CN115448323A - 一种锡硅分子筛及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锡硅分子筛及其制备方法和应用，该锡硅分子筛具有PCR拓扑结构，并且锡原子含量高。合成时，采用硅锗分子筛UTL在酸液中移除层间双四元环结构单元而形成层状前驱体，然后在锡溶液中引入锡元素并进行焙烧。该锡硅分子筛在催化环氧乙烷转化为乙二醇的反应中展现了13.1%‑99.9%的转化率和97.7%‑99.6%的乙二醇选择性。
Description
技术领域
本发明涉及一种分子筛，具体涉及一种锡硅分子筛及其制备方法和应用。
背景技术
乙二醇（EG）是一种重要的大宗化工原料，被广泛用作发动机的制冷剂和解冻剂，也是生产聚醚、化妆品及其它下游产品的原料。工业上主要采用环氧乙烷（EO）非催化水合生产EG，该工艺需要在高温（190-220 ℃）及过量水（nH2O/nEO = 22-25）存在的条件下进行，导致水合过程及产物精馏分离均消耗大量能量，且整个过程中EG选择性低于88%。
采用催化技术，将EO催化水合生成EG可望提升选择性并降低能耗。分子筛是一类由硅氧四面体和TO4（T = Al，Ti，Sn等）四面体构成的无机多孔材料，在催化领域有着广泛的应用。分子筛的催化性能一般取决于其晶体骨架上的活性中心和由骨架决定的微孔孔道。因此，设计合适的微孔孔道并在骨架中引入高活性的催化中心，有可能得到适合催化EO转变为EG的高效催化剂。
发明内容
本发明的目的是提供一种锡硅分子筛，该分子筛具有PCR拓扑结构并且骨架上具有较多四配位的锡原子，分子筛内部孔道的尺寸与环氧乙烷生成乙二醇的动态尺寸相匹配，锡原子发挥出高效催化中心的作用，使分子筛能够高选择性地将环氧乙烷催化生成乙二醇。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种锡硅分子筛，其具有PCR拓扑结构并且硅原子与锡原子的摩尔比为10-80:1。
优选的，所述硅原子与锡原子的摩尔比为13-77:1。
进一步优选的，所述硅原子与骨架上四配位锡原子的摩尔比为77:1。
本发明的另一个目的是提供上述锡硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将去除模板剂的硅锗分子筛UTL在酸液中150-200℃处理以移除层间双四元环结构单元而形成层状前驱体；
步骤S2：将含锡水溶液与所述层状前驱体混合并得到含锡层状前驱体，含锡水溶液的浓度为10-120 mmol·L-1，层状前驱体与含锡水溶液的固液比为1g : 60-100mL；
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-650℃下于空气中焙烧6-10小时，得到所述锡硅分子筛。
优选的，所述步骤S1中，所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液之一或几种混合，所述步骤S2中，所述含锡水溶液为六氯锡酸铵、五水四氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、锡酸钾或氟硼酸亚锡配成的水溶液的一种或两种以上的混合。
优选的，所述步骤S1中，向焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL中加入pH值为1的硝酸溶液并搅拌，然后在150-160℃下水解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环结构单元，得到层状前躯体；所述步骤S2中，向层状前驱体中加入28 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，层状前驱体与六氯锡酸铵水溶液的固液比为1 g : 100 mL，搅拌，混合物经过滤后洗涤至中性，干燥得到含锡层状前躯体；所述步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
本发明第三个目的是提供上述锡硅分子筛的应用，该应用是将环氧烷烃催化生成对应的二醇，所述环氧烷烃为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷或1,2-环氧己烷。
本发明的上述技术方案中，利用硅锗分子筛的结构不稳定性，首先在酸性溶液中去除层间双四元环，然后再引入硅原子并进行焙烧交联，从而可控改变了硅锗分子筛层间的连接方式，高效将锡活性中心以四配位形式引入骨架，得到了PCR拓扑结构的锡硅分子筛。这种方法能够在骨架上引入较多的锡原子，而锡具有催化环氧乙烷转变为乙二醇的作用，PCR拓扑结构中具有十元环的微孔孔道，该孔道能够匹配环氧乙烷或与环氧乙烷尺寸接近的环氧乙烷衍生物转变为乙二醇类物质的动态尺寸，这可以使锡更高效发挥催化中心的作用并有效提升催化选择性。实验表明，具有PCR结构的锡硅分子筛，当硅原子与锡原子的摩尔比为13-77：1时催化选择性可达到95.7-98.4%，尤其是当硅原子与骨架上四配位的锡原子的摩尔比为77：1，催化选择性可达98.4%。
附图说明
图1 硅锗分子筛UTL（a）和酸处理制备的层状前驱体（b）的粉末X射线衍射谱图；
图2 实施例1-4制备的分子筛粉末X射线衍射谱图，a、b、c、d依次对应实施例1、2、3、4；
图3实施例4制备的锡硅分子筛的紫外-可见谱图；
图4 实施例4制备的分子筛在最优条件下催化环氧乙烷水合制乙二醇的时间曲线。
具体实施方式
一、锡硅分子筛PCR制备实例
实施例1 锡硅分子筛制备实例1
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为1的硝酸溶液，室温强磁力搅拌30分钟，然后置于高温烘箱中在150-160℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入112 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 100 mL，室温强磁力搅拌2 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
实施例2 锡硅分子筛制备实例2
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为1的硝酸溶液，室温强磁力搅拌30分钟，然后置于高温烘箱中在150-160℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入56 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 100 mL，室温强磁力搅拌2 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
实施例3 锡硅分子筛制备实例3
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为1的硝酸溶液，室温强磁力搅拌30分钟，然后置于高温烘箱中在150-160℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入42 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 100 mL，室温强磁力搅拌2 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
实施例4 锡硅分子筛制备实例4
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为1的硝酸溶液，室温强磁力搅拌30分钟，然后置于高温烘箱中在150-160℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入28 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 100 mL，室温强磁力搅拌2 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
实施例5 锡硅分子筛制备实例5
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为3的硫酸溶液，室温强磁力搅拌20分钟，然后置于高温烘箱中在170-180℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入28 mmol·L-1的五水四氯化锡水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 100 mL，室温强磁力搅拌3 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在560-570℃下在空气中焙烧7小时，得到锡硅分子筛。
实施例6 锡硅分子筛制备实例6
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为5的醋酸溶液，室温强磁力搅拌20分钟，然后置于高温烘箱中在190-200℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入120 mmol·L-1的硫酸亚锡水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 80 mL，室温强磁力搅拌5 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在570-580℃下在空气中焙烧7小时，得到锡硅分子筛。
实施例7 锡硅分子筛制备实例7
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为4的磷酸溶液，室温强磁力搅拌50分钟，然后置于高温烘箱中在175-180℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入21 mmol·L-1的氯化亚锡水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 80 mL，室温强磁力搅拌1 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在590-600℃下在空气中焙烧8小时，得到锡硅分子筛。
实施例8 锡硅分子筛制备实例8
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为2的盐酸溶液，室温强磁力搅拌16分钟，然后置于高温烘箱中在182-185℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入14 mmol·L-1的锡酸钾水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 60 mL，室温强磁力搅拌3 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在625-630℃下在空气中焙烧7小时，得到锡硅分子筛。
实施例9 锡硅分子筛制备实例9
步骤S1: 将焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL置于聚四氟乙烯内衬中，加入pH值为2的硝酸溶液，室温强磁力搅拌25分钟，然后置于高温烘箱中在195-200℃下旋转酸解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环，得到层状前躯体。
步骤S2: 将层状前驱体置于聚四氟乙烯内衬中，加入10 mmol·L-1的氟硼酸亚锡水溶液，分子筛与水溶液的固液比为1 g : 60 mL，室温强磁力搅拌3 h，混合物经过滤、去离子水洗涤至中性、干燥得到含锡层状前躯体。
步骤S3：将含锡层状前驱体在645-650℃下在空气中焙烧10小时，得到锡硅分子筛。
二、产品表征
1.硅锗分子筛UTL和所制备的层状前躯体的X射线衍射表征
将实施例4所用的硅锗分子筛UTL和所制备的层状前躯体的粉末进行X射线衍射，所得X射线衍射谱图如图1的（a）和（b）所示，由图1（a）（b）可知，硅锗分子筛UTL的200晶面和110晶面的衍射峰分别位于2θ角为6.2º和7.1º处，而经过酸处理后200晶面和110晶面的衍射峰重合并位移至8.0º处，且位于12-30º的衍射峰强度明显降低，表明三维结构降解为二维层状前驱体。实施例1-3和5-9情况与实施例4相同。
2.锡硅分子筛的X射线衍射表征和拓扑结构的确定
将实施例1-4所制备的锡硅分子筛进行X射线衍射，X射线衍射谱图表明所制备的锡硅分子筛具有很好的结晶度。重合的200晶面和100晶面的衍射峰重新分开，并分别位于2θ角为9.3º和8.0º的位置，表现出PCR拓扑结构的特征峰，由此确定所制备的锡硅分子筛具有PCR拓扑结构。实施例5-9情况与此相同。
3. 锡硅分子筛的紫外-可见谱图
将实施例4制备的锡硅分子筛进行紫外-可见吸光分析，得到紫外-可见吸收光谱，如图3所示。由图3可见，该材料仅在210 nm 处出现了明显的吸收峰，表明Sn均以四配位形式存在于骨架上。实施例1-3的紫外-可见谱图在210nm处存在吸收峰，在260nm也存在吸收峰，表明锡在骨架上有四配位，也在骨架外存在六配位。
4. 锡硅分子筛的元素分析
对实施例1-4制备的锡硅分子筛进行元素分析，各产品中硅原子与锡原子的摩尔比依次为13:1，35:1，52:1和77:1。
三、锡硅分子筛（记为Sn-PCR）的应用和比较
实施例10 催化环氧乙烷转化为乙二醇
在厚壁耐压瓶中依次加入30-120 mg实施例4制备的锡硅分子筛催化剂，10 mmol环氧乙烷，50-200 mmol水，剧烈搅拌并于293 - 323 K温度下反应0.5- 12 h。反应完毕，体系经充分冷却后加入0.1 g内标异丙醇，使用气相色谱测定环氧乙烷的转化率和乙二醇的选择性。
反应结果为：环氧乙烷的转化率为13.1% - 99.9%，乙二醇的选择性维持在97.7%- 99.6%。最优反应条件为60 mg催化剂，10 mmol环氧乙烷，100 mmol水，反应温度313 K，反应时间10 h，测得环氧乙烷的转化率为99.5%，乙二醇的选择性维持在98.4%。此条件下的反应随时间的转化率和乙二醇的选择性如图4所示。
实施例11 Sn-PCR与其他锡硅分子筛催化效果的比较
反应条件：60 mg催化剂，10 mmol环氧乙烷，100 mmol水，温度313 K，反应时间10h。
在上述反应条件下，利用实施例1-4制备的锡硅分子筛Sn-PCR和其他锡硅分子筛作为催化剂分别进行反应，反应结果如表1所示。
由表1可见，虽然组成都为锡硅分子筛，但是因为催化中心锡的含量不同，不同的骨架结构（UTL、Beta、PCR、CHA）的孔道大小不同，不同的孔道与环氧乙烷转化为乙二醇的动态尺寸匹配程度不同，展现了不同的转化效率和不同的选择性，即催化效果不同。本发明制备的Sn-PCR体现了最优的催化效果。
表1 不同孔道锡硅分子筛催化环氧乙烷水合制乙二醇的性能比较
注：Sn-UTL为锡硅分子筛UTL，Sn-Beta为锡硅分子筛Beta，Sn-CHA为锡硅分子筛CHA。
实施例12 Sn-PCR催化其他环氧烷烃时的性能
在厚壁耐压瓶中依次加入60 mg实施例4制备的锡硅分子筛催化剂，10 mmol环氧化合物（环氧丙烷，1,2-环氧丁烷，1,2-环氧戊烷，1,2-环氧己烷），100 mmol水，剧烈搅拌并于313 K温度下反应4 h。反应完毕，体系经充分冷却后加入0.1 g内标异丙醇，使用气相色谱测定底物的转化率和产物的选择性。
反应结果如表2所示，由表2可见，随着碳链的不断增长，环氧化合物的转化率由56.1%逐渐下降至32.0%，但对应二醇的选择性始终维持在98.8% - 99.5%。
表2 Sn-PCR催化各种环氧化合物水合反应的性能
Claims (7)
1.一种锡硅分子筛，其具有PCR拓扑结构并且硅原子与锡原子的摩尔比为10-80:1。
2.如权利要求1所述的锡硅分子筛，其特征在于所述硅原子与锡原子的摩尔比为13-77:1。
3.如权利要求2所述的锡硅分子筛，其特征在于所述硅原子与骨架上四配位锡原子的摩尔比为77:1。
4.如权利要求1所述的锡硅分子筛的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1：将去除模板剂的硅锗分子筛UTL在酸液中150-200℃处理以移除层间双四元环结构单元而形成层状前驱体；
步骤S2：将含锡水溶液与所述层状前驱体混合并得到含锡层状前驱体，含锡水溶液的浓度为10-120 mmol·L-1，层状前驱体与含锡水溶液的固液比为1g : 60-100mL；
步骤S3：将含锡层状前驱体在550-650℃下于空气中焙烧6-10小时，得到所述锡硅分子筛。
5.如权利要求1所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，所述酸液为盐酸溶液、硝酸溶液、硫酸溶液、醋酸溶液、磷酸溶液之一或几种混合，所述步骤S2中，所述含锡水溶液为六氯锡酸铵、五水四氯化锡、硫酸亚锡、氯化亚锡、锡酸钾或氟硼酸亚锡配成的水溶液的一种或两种以上的混合。
6.如权利要求4所述的锡硅分子筛的制备方法，其特征在于，所述步骤S1中，向焙烧脱除模板剂的硅锗分子筛UTL中加入pH值为1的硝酸溶液并搅拌，然后在150-160℃下水解以除去硅锗分子筛UTL中的层间双四元环结构单元，得到层状前躯体；
所述步骤S2中，向层状前驱体中加入28 mmol·L-1的六氯锡酸铵水溶液，层状前驱体与六氯锡酸铵水溶液的固液比为1 g : 100 mL，搅拌，混合物经过滤后洗涤至中性，干燥得到含锡层状前躯体；
所述步骤S3：将含锡层状前驱体在550-560℃下在空气中焙烧6小时，得到锡硅分子筛。
7.如权利要求1、2或者3所述的锡硅分子筛的应用，所述应用是将环氧烷烃催化生成对应的二醇，所述环氧烷烃为环氧乙烷、1,2-环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、1,2-环氧戊烷或1,2-环氧己烷。
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