CN108559209A - 树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板 - Google Patents

树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种环氧改性丙烯酸酯树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。本发明的树脂组合物包括环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)。通过采用具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)改性无机填料(C)，提高了无机填料(C)在环氧改性丙烯酸酯树脂(A)中的分散性，由此制备的层压板的层间粘合力以及与金属箔的结合力高，预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量，适用于高端封装。

Description

树脂组合物、预浸料、层压板以及覆金属箔层压板
技术领域
本发明涉及用于电子产品的封装件技术领域，尤其涉及一种环氧改性丙烯酸酯树脂组合物及使用其制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板。
背景技术
智能手机、平板电脑等的快速发展，对封装提出更高的要求，高可靠性、高性能、更薄、更小等，高密度封装成为解决方案，如POP封装(封装体叠层技术)，MCP封装(多芯片封装)，2.5D&3D封装(三维封装)。由于封装密度提高，对安装性和连接性的要求更高，封装载体(这里特指封装基板)的低翘曲显得尤为重要。为了实现低翘曲，通过高刚性抑制翘曲成为公知的解决办法，但随着封装复杂性的增加，不同部位发生翘曲的程度不一，将引起封装体内应力过大而使电路失效，此时，高刚性成为降低封装可靠性的隐患。
为了减少翘曲，专利文献1、专利文献2、专利文献3和专利文献4公开了通过低刚性抑制翘曲的解决方案，该类封装基板通过低刚性和低热膨胀系数(CTE)实现低翘曲。
专利文献1，申请号：201380003638.4；
专利文献2，申请号：201510100415.0；
专利文献3，申请号：201510137022.7；
专利文献4，申请号：201610409104.7。
发明内容
已知的能实现低刚性的技术手段主要是树脂中柔性链段的增加以及弹性体的添加，但这往往会提高树脂的粘度、降低树脂的极性，导致无机填料的分散性变差，由此制备的层压板的层间粘合力以及与金属箔的结合力降低，最终引起封装基板耐热性变差、耐湿热性变差，封装可靠性严重下降。
在添加弹性体使封装基板具有低刚性和低热膨胀系数以实现低翘曲的情况下，为了保障封装可靠性，除树脂本身性能优异外，也要保障填料在树脂中的均匀分散和分布。不均匀的分散和分布将导致：1、填料团聚，对水等杂质包覆，影响耐湿热性；2、树脂组合物各部分不均匀，固化物各部分耐热性有差别导致内应力不均，加剧翘曲发生；3、应力集中，固化物力学性能变差，同时对其它性能，如电性能等，产生较大的影响。除此之外，树脂组合物极性的降低，对层压板的层间粘合力以及与金属箔的结合力有负面作用。
本发明的目的在于提供一种环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其包含用特定硅烷偶联剂改性的无机填料，由此制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量，适用于高端封装。
为实现上述目的，本发明采用如下技术手段：
本发明的一个方面提供一种环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，所述环氧改性丙烯酸酯树脂组合物包括环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)，
式(I)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，a、b、c和d为摩尔分率，a+b+c+d≤1，0.10≤a≤0.90，0.01≤b≤0.50，0≤c≤0.70，0≤d≤0.90，其中，R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，R2为末端被环氧基或马来酰亚胺基取代的且碳原子数在20以下的烷基，X为碳原子数在20以下的直链或支链烷基。
可选地，所述具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)的数均分子量在3000以上12000以下。
可选地，所述具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)含量相对于无机填料(C)的总含量100质量％为1～10质量％，优选2～5质量％。
可选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)具有式(II)结构：
式(II)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，k、l、m和n为摩尔分率，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60，其中，R3、R4、R5、R6各自独立的为氢原子或1-8个碳原子数的烷基，R7为Ph(苯基)、-COO(CH2)2Ph或COOCH2Ph。
可选地，所述R3、R4、R6各自独立的为氢原子或甲基；所述R5为1-8个碳原子的烷基。
可选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量在10万以上85万以下，进一步优选重均分子量在10万以上45万以下，再进一步优选重均分子量在10万以上25万以下，更进一步优选重均分子量在10万以上20万以下。
可选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的环氧值在0.10eq/kg以上0.80eq/kg以下。
可选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为5～60质量％。
可选地，所述无机填料(C)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为10～300质量％，优选30～270质量％，更优选为50～250质量％。
可选地，所述环氧树脂(D)含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯(E)和双马来酰亚胺(F)的总含量100质量％为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
可选地，所述氰酸酯树脂(E)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为15～70质量％，优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％。
可选地，所述双马来酰亚胺树脂(F)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为5～50质量％，优选为10～40质量％。
本发明的另一个方面提供一种预浸料，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的上述环氧改性丙烯酸酯树脂组合物。
本发明的另一个方面提供一种层压板，所述的层压板包括至少一张上述预浸料。
本发明的另一个方面提供一种覆金属箔层压板，所述的覆金属箔层压板包括至少一张上述预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
发明效果：本发明提供的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中，环氧改性丙烯酸酯作为弹性体能降低封装基板刚性，高温下的负膨胀特性能降低封装基板热膨胀系数，并且，采用具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理无机填料，使得无机填料在环氧改性丙烯酸酯中具有优异的分散性，改善了树脂极性降低导致的层压板的层间粘合力以及与金属箔的结合力降低的问题，使用该树脂组合物制备的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量，并且层压板的层间粘合力以及与金属箔的结合力高，适合于高端封装。
具体实施方式
为了更好地说明本发明，对于本发明的某些实施方式进行详细的说明，但本发明的实施方式不限定于这些，在权利要求书的范围内可进行不同的变形。
-环氧改性丙烯酸酯树脂组合物-
本发明的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物包括环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、经过硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)和双马来酰亚胺树脂(F)，以及任选的促进剂、溶剂和其他添加剂。下面，将详细描述各个成分。
(环氧改性丙烯酸酯树脂(A))
环氧改性丙烯酸酯树脂(A)可以具有式(II)结构。
式(II)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，k、l、m和n为摩尔分率，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.60，0≤n≤0.60，其中，R3、R4、R5、R6各自独立的为氢原子或1-8个碳原子数的烷基，R7为Ph(苯基)、-COO(CH2)2Ph或COOCH2Ph。
所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量可以在10万以上85万以下，进一步优选重均分子量在10万以上45万以下，再进一步优选重均分子量在10万以上25万以下，更进一步优选重均分子量在10万以上20万以下，具有弹性体的特征。对环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量进行限定，若环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量在85万以上，则环氧改性丙烯酸酯树脂(A)不能完全溶解在树脂组合物中，并分层；进一步限定，环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量不超过45万，则环氧改性丙烯酸酯树脂(A)可以完全溶解在树脂组合物中；更进一步限定，环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量不超过25万，则环氧改性丙烯酸酯树脂(A)与基材有优异的浸润性；再进一步限定，环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量不超过20万，则环氧改性丙烯酸酯树脂(A)与树脂组合物的其他组合具有良好的相容性，避免树脂组合物中部分环氧改性丙烯酸酯树脂(A)分子链不能完全伸展，可能影响固化后树脂组合物的耐热性、耐湿热性。
所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的环氧值可以在0.10eq/kg以上0.80q/kg以下，保证环氧改性丙烯酸酯树脂(A)与环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)和双马来酰亚胺树脂(F)较好的相容性，环氧改性丙烯酸酯树脂(A)在树脂组合物中以微相分离的相态存在，发挥降低模量和XY向热膨胀系数的作用，且不影响预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的耐热性和耐湿热性。
所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％可以为5～60质量％。若环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的含量高于60质量％，可能造成清漆状态的树脂组合物粘度过大，影响无机填料(C)的分散效果。若环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的含量低于5质量％，则环氧改性丙烯酸酯树脂(A)不影响无机填料(C)在树脂组合物中的均匀分散，无需用具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)改性无机填料(C)。
除具有式(II)结构的环氧改性丙烯酸酯树脂(A)外，其他结构的丙烯酸酯类树脂也可以选择，只要与树脂组合物的相容性较好，对层压板的耐热性和耐湿热性没有负面影响的丙烯酸酯类树脂均可以选取，本文对环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的结构进行限定仅是为了明确环氧改性丙烯酸酯树脂的选取原则。
(经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C))
无机填料(C)可以提高树脂组合物和层压板的耐热性和耐湿热性，也可以提高层压板和覆金属箔层压板的尺寸稳定性和降低热膨胀系数。
未表面处理的无机填料(C)容易团聚，表面处理剂如硅烷偶联剂，能改善这种情况，常用的硅烷偶联剂可以列举：乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油丙基甲基二乙氧基硅烷、3-缩水甘油丙基三乙氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基三甲氧基硅烷、3-异丁烯丙基甲基二乙氧基硅烷、3-氨丙基三甲氧基硅烷、3-氨丙基三乙氧基硅烷、3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷等。但这些硅烷偶联剂均是小分子，且不存在与环氧改性丙烯酸酯树脂(A)相似相容的链段，由这些硅烷偶联剂改性的无机填料(C)与环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的结合性很差，影响无机填料(C)在环氧改性丙烯酸酯树脂(A)中的分散性。
本发明采用具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)对无机填料(C)进行表面处理或直接将具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)加入树脂组合物。硅烷偶联剂(B)具有式(I)结构，式(I)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，a、b、c和d为摩尔分率，a+b+c+d≤1，0.10≤a≤0.90，0.01≤b≤0.50，0≤c≤0.70，0≤d≤0.90，其中，R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，R2为末端被环氧基或马来酰亚胺基取代的且碳原子数在20以下的烷基，X为碳原子数在20以下的直链或支链烷基。
对硅烷偶联剂(B)各链段的相对含量进行限定，是为了保证硅烷偶联剂(B)在环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中具有较强的架桥作用。硅烷偶联剂(B)中除了含有硅烷的链段b外，必须含有丁二烯链段a，由此保证与环氧改性丙烯酸酯树脂(A)非极性链段n具有较高的相容性，同时能与无机填料(C)表面或树脂中的羟基反应，在树脂组合物之间形成架桥。硅烷偶联剂(B)还可以含有苯乙烯链段c和侧链末端被环氧基或马来酰亚胺基取代的链段d，进一步提高无机填料(C)与树脂组合物的相容性，且不会对树脂组合物的其他性能造成负面影响。用硅烷偶联剂(B)改性无机填料(C)，能明显提高无机填料(C)与环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中的相容性，从而提高无机填料(C)在环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中的分散性。
若a>0.90，则硅烷偶联剂(B)的极性下降，与环氧改性丙烯酸酯树脂组合物的相容性变差，导致层压板的性能变差，如力学性能等；若b>0.50，则硅烷偶联剂(B)的极性上升，与环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的相容性变差，同时引起树脂组合物的吸水性提高，最终影响层压板的耐湿热性和耐热性。
硅烷偶联剂(B)的数均分子量在3000以上12000以下。对硅烷偶联剂(B)的分子量进行限定，若数均分子量低于3000，则硅烷偶联剂(B)的极性高，用硅烷偶联剂(B)改性的无机填料(C)不能在环氧改性丙烯酸酯树脂(A)中均匀分散，且导致层压板的剥离强度下降；若数均分子量高于12000，则硅烷偶联剂(B)的非极性高，与环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)和双马来酰亚胺树脂(F)的相容性差，且在清漆状态的树脂组合物中，硅烷偶联剂(B)的链段b被非反应性长链包裹而不能对无机填料(C)进行有效改性。
硅烷偶联剂(B)的用量相对于无机填料(C)的总含量100质量％可以为1～10质量％，优选2～5质量％，以保证改性效果。对硅烷偶联剂(B)的用量进行限定，若用量过高，游离的硅烷偶联剂在热固化过程中析出，影响剥离强度、耐热性和耐湿热性；若用量过低，则对无机填料(C)的改性效果差。
无机填料(C)的种类并没有限定，可以选自二氧化硅(包括结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅)、金属氢氧化物(包括氢氧化铝、氢氧化镁)、勃姆石、金属氧化物(包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、氧化钼)、氮化铝、氮化硅、碳化硅、钼酸锌、硼酸锌、锡酸锌、硫酸钡、钛酸钡、滑石、云母、玻璃粉(包括E玻璃粉、D玻璃粉、L玻璃粉、M玻璃粉、S玻璃粉、T玻璃粉、NE玻璃粉、石英玻璃粉)、短玻璃纤维或空心玻璃等中的一种或者多种。为了使树脂组合物具有更高的耐热性、耐湿热性和尺寸稳定性，优选结晶型二氧化硅、熔融二氧化硅、无定形二氧化硅、球形二氧化硅、空心二氧化硅、氢氧化铝、氢氧化镁、勃姆石、氧化铝、氧化镁、氮化铝、氮化硅、碳化硅中的一种或多种，进一步优选球形熔融二氧化硅。
无机填料(C)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％可以为10～300质量％，优选30～270质量％，更优选50～250质量％。
(环氧树脂(D))
本发明的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中，环氧树脂(D)选自分子结构中含有至少两个环氧基的有机化合物，可以选自双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、双酚A酚醛型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、双酚M型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚P型环氧树脂、三官能酚型环氧树脂、四官能酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、苯氧基型环氧树脂、降冰片烯型环氧树脂、金刚烷型环氧树脂、茐型环氧树脂、联苯型环氧树脂、双环戊二烯型环氧树脂、双环戊二烯酚醛型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂、脂环族环氧树脂、多元醇型环氧树脂、含硅环氧树脂、含氮环氧树脂、含磷环氧树脂、缩水甘油胺环氧树脂、缩水甘油酯环氧树脂等中的任意一种或者至少两种的混合物。
为了使树脂组合物具有更高的耐热和阻燃性以及更低的热膨胀系数，本发明所述的环氧树脂进一步优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、联苯型环氧树脂、芳烷基型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物，特别优选线性酚醛型环氧树脂、甲酚酚醛型环氧树脂、萘酚酚醛型环氧树脂、蒽型环氧树脂、酚酞型环氧树脂、芳烷基酚醛型环氧树脂、分子中含有亚芳基醚结构的环氧树脂中的任意一种或者至少两种的混合物。可以举例，具有式(III)结构和式(IV)结构的环氧树脂。
其中，式(III)中的R7、R8、R9、R10各自独立地为氢原子或具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，x为20以下的自然数，式(IV)中的R11为氢原子、甲基或乙基；
若环氧树脂(D)含有式(III)结构的联苯型环氧树脂，则式(III)结构的联苯环氧树脂的含量相对于环氧树脂(D)总含量100质量％为0～80质量％，优选0～60质量％，以保证环氧改性丙烯酸树脂(A)在树脂组合物中具有良好的相容性，此限定不仅适用于具有式(III)结构的联苯环氧树脂，其他含有联苯结构的环氧树脂皆适用。
环氧树脂(D)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯(E)和双马来酰亚胺(F)的总含量100质量％可以为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
(氰酸酯树脂(E))
氰酸酯树脂(E)是本发明树脂组合物中的热固性树脂成分，与环氧树脂(D)配合使用，可以提高树脂组合物的粘合力，尤其是对金属箔的附着力。氰酸酯树脂(E)可以选自分子结构中含有至少两个氰酸酯基的氰酸酯单体或氰酸酯预聚物，选自双酚A型氰酸酯树脂、线性酚醛型氰酸酯树脂、萘酚型氰酸酯树脂、萘酚酚醛型氰酸酯树脂、双环戊二烯型氰酸酯树脂、芳烷基型氰酸酯树脂、芳烷基酚醛型氰酸酯树脂、双酚A型氰酸酯预聚物、线性酚醛型氰酸酯预聚物、萘酚型氰酸酯预聚物、萘酚酚醛型氰酸酯预聚物、双环戊二烯型氰酸酯预聚物、芳烷基型氰酸酯预聚物或芳烷基酚醛型氰酸酯预聚物中的一种或者多种。
对环氧改性丙烯酸酯树脂组合物中氰酸酯树脂(E)的含量进行限定，可选地，氰酸酯树脂(E)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为15～70质量％，优选20～60质量％，更优选20～50质量％。若氰酸酯树脂(E)含量高于70质量％，由于极性基团氰酸酯基的引入而导致层压板吸水率提高，耐湿热性变差，若氰酸酯树脂(E)含量低于15质量％，由于氰酸酯基自聚产物三嗪环含量降低而导致层压板介电性能降低，玻璃化转变温度降低。
(双马来酰亚胺树脂(F))
本发明的树脂组合物中，双马来酰亚胺树脂(F)使树脂组合物的力学性能、耐热性、平面方向热膨胀系数更为优异。
对双马来酰亚胺树脂(F)的种类没有特别的限定，可以选自分子结构中含有至少一个马来酰亚胺基团的化合物，优选分子结构中含有至少两个马来酰亚胺基团的化合物，只要与环氧树脂(D)和氰酸酯树脂(E)具有较好相容性且在有机溶剂中具有良好溶解性的类型都可以选择，进一步优选自N-苯基马来酰亚胺、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、聚苯基甲烷双马来酰亚胺(Polyphenylmethanebismaleimide)、含联苯结构的马来酰亚胺、N-苯基马来酰亚胺预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷预聚物、聚苯基甲烷双马来酰亚胺预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺预聚物、N-苯基马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(4-甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、N-(2,6-二甲基苯基)马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、二(3,5-二乙基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷和胺类化合物的预聚物、含联苯结构的马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物、或聚苯基甲烷双马来酰亚胺和胺类化合物的预聚物中的任意一种或者至少两种的混合物，最优选二(4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、2,2-二(4-(4-马来酰亚胺基苯氧基)-苯基)丙烷或二(3-乙基-5-甲基-4-马来酰亚胺基苯基)甲烷、含联苯结构的马来酰亚胺、聚苯基甲烷双马来酰亚胺中的任意一种或者至少两种的混合物。
双马来酰亚胺树脂(F)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％可以为5～50质量％，优选为10～40质量％。
(其他成分)
本发明的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物还可以根据需要加入促进剂，以保证完全固化。能促进氰酸酯树脂自聚和环氧树脂开环反应的促进剂均可以选择，如铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐、咪唑及其衍生物、叔胺等，但至少含有铜、锌、钴、镍、锰之类的金属的有机盐。促进剂的用量以清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物的凝胶化时间(GT)为基准，为了保证工艺性，GT控制在200～500s。
另外，为了使环氧改性丙烯酸酯树脂组合物具有较好的加工性和使用性能，本发明所述树脂组合物还可以根据需要加入各种添加剂，例如阻燃剂、热稳定剂、光稳定剂、抗氧化剂、润滑剂等，不作限定，以具体使用要求为基准。
本发明的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物可以通过溶解、混合、搅拌、分散所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)和双马来酰亚胺树脂(F)等来制备。
经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)，其制备方法可以为具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)溶解于溶剂，加入无机填料(C)后分散。分散设备可以是球磨机、砂磨机、高压均质机等，只要能使无机填料达到亚微米级分散即可。
溶解树脂需要使用有机溶剂，只要使各种树脂能完全溶解、且混合时不发生分离即可，如甲醇、乙醇、乙二醇、丙酮、丁酮、甲基乙基甲酮、环己酮、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、醋酸乙酯等，可以使用一种或多种溶剂。
-预浸料、层压板、覆金属箔层压板-
本发明的预浸润料是由半固化状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物和基材形成。预浸料的形成过程为：清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物浸润基材，经过加热使溶剂挥发并转变为半固化状态。
本发明对基材没有特别的限制，通常是玻璃纤维布，材料可以是无机纤维(例如E玻璃、D玻璃、L玻璃、M玻璃、S玻璃、T玻璃、NE玻璃、石英等玻璃纤维)或有机纤维(例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚酯、聚苯醚、液晶聚合物等)，优选E玻璃纤维布。
本发明的层压板包括至少一张上述的预浸料。
本发明的覆金属箔层压板包括至少一张上述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。例如可通过使1～20片预浸料重叠，并用在其单面或两面配置了铜及铝等金属箔的构成层压成形，从而制造覆金属箔层压板。
[实施例]
以下，利用实施例，对本公开进行具体的说明。
实施例与比较例只是所用配合原料的种类不一样，树脂组合物及使用其得到的预浸料、层压板以及覆金属箔层压板的制备过程均一样，因此，不作区别说明。
(原料，见表1)
表1 实施例和比较例所用的树脂组合物原料
本发明实施例、比较例中各组分均以固形物计算。
(预浸料)
将环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)、双马来酰亚胺树脂(F)、有机金属盐促进剂和咪唑类促进剂，按表2所示的质量份配合，用二甲基甲酰胺和丁酮溶解和稀释，混合均匀后加入用式(I)结构的硅烷偶联剂(B)改性的无机填料(C)，混合均匀后，用砂磨机分散，转速设定为2500转/分钟，砂磨2次即可，制备出清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物。
式(I)结构的硅烷偶联剂(B)改性无机填料(C)的具体方法为：按表2所示的质量份配合，将式(I)结构的硅烷偶联剂(B)溶解于丁酮中，加入无机填料(C)，搅拌均匀后用砂磨机分散，砂磨循环10分钟，室温下，密封静置5天，使用前摇匀即可。
清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物浸润日东纺制2116玻璃纤维布，并将其在155～165℃的鼓风烘箱中加热干燥7～8分钟，使清漆状态的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物转变为半固化状态的树脂组合物，厚度控制在130～140μm，由此制造出预浸料。
(覆金属箔层压板)
分别将2张、8张的上述预浸料叠合，并在其各自两侧覆35μm厚度的电解铜箔，在压机中固化，固化压力为45kg/cm2，固化温度为220℃，保持1～2小时，获得厚度约为0.35mm、1.1mm的覆铜箔层压板。
(层压板)
覆金属箔层压板将金属箔蚀刻后，获得厚度约为0.25mm、1.0mm的层压板。
针对本发明使用所述树脂组合物制备的层压板以及覆金属箔层压板，检测其耐热性(Tg，T300)、耐湿热性、剥离强度、层间粘合力、翘曲度、弯曲强度和XY向热膨胀系数(CTE)，以及用扫描电镜观察无机填料在树脂中的分散和分布均匀性，其测试结果如下述实施例进一步给予详加说明与描述。
测试方法如下：
玻璃化转变温度(Tg)：使用动态机械热分析仪(DMA)进行测量，升温速率10℃/min，结果取tanδ的转变峰温度，单位为℃，样品尺寸为60mm*8～12mm*1.0mm的层压板。
T300带铜：使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，结果取300℃下曲线突变的时间，单位min，若大于60min，结果取60min，样品尺寸为6.5mm*6.5mm*1.1mm的覆金属箔层压板。
耐湿热性：将样品用高压蒸煮试验机在121℃和两个大气压下处理2h或3h，然后将样品在288℃的锡炉中浸锡，记录不起泡的时间，单位为s，若大于300s，则耐湿热性通过，样品尺寸为50mm*50mm*1.0mm的层压板。
剥离强度：在样品上用贴胶带或其他办法利用蚀刻制备金属箔宽度为3.0mm的试样条，使用抗剥仪，在垂直方向施加压力使金属箔剥离层压板，速度为50mm/min，单位为N/mm，样品尺寸为50mm*50mm*1.1mm的覆金属箔层压板。
层间粘合力：垂直法分离法，在样品上(纵向方向)的中央制备出一尺寸为100mm*3.0mm*0.5mm的剥离带，并一端剥起2层预浸料，固定在抗剥仪压紧装置上，在垂直方向施加压力使金属箔剥离层压板，速度为50mm/min，单位为N/mm，样品尺寸为150mm*50mm*1.0mm的层压板，长度方向为经向。
弯曲模量：采用材料试验机进行测量，跨距为25.4mm，试验速度0.76mm/min，单位为GPa，样品尺寸为76.2mm*25.4mm*1.0mm的层压板。
XY向热膨胀系数：使用热分析机械法(TMA)进行测量，升温速率10℃/min，从室温升温至300℃，进行两次升温，第一次升温结束冷却至室温后重新放样进行第二次升温，结果取第二次升温50℃到130℃下的平面方向热膨胀系数，单位为ppm/℃，样品尺寸为60mm*4mm*0.25mm的层压板，玻纤经纱方向为X向，玻纤纬纱方向为Y向，样品在105℃烘箱中烘1小时后在干燥器中冷却至室温。
从表3可以看出，本发明的树脂组合物，使用式(I)结构的硅烷偶联剂(B)改性无机填料(C)，在不影响层压板耐热性高和耐湿热性的基础上，由于无机填料分散性提高以及与环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的结合力提高，可以有效提高层压板的层间粘合力和覆金属箔层压板的剥离强度，并可以提高层压板的Tg和模量，同时，有利于进一步降低层压板的XY向热膨胀系数，适用于高端封装。实施例4、实施例5、实施例6对比可以看出，树脂组合物制备的覆铜箔层压板具有良好的耐热性、耐湿热性和低的热膨胀系数及模量的前提下，使用10～20万分子量的环氧改性丙烯酸酯树脂(A)具有更好的粘合性。
以上实施例，并非对本发明的组合物的含量作任何限制，凡是依据本发明的技术实质或组合物的重量份或含量对以上实施例所作的任何细微修改、等同变化与修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细组成，但本发明并不局限于上述详细组成，即不意味着本发明必须依赖上述详细组成才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (11)

1.一种环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧改性丙烯酸酯树脂组合物包括环氧改性丙烯酸酯树脂(A)、经过具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)表面处理的无机填料(C)、环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)，
式(I)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，a、b、c和d为摩尔分率，a+b+c+d≤1，0.10≤a≤0.90，0.01≤b≤0.50，0≤c≤0.70，0≤d≤0.90，其中，R1为具有1-5个碳原子的直链或支链烷基，R2为末端被环氧基或马来酰亚胺基取代的且碳原子数在20以下的烷基，X为碳原子数在20以下的烷基。
2.根据权利要求1所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)的数均分子量在3000以上12000以下。
3.根据权利要求1或2所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述具有式(I)结构的硅烷偶联剂(B)的含量相对于100质量％的无机填料(C)为1～10质量％，优选2～5质量％。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)具有式(II)结构：
式(II)中，含有4种不同的链段，各链段顺序随机，k、l、m：和n为摩尔分率，k+l+m+n≤1，0≤k≤0.30，0.01≤l≤0.20，0.10≤m≤0.65，0≤n≤0.60，其中，R3、R4、R5、R6各自独立的为氢原子或1-8个碳原子的烷基，R7为Ph(苯基)、-COO(CH2)2Ph或-COOCH2Ph，
优选地，所述R3、R4、R6各自独立的为氢原子或甲基；所述R5为1-8个碳原子的烷基，
优选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的重均分子量在10万以上85万以下，进一步优选重均分子量在10万以上45万以下，再进一步优选重均分子量在10万以上25万以下，更进一步优选重均分子量在10万以上20万以下，
优选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的环氧值在0.10eq/kg以上0.80eq/kg以下，
优选地，所述环氧改性丙烯酸酯树脂(A)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为5～60质量％。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述无机填料(C)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为10～300质量％，优选为30～270质量％，更优选为50～250质量％。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述环氧树脂(D)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯(E)和双马来酰亚胺(F)的总含量100质量％为20～80质量％，优选为30～70质量％，更优选为40～60质量％。
7.根据权利要求1-6中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述氰酸酯树脂(E)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为15～70质量％，优选为20～60质量％，更优选为20～50质量％。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物，其特征在于，所述双马来酰亚胺(F)的含量相对于所述环氧树脂(D)、氰酸酯树脂(E)以及双马来酰亚胺树脂(F)的总含量100质量％为5～50质量％，优选为10～40质量％。
9.一种预浸料，其特征在于，所述预浸料包括基材及通过浸渍或涂覆而附着于基材上的如权利要求1-8中任一项所述的环氧改性丙烯酸酯树脂组合物。
10.一种层压板，其特征在于，所述层压板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料。
11.一种覆金属箔层压板，其特征在于，所述覆金属箔层压板包括至少一张如权利要求9所述的预浸料及覆于预浸料一侧或两侧的金属箔。
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