CN115449045A - 一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成及其复合材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种三聚氰胺改性双酚‑呋喃型苯并噁嗪树脂的合成及其复合材料的制备方法，属于热固性树脂及其复合材料技术领域。本发明以二元酚为酚源，三聚氰胺和呋喃甲胺为胺源与多聚甲醛在有机溶剂的混合溶液中通过Mannich缩合反应合成得到一种具有高耐热性、高反应活性以及高阻燃性的双酚‑呋喃型苯并噁嗪树脂。本发明所合成的双酚‑呋喃型苯并噁嗪树脂与传统的苯并噁嗪树脂相比，树脂的固化活性提升，固化温度极大地降低、固化时间缩短，耐热性得到提升，具有高的玻璃化转变温度，三聚氰胺的使用可以极大降低生产成本。该方法为低成本、高活性、高性能的热固性聚合物的开发提供了新的思路。
Description
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，具体为一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成及其复合材料的制备方法。
背景技术
热固性树脂具有优异的力学强度和耐热性能，因此其在日常的生产生活中发挥着重要的作用。但是随着科学技术的迅猛发展，现有热固性树脂的性能越来越难以满足使用的要求。
苯并噁嗪树脂作为一种新型的高性能热固性树脂，其具有高强、高模、高耐热、固化无收缩、分子结构可设计性强等优点，已经在越来越多的领域取得实际应用，具有极好的发展潜力。呋喃甲胺作为一种生物基来源的一元胺，是制备高性能热固性树脂的重要原料之一，在化工合成中正扮演着十分重要的作用。呋喃环在高温下可以固化交联，交联之后形成的结构具有极性低、交联密度大、耐化学腐蚀、耐湿热、耐高温等特点。因此，含有呋喃结构的苯并噁嗪树脂能够作为高性能复合材料的树脂基体，在航天航空、汽车、电子、机械等高新技术领域具有广阔的应用前景。但是纯的含有呋喃结构的苯并噁嗪树脂具有固化温度高，原料成本高的问题。而三聚氰胺是一种含有三个伯胺基团和稳定三嗪环结构的化合物，在工业上作为一种廉价的大宗工业品存在，如果将其引入到苯并噁嗪树脂中，将有可能在提高树脂体系反应活性的同时增加耐热性和阻燃特性的同时降低成本。但三聚氰胺采用常规方式加入，可能在合成过程中发生交联，从而从体系中析出而造成合成失败，难以后续加工成型。
发明内容
本发明的目的之一是针对以上问题，提供一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成方法。在该方法中，以二元酚为酚源，呋喃甲胺和三聚氰胺为胺源与多聚甲醛在乙醇、甲苯和DMF等溶剂的混合溶液中通过Mannich缩合反应合成得到一种苯并噁嗪树脂(预聚体)。该树脂预聚体在降低固化温度的同时还极大地提高了耐热性，这将为开发更多低成本的高性能热固性树脂和拓宽高性能热固性树脂的应用提供借鉴。在保证传统呋喃型苯并噁嗪树脂的优良性能同时，增加其活性、热稳定性和耐热性等，通过替换胺源来降低生产成本，从而为生产高性能苯并噁嗪树脂提供新的制备方法。
本发明的目的之二是利用上述记载的三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂进一步制备复合材料的方法。
为了实现以上发明目的，本发明技术方案如下：
一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成方法，包括以下步骤：以二元酚为酚源，呋喃甲胺和三聚氰胺为胺源，与多聚甲醛在乙醇、甲苯和DMF 等有机溶剂的混合溶液中通过Mannich缩合反应合成得到。
进一步的，将制备得到的三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用作湿法预浸料和RTM成型用树脂。
一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成方法，具体包括以下步骤：
(1)在室温下，将一定量的联苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、间苯二酚、酚酞中的一种与呋喃甲胺、三聚氰胺、多聚甲醛加入到有机溶剂中；
(2)将步骤(1)记载的反应体系进行升温搅拌反应；
(3)待反应完成后，将得到的黄色溶液于真空状态下加热除去溶剂，得黄色树脂，即三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述二元酚为联苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、间苯二酚、酚酞中的至少一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述的有机溶剂为甲苯、DMF、NMP、二氧六环中的任意一种；或者为甲苯、DMF、NMP、二氧六环中的任意一种与乙醇或丁酮的混合物中的任意一种。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(1)的反应体系中，反应底物中保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(2)升温搅拌反应的温度为 75-85℃；反应时间为4-6小时。
作为本申请中一种较好的实施方式，步骤(3)加热除去溶剂操作的温度为 80±5℃。
将以上任一方法得到的树脂进一步制备复合材料的方法，包括以下步骤：
将三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解，配制成胶液；将胶液涂覆在预浸料用增强体上，经干燥、压板后得到复合材料层压板，或将胶液涂覆在预浸料用增强体上，经由RTM工艺成型制备得到复合材料。
作为本申请中一种较好的实施方式，所述预浸料用增强体包括玻璃纤维布、碳纤维布、石英纤维布或芳纶纤维布；所述RTM成型用增强体包括玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维或玄武岩纤维。
作为本申请中一种较好的实施方式，将三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解，配制成胶液(DMF胶液)，该胶液中固含量为50-70wt％。
作为本申请中一种较好的实施方式，一种如以上任一所述方法得到的三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂，具有高耐热性、高活性和优异的热学性能，玻璃化转变温度在260℃以上，Td5为360-405℃。
作为本申请中一种较好的实施方式，以上所述的方法，极大的降低三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的固化温度、缩短固化时间；如可在200℃的温度下固化2小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果体现在：
(一)本发明以呋喃甲胺为胺源，二元酚为酚源通过Mannich缩合反应得到的三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂，具有优异的热学性能、高耐热性和高活性，其玻璃化转变温度在260℃以上，Td5为360-405℃。与传统的苯并噁嗪树脂相比，固化温度极大地降低、固化时间有效缩短。
(二)本方法中以三聚氰胺作为胺源之一，使其在加热后产生的氨气具有阻燃性，使得到的树脂阻燃性提升。由于三聚氰胺结构的存在，聚合物交联密度得以提升，性能提升。
(三)由于选择了合适的原料，可通过改变酚的种类，甲醛的投料比调控最终合成得到的呋喃树脂的的化学结构、反应活性及耐热性，以满足不同使用场景及树脂种类的需求。还会极大降低生产成本，便于后期成型加工生产。同时此方法也为其他类似反应机理合成的聚合物提供了新的思路。
附图说明：
图1为本发明中三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的DSC曲线图；图中曲线分别为双酚A呋喃甲胺型苯并噁嗪以及分别含有30％三聚氰胺，50％三聚氰胺和70％三聚氰胺的苯并噁嗪树脂单体；
图2为本发明中三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的凝胶化时间图；
图3为本发明中三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的储能模量曲线图；
图4为本发明中三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的正切曲线图；
具体实施方式
一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成方法，包括以下步骤：
(1)在室温下将一定量的二元酚的胺类物质、多聚甲醛加入到有机溶剂的混合溶液中；
(2)将反应体系升温搅拌反应一段时间；
(3)反应完成后得到的黄色透明澄清粘稠溶液在下真空除去溶剂，得到三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂。
采用三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂进一步制备复合材料的方法：
(4)将得到的双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解配成胶液(胶液中固含量为45-65wt％)，作为预浸料胶液使用；
(5)再将胶液通过涂布在增强体上，作为RTM成型工艺的树脂单体使用，即经由RTM工艺成型制备复合材料；或将胶液涂覆在预浸料用增强体上，经干燥、压板等工序制备复合材料层压板。
上述通过Mannich缩合反应得到的树脂具有高性能、高耐热性、高活性。
所述二元酚为联苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、间苯二酚、酚酞中的至少一种。
所用到的有机溶剂为甲苯、DMF、NMP或二氧六环中的任意，或者甲苯、DMF、NMP或二氧六环分别与乙醇或丁酮的混合物中的任意一种，比如甲苯与乙醇的混合物，或甲苯与丁酮的混合物，DMF与乙醇的混合物，DMF与丁酮的混合物，或NMP与乙醇的混合物，或NMP与丁酮的混合物，或二氧六环与乙醇的混合物，二氧六环与丁酮的混合物等。
升温搅拌反应中，投入的反应底物中保证酚类物质、胺类物质及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
升温搅拌反应中，反应的温度为75-85℃，具体可为75℃、76℃、77℃、78℃、 79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃；合成反应时间为4-6小时，具体可为4小时、4.5小时、5小时、5.5小时、6小时。
步骤(3)中除去溶剂的温度为80±5℃，具体可为75℃、76℃、77℃、78℃、 79℃、80℃、81℃、82℃、83℃、84℃、85℃；除去溶剂的时间为2-4h。
步骤(4)中三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解配成固(质量)含量为45％-65％的胶液；所用溶剂优选为DMF。
所述预浸料用增强体包括玻璃纤维布，碳纤维布，石英纤维布或芳纶纤维布。
所述RTM成型用增强体包括玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维或玄武岩纤维。
以下通过具体实施方式的描述对本发明做进一步说明，但这并非对本发明的限制，本领域技术人员根据本发明的基本思想，可以做出各种变型或改性，只要不脱离本发明的基本思想，均在本发明的范围之内。
实施例1：制备双酚A-呋喃型苯并噁嗪树脂单体玻纤增强复合材料层压板，制备过程如下：
其中，R1为异丙叉。
步骤1：将双酚A、多聚甲醛、三聚氰胺和呋喃甲胺加入由22g甲苯和7g乙醇混合的溶液中。其中，双酚A、多聚甲醛、三聚氰胺、呋喃甲胺的摩尔比为0.05mol： 0.2mol：0.01mol：0.09mol。
步骤2：在步骤1的混合溶液在80℃的温度条件下经回流搅拌反应4小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将黄色透明澄清胶液在80℃的真空烘箱中抽真空2h，冷却凝固后得到透明黄色树脂。
步骤4：将步骤3得到的树脂溶解在DMF中，得到质量百分比为60wt％的溶液。
步骤5：将步骤4得到的溶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，将纤维布放进真空烘箱在160℃下干燥20分钟得到预浸料布。
步骤6：将8层步骤5得到的预浸料布放进200℃热压机压板2个小时得到层压板，即为双酚A-呋喃型苯并噁嗪树脂单体玻纤增强复合材料层压板。
经测试，得到的双酚A-呋喃型苯并噁嗪树脂单体玻纤增强复合材料层压板的弯曲强度为450MPa，弯曲模量为2.5GPa，断裂韧性大于80J/m2，CTE为 35ppm/℃，玻璃化转变温度为280℃，起始分解温度为266℃，1MHz下介电常数为4.20，介电损耗为0.015，饱和吸水率为1.6％。
实施例2：邻苯二酚型苯并噁嗪树脂浇筑体，制备过程同实施例1，具体如下：
步骤1：将邻苯二酚、多聚甲醛、呋喃甲胺和三聚氰胺，加入22g二氧六环中。其中，邻苯二酚、多聚甲醛、呋喃甲胺、三聚氰胺的摩尔比为0.05mol：0.2mol： 0.09mol：0.01mol。
步骤2：将步骤1的混合溶液在85℃的温度条件下回流搅拌反应5小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：在85℃的温度条件下将步骤2得到的胶液真空干燥2个小时，得到固体树脂。
步骤4：在200℃的温度下将步骤3得到的固体树脂在模具中固化2个小时得到浇筑体，即邻苯二酚型苯并噁嗪树脂浇筑体。
经测试，得到的邻苯二酚型苯并噁嗪树脂起始固化温度为260℃；热焓为 77.8J/g，220℃下固化得到的聚合物浇筑体Td5为403℃，残炭率为67.8％，饱和吸水率为1.4％，介电损耗为0.01。
实施例3：对苯二酚-呋喃型苯并噁嗪树脂玻纤增强复合材料层压板，制备过程同实施例1，具体如下：
步骤1：将对苯二酚、多聚甲醛、呋喃甲胺和三聚氰胺，加入由22g甲苯和 7g丁酮混合的溶液中。其中，对苯二酚、多聚甲醛、呋喃甲胺、三聚氰胺的摩尔比为0.05mol：0.2mol：0.08mol：0.02mol。
步骤2：将步骤1的混合溶液在80℃的温度条件下回流搅拌反应4小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：将步骤2的黄色透明澄清胶液在83℃的真空烘箱中抽真空干燥2h，冷却凝固后得到透明黄色树脂。
步骤4：在室温下将步骤3得到的透明黄色树脂溶解在DMF中，制备得到固含量55wt％的溶液。
步骤5：将步骤4得到的溶液均匀涂覆在玻璃纤维布上，再将其在160℃真空烘箱中干燥20分钟，得到预浸料布。
步骤6：将8层步骤5得到的预浸料布，在200℃压机中热压固化两小时，得到大约1.2mm厚的对苯二酚-呋喃型苯并噁嗪树脂玻纤增强复合材料层压板。
经测试，得到的对苯二酚-呋喃型苯并噁嗪树脂玻纤增强复合材料层压板弯曲强度为460MPa，弯曲模量为2.3GPa，断裂韧性大于170J/m2，CTE为 46ppm/℃，玻璃化转变温度为290℃，起始分解温度为270℃，1MHz下介电常数为5.7，介电损耗为0.018，饱和吸水率为1.8％。
实施例4：双酚AF-呋喃型苯并噁嗪树脂，玻纤短纤增强复合材料，制备过程同实施例1，具体如下：
步骤1：将双酚AF、多聚甲醛、三聚氰胺和呋喃甲胺加入22gNMP中。其中，苯酚、多聚甲醛、呋喃甲胺、三聚氰胺的摩尔比为0.05mol：0.2mol：0.08mol：0.02mol。
步骤2：将混合溶液在85℃的温度条件下回流搅拌反应5小时，反应完成冷却得到黄色透明澄清胶液。
步骤3：在80℃的真空烘箱中将黄色透明澄清胶液进行抽真空干燥4h，冷却凝固后得到透明黄色树脂。
步骤4：在室温将步骤3得到的透明黄色树脂溶解在DMF中，制备得到固含量 65％的溶液。
步骤5：将步骤4得到的溶液在120℃下干燥1个小时得到固体树脂。
步骤6：将步骤5得到的固体树脂在180℃下注射到玻璃短纤填充的RTM模具腔室中，保温2小时，冷却脱膜得到复合材料。
得到的双酚AF-呋喃型苯并噁嗪树脂，玻纤短纤增强复合材料弯曲强度为520MPa，弯曲模量为3.2GPa，断裂韧性大于160J/m2，CTE为51ppm/℃，玻璃化转变温度为308℃，1MHz下介电常数为3.25，介电损耗为0.014，饱和吸水率为1.2％。
对比例1：
采用与实施例1相同的方法步骤，仅将双酚A替换为双酚S。结果合成得到的为不均匀的分层体系，目标苯并噁嗪产物含量低，未能成功实施。
对比例2：
采用与实施例1相同的方法步骤，仅将22g甲苯和7g乙醇的混合溶液替换为22g二氯甲烷与7g乙醇的混合物；或22g三氯甲烷与乙醇的混合物作为反应溶剂。结果合成反应进行困难，反应时底物消耗慢，且得到的产物在合成反应后期逐渐析出，未能得到目标产物苯并噁嗪。
对比例3：
采用与实施例1相同的方法步骤，仅将22g甲苯和7g乙醇的混合溶液去掉，尝试进行无溶剂合成。但是反应温度高，达到140-160℃，且得不到目标产物，因此未成功实施。
前述本发明基本例及其各进一步选择例可以自由组合以形成多个实施例，均为本发明可采用并要求保护的实施例。本发明方案中，各选择例，与其他任何基本例和选择例都可以进行任意组合。本领域技术人员可知有众多组合。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)在室温下，将一定量的二元酚与呋喃甲胺、三聚氰胺、多聚甲醛加入到有机溶剂中；
(2)将步骤(1)记载的反应体系进行升温搅拌反应；
(3)待反应完成后，将得到的黄色溶液于真空状态下加热除去溶剂，得黄色树脂，即三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述二元酚为联苯二酚、对苯二酚、双酚A、双酚F、双酚AF、间苯二酚、酚酞中的至少一种；所述的有机溶剂为甲苯、DMF、NMP、二氧六环中的任意一种，或者甲苯、DMF、NMP、二氧六环中的任意一种与乙醇或丁酮的混合物中的任意一种。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(1)的反应体系中，反应底物中保证酚羟基、伯胺基及甲醛的摩尔比为1：2：4至1：2：5之间。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(2)升温搅拌反应的温度为75-85℃；反应时间为4-6小时。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤(3)加热除去溶剂操作的温度为80±5℃。
6.将权利要求1-5中任意一项权利要求所述方法得到的树脂进一步制备复合材料的方法，其特征在于包括以下步骤：
将三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解，配制成胶液；将胶液涂覆在预浸料用增强体上，经干燥、压板后得到复合材料层压板，或将胶液涂覆在预浸料用增强体上，经由RTM工艺成型制备得到复合材料。
7.如权利要求6所述的方法，其特征在于：所述预浸料用增强体包括玻璃纤维布、碳纤维布、石英纤维布或芳纶纤维布；所述RTM成型用增强体包括玻璃短纤，碳纤维，芳纶纤维或玄武岩纤维。
8.如权利要求6所述的方法，其特征在于：将三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂用溶剂溶解，配制成胶液，该胶液中固含量为50-70wt％。
9.一种如权利要求1-5中任一所述方法得到的三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂，其特征在于：该树脂以三聚氰胺、呋喃甲胺为胺源，二元酚为酚源通过Mannich缩合的方式改性得到，具有高耐热性、高活性和优异的热学性能，玻璃化转变温度在260℃以上，Td5为360-405℃。
10.如权利要求1-5中任一所述方法，其特征在于：该方法极大的降低三聚氰胺改性双酚-呋喃型苯并噁嗪树脂的固化温度，缩短固化时间。
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