CN115458743A - 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用 - Google Patents

一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN115458743A
CN115458743A CN202211310547.2A CN202211310547A CN115458743A CN 115458743 A CN115458743 A CN 115458743A CN 202211310547 A CN202211310547 A CN 202211310547A CN 115458743 A CN115458743 A CN 115458743A
Authority
CN
China
Prior art keywords
microcrystalline graphite
modified natural
graphite material
natural microcrystalline
ammonium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202211310547.2A
Other languages
English (en)
Inventor
徐坚
仰韻霖
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Original Assignee
Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd filed Critical Qinghai Kaijin New Energy Materials Co ltd
Priority to CN202211310547.2A priority Critical patent/CN115458743A/zh
Publication of CN115458743A publication Critical patent/CN115458743A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H01M4/587—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx for inserting or intercalating light metals
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
    • H01M2004/027—Negative electrodes
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明公开一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用。本发明将天然微晶石墨经磨粉‑整形‑石墨化‑筛分得到纯度≥99.9％，粒径Dv50为11μm的微晶石墨；将水和表面活性剂按比例搅拌混合均匀，搅拌速率为600rpm，搅拌时间2h，得到改性液；将微晶石墨、铵盐、改性液按比例加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，粉碎、筛分得改性天然微晶石墨材料。本发明工艺制备的改性天然微晶石墨材料制备工艺简单，容量可达375mAh/g。

Description

一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用
技术领域
本发明涉及锂离子电池负极材料领域，尤其涉及一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用。
背景技术
随着新能源行业的飞速发展，化石等不可再生资源被快速消耗，在开采和消耗这些资源的过程中会带来许多生态和环境问题，因此开发绿色能源技术用于未来能源使用和存储意义重大。在众多储能系统中，电化学存储系统被人们广泛使用。锂离子电池(LIBs)在人类的发展过程中起着至关重要的作用，因其环境友好、工作电压高等优点作为电化学储能系统的代表深受人们的青睐。人造石墨和天然石墨占据锂离子电池负极材料的主要市场。天然石墨分为鳞片石墨和微晶石墨，其中天然鳞片石墨被广泛应用于锂离子电池领域。我国天然微晶石墨储量丰富，经选矿、碱酸纯化法或高温法可得高纯度天然微晶石墨，但其石墨微晶尺寸小，约1μm，使得容量较低，在锂离子电池领域研究较少。
发明内容
针对现有技术中天然微晶石墨容量较低的问题，本发明提供一种改性天然微晶石墨材料及制备方法，本发明通过铵盐高温分解成气体使微晶石墨的内部和表面孔隙增大，为锂离子提供更多的脱嵌位点，制得的改性天然微晶石墨材料作为锂离子电池负极材料，其容量可达 375mAh/g，首次库伦效率高。
为了实现上述技术目的，本发明提供了一种改性天然微晶石墨材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50为11μm的微晶石墨；
(2)将水和表面活性剂按比例搅拌混合均匀，搅拌速率为600rpm，搅拌时间2h，得到改性液；
(3)将微晶石墨、铵盐、改性液按比例加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间 1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；
(4)将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在保护气氛下升温至400～800℃，升温速率2～10℃/min，保温2～4h，待产物降至室温，粉碎、筛分，制得改性天然微晶石墨材料。
进一步地，所述步骤(2)中改性液中表面活性剂的含量为0.01～0.05wt％。
进一步地，所述步骤(2)中表面活性为吐温20、吐温60、吐温80、十六烷基三甲基硫酸铵、十四烷基二聚氧乙烯基甲基磷酸铵、三辛烷基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵中一种或几种。
进一步地，所述步骤(3)中改性液、微晶石墨、铵盐的质量比为100～120：100:1～30。
进一步地，所述步骤(3)中改性液、微晶石墨、铵盐的质量比为120：100：10。
进一步地，所述步骤(3)中铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵中的一种。
进一步地，所述步骤(4)中保护气氛为氩气、氮气或氦气；煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h；粉碎为机械粉碎机，筛分目数为325目。
本发明还提供了一种改性微晶石墨负极材料，其由上述改性天然微晶石墨材料的制备方法制备得到。
本发明还提供了一种改性微晶石墨负极材料的应用，所述改性天然微晶石墨材料应用于锂离子电池负极材料。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：
本发明通过铵盐高温分解成气体使微晶石墨的内部和表面孔隙增大，为锂离子提供更多的脱嵌位点，制得的改性天然微晶石墨材料作为锂离子电池负极材料，其容量可达375mAh/g，首次库伦效率高。
附图说明
图1本发明实施例1的SEM图；
图2本发明实施例1的CP图；
图3本发明实施例1的首次充放电曲线图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制。
本发明所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
实施例1
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨；将1重量份的吐温20和40重量份的水在搅拌机中以600rpm速率搅拌2h，得到改性液；将改性液、微晶石墨、氯化铵按质量比120：100：10加入混捏机中，混捏机转速为 60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在氮气气氛下，以速率2℃/min升温至400℃，保温2h，待产物降至室温，出料经粉碎机粉碎，过325目筛，制得改性天然微晶石墨材料。
实施例2
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨；将1重量份的吐温20和40重量份的水在搅拌机中以600rpm速率搅拌2h，得到改性液；将改性液、微晶石墨、氯化铵按质量比120：100：10加入混捏机中，混捏机转速为 60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在氮气气氛下，以速率10℃/min升温至400℃，保温2h，待产物降至室温，出料经粉碎机粉碎，过325目筛，制得改性天然微晶石墨材料。
实施例3
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨；将1重量份的十六烷基三甲基硫酸铵和99重量份的水在搅拌机中以600rpm速率搅拌2h，得到改性液；将改性液、微晶石墨、硫酸铵按质量比100：100：1加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在氮气气氛下，以速率2℃/min升温至400℃，保温2h，待产物降至室温，出料经粉碎机粉碎，过325目筛，制得改性天然微晶石墨材料。
实施例4
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨；将1重量份的十六烷基三甲基溴化铵和30重量份的水在搅拌机中以600rpm速率搅拌2h，得到改性液；将改性液、微晶石墨、碳酸氢铵按质量比100：100：1加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在氮气气氛下，以速率2℃/min升温至800℃，保温4h，待产物降至室温，出料经粉碎机粉碎，过325目筛，制得改性天然微晶石墨材料。
实施例5
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨；将1重量份的吐温80和19重量份的水在搅拌机中以600rpm速率搅拌2h，得到改性液；将改性液、微晶石墨、氯化铵按质量比100：100：30加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在氮气气氛下，以速率2℃/min升温至400℃，保温2h，待产物降至室温，出料经粉碎机粉碎，过325目筛，制得改性天然微晶石墨材料。
对比例1
将天然微晶石墨(≥75％)经磨粉-整形-石墨化-筛分得到纯度≥99.9％，粒径Dv50＝11 μm的微晶石墨。
对实施例1-5所制得的改性天然微晶石墨材料及对比例1中的微晶石墨材料分别进行比表面积和粒径测试，结果如表1所示。比表面积由麦克比表面积测定仪Tristar 3020测定，用马尔文激光粒度分析仪MS3000上测试粒径。
采用半电池测试方法对实施例1-5所制得的改性天然微晶石墨材料及对比例1中的微晶石墨材料进行0.1C充放电测试，结果如表1所示。测试方法为：将微晶石墨材料、浓度6％的聚偏氟乙烯的N-甲基吡咯烷酮溶液、SP按质量比92:4:4混合后均匀涂布在铜箔上，然后对极片置于105℃下真空干燥处理，处理时间为24h；在手套箱中组装扣式电池，电解液：电解质是LiPF6，浓度为1M，溶剂为体积比为1:1:1的碳酸二甲酯、碳酸乙烯酯和碳酸甲乙酯组成，对电极为锂片，整个测试在美国Arbin电化学检测系统上完成。
从表1比表数据可以看出，相对于对比例1，经过该工艺改性的天然微晶石墨的可逆容量均提升明显，这是因为铵盐分解产生的气体使得石墨的内部和表面孔隙增大，增加了材料的储锂位点，因此容量增大；当升温速率从2℃/min增大至10℃/min时，发现首效有降低现象，表明高的升温速率使氯化铵分解速率过快，破坏了微晶石墨的内部结构，导致实施例2、5的比表面积增大，首效降低，可逆容量低于实施例1，因此升温速率保持在2～10℃/min；对比实施例1、3和5可知，实施例1中可逆容量和首效最高，表明铵盐的量较少使得反应不够充分，容量较低，铵盐的量较多会使材料的可逆容量和首效降低，因此微晶石墨、铵盐的质量比保持在100:1～30；对比实施例3和4可知，较高的温度和保温时长，对材料的可逆容量和首效影响较小。
表1
Figure BDA0003907896350000041
Figure BDA0003907896350000051
本发明制备方法通过铵盐高温分解成气体使微晶石墨的内部孔隙增大，为锂离子提供更多的脱嵌位点，制得的改性微晶石墨材料作为锂离子电池负极材料，其容量可达375mAh/g。
根据上述说明书的揭示，本发明所属领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限。

Claims (9)

1.一种改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将天然微晶石墨经磨粉、整形、石墨化、筛分后，得到纯度≥99.9％，粒径Dv50为11μm的微晶石墨；
(2)将水和表面活性剂按比例搅拌混合均匀，搅拌速率为600rpm，搅拌时间2h，得到改性液；
(3)将微晶石墨、铵盐、改性液按比例加入混捏机中，混捏机转速为60rpm，混捏时间1h，再升温至105℃混捏24h，得到粉料；
(4)将粉料置于箱式炉中进行煅烧，在保护气氛下升温至400～800℃，升温速率2～10℃/min，保温2～4h，待产物降至室温，粉碎、筛分，制得改性天然微晶石墨材料。
2.根据权利要求1所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中改性液中表面活性剂的含量为0.01～0.05wt％。
3.根据权利要求2所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(2)中表面活性为吐温20、吐温60、吐温80、十六烷基三甲基硫酸铵、十四烷基二聚氧乙烯基甲基磷酸铵、三辛烷基甲基氯化铵、十六烷基三甲基溴化铵、十四烷基二甲基苄基溴化铵中一种或几种。
4.根据权利要求1所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中改性液、微晶石墨、铵盐的质量比为100～120：100:1～30。
5.根据权利要求4所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中改性液、微晶石墨、铵盐的质量比为120：100：10。
6.根据权利要求1所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(3)中铵盐为碳酸氢铵、硫酸铵、氯化铵中的一种。
7.根据权利要求1所述的改性天然微晶石墨材料的制备方法，其特征在于：所述步骤(4)中保护气氛为氩气、氮气或氦气；煅烧温度为400℃，升温速率为2℃/min，保温时间为2h；粉碎为机械粉碎机，筛分目数为325目。
8.一种改性天然微晶石墨材料，其特征在于：由权利要求1至7任一项所述的制备方法制备得到。
9.一种根据权利要求8所述的改性天然微晶石墨材料的应用，其特征在于：所述改性天然微晶石墨材料应用于锂离子电池负极材料。
CN202211310547.2A 2022-10-25 2022-10-25 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用 Pending CN115458743A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211310547.2A CN115458743A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202211310547.2A CN115458743A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115458743A true CN115458743A (zh) 2022-12-09

Family

ID=84310885

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202211310547.2A Pending CN115458743A (zh) 2022-10-25 2022-10-25 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN115458743A (zh)

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116332172A (zh) * 2023-02-03 2023-06-27 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和应用
CN117019154A (zh) * 2023-09-07 2023-11-10 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 基于微晶石墨的光催化剂及其制备方法和应用

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN116332172A (zh) * 2023-02-03 2023-06-27 广东凯金新能源科技股份有限公司 一种改性石墨材料及其制备方法和应用
CN117019154A (zh) * 2023-09-07 2023-11-10 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 基于微晶石墨的光催化剂及其制备方法和应用
CN117019154B (zh) * 2023-09-07 2024-04-09 深圳市贝特瑞新能源技术研究院有限公司 基于微晶石墨的光催化剂及其制备方法和应用

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8993170B2 (en) Composite carbon material of negative electrode in lithium ion battery and its preparation method
CN115458743A (zh) 一种改性天然微晶石墨材料及制备方法和应用
Bai et al. Influence of composite LiCl–KCl molten salt on microstructure and electrochemical performance of spinel Li4Ti5O12
CN112751029A (zh) 一种硅氧复合负极材料及其制备方法和锂离子电池
CN113161524B (zh) 一种利用废旧磷酸铁锂电池得到的复合正极材料及其方法和应用
CN104518207B (zh) 一种锂离子电池负极活性材料及制备方法、负极和锂离子电池
CN107919477A (zh) 一种混合膨胀石墨作为锂离子电池负极材料的应用
US20230331584A1 (en) Preparation method for nanosized lithium cobalt oxide cathode material and application thereof
CN113363445A (zh) 一种网状γ-氧化铝包覆改性石墨负极材料、其制备方法及其应用
CN113929070A (zh) 一种高倍率磷酸铁锂正极材料的制备方法
CN101659442A (zh) 一种尖晶石结构钛酸锂及其制备方法和应用
CN114843479A (zh) 一种硅锡纳米材料及其制备方法和应用
CN105576230A (zh) 一种富锂锰基复合正极材料及其制备方法、锂离子电池
CN107265498A (zh) 一种钛酸锂的合成制备方法
CN113206250B (zh) 一种半导体负极材料及其制备方法
CN111554922A (zh) 一种倍率型磷酸铁锂的制备方法
CN110190277A (zh) 一种锂离子电池正极材料LiMnO2@C及其制备方法
CN109768270B (zh) 碳包覆锡基负极材料、钠离子电池及其制备方法和应用
CN113675396A (zh) 一种复合型钴酸锂正极材料、制备方法及锂离子电池
Yan et al. Lithium Polyacrylate as Lithium and Carbon Source in the Synthesis of Li3VO4 for High‐Rate and Long‐Life Li‐Ion Batteries
CN114068923A (zh) 一种石墨的改性方法及其在锂离子电池的用途
CN108281632B (zh) 空心球状锂离子电池负极材料磷酸钒/碳的制备方法
Li et al. Preparation and electrochemical properties of LiMn2O4 by solid-state combustion synthesis method using starch as a fuel
CN113937256A (zh) 一种喷雾包覆镍锰酸锂正极材料的方法
Mohd Abdillih et al. Effect on electrochemical performance of Cr and Ni substitution in LiCoO2 cathode materials

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination