CN115445251A - 一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂及其制备方法,属于消泡剂技术领域。本发明以有机硅油、疏水粒子以及兼具消抑泡和润湿特性的丁炔二醇醚改性有机硅为原料,在乳化剂、增稠剂和水的作用下制得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。本发明制备的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂不仅具备有机硅消泡剂消泡速度快、稳定性强等优点,同时兼具丁炔二醇醚改性有机硅低泡、表面润湿、亲水性、低表面张力等优点,得到的消泡剂消泡能力强、与涂料相容性好、涂层缩孔现象减少,在造纸、涂料、印染、油墨等行业具有广阔的应用前景。

Description

一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂及其制备方法
技术领域
本发明属于消泡剂技术领域,具体涉及一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂及其制备方法。
背景技术
工业生产中经常会产生过量的泡沫,泡沫控制不当会影响生产工艺的正常执行以及设备的正常运转,进而影响产品产量和质量,因此需要消泡剂对泡沫进行有效控制。消泡剂主要分为高碳醇类、聚醚类、有机硅类和改性有机硅类,其中高碳醇类和聚醚类消泡剂消泡效率较低、专用性强、使用条件易受环境限制,有机硅消泡剂制作时难以乳化,且易产生油斑。而改性有机硅类消泡剂不但具有广谱高效的优点,而且可通过对改性有机硅中接枝分子种类、数量和位置的调控提高有机硅本身性能或赋予其附加性能,因此改性有机硅类消泡剂成为消泡剂领域的研究开发重点。
目前改性有机硅消泡剂主要是将聚醚对聚硅氧烷进行接枝改性,如专利CN102527096 B介绍的聚醚改性、(张冬辉;氨基聚醚有机硅的制备及其在消泡剂中的应用[D];江南大学;2013年)介绍的氨基聚醚改性、(Wu F,Cai C,Yi W B,et al.Antifoamingperformance of polysiloxanes modified with fluoroalkyls and polyethers[J].Journal of applied polymer science,2008,109(3):1950-1954.)介绍的氟烷基与聚醚共改性等,将改性后的有机硅直接乳化或与硅膏复配后再经乳化等工艺可制成改性有机硅消泡剂。但上述不同聚醚改性有机硅分子量均较大,且易水解,其气液界面吸附扩散能力以及润湿能力较弱。较弱的界面扩散能力以及易水解的特点影响聚醚改性有机硅的消抑泡能力,而较弱的润湿能力导致聚醚改性有机硅消泡剂在涂料领域应用时仍存在类似有机硅消泡剂的润湿缺陷。
发明内容
针对现有技术存在的上述问题,本发明所要解决的第一技术问题在于提供一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法;本发明所要解决的第二技术问题在于提供该方法制备得到的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。
为了解决上述技术问题,本发明所采用的技术方案如下:
一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的原料包括有机硅油、丁炔二醇醚改性有机硅、疏水粒子、复合乳化剂、增稠剂、防腐剂和水;具体包括以下步骤:
S1、将有机硅油和疏水粒子在100~160℃下回流反应2~5h,得到硅膏;
S2、将丁炔二醇醚改性有机硅与硅膏混合后,1000~3000r/min下剪切5~30min至分散均匀;
S3、加入复合乳化剂,在40~70℃、1000~3000r/min下剪切5~30min;
S4、加入水,在40~70℃、5000~8000r/min下剪切20~60min;
S5、加入增稠剂和防腐剂,1000~3000r/min下剪切分散均匀,得到丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。
进一步的,丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的原料按照以下质量份数配比混合:有机硅油40~60份;丁炔二醇醚改性有机硅5~15份;疏水粒子2~8份;复合乳化剂10~20份;增稠剂0.5~1份;防腐剂0.5~1份和水150~200份。
进一步的,有机硅油选自甲基硅油、二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、107硅橡胶中的一种或多种;有机硅油在25℃下的黏度为500~15000mPa·s。
进一步的,丁炔二醇醚改性有机硅具有如下式所示的结构:
Figure BDA0003830297420000021
式中,m为5~30范围内的任一整数,n为1~6范围内的任一整数。
进一步的,疏水粒子选自比表面积30~500m2/g的疏水型气相纳米二氧化硅、MQ硅树脂中的一种或多种。
进一步的,复合乳化剂为非离子表面活性剂,选自脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的至少两种。
进一步的,复合乳化剂的亲水疏水平衡值为8~12。
进一步的,增稠剂选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
进一步的,防腐剂由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮组成;5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮质量比为5∶(1~25)。
上述制备方法制得的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。
所制得的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂能够应用于造纸、涂料、印染、油墨中。
相比于现有技术,本发明的有益效果为:
本发明以有机硅油、疏水粒子以及兼具消抑泡和润湿特性的丁炔二醇醚改性有机硅为原料,在乳化剂、增稠剂和水的作用下制作得到丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。炔二醇非离子表面活性剂分子结构类似于分子级消泡剂,具有低泡、表面润湿和低亲水疏水平衡值(HLB)值等多种优异性能,其分子量低,与含氢聚硅氧烷反应后得到的丁炔二醇醚改性有机硅可兼具消抑泡以及表面润湿性能。该消泡剂乳液消泡速度快、储存稳定性强、体系相容性好,不仅可应用于制浆黑液这种高温强碱的起泡环境,也可在涂料、油墨等体系中有效控制泡沫,弥补了有机硅类消泡剂体系相容性差、易造成涂层硅斑和缩孔现象的缺陷问题,在消泡剂领域显示出良好的应用前景。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。在不背离本发明精神和实质的情况下,对本发明方法、步骤或条件所作的修改或替换,均属于本发明的范围。以下实施例中如无特殊说明,实施例中所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。
以下实施例中所使用的丁炔二醇醚改性有机硅具有如下式所示的结构:
Figure BDA0003830297420000041
式中,m为5~30范围内的任一整数,n为1~6范围内的任一整数。
实施例1
一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂,包括以下组分,按质量分数计:甲基硅油20份、苯甲基硅油20份、丁炔二醇醚改性有机硅12份(其中m=24,n=6)、白炭黑4份、硅树脂2份、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯(Tween80)和失水山梨醇单硬脂酸酯(Tween60)共12份、羟丙基甲基纤维1份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.2份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.8份、水200份。
制备方法:将20份甲基硅油(1000mPa·s)、20份苯甲基硅油(2500mPa·s)、4份白炭黑和2份硅树脂在110℃下回流反应4h,得到白色粘稠状硅膏;在硅膏中加入12份丁炔二醇醚改性有机硅,2000r/min下剪切分散10min;加入12份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯,在70℃、2000r/min下剪切分散10min;缓慢加入200份水,在70℃、5000r/min下高速剪切25min;最后加入1份羟丙基甲基纤维、0.2份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和0.8份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2000r/min下剪切分散均匀后即得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂P1。
实施例2
一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂,包括以下组分,按质量分数计:二甲基硅油20份、羟基硅油20份、含氢硅油20份、丁炔二醇醚改性有机硅7份(其中m=8,n=2)、白炭黑5份、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯共18份、羟乙基甲基纤维素0.5份、5-氯-2-甲基.4-异噻唑啉-3-酮0.3份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.7份、水150份。
制备方法:将20份二甲基硅油(1000mPa·s)、20份羟基硅油(200mPa·s)、20份含氢硅油(1500mPa·s)和5份白炭黑在140℃下回流反应2h,得到白色粘稠状硅膏;在硅膏中加入7份丁炔二醇醚改性有机硅,2000r/min下剪切分散10min;加入18份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单油酸酯,在65℃、2000r/min下剪切分散10min;缓慢加入150份水,在65℃、5000r/min下高速剪切25min;最后加入0.5份羟乙基甲基纤维、0.3份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和0.7份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2000r/min下剪切分散均匀后即得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂P2。
实施例3
一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂,包括以下组分,按质量分数计:二甲基硅油30份、107硅橡胶20份、丁炔二醇醚改性有机硅10份(其中m=16,n=4)、白炭黑3份、硅树脂1份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯15份、羟乙基纤维素1份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、水170份。
制备方法:将30份二甲基硅油(500mPa·s)、20份107硅橡胶(5000mPa·s)、3份白炭黑和1份硅树脂在120℃下回流反应3h,得到白色粘稠状硅膏;在硅膏中加入10份丁炔二醇醚改性有机硅,2000r/min下剪切分散10min;加入12份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯,在60℃、2000r/min下剪切分散10min;缓慢加入170份水,在60℃、6000r/min下高速剪切30mini最后加入1份羟乙基纤维、0.5份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和0.5份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2000r/min下剪切分散均匀后即得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂P3。
对比例1
按照实施例3中丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备流程,制备无丁炔二醇醚改性有机硅添加的有机硅消泡剂。
一种有机硅消泡剂,包括以下组分,按质量分数计:二甲基硅油30份、107硅橡胶20份、白炭黑3份、硅树脂1份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯15份、羟乙基纤维素1份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、水170份。
制备方法:将30份二甲基硅油(500mPa·s)、20份107硅橡胶(5000mPa·s)、3份白炭黑和1份硅树脂在120℃下回流反应3h,得到白色粘稠状硅膏;加入12份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯,在60℃、2000r/min下剪切分散10min;缓慢加入170份水,在60℃、6000r/min下高速剪切30min;最后加入1份羟乙基纤维、0.5份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和0.5份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2000r/min下剪切分散均匀后即得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂D1。
对比例2
按照实施例3中丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备流程,制备聚醚改性有机硅消泡剂。
一种聚醚改性有机硅消泡剂,包括以下组分,按质量分数计:二甲基硅油30份、107硅橡胶20份、聚醚改性有机硅10份(其中m=16,n=4,亲水基原料为聚醚F6)、白炭黑3份、硅树脂1份、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯和失水山梨醇单油酸酯15份、羟乙基纤维素1份、5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮0.5份、水170份。
制备方法:将30份二甲基硅油(500mPa·s)、20份107硅橡胶(5000mPa·s)、3份白炭黑和1份硅树脂在120℃下回流反应3h,得到白色粘稠状硅膏;在硅膏中加入10份聚醚改性有机硅,2000r/min下剪切分散10min;加入12份聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯和失水山梨醇单硬脂酸酯,在60℃、2000r/min下剪切分散10min;缓慢加入170份水,在60℃、6000r/min下高速剪切30min;最后加入1份羟乙基纤维、0.5份5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和0.5份2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮,2000r/min下剪切分散均匀后即得丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂D2。
实施例4性能测试
1、鼓泡法测试消抑泡性能
量取300mL自制黑液,倒入清洁的鼓泡仪量筒中,加热黑液至40℃并保温,以6L/min的流速将黑液鼓泡至350mL,此时将事先准备的40mg消泡剂乳液快速加入到仪器中,同时秒表计时至泡沫体积为50mL,此时间为消泡时间;泡沫高度降低至0mL时重新鼓泡,记录泡沫高度上升至350mL的时间为抑泡时间。
2、高速分散法测试消抑泡性能
以下表1配方制备造纸涂料,将配置完成的涂料真空脱泡1h,量取100mL脱泡后的造纸涂料,其质量记为M0。涂料中加入0.015%消泡剂乳液,以1500rpm的转速将涂料分散10min,分散结束后立即取100mL造纸涂料进行称量,其质量记为M。分散液的空气含量γ按照如下公式计算,空气含量越低消泡效果越好:
γ(%)=(M-M0)/M×100%
表1造纸涂料配方
Figure BDA0003830297420000071
3、润湿性测试
取适量上述分散后的造纸涂料滴于玻璃板上,立刻以75μm湿膜制备器匀速刮平,观察涂料膜在玻璃板上的缩孔情况,以每100cm2涂料膜上直径大于1mm的缩孔数量表示,缩孔数量越少代表消泡剂与涂料相容性越好。
4、稳定性测试
参考GB/T 26527-2011标准,3000r/min转速下15min不分层即满足标准。以3000r/min转速下消泡剂分层时间表示其稳定性,分层时间越长代表样品稳定性越好。
5、表面张力测试
使用T200-Auto3 Plus光学接触角测定仪通过悬滴法测量消泡剂乳液表面张力,测试时环境温度为25℃。
消泡剂乳液性能测试结果如下表2所示。专利发明的样品P1~P3在制浆黑液和造纸涂料中均具有较好的消抑泡能力,且在涂料相容性方面具有明显的优势,能在有效控制造纸涂料泡沫的同时解决缩孔问题。相较于普通有机硅消泡剂对比样D1,添加丁炔二醇醚改性有机硅后的消泡剂乳液稳定性明显提升,并且具有更低的表面张力,缩孔问题明显减缓,说明丁炔二醇醚改性有机硅可明显提升有机硅消泡剂性能。与聚醚改性有机硅消泡剂对比样D2相比,丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂消抑泡能力明显提升、稳定性增加、表面张力更低,产生的润湿缺陷更少,说明丁炔二醇醚改性有机硅具有弥补润湿缺陷的作用。综上来看,本发明采用一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂及其制备方法制备的消泡剂具有优异的消抑泡能力、储存稳定性以及相容性。
表2消泡剂性能测试结果
Figure BDA0003830297420000081

Claims (10)

1.一种丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的原料包括有机硅油、丁炔二醇醚改性有机硅、疏水粒子、复合乳化剂、增稠剂、防腐剂和水;具体包括以下步骤:
S1、将有机硅油和疏水粒子在100~160℃下回流反应2~5h,得到硅膏;
S2、将丁炔二醇醚改性有机硅与硅膏混合后,1000~3000r/min下剪切5~30min至分散均匀;
S3、加入复合乳化剂,在40~70℃、1000~3000r/min下剪切5~30min;
S4、加入水,在40~70℃、5000~8000r/min下剪切20~60min;
S5、加入增稠剂和防腐剂,1000~3000r/min下剪切分散均匀,得到丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。
2.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的原料按照以下质量份数配比混合:有机硅油40~60份;丁炔二醇醚改性有机硅5~15份;疏水粒子2~8份;复合乳化剂10~20份;增稠剂0.5~1份;防腐剂0.5~1份和水150~200份。
3.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述有机硅油选自甲基硅油、二甲基硅油、含氢硅油、羟基硅油、苯甲基硅油、107硅橡胶中的一种或多种;所述有机硅油在25℃下的黏度为500~15000mpa·s。
4.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述丁炔二醇醚改性有机硅具有如下式所示的结构:
Figure FDA0003830297410000011
式中,m为5~30范围内的任一整数,n为1~6范围内的任一整数。
5.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述疏水粒子选自比表面积30~500m2/g的疏水型气相纳米二氧化硅、MQ硅树脂中的一种或多种。
6.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述复合乳化剂为非离子表面活性剂,选自脂肪醇聚氧乙烯醚、油酸聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、聚氧乙烯失水山梨醇单月桂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单棕榈酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单硬脂酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇单油酸酯、聚氧乙烯失水山梨醇三油酸酯、失水山梨醇单月桂酸酯、失水山梨醇单棕榈酸酯、失水山梨醇单硬脂酸酯、失水山梨醇单油酸酯、失水山梨醇三油酸酯中的至少两种。
7.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述复合乳化剂的亲水疏水平衡值为8~12。
8.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述增稠剂选自羟丙基甲基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂的制备方法,其特征在于,所述防腐剂由5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮组成;5-氯-2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮和2-甲基-4-异噻唑啉-3-酮质量比为5:(1~25)。
10.权利要求1-9任一项所述的制备方法制得的丁炔二醇醚改性有机硅消泡剂。
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