CN108314087A - 一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用，属于催化材料技术领域。无型羟基氧化铁超级粒子的制备是以六水合氯化铁为原料，先后利用氧化‑还原法，共沉淀法及原位水解法制得。在得到此材料后，本发明以水合肼为氢供体,在水溶液中催化还原硝基化合物为对应芳胺的方法。实验结果表明，该催化剂具有高转化率、高选择性和可重复使用的优势,而且以水为溶剂，实现了环保的要求。该催化剂的发明对推动芳胺的生产具有重大意义。

Description

一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用
技术领域
本发明涉及一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用，属于催化材料技术领域。
背景技术
芳胺是有机合成反应中重要的中间体,广泛应用于医药、农药、颜料、染料的合成等诸多领域。据报道，到2020年，芳胺的相关产业的市值将达到2000亿。通常，芳胺是通过芳香族硝基化合物的还原制备的。常用的方法主要包括催化加氢法、活泼金属还原法、水合肼还原法等。在该类反应中，常用的氢源有氢气，硼氢化钠，水合肼，异丙醇等。催化加氢法通常需要加压,因此对设备要求较高,存在一定的危险。因此开发反应条件温和的催化体系用于这类反应具有较大的意义。
以水合肼为还原剂，还原的副产物仅为氮气和水,安全环保，近年来，受到了行业的高度重视。目前水合肼还原法的研发重点是开发新型高效的催化剂。水合肼还原法的催化剂包括贵金属催化剂，非贵金属催化剂和非金属催化剂等等。贵金属催化剂存在着价格昂贵、催化剂制备步骤复杂、催化剂易中毒等缺点,不能符合市场的需求，难以大规模应用。相对而言，铁基化合物催化剂具有廉价、来源广泛、对反应设备要求低、反应条件温和等优点。
发明内容
本发明的目的是提出一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用，用于制备无定型羟基氧化铁超级粒子的方法包括三个化学反应：氧化还原反应，共沉淀反应和原位水解反应，并将该制备的无定型羟基氧化铁超级粒子用于工业生产中的催化剂，用于催化还原硝基化合物。
本发明提出的无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到乙二醇中，表面活性剂的质量分数为1％-5％，当表面活性剂完全溶解后，在反应体系中加入六水合氯化铁，六水合氯化铁的质量分数为0.5％-1％，溶液变成血红色，记为第一溶液；向第一溶液中加入尿素，加入的质量分数百分比为：尿素︰第一溶液＝(0.5％-3％)︰1，得到第二溶液；利用功率为120W h的超声清洗机对第二溶液进行超声处理，处理时间为15-60min，最后在80-200℃的油浴中加热5-45min，反应液由黄色变成黄绿色，记为第三溶液；对第三溶液进行回流加热30-120min后，至第三溶液完全变成绿色后，停止反应，并将第三溶液冷却至25℃，对第三溶液进行减压过滤，收集得到绿色沉淀物，用无水乙醇洗涤绿色沉淀物；将绿色沉淀物在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到乙醇酸铁；
(2)将上述步骤(1)准备得到的乙醇酸铁分散在乙醇-去离子水的混合溶液中，得到第四溶液，在第四溶液中，乙醇和去离子水的体积比为：乙醇︰去离子水＝1︰(5-20)，乙醇酸铁的质量分数为0.1％-1％；将第四溶液置于功率为120W h的超声清洗机中超声处理5-30min，利用转速为500r/min的搅拌器在室温条件下搅拌3-10小时；在此过程中，绿色溶液水解成棕黄色溶液，停止搅拌，出现棕黄色固体沉淀；将上述反应液减压过滤，并用去离子水洗涤，得到滤饼，将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得无定形羟基氧化铁分层超级粒子。
上述制备方法中的表面活性剂可以为：聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明方法制备的无定型羟基氧化铁超级粒子的应用，可以将其应用于芳香族硝基化合物的还原，包括以下步骤：
(1)将芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子混合，芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子的质量分数百分比为：硝基化合物︰羟基氧化铁＝1︰(3-10％),在混合物中加入溶剂2-20mL,得到第四溶液，利用功率为120W h的超声清洗机对第四溶液进行超声处理,超声处理10-30min后，加入水合肼2-20mmol，得到第五溶液；将第五溶液置于80-150℃的油浴锅中加热回流,反应30-120min后，趁热过滤,得到滤饼和滤液，将滤饼在80℃下烘干12h，得到反应后的无定型羟基氧化铁超级粒子，重复用于催化硝基化合物的还原；将滤液在80℃加热60min后，产物析出，得到芳香族氨基化合物。
本发明提出的无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法及其应用，其优点是：
本发明方法利用简单，经济的方法，首次制备出了均匀的无定型的羟基氧化铁超级粒子。与传统非贵金属催化硝基化合物的材料相比，该材料显示出了优异的催化活性和选择性；更为重要的是，成功的在以水为溶液的体系中还原了硝基化合物，为工业上实现绿色环保的还原氨基化合物提供了新的渠道。
附图说明
图1是本发明方法制备的无定性羟基氧化铁超级粒子的SEM图。
图2是不同时刻无定型羟基氧化铁超级粒子的前驱体扫描电子显微镜(SEM)图。
图3无定型羟基氧化铁超级粒子的扫描电子显微镜(SEM)和高分辨投射电子显微镜(HR-TEM)图。
图4反应前后的无定型羟基氧化铁超级粒子的X-射线衍射(XRD)图。
具体实施方式
本发明提出的无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法，包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到乙二醇中，表面活性剂的质量分数为1％-5％，当表面活性剂完全溶解后，在反应体系中加入六水合氯化铁，六水合氯化铁的质量分数为0.5％-1％，溶液变成血红色，记为第一溶液；向第一溶液中加入尿素，加入的质量分数百分比为：尿素︰第一溶液＝(0.5％-3％)︰1，得到第二溶液；利用功率为120W h的超声清洗机对第二溶液进行超声处理，处理时间为15-60min，最后在80-200℃的油浴中加热5-45min，反应液由黄色变成黄绿色，记为第三溶液；对第三溶液进行回流加热30-120min后，至第三溶液完全变成绿色后，停止反应，并将第三溶液冷却至25℃，对第三溶液进行减压过滤，收集得到绿色沉淀物，用无水乙醇洗涤绿色沉淀物；将绿色沉淀物在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到乙醇酸铁；
(2)将上述步骤(1)准备得到的乙醇酸铁分散在乙醇-去离子水的混合溶液中，得到第四溶液，在第四溶液中，乙醇和去离子水的体积比为：乙醇︰去离子水＝1︰(5-20)，乙醇酸铁的质量分数为0.1％-1％；将第四溶液置于功率为120W h的超声清洗机中超声处理5-30min，利用转速为500r/min的搅拌器在室温条件下搅拌3-10小时；在此过程中，绿色溶液水解成棕黄色溶液，停止搅拌，出现棕黄色固体沉淀；将上述反应液减压过滤，并用去离子水洗涤，得到滤饼，将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得无定形羟基氧化铁分层超级粒子。
上述制备方法中的表面活性剂可以为：聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
本发明方法制备的无定型羟基氧化铁超级粒子的应用，可以将其应用于芳香族硝基化合物的还原，包括以下步骤：
(1)将芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子混合，芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子的质量分数百分比为：硝基化合物︰羟基氧化铁＝1︰(3-10％),在混合物中加入溶剂2-20mL,得到第四溶液，利用功率为120W h的超声清洗机对第四溶液进行超声处理,超声处理10-30min后，加入水合肼2-20mmol，得到第五溶液；将第五溶液置于80-150℃的油浴锅中加热回流,反应30-120min后，趁热过滤,得到滤饼和滤液，将滤饼在80℃下烘干12h，得到反应后的无定型羟基氧化铁超级粒子，重复用于催化硝基化合物的还原；将滤液在80℃加热60min后，产物析出，得到芳香族氨基化合物。
本发明方法制备的无定性羟基氧化铁超级粒子的SEM图如图1所示，
以下介绍本发明方法的实施例：
实施例1：无定型羟基氧化铁(α-FeOOH)超级粒子的制备
1)在1000mL圆底烧瓶中首先将10g聚乙烯吡咯烷酮(PVP)加入到400mL乙二醇(EG)中。当表面活性剂完全溶解后，加入3.4g FeCl3·6H2O，溶液变成血红色。待溶液充分分散后，加入7.4g尿素，然后将溶液超声处理30min。将所得混合物移至油浴中并加热至135℃。大约30min后，反应液变为黄色为，之后反应液变成黄绿色，这表明乙醇酸铁纳米结构的形成。再回流45min后，混合溶液完全变成绿色。如图2所示，将在不同时刻的不同颜色的溶液分别取样1mL，并对个样品进行了扫描电子显微镜的表征。如图2(a-b)所示，当溶液为黄色是，出现的是乙醇酸铁的纳米片；当溶液变为黄绿色时，该纳米片逐渐转变成花瓣状结构。如图2(c)所示，当溶液变为绿色后，出现的是均匀的纳米花状的乙醇酸铁，直至反应结束，花状结构不再变化(图2(d))。之后停止反应并将绿色混合液冷却至室温。通过减压过滤收集绿色沉淀，并用1500mL乙醇洗涤。将所得滤饼在35℃的真空干燥箱中干燥12h，并将所获得的1.6g乙醇酸铁保持在真空下保存，以供进一步使用。
2)将0.6g乙醇酸铁分散在40mL乙醇和160mL去离子水的混合溶液中。在超声处理30min后，将混合物溶液在室温条件下搅拌8h。在此过程中，绿色溶液变成棕黄色溶液，沉淀物沉积在圆底烧瓶的底部。将产物减压过滤并用去离子水洗涤。将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得花状无定形羟基氧化铁分层超级粒子。如图3所示，利用扫描电子显微镜和高分辨电子显微镜对该材料进行了表征，结果表明，如图3中(a)(b)所示，该羟基氧化铁超级粒子的尺寸约为1um，花瓣结构明显(图3(c)),以无定型的形式存在(图3(d))。
实施例2：无定型羟基氧化铁(α-FeOOH)超级粒子的制备
1)在1000mL圆底烧瓶中首先将14.2g四丁基溴化铵(TBAB)加入到400mL乙二醇(EG)中。当表面活性剂完全溶解后，加入2.4g FeCl3·6H2O，溶液变成血红色。待溶液充分分散后，加入5.4g尿素，然后将溶液超声处理30min。将所得混合物移至油浴中并加热至195℃。大约15min后，开始出现黄色沉淀，然后混合物变成黄绿色，这表明乙醇酸铁纳米结构的形成。再回流45min后，混合溶液完全变成绿色，然后停止反应并将混合液冷却至室温。通过减压过滤收集绿色沉淀，并用1500mL乙醇洗涤。将所得滤饼在35℃的真空干燥箱中干燥12h，并将所获得的1.2g乙醇酸铁保持在真空下保存，以供进一步使用。
2)将0.6g乙醇酸铁分散在20mL乙醇和180mL去离子水的混合溶液中。在超声处理10min后，将混合物溶液在室温条件下搅拌5h。在此过程中，绿色溶液变成棕黄色溶液，沉淀物沉积在圆底烧瓶的底部。将产物减压过滤并用去离子水洗涤。将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得花状无定形羟基氧化铁分层超级粒子。
实施例3：无定型羟基氧化铁(α-FeOOH)超级粒子的制备
1)在1000mL圆底烧瓶中首先将14.2g十六烷基三甲基溴化铵(CTMAB)加入到400mL乙二醇(EG)中。当表面活性剂完全溶解后，加入2.4g FeCl3·6H2O，溶液变成血红色。待溶液充分分散后，加入5.4g尿素，然后将溶液超声处理30min。将所得混合物移至油浴中并加热至195℃。大约15min后，开始出现黄色沉淀，然后混合物变成黄绿色，这表明乙醇酸铁纳米结构的形成。再回流45min后，混合溶液完全变成绿色，然后停止反应并将混合液冷却至室温。通过减压过滤收集绿色沉淀，并用1500mL乙醇洗涤。将所得滤饼在35℃的真空干燥箱中干燥12h，并将所获得的1.2g乙醇酸铁保持在真空下保存，以供进一步使用。
2)将0.6g乙醇酸铁分散在20mL乙醇和180mL去离子水的混合溶液中。在超声处理10min后，将混合物溶液在室温条件下搅拌5h。在此过程中，绿色溶液变成棕黄色溶液，沉淀物沉积在圆底烧瓶的底部。将产物减压过滤并用去离子水洗涤。将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得花状无定型羟基氧化铁分层超级粒子。
实施例4：在醇溶液中催化水合肼还原硝基化合物取
取对硝基苯酚1.39g(10mmol)、催化剂70mg(7mmol％),加入到圆底烧瓶中，之后加入乙醇20mL,充分超声后,加入水合肼16mmol，之后将圆底烧瓶置于110℃油浴中加入回流,15min以后，停止反应。反应结束后趁热过滤,反应结束后趁热过滤,将滤饼在80℃下烘干12h，得到反应后的无定型羟基氧化铁超级粒子，重复用于催化硝基化合物的还原；将滤液在80℃加热60min后，产物析出。产物的转化率和产物纯度分别用高效液相色谱和气质检测。转化率达到100％,产品纯度为99.7％。
下表为催化剂重复使用十次,各次反应原料的转化率及产品纯度
如图4所示，反应前后，其X-射线衍射表明，其晶体结构没有明显变化，均为无定型。
实施例5：在水溶液中催化水合肼还原硝基化合物取
取对硝基苯酚1.39g(10mmol)、催化剂70mg(7mmol％),加入到圆底烧瓶中，之后加入去离子水20mL,充分超声后,加入水合肼20mmol，之后将圆底烧瓶置于110℃油浴中加入回流,45min以后，停止反应。反应结束后趁热过滤,将滤饼在80℃下烘干12h，得到反应后的无定型羟基氧化铁超级粒子，重复用于催化硝基化合物的还原；将滤液在80℃加热60min后，产物析出。产物的转化率和产物纯度分别用高效液相色谱和气质检测。转化率达到100％,产品纯度为99.6％。
下表为催化剂重复使用十次,各次反应原料的转化率及产品纯度
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员，在不脱离本发明方法的前提下，还可以做出若干改进和补充，这些改进和补充也应视为本发明的保护范围。

Claims (3)

1.一种无定型羟基氧化铁超级粒子的制备方法，其特征在于该方法包括以下步骤：
(1)将表面活性剂加入到乙二醇中，表面活性剂的质量分数为1％-5％，当表面活性剂完全溶解后，在反应体系中加入六水合氯化铁，六水合氯化铁的质量分数为0.5％-1％，溶液变成血红色，记为第一溶液；向第一溶液中加入尿素，加入的质量分数百分比为：尿素︰第一溶液＝(0.5％-3％)︰1，得到第二溶液；利用功率为120W h的超声清洗机对第二溶液进行超声处理，处理时间为15-60min，最后在80-200℃的油浴中加热5-45min，反应液由黄色变成黄绿色，记为第三溶液；对第三溶液进行回流加热30-120min后，至第三溶液完全变成绿色后，停止反应，并将第三溶液冷却至25℃，对第三溶液进行减压过滤，收集得到绿色沉淀物，用无水乙醇洗涤绿色沉淀物；将绿色沉淀物在25℃的真空干燥箱中干燥12h，得到乙醇酸铁；
(2)将上述步骤(1)准备得到的乙醇酸铁分散在乙醇-去离子水的混合溶液中，得到第四溶液，在第四溶液中，乙醇和去离子水的体积比为：乙醇︰去离子水＝1︰(5-20)，乙醇酸铁的质量分数为0.1％-1％；将第四溶液置于功率为120W h的超声清洗机中超声处理5-30min，利用转速为500r/min的搅拌器在室温条件下搅拌3-10小时；在此过程中，绿色溶液水解成棕黄色溶液，停止搅拌，出现棕黄色固体沉淀；将上述反应液减压过滤，并用去离子水洗涤，得到滤饼，将所得滤饼在85℃的真空干燥箱中干燥12h，最后获得无定形羟基氧化铁分层超级粒子。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于其中所述的表面活性剂为：聚乙烯吡咯烷酮、四丁基溴化铵或十六烷基三甲基溴化铵。
3.如权利要求1制备的无定型羟基氧化铁超级粒子的应用，其特征在于将无定型羟基氧化铁超级粒子应用于芳香族硝基化合物的还原，包括以下步骤：
(1)将芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子混合，芳香族硝基化合物和无定型羟基氧化铁超级粒子的质量分数百分比为：硝基化合物︰羟基氧化铁＝1︰(3-10％),在混合物中加入溶剂2-20mL,得到第四溶液，利用功率为120W h的超声清洗机对第四溶液进行超声处理,超声处理10-30min后，加入水合肼2-20mmol，得到第五溶液；将第五溶液置于80-150℃的油浴锅中加热回流,反应30-120min后，趁热过滤,得到滤饼和滤液，将滤饼在80℃下烘干12h，得到反应后的无定型羟基氧化铁超级粒子，重复用于催化硝基化合物的还原；将滤液在80℃加热60min后，产物析出，得到芳香族氨基化合物。
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