CN113861385B - 一种高导热环氧树脂固化物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种高导热环氧树脂固化物及其制备方法，应用于高分子复合材料技术领域，该方法包括：将环氧树脂、蒽醌型固化剂、促进剂和溶剂进行搅拌，得到树脂溶液；将所述树脂溶液进行干燥处理，得到树脂固体粉末；将所述树脂固体粉末进行加热处理，得到树脂液体；将所述树脂液体进行固化处理，得到所述高导热环氧树脂固化物。本发明制备的高导热环氧树脂固化物具备优异的导热性，且制备方法简单，易于实现工业化批量生产。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，特别涉及一种高导热环氧树脂固化物及其制备方法。
背景技术
电子设备运行时会产生大量热能，如果不及时散去，会导致热疲劳，进而不利于设备性能释放与降低使用寿命。因此，热管理是影响电子设备性能的一个重要因素。环氧树脂因为重量轻、成本低、加工性能好，已被广泛用于电子工业中，包括电子设备集成、能源储存和转换系统和发光二极管等工业领域。环氧树脂是一类常见的热固性聚合物，由于其对不同材料有很强的附着力以及具备出色的电绝缘性能，在电气设备中的应用越来越多。然而，环氧树脂热固性材料的低热导率(0.2W/(m·K))限制了其在电子工业中的进一步应用。
工业中通常采用引入无机填料的方式来提高环氧树脂的导热率，如氮化硼，提高环氧树脂热固性材料的热导率、光学效果、阻燃性等性能。然而，高比例的填料对复合材料的机械性能和加工过程中的流变控制(例如注塑成型工艺中的流场控制)有很强的负面的影响。现有技术常通过分子设计改变材料的分子结构和链段结构来获得本征型高热聚合物，但仍存在制备工艺繁琐，难度大，成本高的问题。
发明内容
本发明实施例提供了一种高导热环氧树脂固化物及其制备方法，能够提供高导热环氧树脂固化物，其导热性优异，且制备方法简单。
第一方面，本发明提供了一种高导热环氧树脂固化物的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、蒽醌型固化剂、促进剂和溶剂进行搅拌，得到树脂溶液；
(2)将所述树脂溶液依次进行干燥处理、加热处理和固化处理，得到所述高导热环氧树脂固化物。
优选地，在步骤(1)中，所述高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：所述环氧树脂100份、所述蒽醌型固化剂30～50份、所述促进剂10～20份、所述溶剂20～40份。
优选地，所述蒽醌型固化剂为1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌中的至少一种。
优选地，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚中的至少一种；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苄胺中的至少一种。
优选地，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种。
优选地，在步骤(1)中，所述搅拌的搅拌温度为15～30℃，搅拌速度为500～700r/min，搅拌时间为25～35min。
优选地，在步骤(2)中，所述干燥处理包括如下子步骤：
(2.1)将所述树脂溶液进行旋蒸处理，得到树脂混合物，其中，所述旋蒸处理的温度为15～30℃，压力为-0.085MPa，时间为10～15min；
(2.2)将所述树脂混合物进行真空干燥处理，得到所述树脂固体粉末，其中，所述真空干燥处理的真空度为-0.085MPa，温度为35～45℃，时间为25～35min。
优选地，在步骤(2)中，所述加热处理为在110～130℃的条件下，于500～700r/min的转速下搅拌2～4min。
优选地，在步骤(2)中，所述固化处理为在170～190℃下固化20～30h。
优选地，在步骤(2)中，所述固化处理是在90～110℃的模具中进行的。
第二方面，本发明提供了一种高导热环氧树脂固化物，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
本发明与现有技术相比至少具有如下有益效果：
(1)在本发明中，将含有萘环和氨基的蒽醌化合物作为固化剂，由于蒽醌型固化剂中的萘环结构存在共轭大π键，共轭大π键有利于热流子的传导，且萘环结构为刚性结构，刚性结构有利于通过环震动散耗热量，因此，选取含萘环的蒽醌化合物作为固化剂，可显著提高环氧树脂固化物的热导率，使制得的高导热环氧树脂固化物具备优异的导热性。
(2)本发明提供的高导热环氧树脂的制备方法简单，各原料在常温常压下混合搅拌即可反应并得到树脂溶液，且反应时间短，得到树脂溶液后只需经过干燥处理和固化处理即可获得环氧树脂固化物，因此应用范围更广，且易于实现高导热环氧树脂的工业化批量生产。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明提供了一种高导热环氧树脂固化物的制备方法，该制备方法包括如下步骤：
(1)将环氧树脂、蒽醌型固化剂、促进剂和溶剂进行搅拌，得到树脂溶液；
(2)将所述树脂溶液依次进行干燥处理、加热处理和固化处理，得到所述高导热环氧树脂固化物。
在本发明中，将含有萘环和氨基的蒽醌化合物作为固化剂，由于蒽醌型固化剂中的萘环结构存在共轭大π键，共轭大π键有利于热流子的传导，且萘环结构为刚性结构，刚性结构有利于通过环震动散耗热量，因此，选取含萘环的蒽醌化合物作为固化剂，可显著提高环氧树脂固化物的热导率，使制得的高导热环氧树脂固化物具备优异的导热性。
需要说明的是，蒽醌型固化剂中的氨基可与环氧树脂中的环氧基进行开环反应，通过此开环反应可将含萘环的蒽醌化合物与环氧树脂结合，完成对环氧树脂的改性，制得具有优异导热性的环氧树脂固化物。
本发明提供的高导热环氧树脂的制备方法简单，各原料在常温常压下混合搅拌即可反应并得到树脂溶液，且反应时间短，得到树脂溶液后只需经过干燥处理和固化处理即可获得环氧树脂固化物，因此应用范围更广，且易于实现高导热环氧树脂的工业化批量生产。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：所述环氧树脂100份、所述蒽醌型固化剂30～50份(例如，可以为30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份、40份、41份、42份、43份、44份、45份、46份、47份、48份、49份或50份)、所述促进剂10～20份(例如，可以为20份、21份、22份、23份、24份、25份、26份、27份、28份、29份、30份、31份、32份、33份、34份、35份、36份、37份、38份、39份或40份)、所述溶剂20～40份(例如，可以为10份、11份、12份、13份、14份、15份、16份、17份、18份、19份或20份)。
更具体地，例如，高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：环氧树脂100份、蒽醌型固化剂30份、促进剂10份、溶剂20份；高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：环氧树脂100份、蒽醌型固化剂50份、促进剂20份、溶剂40份；高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：环氧树脂100份、蒽醌型固化剂45份、促进剂15份、溶剂40份。
经实验证实，环氧树脂和蒽醌型固化剂按上述质量份数制得的环氧树脂固化物具备优异的导热性和力学性，若蒽醌型固化剂的质量份数少于30份，则制得的环氧树脂固化物萘环结构少，导热性差；若蒽醌型固化剂的质量份数多于50份，则制得的环氧树脂固化物三维网络结构少，机械性能差。
根据一些优选的实施方式，所述蒽醌型固化剂为1,2-二氨基蒽醌、1,4-二氨基蒽醌、1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌中的至少一种。
需要说明的是，至少一种即为任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物。
根据一些优选的实施方式，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚中的至少一种；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苄胺中的至少一种；
根据一些优选的实施方式，所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种。
在本发明中，上述促进剂能加速环氧树脂固化，降低固化温度，缩短固化时间。上述溶剂沸点较低，低沸点的有机溶剂既可在室温(25℃)下溶解环氧树脂、固化剂和促进剂并得到稳定均一的树脂溶液，又易于通过旋蒸处理被去除。
根据一些优选的实施方式，在步骤(1)中，所述搅拌的搅拌温度为15～30℃(例如，可以为15℃、16℃、17℃、18℃、19℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，搅拌速度为500～700r/min(例如，可以为500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min)，搅拌时间为25～35min(例如，可以为25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min)。
在本发明中，在常温常压下搅拌25～35min即可获得树脂溶液，制备方法简单，制备条件宽松，无需复杂设备和技术支持。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述干燥处理包括如下子步骤：
(2.1)将所述树脂溶液进行旋蒸处理，得到树脂混合物，其中，所述旋蒸处理的温度为15～30℃(例如，可以为15℃、20℃、21℃、22℃、23℃、24℃、25℃、26℃、27℃、28℃、29℃或30℃)，压力为-0.085MPa，时间为10～15min(例如，可以为10min、11min、12min、13min、14min或15min)；
(2.2)将所述树脂混合物进行真空干燥处理，得到所述树脂固体粉末，其中，所述真空干燥处理的真空度为-0.085MPa，温度为35～45℃(例如，可以为35℃、36℃、37℃、38℃、39℃、40℃、41℃、42℃、43℃、44℃或45℃)，时间为25～35min(例如，可以为25min、26min、27min、28min、29min、30min、31min、32min、33min、34min或35min)。
在本发明中，溶剂用于将环氧树脂、蒽醌型固化剂和促进剂充分混合均匀，因此为了保证最终制得的树脂的性能，需要通过旋蒸处理将溶液中的溶剂去除以得到树脂混合物，然后通过真空干燥处理将树脂混合物进一步干燥得到树脂固体粉末。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述加热处理为在110～130℃(例如，可以为110℃、115℃、120℃、125℃或130℃)的条件下，于500～700r/min(例如，可以为500r/min、550r/min、600r/min、650r/min或700r/min)的转速下搅拌2～4min(例如，可以为2min、3min或4min)。
在本发明中，通过加热处理，使树脂固体粉末由固相转化为液相，得到树脂液体，从而便于将其倒入模具进行固化处理。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述固化处理为在170～190℃(例如，可以为170℃、175℃、180℃、185℃或190℃)下固化20～30h(例如，可以为20h、21h、22h、23h、24h、25h、26h、27h、28h、29h或30h)。
在本发明中，固化处理无需分阶段进行，单一温度即可完成固化。
根据一些优选的实施方式，在步骤(2)中，所述固化处理是在90～110℃(例如，可以为90℃、95℃、100℃、105℃或110℃)的模具中进行的。
在本发明中，在树脂液体倒入模具固化处理之前，需要先将模具预热至90～110℃，以确保树脂液体的流动性，快速将模具进行填充。
第二方面，本发明提供了一种高导热环氧树脂固化物，采用上述第一方面任一所述的制备方法制备得到。
为了更加清楚地说明本发明的技术方案及优点，下面通过几个实施例对一种高导热环氧树脂固化物及其制备方法进行详细说明
实施例1：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、45g 1,2-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
实施例2：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、45g 1,4-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
实施例3：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、45g 1,5-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
实施例4：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、45g 2,6-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
实施例5：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、30g 1,2-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
实施例6：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、50g 1,2-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
对比例1：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、40g双氰胺、10g1-甲基咪唑、24g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
对比例2：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、10g 1,2-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
对比例3：
(1)将100g 3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚、80g 1,2-二氨基蒽醌、10g1-甲基咪唑、40g丙酮在25℃下，以600r/min的转速搅拌30min，得到树脂溶液。
(2)将树脂溶液置于旋蒸仪中，并在25℃，-0.085KPa下，以600r/min的转速旋蒸12min，得到树脂混合物，将该树脂混合物置于40℃，-0.085KPa的条件下，真空干燥处理30min，得到树脂固体粉末。
(3)将树脂固体粉末置于120℃的条件下，并以600r/min的转速搅拌3min，得到树脂液体。
(4)将树脂液体倒入提前预热至100℃的模具中，然后将该模具升温至180℃并固化24h，得到环氧树脂固化物。
将实施例1～4和对比例1～3制备的环氧树脂固化物进行性能测试，测试结果如表1所示：
表1
由实施例1～4可知，蒽醌型固化剂中两个氨基官能团所在的位置对高导热环氧树脂的机械性能影响明显，当两个氨基集中在蒽醌化合物的同一个苯环上时(如实施例1和实施例2)，由于会产生较大空间位阻，故对高导热环氧树脂结晶产生不利影响，导致最终得到的固化物机械性能差；然而当氨基分散在蒽醌化合物的不同苯环上时(如实施例3和实施例4)，由于降低了空间位阻，有利于高导热环氧树脂结晶，因而使高导热环氧树脂具备优异的机械性能。
由对比例1可知，传统的固化剂无萘环结构，不存在共轭大π键，故不具备提升环氧树脂固化物导热性的效果。
由对比例2可知，环氧树脂质量份数为100份，蒽醌型固化剂质量份数小于30份时，制得的环氧树脂固化物导热性差。
由对比例3可知，环氧树脂质量份数为100份，蒽醌型固化剂质量份数大于50份时，制得的环氧树脂固化物机械性能差。
最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。
Claims (6)
1.一种高导热环氧树脂固化物的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
（1）将环氧树脂、蒽醌型固化剂、促进剂和溶剂进行搅拌，得到树脂溶液；
（2）将所述树脂溶液依次进行干燥处理、加热处理和固化处理，得到所述高导热环氧树脂固化物；
在步骤（1）中：
所述高导热环氧树脂固化物中各原料的质量份数如下：所述环氧树脂100份、所述蒽醌型固化剂30~50份、所述促进剂10~20份、所述溶剂20~40份；
所述蒽醌型固化剂为1,5-二氨基蒽醌、2,6-二氨基蒽醌中的至少一种；
所述环氧树脂为3,3’,5,5’-四甲基联苯二酚二缩水甘油醚；
所述促进剂为2,4,6-三(二甲氨基甲基)苯酚、2-乙基-4-甲基咪唑、1,2-二甲基咪唑、1-甲基咪唑、1,8-二氮杂二环十一碳-7-烯、N,N-二甲基苄胺中的至少一种；和/或
所述溶剂为丙酮、二氯甲烷、氯仿中的一种；
在步骤（2）中，所述干燥处理包括如下子步骤：
（2.1）将所述树脂溶液进行旋蒸处理，得到树脂混合物，其中，所述旋蒸处理的温度为15~30℃，压力为-0.085MPa，时间为10~15min；
（2.2）将所述树脂混合物进行真空干燥处理，得到所述树脂固体粉末，其中，所述真空干燥处理的真空度为-0.085MPa，温度为35~45℃，时间为25~35min。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（1）中，所述搅拌的搅拌温度为15~30℃，搅拌速度为500~700r/min，搅拌时间为25~35min。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述加热处理为在110~130℃的条件下，于500~700 r/min的转速下搅拌2~4min。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述固化处理为在170~190℃下固化20~30h。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
在步骤（2）中，所述固化处理是在90~110℃的模具中进行的。
6.一种高导热环氧树脂固化物，其特征在于，采用权利要求1至5中任一所述的制备方法制备得到。
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