CN115433084A - 一种连续流氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种连续流氧化制备2,5‑二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法，所述方法是通过连续流氧化的方法，采用氧气氧化丁二酰丁二酸二烷基酯、碱和醋酸(酐)形成的反应液，经浓缩、冷却、过滤所得粗品经脱色重结晶即可获得2,5‑二羟基对苯二甲酸二烷基酯。反应原料便宜易得，未使用贵金属催化剂，连续流氧化安全性高，操作步骤简单，所得产品纯度高，具有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于有机合成领域，尤其涉及羟基芳香酸酯的合成，具体地，涉及一种连续流氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法。
背景技术
2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯是重要的有机中间体，可用于制备功能聚合物(CN114249707,2022；Chem.Asian J.,2019,14,1792；Angew.Chem.In.Ed.,2022,61,E202117390)、金属有机框架(Chem.Eur.J.,2018,24,17986；US11124529B2，CrystEngComm.,2021,23,3026；J.Am.Chem.Soc.,2022,144,2468)、共价有机框架材料(J.Am.Chem.Soc.,2020,142,6675；Angew.Chem.In.Ed.,2020,59,5,2023)等新型材料，因此开发实用简便的2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的制备方法具有重要意义。
现有制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法有四种，一种是通过2,5-二羟基对苯二甲酸直接酯化制备，但是2,5-二羟基对苯二甲酸本身价格较高，这一常规制备酯类化合物的方法的使用较低(Chem.Commun.,2021,57,6272)；另一种是采用氯代乙酰乙酸酯经过缩合氧化制备，但反应的收率不高并伴随一定程度的副反应(Russ.J.Org.Chem.,2017,53,1099)；第三种是经由对苯二甲酸酯经超声氧化反应制备，该方法转化率极低并且生成多种产物，没有实用价值(Chem.Lett.,1999,3,197)；最后一种方法是由丁二酰丁二酸二烷基酯氧化制备，这是目前广泛采用的方法，采用的氧化试剂有浓硫酸(Asian J.Chem.,2014,26,5165)、卤素(J.Chem.Soc.,1961,2908；Green Chem.,2016,18,6462)、卤代琥珀酰亚胺(Synthesis,2008,14,2303)、二氧化锰(J.Org.Chem.,1985,50,5417)等，这些氧化试剂要么存在一定危险性，要么原子经济性较差有较多的副产物需要分离，进一步工业化的前景较低，最近公布了一种基于金属/氮杂化炭复合材料的非均相氧化方法，采用氧气作为氧化试剂(CN114478243A)，具有潜在的应用前景，但该方法在高压釜中进行，对操作、设备、人员的要求较高，进一步的工业放大存在一定风险。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术中存在的上述问题，提供一种连续流氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法。该方法以丁二酰丁二酸二烷基酯为原料，在简单的非过渡金属催化体系中，利用微通道反应器可以快速有效的实现氧气氧化反应，即可制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗产品，所得产品经过脱色重结晶可获2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯。
本发明的技术方案
一种连续流氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法，其中主要步骤是：
(1)将丁二酰丁二酸二烷基酯、醋酸或者醋酸酐、碱性物质、有机溶剂于预热釜中经加热溶解制成反应液；
(2)将反应液和氧气同时通入预热的微通道反应模块中，反应物经过微通道反应模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品；
(3)所得粗品经脱色-重结晶即可获得2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯纯品。
在所述方法步骤(1)中，作为优选，丁二酰丁二酸二烷基酯中的烷基为甲基，乙基，丙基等C1～C8的取代烷基；所述碱性物质为乙酸钠，乙酸钾，酒石酸钾，酒石酸钾钠，磷酸钾，磷酸钠，氢氧化钾或氢氧化钠，进一步地优选为乙酸钾或乙酸钠；所述机溶剂为二甲基亚砜，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺，或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
在所述方法步骤(1)中，作为优选，丁二酰丁二酸二烷基酯与酸酸或醋酸酐的质量比为1：(0.05～0.30)，与碱性物质的质量比为1：(0.05～0.30)，丁二酰丁二酸二烷基酯与有机溶剂的质量比为1：(0.4～2.0)。
在所述方法步骤(2)中，作为优选，要将反应液预热再通入预热的微通道反应模块中，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应模块中，控制液体流速为10～100mL/min，控制气体流速为98～4917mL/min，反应温度为60～160℃，反应压力为1.2～4.0Mpa，反应停留时间为60～300s。
在所述方法步骤(3)中，脱色-重结晶的主要步骤包括：
将步骤(2)中得到的2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与溶剂混合经加热溶解，随后加入活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯纯品。作为优选，所述溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷、正庚烷、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种；2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与溶剂的质量比为1：(4～10)；2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与活性炭的质量比为1：(0.01～0.20)。
在本发明中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本发明中具体公开。在下述各个技术方案之间原则上可以相互组合而得到新的技术方案，这也应被视为在本发明中具体公开。
本发明的优点和有益效果：
本发明通过连续流氧化的方法采用氧气氧化丁二酰丁二酸二烷基酯制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯，反应原料便宜易得，未使用任何贵金属催化剂，连续流氧化安全性高，操作步骤简单，产品收率>75％，具有良好的应用前景。
附图说明
图1示出本发明所述方法的反应过程流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域技术人员根据本发明内容对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
另外需要说明的是，在以下具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合。为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，由此而形成的技术方案属于本说明书原始公开内容的一部分，同时也落入本发明的保护范围。
实施例与对比例中采用的原料，如果没有特别限定，那么均是现有技术公开的，例如可直接购买获得或者根据现有技术公开的制备方法制得。
【实施例1】
(反应流程如图1所示)将丁二酰丁二酸二甲酯2280g、氢氧化钠570g、醋酸酐342g和二甲基亚砜2280g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入微通道反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为10mL/min，控制气体流速为98mL/min，反应温度为60℃，反应压力为1.2MPa，反应停留时间为300s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯粗品2020g。将所得粗品与16160g乙醇混合经加热溶解，随后加入20g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯纯品1898g，反应收率为84％。
【实施例2】
将丁二酰丁二酸二甲酯1141g、氢氧化钾171g、醋酸114g和N,N-二乙基甲酰胺799g配置成反应液，将反应液预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为50mL/min，控制气体流速为796mL/min，反应温度为80℃，反应压力为1.6MPa，反应停留时间为270s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯粗品961g。将所得粗品与4805g乙酸乙酯混合经加热溶解，随后加入42g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯纯品916g，反应收率为81％。
【实施例3】
将丁二酰丁二酸二甲酯1712g、乙酸钠513g、醋酸513g和N,N-二甲基甲酰胺3424g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为80mL/min，控制气体流速为1832mL/min，反应温度为100℃，反应压力为2.0MPa，反应停留时间为240s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯粗品1333g。将所得粗品与9331g丙醇混合经加热溶解，随后加入258g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯纯品1273g，反应收率为75％。
【实施例4】
将丁二酰丁二酸二甲酯2282g、乙酸钾456g、醋酸酐410g和N,N-二甲基乙酰胺3195g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为100mL/min，控制气体流速为4917mL/min，反应温度为160℃，反应压力为4.0MPa，反应停留时间为60s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯粗品1811g。将所得粗品与16299g异丙醇混合经加热溶解，随后加入272g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二甲酯纯品1763g，反应收率为78％。
【实施例5】
将丁二酰丁二酸二戊酯1700g、磷酸钠85g、醋酸102g和N-甲基吡咯烷酮3060g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为10mL/min，控制气体流速为139mL/min，反应温度为130℃，反应压力为2.8MPa，反应停留时间为180s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二戊酯粗品1442g。将所得粗品与5768g混合溶剂(乙酸乙酯：石油醚体积比为1:1)混合经加热溶解，随后加入144g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二戊酯纯品1352g，反应收率为85％。
【实施例6】
将丁二酰丁二酸二己酯1840g、酒石酸钾110g、醋酸92g和N,N-二甲基甲酰胺1104g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为50mL/min，控制气体流速为592mL/min，反应温度为140℃，反应压力为3.2MPa，反应停留时间为150s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二己酯粗品1620g。将所得粗品与8100g混合溶剂(乙酸乙酯：石油醚体积比为1:2)混合经加热溶解，随后加入194g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二己酯纯品1518g，反应收率为83％。
【实施例7】
将丁二酰丁二酸二庚酯1980g、氢氧化钠158g、醋酸酐119g和二甲基亚砜792g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为80mL/min，控制气体流速为1697mL/min，反应温度为150℃，反应压力为3.6MPa，反应停留时间为120s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二庚酯粗品1711g。将所得粗品与10266g混合溶剂(乙酸乙酯：石油醚体积比为1:6)混合经加热溶解，随后加入222g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二庚酯纯品1537g，反应收率为78％。
【实施例8】
将丁二酰丁二酸二辛酯2120g、氢氧化钾212g、醋酸酐212g和N-甲基吡咯烷酮1696g配置成反应液，将反应液进行预热溶解后通入反应模块，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应器的反应模块中，控制液体流速为100mL/min，控制气体流速为3108mL/min，反应温度为160℃，反应压力为4MPa，反应停留时间为60s，反应物经过微通道模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二辛酯粗品1892g。将所得粗品与18920g正己烷混合经加热溶解，随后加入340g活性炭，趁热过滤后，冷却，过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二庚酯纯品1688g，反应收率为80％。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
Claims (7)
1.一种连续流氧化制备2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯的方法，包括：
(1)将丁二酰丁二酸二烷基酯、醋酸或者醋酸酐、碱性物质、有机溶剂于预热釜中经加热溶解制成反应液；
(2)将反应液和氧气同时通入预热的微通道反应模块中，反应物经过微通道反应模块后完成反应并从出口流至收料釜，随后将所得反应液浓缩、经水打浆洗涤得到2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品；
(3)所得粗品经脱色-重结晶获得2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯纯品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，丁二酰丁二酸二烷基酯中的烷基为C1-8碳的烷基，包括直连和支链型烷基；所述碱性物质为乙酸钠，乙酸钾，酒石酸钾，酒石酸钾钠，磷酸钾，磷酸钠，氢氧化钾或氢氧化钠；所述有机溶剂为二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺或N-甲基吡咯烷酮中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述碱性物质进一步优选为乙酸钾或乙酸钠。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(1)中，丁二酰丁二酸二烷基酯、酸酸或醋酸酐、碱性物质以及有机溶剂的质量比为1：(0.05～0.30)：(0.05～0.30)：(0.4～2.0)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(2)中，要将反应液预热再通入预热的微通道反应模块中，同时氧气通过气体计量泵通入微通道反应模块中，控制液体流速为10～100mL/min，控制气体流速为98～4917mL/min，反应温度为60～160℃，反应压力为1.2～4.0Mpa，反应停留时间为60～300s。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述步骤(3)中，脱色-重结晶步骤包括：
将步骤(2)中得到的2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与溶剂混合经加热溶解，随后加入活性炭，趁热过滤后，所得滤液经冷却后过滤，所得滤饼经洗涤干燥即得2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯纯品。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于，所述溶剂为乙酸乙酯、石油醚、正己烷、正庚烷、乙醇、丙醇或异丙醇中的一种或几种；2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与溶剂的质量比为1：(4～10)；2,5-二羟基对苯二甲酸二烷基酯粗品与活性炭的质量比为1：(0.01～0.20)。
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