CN1154347A - 喷涂材料及使用这种材料的喷涂方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种包含作为主要成分的水泥和石膏和以铝酸钙为主要成分的加速剂的水泥砂浆。

Description

喷涂材料及使用这种材料的喷涂方法
本发明涉及喷涂在隧道(如公路、铁路或配管的隧道)内暴露的自然土表上的喷涂材料，以及使用这种材料的喷涂方法。为了实现本发明的目的，水泥砂浆主要包括水泥浆，胶泥和混凝土。
迄今，为了防止例如为开挖隧道而暴露的自然土表的崩塌，已由人申请了一种喷涂以掺有凝固加速剂的快速硬化混凝土的方法(日本已审定的专利公告No.4149/1977)。
此方法中，喷涂混凝土由位于开挖地点的某车间制备，该车间称量并混合水泥、骨料和水，喷涂混凝土由搅拌车运输，利用混凝土泵加压送料，料浆在位于管线中间位置的一连接管中与压力下由另一供料线提供的加速剂混合，从而形成快速硬化喷涂混凝土，此混凝土在其厚度达到规定值后被喷涂在自然土表。
使用此方法，回弹比，即未与自然土表粘合而脱落的量与喷涂总量之比高达15至30％(重量)，粉尘情况严重，由此造成恶劣的工作环境(例如肺尘病)，令人担忧。所以需要回弹比低、粉尘少的方法，但迄今还没有令人十分满意的喷涂材料或喷涂方法，因而急需改进。常规的加速剂主要由铝酸钙或碱金属的铝酸盐构成，因而是强碱性的。所以，如果粉尘或回弹的砂浆与皮肤粘附，就易造成皮肤粗糙，由此需要相应的治疗(日本已审定的专利公告No.27457/1981)。
含有常规加速剂的混凝土与不含加速剂的混凝土相比，大大提高了初始强度，但是其提供强度的性能会变差，以致其持久强度比不含加速剂的混凝土低30至50％。
即使那样，在大多数情况下，初始强度也足够高而可防止常规NATM方法中自然土表的崩塌，而如果是不稳定的自然土，则加厚喷涂厚度来获得足够的强度。
但是，从经济或施工效率的观点，加厚喷涂厚度是不理想的。特别是在开挖具有较大横截面的隧道时，从经济和施工效率的观点，很重要的是提高喷涂后混凝土的强度，使喷涂厚度较薄，从而缩短操作时间或开挖周期。
为了提高使用铝酸钙为加速剂的短期强度，通常提高加速剂的含量。但是，如果加速剂的用量超过10份(重量)每/100份(重量)水泥，加速剂与混凝土的混合性能变差，由此增加粉尘的形成，或存在这样一个问题，即由于大量使用加速剂而需要在喷涂过程中补加加速剂，由此降低施工效率。
另外，提出了一种预先掺入石膏和铝酸钙的方法，作为获取喷涂后高强度和减少强度(与不含加速剂的混凝土相比)下降的方法(日本未审定的专利公告No.16717/1975，No.16718/1975和No.25623/1975)。
但是，使用铝酸钙和石膏构成的加速剂时，加速剂的掺入量要求至少是水泥的10％(重量)，甚至在要求较高的持久强度时至少20％(重量)。
目前，欲使用加速剂，需在长隧道内将加速剂与许多其它材料一起运输，并需要一人工将加速剂加入设备中。或者，在用以减少粉尘的湿系喷涂法中，利用空气加压送入加速剂并连续地与另外加压送入的混凝土混合。
常规加速剂的用量：至多为水泥的10％(重量)略多些，通常为5至10％(重量)。所以，即使在一次喷涂操作中使用几m3至几十m3混凝土时，如果加速剂添加设备被加速剂预先充满，就不再需要在喷涂过程中补充加速剂，因为常用加速剂添加设备具有约150kg的容量。
但是，当使用由铝酸钙和石膏构成的加速剂来获取高强度和低强度衰减时，需要加入水泥量的10至20％(重量)的这种加速剂。所以，特别是对需要喷涂大量喷涂材料的大型横截面隧道，一次操作所需的加速剂量很大，加速剂添加设备经常变空，因而需要停止喷涂操作和补充加速剂，否则，如果加速剂在操作过程中用尽，则存在混凝土脱落的危险。
这样，从安全和施工效率的观点，在需要尽可能快的进行喷涂以防止开挖后自然土崩塌的隧道中添加大量加速剂，存在着严重的问题。所以，急需减少就地添加的喷涂所需的加速剂的量。
而且，如果添加的加速剂是大量的，其与混凝土的混合性能会变差，由此使强度部分改变，这会引起混凝土脱落，还有使粉尘增加的问题。由此看来，不减少在喷涂操作中混合的加速剂量，高强度喷涂实际上是不可能的。
而且，在铝酸钙与石膏相互混合的加速剂中，与石膏混合的铝酸钙表面据信会与含有的水、空气中的潮汽或石膏中的游离SO3反应，虽然其机理尚不清楚，但由此产生一问题，即喷涂操作中初始硬化和最终硬化的硬化时间会延长，因为将铝酸钙与石膏混合后的天数增加了。
如果喷涂材料的硬化时间变长，将产生的问题是喷涂在隧道顶部的混凝土易于脱落，裂隙水存在时，喷涂材料几乎不能粘附，并且回弹比增高，所以不可能安全、长期、高强度地进行喷涂。
这样，对高强度喷涂而言，大规模大容量喷涂是不可能的，加速剂添加设备的安装费用很高。
本发明在有关赋予喷涂后混凝土高强度的问题上进行了许多研究，结果发现，利用某种特殊的喷涂材料进行喷涂可以解决这些问题。本发明已经以此发现为基础而实现。
也就是说，本发明提供了一种由以水泥和石膏为主要成份的水泥砂浆，和以铝酸钙为主要成份的加速剂构成的喷涂材料；由以水泥和石膏为主要成份的水泥砂浆和以铝酸钙和石膏为主要成份的加速剂构成的喷涂材料；由以水泥为主要成份的水泥砂浆和作为主要成份的铝酸钙和石膏构成的加速剂构成的喷涂材料；其中的水泥为细粉水泥和/或含氟水泥的喷涂材料；其中的加速剂以铝酸钙，碱金属铝酸盐和/或碱金属碳酸盐为主要成份的喷涂材料；水泥砂浆中还含有磷酸盐的喷涂材料；还含有一种或多种选自以下物质的混合成份的喷涂材料，这些物质为：胺、降粉尘剂，纤维材料、亚硫酸盐、减水剂、硬化阻滞剂、硬化加速剂和超细粉；以及包括使用这种喷涂材料在内的喷涂方法。
现在，将对本发明进行具体说明。
用于本发明的水泥可以是例如各种硅酸盐水泥(Portland cement)，例如一般，快硬早强、中热超快硬早强硅酸盐水泥，各种混由高炉矿渣或粉煤灰的混合硅酸盐水泥，细粉水泥和含氟铝酸钙的水泥(以下简称含氟水泥)。可以使用各种水泥来获取良好的初始强度和持久强度。但是，较好的是细粉水泥，因为可能由此进一步提高强度。
用于本发明的细粉水泥其布朗比表面比一般水泥的3,200cm2/g大，而且布朗比表面越大越好，因为反应活性强。但是，考虑到对施工效率和经济性来说合适的粉碎能力和分级能力，布朗比表面以至少4,500cm2/g为宜，5,000至8,000cm2/g更好。如果低于4,500cm2/g，有时强度无法提高。精细粉碎的水泥可以是上面所述中的一种。
制备细粉水泥的方法并不特别限定，它可以是只通过粉碎来获取细粉水泥的方法，只通过分级来获取细粉水泥的方法，或者合并了粉碎和分级来获取细粉水泥的方法。最合适的方法可以考虑经济性和施工效率后来选择。例如，有一种方法，其中，在常规水泥生产工厂的窑中煅烧而得的水泥熟料被(例如)球磨粉碎，再由分级器将得到的水泥粉分级，由此获得细粉水泥。
用于本发明的含氟水泥即在上述水泥中添加并混合含氟铝酸钙。
而且，可以使用一种在制备水泥时除水泥原料外再添加萤石之类的含氟材料，然后再在窑中煅烧而成的水泥。
含氟铝酸钙是一种含有氟的铝酸钙，它可以是以CaF2取代结构式C3A、C12A7、CA或CA2中至少一个CaO(其中的C为CaO而A为Al2O3)制得的热处理产物的粉碎产物。也可以使用结构式为C3A·SO3·CaF2的含氟蓝方石，其中CaF2取代C4A3·SO3中的一个CaO。
欲获取提供强度的性能，最好使以CaF2取代C12A7中一个CaO的C11A7CaF2，或以CaF2取代C4A3·SO3中的一个CaO的结构式为C3A·SO3·CaF2的含氟蓝方石。
作为含氟无机组份，含氟铝酸钙在含氟水泥中的含量宜为每100份(重量)水泥5至100份(重量)，10至60份(重量)更好。如果少于5份(重量)，无法获得充分的含氟水泥的效果，如果超过100份(重量)，会削弱提供强度的性能。
用于本发明的石膏是为了使喷涂后的混凝土具有高强度而加入的。这种石膏可以是无水石膏、半水合石膏和二水合石膏，可以将其单独或混合使用。其中，为获取提供强度的性能起见，以使用无水石膏为宜。
石膏的颗粒大小可以与普通水泥所用的一般值相同，例如，布朗比表面大于3,000cm2/g，而且越细越好。
石膏用量以每100份(重量)水泥1至25份(重量)为宜，5至20份(重量)更好。但是，使用含氟水泥时，其中的石膏含量以每100份(重量)水泥1至25份(重量)为宜，5至20份(重量)更好。如果少于1份(重量)，难以提高提供持久强度的性能，如果超过25份(重量)，会延迟初期硬化，与自然土的粘合力降低，或者混凝土会在较长的时间内膨胀而使混凝土易于碎裂。
而且，在本发明中，为了提高持久强度，可以在加速剂中添加石膏。此时，通过使用包含了水泥和石膏的水泥砂浆，可以减少由铝酸钙和石膏构成的加速剂的量。
加入加速剂的石膏以每100份(重量)铝酸钙10至200份(重量)为宜，50至150份(重量)更好。如果含量少于10份(重量)，不能获得充分的效果，如果超过200份(重量)，加速性能会降低。将水泥砂浆与加速剂混合时，石膏的总量以每100份(重量)水泥1至25份(重量)为宜。如果总含量少于1份(重量)，将无法获得充分的提供强度效果，如果超过25份(重量)，混凝土易于膨胀而碎裂。
用于本发明的加速剂以铝酸钙为主要成份。
用于本发明的铝酸钙是将CaO原料、Al2O3原料等的混合物经窑中煅烧或电炉熔化等热处理而制得的，它是一种能在初始阶段令混凝土硬化的加速成份。
铝酸钙无机成份可以(例如)是由结构式C3A，C12A7，CA或CA2(其中的C是CaO，A是Al2O3)表示的铝酸钙热处理后的粉碎产物。另外，其它的无机成份可以是含SiO2的钙铝硅酸盐，含有卤化物的C11A7·CaX2(其中的X是氟之类的卤素)(例如以CaF2取代C12A7、含SO3成份的C4A3·SO3中的一个CaO)，高铝水泥，部分固溶有钠、钾或锂碱金属的铝酸钙。其中，从反应活性看，较好的是淬火处理C12A7的热处理产物而得到的无定形铝酸钙。
以促进性能和提供初始强度的观点，铝酸钙的颗粒大小以布朗值至少3,000cm2/g为宜，至少4,000cm2/g更好。如果布朗值低于3,000cm2/g，则加速性能和初始强度会降低。
铝酸钙的用量以每100份(重量)水泥1至20份(重量)为宜，5至15份(重量)更好。如果用量少于1份(重量)，难以在初期硬化，如果超过20份(重量)，有损于提供持久强度的性能。
本发明中，为了改善初期硬化或初期强度，可以在铝酸钙中掺入碱金属铝酸盐或碱金属碳酸盐作为加速剂。
用于本发明的碱金属铝酸盐能促进初期硬化。碱金属铝酸盐可以是例如铝酸锂、铝酸钠和铝酸钾，可以将其单独或混合使用。碱金属铝酸盐的用量以每100份(重量)铝酸钙1至50份(重量)为宜，2至25份(重量)更好。如果用量少于1份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过50份(重量)，有损于提供持久强度的性能。
用于本发明的碱金属碳酸盐能改善初期强度。碱金属碳酸盐可以是(例如)碳酸钠、碳酸钾或碳酸氢钠，这些碳酸盐可以单独或混合使用。将碱金属碳酸盐与碱金属铝酸盐混合使用时，更能提高快硬能力。
碱金属碳酸盐的用量以每100份(重量)铝酸钙0.5至200份(重量)为宜，1至50份(重量)更好。如果少于0.5份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过200份(重量)，持久强度会降低。
加速剂的用量没有特别限制，但以每100份(重量)水泥1至20份(重量)为宜，5至15份(重量)更好。如果少于1份(重量)，难以在初期硬化，如果超过20份(重量)，有损于提供持久强度的性能。
本发明中，还可以掺入一种或多种选自以下物质的混合成份，这些物质为：磷酸盐、胺、降尘剂、纤维材料、亚硫酸盐、减水剂、硬化阻滞剂、硬化加速剂和超细粉。
用于本发明的磷酸盐能改善喷涂混凝土的压力送料性能。特别是，通过加入磷酸盐，当混凝土呈捏合状态时，即使只使用少量的水，也可以在较长的时期内保持喷涂混凝土的流动性。
磷酸盐是一种硬化阻滞剂。但是，与有机酸或碱金属碳酸盐之类的硬化阻滞剂不同的是，只需少量就可获得明显的延迟效果，所以即使只用少量的水也可以保证充分的流动性。在使用有机酸或碱金属碳酸盐时，如果水的用量少，就需要大量的这种阻滞剂来使混凝土具有流动性，结果，即使使用大量加速剂，提供强度的性能仍然变差。但是，磷酸盐对加入加速剂后的提供强度性能没有明显的副作用。
磷酸盐包括例如磷酸的钠盐和钾盐，焦磷酸，三甲基磷酸，六甲基磷酸，三聚磷酸和四聚磷酸。例如，伯磷酸钠、仲磷酸钠、叔磷酸钠、伯磷酸钾、仲磷酸钾、叔磷酸钾、焦磷酸钠、焦磷酸钾、三甲磷酸钠、三甲磷酸钾、六甲磷酸钠、六甲磷酸钾、三聚磷酸钠、三聚磷酸钾、四聚磷酸钠、四聚磷酸钾。磷酸盐可以单独或混合使用。其中，从提供强度性能考虑，以使用伯磷酸钠和三聚磷酸钠为宜。
磷酸盐的颗粒大小没有特别的限制，但从溶解度考虑，以至多0.3mm为宜。
另外，磷酸盐可以与下面的有机酸或碱金属碳酸盐混合使用。
每100份(重量)水泥的磷酸盐的用量以0.05至5份(重量)为宜，0.2至3份(重量)更好。如果少于0.05份(重量)，无法获得充分的流动性，如果超过5份(重量)，将有损于提供强度的性能。
加入本发明所用的胺是为了提高快硬喷涂混凝土与自然土的粘合力而同时保持其固有的硬化能力，由此减少回弹量，以改善加入加速剂产生的提供强度性能。
胺与加速剂或硬化加速剂混合使用时，可以提高混凝土的粘合力而同时保持其固有的硬化能力。而且，胺还具有减少大量使用加速剂时提供持久强度的性能变差的作用。
这类胺包括例如三甲基胺、二乙基胺、三乙基胺、丙基胺、烯丙基胺、环己基胺、环丁基胺、单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、六亚甲基二胺、吡啶和苯胺。这类胺可以单独或混合使用。其中，较好的是使用与水或水泥之类碱性物质具有优良的亲合性的单乙醇胺或三乙醇胺。
胺的用量以每100份(重量)水泥0.5至10份(重量)为宜，1至5份(重量)更好。如果少于0.5份(重量)，硬化能力、粘合力和加入加速剂时的提供强度性能会变差，如果超过10份(重量)，会有损于提供强度性能。
用于本发明的降尘剂提供减少喷涂混凝土的回弹或减少在喷涂操作中尚未充分捏合的加速剂或水泥组份向空气中的散播。
这类降尘剂包括例如纤维素醚，例如甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素和羟乙基乙基纤维素，天然聚合物，例如精氨酸、精氨酸钠和酪蛋白，乙烯聚合物或乙酸乙烯酯、乙烯、氯乙烯、甲基丙烯酸、丙烯酸、丙烯酸钠和不饱和羧酸等的共聚物，以及乙酸乙烯酯聚合物或其具有聚乙烯醇骨架结构的共聚物的皂化产物的乳液。这些降尘剂可以单独或混合使用。其中，较好的是纤维素醚，因为它们不易影响初期硬化。
降尘剂的用量以每100份(重量)水泥0.01至1份(重量)为宜，0.05至0.5份(重量)更好。如果少于0.01份(重量)，无法获得充分的防尘作用，如果超过1份(重量)，喷涂混凝土的提供强度性能会受影响。
用于本发明的纤维材料可以是无机的或有机的，它们提供改善喷涂混凝土冲击强度或弹性的作用。
考虑到压力送料性能或混合性能，纤维材料的长度以至多50mm为宜，0.5至30mm更好。如果长度超过50mm，喷涂水泥会在压力送料过程中堵塞。
无机纤维材料包括例如玻璃纤维、碳纤维、石棉、陶瓷纤维和金属纤维，有机纤维材料包括例如聚乙烯醇纤维、聚酰胺纤维、纸浆、大麻、木丝和木片。这些纤维材料可以单独或混合使用。其中，从经济角度考虑，使用金属纤维或聚乙烯醇纤维较好。
纤维材料的用量以每100份(重量)水泥0.5至7份(重量)为宜，1至5份(重量)更好。如果少于0.5份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过7份(重量)，流动性降低。
用于本发明的亚硫酸盐可有效地防止喷涂混凝土的塌落度随时间的降低，并由此提高混凝土的强度。这种亚硫酸盐包括亚硫酸钠、亚硫酸钾和亚硫酸钙等亚硫酸盐和亚硫酸氢钠、亚硫酸氢钾等亚硫酸氢盐，和焦亚硫酸钠、焦亚硫酸钾等焦亚硫酸盐。这些亚硫酸盐可以单独或混合使用。其中，考虑到提供强度的性能，使用亚硫酸钠或亚硫酸钾较好。
亚硫酸盐的用量以每100份(重量)水泥0.05至2份(重量)为宜，0.07至1份(重量)更好。如果少于0.05份(重量)，难以防止塌落度随时间的降低或难以提高强度。如果超过2份(重量)，阻滞性能会过大而影响提供强度性能。
减水剂被用于改善水泥砂浆的流动性，它可以以液体或粉末形式使用。减水剂可以是(例如)，多元醇衍生物，木素磺酸盐或其衍生物，或高性能减水剂。这些减水剂可以单独或混合使用。其中，较好的是使用高性能减水剂，因为它能产生高强度性能。
使用高性能减水剂能够降低喷涂厚度，改善快硬能力，减少加速剂量或粉尘形成量，尽可能降低回弹比，并有效改善喷涂量。
高性能减水剂可以是(例如)烷基烯丙基磺酸盐、萘磺酸盐或三聚氰胺磺酸盐的甲醛缩合物，或聚羧酸型聚合物。这些高性能减水剂可以单独或混合使用，可以以液体或粉末的形式使用。其中，较好的是使用萘磺酸盐的甲醛缩合物或萘磺酸盐甲醛缩合物与三聚氰胺甲醛缩合物的混合物。
高性能减水剂固体组份的用量以每100份(重量)0.05至3份(重量)为宜，0.1至2份(重量)更好。如果少于0.05份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过3份(重量)，水泥砂浆的粘度过高而降低施工效率。
另外，为了调节水泥砂浆的硬化时间，可以加入有机酸或碱金属盐之类的硬化阻滞剂，或硬化加速剂，例如如氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物，熟石灰，或明矾之类的硫酸盐。
硬化阻滞剂能够延长水泥砂浆的硬化时间，有机酸可以是(例如)葡糖酸、酒石酸、柠檬酸、马来酸或乳酸，或它们的钠盐或钾盐。
有机酸的用量以每100份(重量)水泥0.01至3份(重量)为宜，0.05至2份(重量)更好。如果少于0.01份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过3份(重量)，硬化会被过度延迟而使硬化变差。
碱金属碳酸盐的用量以每100份(重量)水泥0.01至10份(重量)为宜，0.1至5份(重量)更好。如果少于0.01份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过10份(重量)，硬化会被过度延迟而使硬化变差。
为了提高硬化阻滞性能，较好的是使用将有机酸与碱金属碳酸盐混合使用的硬化阻滞剂。此时，碱金属碳酸盐以每100份(重量)有机酸10至1000份(重量)为宜，50至700份(重量)更好。如果少于10份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过1000份(重量)，硬化会被过度延迟而使硬化变差。
混合使用有机酸和碱金属碳酸盐的硬化阻滞剂以每100份(重量)水泥0.01至10份(重量)为宜，0.1至5份(重量)更好。如果少于0.01份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过10份(重量)，硬化会被过度延迟而使硬化变差。
硬化加速剂能够加速初期硬化。硬化加速剂可以是例如氢氧化钠之类的碱金属氢氧化物，熟石灰，或明矾之类的硫酸盐。这些硬化加速剂可以单独或混合使用。硬化加速剂的用量以每100份(重量)水泥0.05至20份(重量)为宜，0.1至10份(重量)更好。如果少于0.05份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过20份(重量)，提供持久强度的性能得不到提高。
用于本发明的超细粉的平均颗粒大小至多为10μm，它能够减少水泥的量，减少粉尘并改善混凝土的压力送料性能。这种超细粉可以是例如细粉矿渣，粉煤灰，膨润土，高岭土或石英粉。这类超细粉可以单独或混合使用。其中，从提供强度性能角度考虑，使用石英粉较好。
超细粉的用量以每100份(重量)水泥1至100份(重量)为宜，2至30份(重量)更好。如果少于1份(重量)，无法获得充分的效果，如果超过100份(重量)，会延迟硬化或固化。
水的用量以每100份(重量)水泥35至60份(重量)为宜，40至50份(重量)更好。如果少于35份(重量)，无法充分混合，如果超过60份(重量)，无法获得足够的强度，而且可能需要大量的加速剂。
用于本发明的骨料，如粗骨料或细骨料最好具有低吸水性和高凝聚力，但并没有特别的限制。
考虑到利用泵的压力送料性能，粗骨料以最大直径至多20mm的为宜，最大直径6至15mm的更好。
细骨料以最大直径至多5mm的为宜，它可以是河砂，山砂，石灰砂或石英砂。
本发明中，混合各种物料的方法并没有特别的限制，只要将水泥和石膏，以及磷酸盐(如有必要)在与加速剂混合前预先混合。在水泥砂浆中加入磷酸盐是因为它能够提高喷涂混凝土的流动性。
混合方法可以是例如，预先在水泥中加入特定量的石膏，或在捏合混凝土时加入石膏。另外，按JIS中规定，水泥中三氧化硫(SO3)含量为3.0至4.5％(重量)，可能提及一种方法，其中在水泥生产厂制备水泥时，混合的石膏量超过JIS中规定的该值。
根据本发明的喷涂方法，从所需的物理性能、经济性和操作效率的观点，进行喷涂操作可以使用含水泥的干水泥砂浆，含水泥和水的水泥砂浆，或水泥砂浆料或混凝土，可以使用干喷涂法或湿喷涂法。
干喷涂法可以是例如，将水泥、石膏、骨料和加速剂(如有必要)混合并利用空气压力送料，而水在中间位置(例如)由一Y形管中的一路加入，然后混合物以潮湿状态喷涂，或者，水泥与骨料(如有必要)混合并利用空气压力送料，在某中间位置顺次加入石膏、加速剂和水，然后混合物以潮湿状态喷涂。
湿喷涂法可以是例如，将水泥，石膏，骨料(如有必要)和水混合，捏合并利用空气压力送料，在中间位置(例如)由一Y形管中的一路加入加速剂，然后喷涂混合物。另外，在湿系喷涂法中，水被加入水泥砂浆中。
胺、降尘剂、纤维材料、亚硫酸盐、减水剂、硬化阻滞剂、硬化加速剂和超细粉可以与水泥砂浆或者加速剂混合，它们可以被加入水泥砂浆和加速剂中的一种或其两者。但是，为了改善强度，防止回弹和控制硬化，最好将它们加入水泥砂浆中。不特别限制混合方法，只要喷涂的是含有这些材料的快硬喷涂混凝土。
本发明的喷涂方法可以采用常规喷涂设备。通常，喷涂压力为2至5kg/cm2，喷涂速度为4至20m3/hr。
只要足以能够进行喷涂，不特别限制喷涂设备。例如，混凝土的压力送料可使用例如Ariber公司制造的“Ariber280”牌，加速剂的压力送料可使用例如加速剂压力送料装置“Natomucreet”。
水泥砂浆，加速剂和石膏分别压送时，可使用多种方法，并没有特别的限制，只要此方法分别压送水泥砂浆、加速剂和石膏，并将它们相互混合。
例如，可能提及一方法，其中用混凝土泵压送水泥砂浆，在中间位置，连入两根Y管，由其中一根管路加入加速剂，由另一管路压送入石膏，由此将它们与水泥砂浆混合，或者，压力送料不含水的水泥砂浆，在中间位置，连入三根Y管，由一管加入加速剂，另一管加入石膏，再一管加入水，然后合并并混合。
水泥砂浆、加速剂和石膏分别压送的喷涂方法中所用的水可以通过其自身的单独管路与水泥砂浆、石膏或加速剂混合，或与它们混合加入，只要最后水量比水泥量对压力送料条件下的快硬混凝土来说是合适的就行。
压力下分别加入水泥砂浆、加速剂和石膏的喷涂方法没有特别的限制。但是，干喷涂时，一特别适用的方法是，将水泥、细骨料和粗骨料混合并在压力下送料，在中间位置，连入三根Y管，由一管加入加速剂，另一管加入石膏，再一管加入水，形成的混合物在潮湿状态下喷涂。在干喷涂法中，易于形成粉尘，所以可以预先掺入降尘剂。
另外，在湿系喷涂法中，可以使用一种方法，其中，水泥、细骨料、粗骨料和水被加入、捏合并在压力下送料，在中间位置，连入两根Y管，由一管加入加速剂，另一管加入石膏，然后喷涂混合物。
分别压送水泥砂浆、加速剂和石膏时的喷涂条件没有特别限制。但是，考虑到混合效率，最好基本上等压加入水泥砂浆、石膏和加速剂。
现在，将参照实施例进一步具体说明本发明。但是，必须理解，本发明并不受限于具体的实施例。
实施例1
使用单位量的物料，即400kg/m3水泥，1055kg/m3细骨料，713kg/m3粗骨料和200kg/m3水，按表1中对每100份(重量)水泥的加入量混入石膏，由此制取喷涂混凝土。
利用“Ariber 280”喷涂机压送此喷涂混凝土，利用加速剂添加机“Denkanatomucreet”从中间位置一Y管中的一路按表1中对每100份(重量)水泥的加入量混入铝酸钙构成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。
以4m3/hr的速度在框架上喷涂此快硬喷涂混凝土，然后测定各时期的抗压强度。结果列于表1。
所用材料
水泥a：市售的一般硅酸盐水泥，布朗比表面积：3200cm2/g，比重：3.16
石膏：市售无水石膏，布朗比表面积：5400cm2/g
细骨料：砂，日本Himekawa，Niigata-ken生产的河砂，地面水含量：5％，比重2.61
粗骨料：砂砾，碎石，最大直径：至多15mm，表面干燥，比重2.65
水：自来水，20℃
铝酸钙：C12A7组成的热处理产物淬火而得的无定形物质，布朗比表面积：5900cm2/g，比重：2.90
测定方法
抗压强度：将制得的喷涂混凝土喷涂在一25cm宽×25cm长的拔拉框架上和一50cm宽×50cm长×20cm厚的框架上。
在3小时或不到3小时后，使用一拔拉框架试验用试件进行测量。一探针从拔拉框架的表面起被快硬喷涂混凝土所覆盖，探针从框架背面拔出，如此测定拔拉力，并按下式计算抗压强度：
抗压强度＝拔拉力×4/试件表面积
在1天或1天以上的时间后，取样自50cm宽×50cm长×20cm厚的框架的一直径5cm×10cm长的试件由一20吨压力测试仪进行测定，获取其抗压强度。
                                表1
  测试编号   石膏 加速剂   抗压强度(N/mm2)     注
 1h  3h  1d  7d  28d
    1-11-21-31-41-51-6     015101525     000000  0.00.00.00.00.00.0  0.00.00.00.00.00.0   ------  18.518.518.518.718.818.8  41.341.442.244.645.346.8   对照对照对照对照对照对照
    1-71-81-91-101-111-12     015101525     222222  0.00.10.30.40.40.5  0.00.60.70.80.80.8   ------  18.619.722.323.023.323.5  38.441.943.645.746.647.8   对照本发明本发明本发明本发明本发明
    1-131-141-151-161-171-18     015101525     555555  0.20.51.21.72.02.2  0.51.02.44.34.75.0  8.910.313.614.214.515.0  19.320.628.331.733.934.2  36.242.347.849.553.154.9    对照本发明本发明本发明本发明本发明
    1-191-201-211-221-231-24     015101525     101010101010  1.21.82.13.03.43.6  1.72.03.66.06.66.9  10.012.215.316.017.517.9  20.522.329.532.638.439.2  33.642.646.853.055.056.3   对照本发明本发明本发明本发明本发明
    1-251-261-271-281-291-30     015101525     202020202020  1.92.33.24.35.77.2  2.53.15.26.68.310.3  11.316.219.520.623.322.1  22.728.634.740.442.741.8  32.243.156.457.758.953.0   对照本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”●“石膏”和“加速剂”按对每100份(重量)水泥的份数(重量)表示●“抗压强度”的“-”表示因强度不足而无法取样
实施例2
按实施例1中的方式进行测试，不同的是将100份(重量)表2中的水泥与表2所示量的石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥中的加速剂用量如表2所示，由此制取快硬喷涂混凝土。
但是，所用的细粉水泥是普通硅酸盐水泥经球磨粉碎，然后由分级器分级而得的。
所用物料
水泥b：细粉水泥，市售普通硅酸盐水泥的粉碎产物，布朗比表面积：4,500cm2/g，比重：3.16
水泥c：细粉水泥，市售普通硅酸盐水泥的粉碎产物，布朗比表面积：5,300cm2/g，比重：3.16
                                    表2
  测试编号  水泥    石膏 加速剂   抗压强度(N/mm2)   注
1h    3h    1d    7d    28d
    2-12-2     ab     1010     00 0.00.0   0.00.0    --   18.719.5   44.646.8   对照对照
    2-32-42-5     bbb     01025     555 0.21.82.5   0.64.85.9   9.514.717.3   22.032.234.6   39.152.057.2   对照本发明本发明
    2-62-72-8     bbb     01025     101010 1.53.34.1   1.96.47.7   10.517.218.9   22.334.041.0   39.256.259.5   对照本发明本发明
    2-92-102-11     bbb     01025     202020 1.94.58.0   2.77.111.7   12.121.223.6   23.042.044.3   35.258.856.1   对照本发明本发明
    2-12     c     10     0 0.0   0.0     -   20.5   48.6   对照
    2-132-142-15     ccc     01025     555 0.42.03.0   0.85.66.8   10.116.318.0   23.733.837.2   41.654.759.4   对照本发明本发明
    2-162-172-18     ccc     01025     101010 1.74.24.6   2.17.58.9   11.518.719.6   23.335.742.3   40.358.663.7   对照本发明本发明
    2-192-202-21     ccc     01025     202020 2.35.19.0   3.08.812.3   13.023.525.5   24.444.146.3   35.661.556.2   对照本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”●“石膏”和“加速剂”按对每100份(重量)水泥的份数(重量)表示●“抗压强度”的“-”表示因强度不足而无法取样
实施例3
按实施例1中的方式进行测试，不同的是将100份(重量)水泥d与表3所示量的石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥中的加速剂用量如表3所示，由此制取快硬喷涂混凝土，结果列于表3。
所用物料
水泥d：细粉水泥，市售普通硅酸盐水泥的粉碎产物，布朗比表面积：6,900cm2/g，比重：3.16
                                表3
  测试编号   石膏 加速剂   抗压强度(N/mm3)   注
  1h   3h   1d   7d  28d
    3-1     0     0.0  0.0  0.0    -  19.9 46.8   对照
    3-23-33-43-53-63-7     015102025     101010101010  2.12.53.86.07.07.8  3.64.65.69.710.511.0  14.113.316.019.920.521.6  26.025.027.339.541.145.1 43.545.855.665.670.771.1   对照本发明本发明本发明本发明本发明
    3-83-93-103-113-12     1010101010     0.01.05.01520  0.01.83.26.56.8  0.03.26.210.711.8    -6.617.524.026.7  21.723.038.745.048.6 49.351.763.268.068.8   对照本发明本发明本发明本发明
    3-133-143-153-163-173-183-193-20     115520202525     1.0205.0155.0151.020  0.13.82.26.06.07.10.111.0  0.26.15.08.610.210.80.312.1    -18.516.222.720.524.520.129.0  19.532.332.241.340.946.745.041.2 47.646.959.565.268.070.668.662.9   对照本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”●“石膏”和“加速剂”按对每100份(重量)水泥的份数(重量)表示●“抗压强度”的“-”表示因强度不足而无法取样
实施例4
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，单位量的物料为1047kg/m3细骨料和709kg/m3粗骨料，100份(重量)水泥，以及表4所示量的石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥中的加速剂用量如表4所示，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表4。所用物料
水泥e：细粉水泥，市售B型高炉矿渣水泥的粉碎产物，布朗比表面积：5,200cm2/g，比重：3.04
                              表4
  测试编号   石膏   加速剂   抗压强度(N/mm2)   注
 1h  3h    1d   7d   28d
    4-1     0     0.0  0.0  0.0    -  17.0  40.0   对照
    4-24-34-4     01025     555  0.10.91.3  0.33.34.6  8.910.514.4  17.623.025.1  38.451.054.3   对照本发明本发明
    4-54-64-7     01025     101010  0.72.43.0  1.44.16.8  10.014.616.8  19.126.036.1  38.656.159.0   对照本发明本发明
    4-84-94-10     01025     202020  1.03.46.1  1.86.59.0  11.017.320.1  20.535.736.0  30.659.058.5   对照本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”●“石膏”和“加速剂”按对每100份(重量)水泥的份数(重量)表示●“抗压强度”的“-”表示因强度不足而无法取样
实施例5
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，使用的单位量的水泥为400kg/m3由100份(重量)水泥与表5所示量的含氟铝酸钙混合而成的含氟水泥，将100份(重量)含氟水泥和10份(重量)石膏及0.5份(重量)硬化阻滞剂A/100份(重量)含氟水泥中的水泥成份混合成喷涂混凝土，每100份(重量)含氟水泥中加入10份(重量)由铝酸钙组成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表5。
所用物料
含氟铝酸钙：主要成份：C11A7·CaF2，布朗比表面积：5600cm2/g，比重：2.91
硬化阻滞剂A：有机酸，柠檬酸，市售产品
                                   表5
测试编号 含氟铝酸钙的量*1     抗压强度(N/mm2) 注
  1h   7d   28d
    5-1     5  3.3   33.6  54.0     本发明
    5-2     10  4.0   37.4  55.9     本发明
    5-3     20  5.5   41.3  58.4     本发明
    5-4     60  6.7   46.9  58.0     本发明
    5-5     100  6.8   47.5  55.7     本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
*1：对每100份(重量)水泥的含氟铝酸钙份数(重量)
实施例6
按照实施例5的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥和20份(重量)含氟铝酸钙混合成含氟水泥，然后将100份(重量)含氟水泥，表6所示对100份(重量)含氟水泥中的石膏量，和0.5份(重量)硬化阻滞剂混合成喷涂混凝土，按表6所示对每100份(重量)含氟水泥中水泥的含量加入由铝酸钙组成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表6。
                                表6
  测试编号   石膏量*1 加速剂*2     抗压强度(N/mm2)     注
  1h   3h    1d   7d   28d
    6-16-26-3     101010     0510   0.01.73.0  0.04.36.0     -14.216.0   19.731.732.6   44.649.553.0   对照对照对照
    6-46-56-6     01025     000   000  000     --9.8   14.028.431.2   39.549.857.0   对照对照对照
    6-76-86-9     01025     555   0.41.93.1  1.26.57.8   11.919.621.2   28.634.040.0   39.752.358.6   对照本发明本发明
    6-106-116-126-136-146-15     015102025     101010101010   2.02.13.15.56.96.3  3.63.67.09.410.110.9   15.015.217.523.025.826.2   33.134.038.241.347.450.2   36.937.352.658.459.460.7   对照本发明本发明本发明本发明本发明
    6-166-176-18     01025     202020   3.87.010.6  4.511.115.1   19.430.039.3   37.453.154.5   35.760.158.0   对照本发明本发明
● “h”表示“小时”，“d”表示“天”●测试编号6-1这6-3表示的是用普通硅酸盐水泥代替含氟水泥时的结果*1对每100份(重量)含氟水泥中水泥成份的石膏的份数(重量)*2对每100份(重量)含氟水泥的加速剂的份数(重量)
对照实施例1
按照实施例5中的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥和20份(重量)含氟铝酸钙混合成含氟水泥，将含氟水泥，石膏，硬化阻滞剂和加速剂同时捏合。
1小时后的抗压强度为4.9N/mm2，3小时后的为8.9N/mm2，1天后的为22.5N/mm2，7天后的为40.6N/mm2，28天后的为57.4N/mm2。但是，在本对照实施例中，喷涂开始后几分钟，因固化产物沉积在加料管内壁而造成喷口内径缩小，继续喷涂时，加料管会在10至20分钟内堵塞。
对照实施例2
按照实施例5的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥与20份(重量)含氟铝酸钙混合成含氟水泥，然后将含氟水泥，硬化阻滞剂和加速剂预先混合，再由一Y管加入石膏。
1小时后的抗压强度为4.3N/mm2，3小时后的为8.1N/mm2，1天后的为12.0N/mm2，7天后的为39.9N/mm2，28天后的为56.2N/mm2。但是，在对照本实施例中，因为在含氟水泥中加入加速剂而难以调节水泥的流动性，与对照实施例1中的情形相似，加料管会在短时间内堵塞。
对照实施例3
按照实施例5的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥与20份(重量)含氟铝酸钙混合成含氟水泥，然后将含氟水泥和硬化阻滞剂预先混合，再由一Y管加入预先混合的加速剂和石膏。
1小时后的抗压强度为4.1N/mm2，3小时后的为7.4N/mm2，1天后的为21.5N/mm2，7天后的为38.7N/mm2，28天后的为54.5N/mm2。但是，本对照实施例中，石膏与加速剂混合物的每小时消耗量增加，喷涂操作不得不由于缺少加速剂而中断，加速剂的用量大至20kg，而本发明只需10kg。
实施例7
按照实施例1中的方式制备喷涂混凝土，不同的是，使用的单位量的物料为450kg/m3水泥，1030kg/m3细骨料和697kg/m3粗骨料，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表7所示量的磷酸盐混合成喷涂混凝土。测定喷涂混凝土塌落度随时间的改变。结果列于表7。
所用物料
磷酸盐A：三聚磷酸钠，市售商品
磷酸盐B：伯磷酸钠，市售商品
测定方法
塌落度：根据JIS A1101
                                表7
测试编号   磷酸盐     塌落度(cm)
   最初    10分钟    20分钟    30分钟    40分钟
    7-1   -  0.0     7.0     6.0     5.5     1.0     0.0
    7-27-37-47-57-67-7   A  0.05A  0.2A  0.5A  1.0A  3.0A  5.0     8.013.016.519.022.024.0     8.013.016.519.022.024.0     7.012.516.519.022.024.0     5.511.516.019.022.024.0     4.011.015.018.021.523.5
    7-87-97-117-107-127-13   B  0.05B  0.2B  0.5B  1.0B  3.0B  5.0     9.014.517.020.523.0≥25     9.014.517.020.523.0≥25     8.514.017.020.523.025.0     7.513.016.520.523.025.0     6.011.516.020.022.524.5
●“磷酸盐”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例8
按照实施例1中的方式进行测试，不同的是，使用的单位量的物料为450kg/m3水泥，1030kg/m3细骨料和697kg/m3粗骨料，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表8所示量的磷酸盐A混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加入10份(重量)由铝酸钙构成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土，结果列于表8。
                                 表8
测试编号 磷酸盐     抗压强度(N/mm2)   注
    1h      3h      1d      7d     28d
    8-1     0.0     3.5     6.6     17.0     33.1     54.1 本发明
    8-18-28-38-48-58-68-7     0.050.10.20.51.03.05.0     3.53.53.53.43.02.51.5     6.56.56.46.25.75.03.0     17.017.017.017.016.616.015.1     33.033.032.932.832.232.031.4     53.953.953.554.053.053.449.0 本发明本发明本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”●“磷酸盐”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例9
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，25份(重量)石膏和表9所示量的胺混合成喷涂混凝土，然后每100份(重量)水泥加入20份(重量)由铝酸钙构成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表9。
所用物料
胺A：市售的三乙醇胺
胺B：市售的单乙醇胺
测定方法
粘合力：将快硬喷涂混凝土喷涂在一框架上，当喷涂厚度达到约3cm时，利用振荡器将喷涂后的混凝土振荡30秒，由此，观察到剥离现象的，粘合力评价为“差”，没有剥离的，评价为“好”。
                                 表9
测试编号   胺   抗压强度(N/mm2)   粘合力     注
  1h   3h   1d   7d   28d
    9-19-29-39-49-59-6  -  0.0A  0.5A  1.0A  2.0A  5.0A  10  7.27.47.07.17.27.0  10.310.010.110.310.510.0  22.122.522.322.423.023.1  41.842.242.542.943.043.2  53.054.957.058.963.763.3     差好好好好好   本发明本发明本发明本发明本发明本发明
    9-79-89-99-109-11  B  0.5B  1.0B  2.0B  5.0B  10  7.37.27.27.37.2  10.510.310.310.310.4  22.423.022.822.722.9  42.142.042.842.341.9  55.057.359.061.862.5     好好好好好   本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“胺”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
●粘合力“差”指混凝土成形差而且下垂，“好”指混凝土成形好而且几乎不下垂
实施例10
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表10所示量的降尘剂混合成喷涂混凝土，然后每100份(重量)水泥加入10份(重量)由铝酸钙构成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表10。
所用物料
降尘剂a：市售的甲基纤维素
降尘剂b：市售的乙酸乙烯酯/乙烯共聚物
降尘剂c：市售的精氨酸钠
测定方法
粉尘量：在3.5m高，2.5m宽，用铁板制成弓形的模拟隧道中，以4m3/hr的流速喷涂快硬喷涂水泥30分钟，每隔10分钟在距喷涂点3m的地方测定粉尘量，然后给出测得值的平均值。
                                       表10
  测试编号     降尘剂     粉尘量     注
    10-1     -  0.0     21.6     本发明
    10-210-310-410-510-6     a  0.01a  0.05a  0.1a  0.5a  1.0     9.73.01.70.90.9     本发明本发明本发明本发明本发明
    10-710-810-910-1010-11     b  0.01b  0.05b  0.1b  0.5b  1.0     10.34.12.00.80.7     本发明本发明本发明本发明本发明
    10-1210-1310-1410-1510-16     c  0.01c  0.05c  0.1c  0.5c  1.0     8.92.11.10.50.3     本发明本发明本发明本发明本发明
●“降尘剂”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
●粉尘量以mg/m3表示
实施例11
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表11所示量的纤维材料混合成喷涂混凝土，然后每100份(重量)水泥加入10份(重量)由铝酸钙构成的加速剂制取快硬喷涂混凝土。结果列于表11。
所用物料
纤维材料A：维尼纶纤维，由Kuraray Co.，Ltd.制造，纤维长度：30mm
纤维材料B：钢纤维，由Kobe Steel Co.，Ltd.制造，纤维长度：30mm
纤维材料C：维尼纶纤维，由Kuraray Co.，Ltd.制造，纤维长度：0.5mm
纤维材料D：维尼纶纤维，由Kuraray Co.，Ltd.制造，纤维长度：10mm
纤维材料E：维尼纶纤维，由Kuraray Co.，Ltd.制造，纤维长度：50mm
测定方法
冲击强度：20cm宽×20cm长×1cm厚的试样取自喷涂1小时后的混凝土，将其放在标准砂平板上，一重100g的球由50cm高处落与其上。试样在5次以内碎裂的被定级为“×”，5次以上仍不开裂的样品或不碎裂的模制品被定级为“○”。
                                表11
  测试编号 纤维材料 冲击强度   抗压强度(N/mm2)     注
  1h   3h   1d   7d   28d
  11-1   -   0 ×   3.0   6.0   16.0   32.6   53.0   本发明
  11-211-311-411-511-6   A  0.5A  1.0A  2.0A  5.0A  7.0 ○○○○○   3.13.13.13.23.1   6.26.16.26.36.2   16.516.516.917.916.8   33.033.433.433.633.5   53.453.854.054.253.8   本发明本发明本发明本发明本发明
  11-711-811-911-1011-11   B  0.5B  1.0B  2.0B  5.0B  7.0 ○○○○○   3.03.13.23.23.0   6.16.26.26.36.2   16.316.617.117.016.8   31.631.832.332.132.2   53.853.854.654.853.7   本发明本发明本发明本发明本发明
  11-1211-1311-14   C  2.0D  2.0E  2.0 ○○○   3.33.23.0   6.36.16.0   17.117.016.2   33.633.232.3   54.253.852.5   本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“纤维材料”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例12
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，使用的单位量的物料是450kg/m3水泥，1030kg/m3细骨料和697kg/m3粗骨料，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表12所示量的亚硫酸盐混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加10份(重量)由铝酸钙构成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。但是，对于喷涂后的混凝土，测定的是塌落度随时间的改变。结果列于表12。
所用物料
亚硫酸盐A：亚硫酸钾，市售商品
亚硫酸盐B：亚硫酸氢钠，市售商品
亚硫酸盐C：焦亚硫酸钠，市售商品
                                    表12
测试编号 亚硫酸盐     塌落度(cm)   抗压强度(N/mm2)   注
 最初    30分钟    60分钟   1h   3h   1d   7d   28d
 12-1     0  7.0     1.5      -  3.0   6.0  16.2  33.3  53.2 本发明
 12-212-312-412-512-6  A  0.05A  0.07A  0.5A  1.0A  2.0  9.010.013.517.020.5     8.08.510.515.018.5     4.04.56.512.517.0  3.64.15.46.06.1   7.98.59.110.010.4  18.019.720.823.122.8  38.639.841.743.042.8  54.956.159.361.761.3 本发明本发明本发明本发明本发明
 12-712-812-912-1012-11  B  0.05B  0.07B  0.5B  1.0B  2.0  8.59.012.015.119.0     7.07.59.512.017.5     1.02.57.09.015.5  3.43.94.55.05.0   7.37.58.09.08.9  17.918.619.920.721.0  36.740.142.443.143.0  55.156.158.260.460.4 本发明本发明本发明本发明本发明
 12-1212-1312-1412-1512-16  C  0.05C  0.07C  0.5C  1.0C  2.0  8.59.012.015.018.0     6.57.59.011.517.0     1.02.07.09.513.5  3.64.05.05.55.6   7.78.18.89.29.2  18.719.520.721.521.6  39.040.642.043.143.4  54.055.858.060.060.1 本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“亚硫酸盐”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
●塌落度的“-”表示“无法测得”
实施例13
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥和15份(重量)石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加入10份(重量)加速剂，此加速剂由100份(重量)铝酸钙和表13所示量的碱金属铝酸盐或碱金属碳酸盐混合制得，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表13。
所用物料
碱金属铝酸盐：市售的铝酸钠
碱金属碳酸盐：市售的碳酸钠
                                   表13
    测试编号   碱金属铝酸盐 碱金属碳酸盐     抗压强度(N/mm2)
  1h     3h     1d     7d   28d
    13-113-213-313-413-513-613-713-813-913-1013-11     0.00.11.02.05.010.02530405055     0.00.00.00.00.00.00.00.00.00.00.0   3.44.04.34.54.64.85.25.45.76.36.4    6.67.07.47.67.98.38.48.88.99.29.5     17.519.319.520.821.623.124.524.023.022.823.6    38.439.240.641.242.743.142.241.941.337.435.4   55.055.055.255.556.358.459.757.453.250.648.8
    13-1213-1313-1413-1513-1613-17     0.00.00.00.00.00.0     0.51.010.050100200   4.04.55.37.57.78.4    7.28.810.210.711.611.9     19.419.923.324.424.524.8    38.839.641.943.238.037.2   55.256.058.260.357.043.0
    13-18     10.0     30   8.0    12.2     24.7    42.2   60.5
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“碱金属铝酸盐”和“碱金属碳酸盐”按对每100份(重量)铝酸钙的重量份数表示
为了进行对照，不在水泥砂浆中添加石膏，将由100份(重量)铝酸钙，100份(重量)石膏和10份(重量)铝酸钠混合而成的加速剂通过一空气压力送料加速剂添加设备加入由400kg/m3水泥，1055kg/m3细骨料，713kg/m3粗骨料和200kg/m3水组成的混凝土中，喷涂此混合物。
结果，为了获得与测试编号13-6相同的提供强度性能，必需至少加入20份(重量)加速剂，这至少是测试13-6所需量的两倍。另外，施工中粉尘情况严重，而且必须中断喷涂以在加速剂添加设备中补充加速剂，而且喷涂过程中的管路堵塞频繁到使得操作无法进行的程度。
实施例14
按照实施例1的方式混合干混凝土，不同的是，每100份(重量)水泥加15份(重量)石膏，石膏由传送带输送到喷涂机器。
将100份(重量)铝酸钙和10份(重量)碱金属铝酸盐混合而成的加速剂在传送带上加入干混凝土中，由此其在干混凝土中为每100份(重量)水泥10份(重量)。
将加有加速剂的干混凝土由喷涂机器，利用空气压力送料，在其中每100份(重量)水泥加入50份(重量)水，然后进行干喷涂操作。
结果，喷涂操作进行中没有管路堵塞之类的麻烦，喷涂后物料的抗压强度经测定，1小时后为4.1N/mm2，28天后为58.5N/mm2。
为了进行对照，按照上述方式进行喷涂操作，不同的是，在不含石膏的干混凝土中每100份(重量)水泥加入20份(重量)由100份(重量)铝酸钙，100份(重量)无水石膏和10份(重量)碱金属铝酸盐混合而成的加速剂。
结果，形成大量粉尘，开始喷涂后出现了几次加料管堵塞，因而不能很好地操作。
实施例15
按照实施例14的方式进行干喷涂操作，不同的是，使用的单位量的物料是400kg/m3将100份(重量)水泥和20份(重量)含氟铝酸钙混合而成的含氟水泥，将100份(重量)含氟水泥和每100份(重量)含氟水泥中的水泥10份(重量)的石膏混合成干混凝土，每100份(重量)干混凝土中的含氟水泥加入10份(重量)加速剂。
结果，进行喷涂操作时没有管路堵塞之类的麻烦，喷涂后物料的抗压强度经测定，1小时后为8.0N/mm2，28天后为70.5N/mm2。
实施例16
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏和表14所示量的高性能减水剂α混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加10份(重量)由100份(重量)铝酸钙和10份(重量)碱金属铝酸盐混合而成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表14。
所用的物料
减水剂α：市售的高性能减水剂，主要成份：萘磺酸钠
                                    表14
    测试编号     减水剂     抗压强度(N/mm2)
    1h     1d      28d
    16-116-216-316-416-516-6     0.050.10.51.02.03.0     3.93.93.83.52.91.9     22.221.321.421.320.219.4     52.151.951.652.051.551.4
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“减水剂”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例17
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏，表15所示量的硬化阻滞剂或硬化加速剂混合成喷涂混凝土，再每100份(重量)水泥加10份(重量)由100份(重量)铝酸钙和10份(重量)碱金属铝酸盐混合而成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表15。
所用物料
硬化阻滞剂B：碱金属碳酸盐，碳酸钠，市售商品
硬化阻滞剂C：碱金属碳酸盐，碳酸氢钠，市售商品
硬化加速剂：熟石灰，市售商品
                                     表15
测试编号   硬化阻滞剂(重量份数)   硬化加速剂   抗压强度(N/mm2)
    1h      1d     28d
    17-117-217-317-4     -   0.0A   0.1A   1.0A   10.0     0.00.00.00.0     2.22.42.22.0     18.820.419.517.4     51.454.050.851.6
    17-517-617-717-8     B   0.1B   1.0B   10.0A1.0B1.0     0.00.00.00.0     2.52.94.02.8     21.622.823.023.8     52.853.454.952.9
    17-917-1017-1117-12     C   0.1C   1.0C   10.0A1.0C2.0     0.00.00.00.0     2.52.73.03.0     20.821.622.022.0     50.852.851.453.5
    17-1317-1417-1517-17     -    0.0-    0.0-    0.0A    1.0     0.11.010.05.0     2.22.42.82.8     21.620.822.523.5     54.553.654.251.9
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“硬化阻滞剂”和“硬化加速剂”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例18
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏，1份(重量)减水剂β和表16所示量的超细粉混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加10份(重量)由100份(重量)铝酸钙和10份(重量)碱金属铝酸盐混合而成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表16。
所用物料
减水剂β：市售的高性能减水剂，主要成份：聚羧酸钠
超细粉A：市售的细粉矿渣，布朗比表面积：6,500cm2/g，平均颗粒直径：4μm
超细粉B：石英粉，市售商品，平均颗粒直径：至多10μm
超细粉C：高岭土，市售商品，平均颗粒直径：至多10μm
超细粉D：甲基高岭土，市售商品，平均颗粒直径：至多10μm
测定方法
回弹比：以4m3/hr的速度，用30分钟将快硬喷涂混凝土喷涂于高3.5mm宽2.5mm的模拟隧道。喷涂结束后，测定没有粘附而落下的喷涂混凝土量，并按下式计算回弹比：
回弹比＝喷涂时未粘附而落下的喷涂混凝土量/喷涂所用的喷涂混凝土量×100(％)
                                    表16
    测试编号     超细粉末     回弹比(％)
    18-118-218-318-4     A 0A 2A10A30     24.320.515.410.6
    18-518-618-7     B2B10B30     18.84.02.0
    18-8     C10     7.0
    18-9     D10     3.6
●“超细粉”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例19
按照实施例18的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏，10份(重量)超细粉B，1份(重量)硬化阻滞剂A，2份(重量)硬化阻滞剂B和0.5份(重量)硬化加速剂混合成喷涂混凝土。
结果，由此可制备的快硬喷涂混凝土产生的粉尘极少，回弹比小至3.6％。
此快硬喷涂混凝土喷涂后，1小时后的强度为3.0N/mm2，28天后的强度为59.5N/mm2。由此，可获得初期和持久强度都很高的高性能喷涂混凝土。
实施例20
按照实施例18的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥，10份(重量)石膏，1.0份(重量)减水剂β，10份(重量)超细粉D和表17所示量的硬化阻滞剂和硬化加速剂混合成喷涂混凝土，以2.5m3/hr的喷涂速度进行喷涂。结果列于表17。
                                表17
测试编号   硬化阻滞剂   硬化加速剂 回弹比(％)   粉尘 抗压强度(N/mm2)
    1h     28d
  20-120-220-3  A  1.0-  0.0A  1.0     0.01.01.0     3.24.03.1     微量微量微量     2.73.33.6     615763
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“硬化阻滞剂”和“硬化加速剂”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
●抗压强度以N/mm2表示
实施例21
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，使用的单位量的水泥按表18所示，对每100份(重量)水泥的水用量按表18所示，将100份(重量)水泥和10份(重量)石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥加入10份(重量)由100份(重量)铝酸钙和碱金属铝酸盐混合而成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。对于喷涂混凝土，测定其刚捏合后的塌落度。结果列于表18。
                              表18
  测试编号   水泥   水   塌落度(cm) 抗压强度(N/mm2)     注
    1h      1d      28d
  21-121-221-321-421-5   550500450400380   3540455060     4.07.07.58.012.0     6.85.75.14.83.0     32.926.724.723.115.8     73.865.761.058.446.8     本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●水泥量以kg/m3表示
●“水”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例22
将布朗比表面积为5000cm2/g的石膏和铝酸钙分别装入袋中，于20℃、湿度60％保存。使用时，将石膏与水泥混合并形成比例为水泥/细骨料＝1/3的水泥砂浆，每100份(重量)水泥a使用60份(重量)水。将此砂浆与铝酸钙混合成快硬砂浆。以相同方式存放由布朗比表面积为5000cm2/g的石膏和铝酸钙混合而成的混合物。使用时，每100份(重量)水泥a用60份(重量)水，制备比例为水泥/细骨料＝1/3的砂浆。将此砂浆与混合物混合制备成快硬砂浆。为了比较这些快硬砂浆的贮存稳定性，进行砂浆的硬化测试。铝酸钙和石膏的总量均为每100份(重量)15份(重量)。结果列于表19。
测定方法
硬化测试：根据普氏抗性测试(proctor resistance test)(ASTMC403)在20℃进行测定。
                                    表19
    测试编号   石膏 室内保存时间   初硬化时间(秒) 最后硬化时间(分钟)
    I     II     差异     I     II    差异
    22-122-222-322-422-5   100100100100100     01个月3个月6个月1年     3063185220300     2525252525     -5-38-160-195-275     1015202730     1010101010     -0-3-7-15-18
    22-622-722-822-922-10   150150150150150     01个月3个月6个月1年     3886220310485     3535353535     -3-51-185-275-450     1223303855     1212121212     -1-9-19-24-44
●“石膏”按对每100份(重量)铝酸钙的重量份数表示
●“最初硬化时间”和“最后硬化时间”的“I”表示石膏和铝酸钙预先混合的情况
●“最初硬化时间”和“最后硬化时间”的“II”表示石膏和铝酸钙在使用时才混合的情况
实施例23
使用的单位物料为400kg/m3水泥，1055细骨料，713粗骨料和200水，将这些物料混合成喷涂混凝土，利用Ariber Company制造的“Ariber 280”牌喷涂机压力送料。
在一中间位置，连接两根Y形管，由其中一路利用空气压力送入由铝酸钙组成的加速剂，对每100份(重量)水泥的加量如表20所示，利用空气由另一管压力送入石膏，每100份(重量)加水泥10份。利用此合并混合物，以4m3/hr的流速进行喷涂操作，测定每个阶段的抗压强度。结果列于表20。
                                表20
测试编号   加速剂     抗压强度(N/mm2)     注
    1h      1d     7d     28d
    23-1     0.0     0.0       -     18.0     45.1     对照
    23-223-323-423-523-623-7     1.02.05.0101520     0.10.41.83.13.74.5       --13.915.017.520.0     18.322.530.733.137.441.2     45.245.850.452.853.956.5     本发明本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“加速剂”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
●“抗压强度”的“-”表示因强度不足而无法取样
对照实施例4
按照实施例23的方式制备和压力送料喷涂混凝土，在一中间位置，连入一根Y形管，由此利用空气压力送入由铝酸钙和石膏构成的加速剂，每100份(重量)水泥加10份(重量)，将它们预先混合。然后，利用此混合物，以4m3/hr的流速进行喷涂。结果，快硬混凝土在捏合后5分钟内固化，无法进行喷涂。
对照实施例5
按照实施例23的方式制备喷涂混凝土，将每100份(重量)水泥10份(重量)的石膏和每100份(重量)水泥10份(重量)的加速剂混合并压力送料，以4m3/hr的流速进行喷涂，然后按照实施例1的方式测定抗压强度。结果，1小时后的抗压强度为3.0N/mm2，28天后的为52.0N/mm2。
另外，随着喷涂时间的过去，固化物质开始在加料管中沉积，最后使加料管堵塞。
实施例24
按照实施例23的方式进行测试，不同的是，每100份(重量)水泥混合10份(重量)每100份(重量)铝酸钙混合以按表21所示量的碱金属铝酸盐或碱金属碳酸盐制备而得的加速剂。结果列于表21。
                              表21
  测试编号   碱金属铝酸盐   碱金属碳酸盐     抗压强度(N/mm2)
    1h     1d     7d   28d
    24-1     0.0     0.0     3.1   15.0   33.1   52.8
    24-224-324-424-524-6     0.15.0102050     0.00.00.00.00.0     3.54.04.34.65.2   17.819.920.822.121.3   37.040.241.640.836.5   51.154.855.755.049.0
    24-724-824-924-1024-1124-12     000000     0.51.01050100200     3.44.04.67.07.17.5   16.818.018.422.422.322.5   35.036.237.740.037.736.4   53.154.856.857.555.140.4
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“碱金属铝酸盐”和“碱金属碳酸盐”按对每100份(重量)水泥的重量份数表示
实施例25
按照实施例1的方式进行测试，不同的是，将100份(重量)水泥和10份(重量)石膏混合成喷涂混凝土，每100份(重量)水泥混合10份(重量)将100份(重量)铝酸钙和表22所示量的石膏混合而成的加速剂，由此制取快硬喷涂混凝土。结果列于表22。
                               表22
测试编号     石膏     抗压强度(N/mm2)     注
  1h    3h    1d     7d     28d
  25-1     0   3.0   6.0   16.0   32.6   53.0   本发明
  25-225-325-425-525-625-7     105080100150200   2.82.22.12.01.71.0   5.34.94.84.74.54.0   15.014.714.714.514.212.0   33.033.433.834.435.033.2   53.453.954.757.057.154.4   本发明本发明本发明本发明本发明本发明
●“h”表示“小时”，“d”表示“天”
●“石膏”按对每100份(重量)铝酸钙的重量份数表示
对照实施例6
按照实施例22的方式进行测试，不同的是，石膏与铝酸钙预先混合，并对于不同日混合的5块试样进行了硬化测试。结果列于表23。
石膏与铝酸钙预先混合时，最初硬化和最后硬化时间变得很长，直至几天，这取决于混合的日期，而且无法获得稳定的物理性能。所以，混合物无法作为可认可的产品使用。
                               表23
测试编号 石膏 混合物块 贮存天数 最初硬化时间(分钟) 最后硬化(秒)
    26-126-2  150150     1     03     3850     1216
    26-326-4  150150     2     03     3870     1219
    26-526-6  150150     3     03     38100     1227
    26-726-8  150150     4     03     3840     1214
    26-926-10  150150     5     03     38210     1233
●“石膏”按对每100份(重量)铝酸钙的重量份数表示
●混合物块1至5在混合日期上互不相同
利用本发明的喷涂材料，与常规的铝酸钙型或由铝酸钙、碱金属铝酸盐和/或碱金属碳酸盐构成的混合型的喷涂材料相比，具有优良的提供初期和持久强度的性能。所以，与常规喷涂方法相比，可以减薄喷涂的厚度，缩短喷涂时间，减少喷涂量，这是很经济的。
而且，就地添加的加速剂的量可以减少一半。由于可以减少就地添加加速剂的量，没有必要在喷涂过程中中断喷涂操作，而且可以减少喷涂中粉尘的形成。
将水泥与由石膏和铝酸钙预先混合而成的加速剂混合时，可以提高贮存稳定性，而若非本发明产物则无法实际使用。
通过使用细粉水泥可以进一步显著提高提供初期和长期强度的性能。
通过使用含氟水泥，可以提高提供初期、中期和持久强度的性能，而不发生喷口的堵塞或加速剂性能降低，还能够降低回弹比。
由于磷酸盐的作用，即使减少水的用量仍将具有优良的流动性，从而提高施工效率，因为由此几乎不会发生加料管的堵塞。
通过掺入降尘剂，可显著减少粉尘量，从而改善施工环境。
通过掺入纤维材料，能够获取冲击强度或弹性优良的快硬喷涂混凝土。
通过使用亚硫酸盐，将具有优良的提供初期和长期强度的性能，由此减少塌落度随时间的降低。
当水泥、加速剂和石膏被分别压送时，不会发生石膏对加速剂质量的损害。
而且，通过使用由作为主要成份的水泥和石膏和以铝酸钙和石膏为主要成份的加速剂构成的水泥砂浆喷涂材料，可以显著提高提供初期和持久强度的性能。此时，由于在水泥砂浆中掺入石膏，可以大大减少由铝酸钙和石膏混合而成的加速剂的量，由此可防止质量下降。

Claims (8)

1.一种喷涂材料，其特征在于，包含作为主要成份的水泥和石膏和以铝酸钙为主要成份的加速剂构成的水泥砂浆。
2.一种喷涂材料，其特征在于，包含作为主要成份的水泥和石膏和以铝酸钙与石膏为主要成份的加速剂构成的水泥砂浆。
3.一种喷涂材料，其特征在于，包含作为主要成份的水泥和以铝酸钙为主要成份的加速剂，和石膏构成的水泥砂浆。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的喷涂材料，其特征在于，其中的水泥是细粉水泥和/或含氟水泥。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的喷涂材料，其特征在于，其中的加速剂包含作为主要成份的铝酸钙、碱金属铝酸盐和/或碱金属碳酸盐。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的喷涂材料，其特征在于，其中的水泥砂浆还含有磷酸盐。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的喷涂材料，其特征在于，还包含选自以下物质的一种或多种混合成份，这些物质为：胺，降尘剂，纤维材料，亚硫酸盐，减水剂，硬化阻滞剂，硬化加速剂和超细粉。
8.一种喷涂方法，其特征在于，它包括了使用根据权利要求1至7中任一项所述的喷涂材料。
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