CN115430838A

CN115430838A - 一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法

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Publication number: CN115430838A
Application number: CN202211030705.9A
Authority: CN
Inventors: 吴文恒; 吴凯琦; 卢林; 王涛; 张亮; 杨启云; 倪晓晴; 宋佳; 许炯恺
Original assignee: Shanghai Institute of Materials
Current assignee: Shanghai Institute of Materials
Priority date: 2022-08-26
Filing date: 2022-08-26
Publication date: 2022-12-06
Anticipated expiration: 2042-08-26
Also published as: CN115430838B

Abstract

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其涉及一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法。本发明采用金属粉末压制成型技术、真空感应熔炼技术和紧耦合气雾化技术，制备高钨高硼含量镍基合金粉末。与现有技术相比，本发明有效解决了传统高钨高硼含量镍基合金粉末制备中存在的配料难熔、成分偏析、棒料高成本的弊端，且制备的高钨高硼含量镍基合金粉末具有成分稳定、球形度高、含氧量低、杂质含量低、生产成本低等综合优点。

Description

一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法

技术领域

本发明涉及粉末冶金技术领域，尤其是涉及一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法。

背景技术

粉末冶金是制取金属粉末或用金属粉末(或金属粉末与非金属粉末的混合物)作为原料，经过成形和烧结，制取金属材料、复合材料以及各种类型制品的工业技术。粉末冶金技术已被广泛应用于交通、机械、电子、航空航天、兵器、生物、新能源、信息和核工业等领域，成为新材料科学中最具发展活力的分支之一。粉末冶金技术具备显著节能、省材、性能优异、产品精度高且稳定性好等一系列优点，非常适合于大批量生产。另外，部分用传统铸造方法和机械加工方法无法制备的材料和复杂零件也可用粉末冶金技术制造，因而备受工业界的重视。

真空感应熔炼(Vacuum induction melting，简称VIM)是一种在真空条件下利用电磁感应加热原理来熔炼金属的金属工艺制程。在电磁感应过程中会产生涡电流，使金属熔化。此制程可用来提高合金的纯度、降低合金的氧含量。

目前合金粉末制备方法主要包括机械法和物理化学法。气雾化法作为机械法的一种，其基本原理是用高速气流将液态金属流破碎成小液滴并快速凝固形成粉末，所制备的粉末具有纯净度高、氧含量低、粉末粒度可控、生产成本低以及球形度高等优点。

中国专利CN101497953A公开了一种用于瞬态液相连接镍基单晶高温合金的中间层合金及其制备方法，主要用于镍基单晶高温合金的瞬态液相连接。该中间层合金含Ni、Cr、Co、W、Mo、Ta、B等元素，采用真空感应炉中熔炼母合金；采用超声气体雾化法制备成镍基合金粉。该专利中硼元素是作为降熔点元素加入中间层合金的，以使合金获得合适的熔化温度。

该专利中，中间层合金的钨含量在5～7wt％，钨含量较低，同时硼含量也较低，该专利的中间层合金制备方式为先配料混合熔化，浇注成锭子，然后再将锭子作为母合金进行超声雾化，是一种传统的镍基合金粉的制备方法，该专利并不涉及加料及熔炼的具体方法，同时该专利并没有考虑合金成分的稳定性与均一性问题。

中国专利CN110640151A提供了一种镍基合金，包括：18.0wt％～23.5wt％的钴；10wt％～15wt％的铬；2.5wt％～3.5wt％的铝；2.0wt％～4.0wt％的钛；0.1wt％～2.0wt％的铌；1.0wt％～3.0wt％的钽；0wt％～2.5wt％的钨；4wt％～5.5wt％的钼；0.03wt％～0.1wt％的锆；0wt％～1.0wt％的铪；0.01wt％～0.1wt％的碳；0.01wt％～0.1wt％的硼；余量的镍。

该专利涉及含有钨硼的镍基合金粉末的制备方法，采用的同样是气雾化方法，该专利中同样的钨含量较低，同时硼含量也较低，是一种传统的镍基合金粉的制备方法，该专利并不涉及加料及熔炼的具体方法，同时该专利并没有考虑合金成分的稳定性与均一性问题。

中国专利CN106735273A公开了一种选区激光熔化成形用Inconel718镍基合金粉末及其制备方法。采用真空电极感应熔化气雾化技术，并结合高压雾化器来制备金属粉末，然后采用超声振动筛分和气流分级的方法，将不同粒度的金属粉末按照一定比例进行混合，得到粒径均匀的选区激光熔化用Inconel718镍基合金粉末。合金成分比例为：Ni：≥50％，Cr：17～21％，Mo：2.8～3.3％，Al：0.2～0.8％，Ti：0.65～1.15％，Nb：4.75～5.5％，C：≤0.08％，Mn：≤0.35％，Si：≤0.35％，Cu：≤0.3％，Co：≤1.0％，B：≤0.006％，P：≤0.01％，S：≤0.01％。

该专利采用的是旋转电极气雾化制粉技术，原料是常见的In718合金，镍基合金粉末中并无钨和硼元素；该制粉方法不需要坩埚、漏包，而是将单根母合金棒进行加工，然后挂在真空室内，对棒料底部进行加热熔化，熔化的液滴滴入喷盘内雾化成粉，是一种传统的制备工艺。

发明内容

由于钨的熔点高，且在其它金属中的溶解度较低，因此如果钨含量过高，容易出现熔解不完全的问题，导致合金成分出现问题，针对该问题，本发明的目的是提供一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法。

本发明采用真空感应熔炼气雾化制粉，最终制备的高钨高硼含量镍基合金粉末具有成分均匀、杂质含量低、球形度高、氧含量低等性能特点，能够很好的适用于激光熔覆技术。

本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：

本发明提供一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，包括以下步骤：

(1)材料准备：准备高钨高硼含量镍基合金原料，其中，所述高钨高硼含量镍基合金的W含量占比不低于25wt％，B含量为5-8wt％，对高钨高硼含量镍基合金原料中的所有钨粉和部分镍粉进行混合压制得到镍钨生坯，在熔炼炉底部铺一层镍板，按照镍板、镍钨生坯、镍板、镍钨生坯往复的顺序加料，直至镍钨生坯全部加入炉内，随后按次序放入其它的组成高钨高硼含量镍基合金的合金原料；

(2)合金熔炼：对炉内的高钨高硼含量镍基合金原料进行真空感应熔炼，得到合金熔体；

(3)雾化制粉：将合金熔体倒入中间漏包，合金熔体经中间漏包底部的漏孔自由向下流入气体雾化炉，在高速气流的冲击作用下，合金熔体粉碎成微细液滴，冷却、凝固后得到合金粉末，粉末降落在雾化塔底部，之后被气体带入旋流器下的粉末收集装置。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金除了含有元素W、B以外，还包括基本元素Ni、Cr元素以及功能元素，所述功能元素选择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的组合。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金还含有脱氧元素，所述脱氧元素选择铝、碳或锰元素中的一种或几种的组合。

在本发明的一个实施方式中，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金除了限定W含量占比不低于25wt％，B含量为5-8wt％以外，对于Ni、Cr元素不做具体限定，只要满足其属于镍基合金的范畴即适用于本申请的技术方案。对于功能元素择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的含量也不做具体限定，功能元素择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的选择根据对于镍基合金性能要求而选择本领域的常规元素范围。

对于脱氧元素，不是必需要添加的，如果合金配料中对铝、碳或锰等脱氧元素有要求，则可以在含量限制内加入一定的这些元素进行脱氧；如果合金配料中不含有脱氧元素，则不添加脱氧元素。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(1)中，原料中的钨粉，与镍粉按1:1比例混合均匀后，压制成数个镍钨生坯，生坯体积不小于8cm³，密度不低于6.5g/cm³。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(1)中，所述加料过程中，在熔炼炉底部铺一层镍板，之后放入数个镍钨生坯，铺一层镍板，再放入镍钨生坯，如此往复，直至镍钨生坯全部加入炉内；随后按次序放入其它的组成高钨高硼含量镍基合金的合金原料。

其中，含有Nb元素的原料采用NbFe，含有B元素的原料采用NiB，含有Fe元素的原料采用Fe单质，含有Cr元素的原料采用Cr单质，含有Si元素的原料采用Si单质，含有Mo元素的原料采用Mo单质。

在本发明的一个实施方式中，若所述高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素，则将脱氧元素添加到二次加料斗内。

在本发明的一个实施方式中，在高钨高硼含量镍基合金中，W含量占有较大比重，熔炼过程中，如果使用钨条或者纯钨粉，由于W自身密度大，会迅速沉底，造成熔炼炉底部W含量浓度过高，出现过饱和现象，从而导致W无法完全熔解，造成合金粉末成分偏差；本发明采用1:1配比的镍钨粉生坯，并按照一定的顺序加料，可以有效降低W在熔炼中的扩散速度，同时防止W迅速沉底；

此外，如果所述高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素，在熔体中加入含有脱氧元素的原料后，会出现持续的沸腾和飞溅现象，尤其是在真空环境下，会变得异常激烈，因此，如果所述高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素，则将含有脱氧元素的原料添加到二次加料斗内，作为二次加料。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(2)中，所述真空感应熔炼过程中真空感应炉内真空度低于1×10^-2Pa；高真空有利于降低粉末的氧含量。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(2)中，待炉内高钨高硼含量镍基合金原料完全熔化得到合金熔体后，继续加热，使合金熔体过热度达到230-260℃。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(2)中，当熔体达到温度后，继续调整中频功率，使功率在30kW至90kW间不断往复，并控制合金熔体过热度在250-280℃，该过程持续总时长为3h。

步骤(2)中，在熔炼加热过程中，电磁感应会对炉内的熔体施加力的作用，在高功率下尤为明显，因此调节功率，使其在30kW至90kW间不断往复，在保证了熔体温度稳定的同时，更有利于感应炉对熔体进行电磁搅拌，使W均匀分布在整个熔体中，促进W熔解；而长达3h的熔炼时间，则能够保证W完全熔于合金熔体内，避免合金粉末出现成分偏差。

如果所述高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素，在步骤(2)中，控制合金熔体过热度在250-280℃，该过程持续总时长为3h以后，将含有脱氧元素的原料作为剩余原料通过二次加料斗进行二次加料，二次加料后，控制合金熔体过热度在260-290℃，继续熔炼0.5h。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(3)中，所述中间漏包内温度控制在1150-1250℃。需要说明的是漏包温度对于雾化过程具有较大的影响，当漏包温度过低时，合金液散热速度过快，易在漏包内凝结，并容易造成漏孔堵塞；因此在设备条件的允许下，应当尽量提高中间漏包的温度。

在本发明一个较优实施方式中，步骤(3)中，利用石墨对漏孔进行传热，并将石墨温度控制在1200-1300℃，以进一步降低漏孔堵塞的概率。

在本发明的一个实施方式中，步骤(3)中，所述气体雾化炉中气体为惰性气体。

在本发明一个实施方式中，步骤(3)中，所述惰性气体优选为高纯氩气或高纯氮气，气体雾化炉内的雾化压力为3.0-4.5MPa。

由于钨的熔点高，且在其它金属中的溶解度较低，因此如果钨含量过高，容易出现熔解不完全的问题，导致合金成分出现问题。本专利技术方案主要针对的是高钨含量(＞25wt％)、高硼含量(5-8wt％)的镍基合金粉末制备中容易出现的钨无法完全熔解、合金成分出现偏析的问题，基于该技术问题，本发明通过改变加料及熔炼方式，来避免钨无法完全熔解、合金成分出现偏析的问题。

与现有技术相比，本发明具有以下优点：

本发明制备的高钨高硼含量镍基合金粉末杂质含量低，氧含量低(≤200ppm)，成分稳定(W含量损失不高于0.5wt％)，粒径分布均匀，粉末颗粒球形度高(180μm以下粉末平均球形度≥0.80)，粉末流动性好(≤19s/50g)。

附图说明

图1为本发明所述的原材料加料顺序示意图；

1：二次加料斗；2：坩埚；3：其它合金原料；4：镍钨生坯；5：镍板；6：含有脱氧元素的原料。

图2为实施例1所制得的高钨高硼含量镍基合金粉末颗粒形貌图。

图3为实施例2所制得的高钨高硼含量镍基合金粉末颗粒形貌图。

具体实施方式

(1)材料准备：准备高钨高硼含量镍基合金原料，对原料中的钨粉和镍粉进行混合压制得到镍钨生坯，并按顺序加料，完成炉前准备；

(2)合金熔炼：对合金原料进行真空感应熔炼，得到合金熔体；

步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金的W含量占比不低于25wt％，B含量为5-8wt％。步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金除了含有元素W、B以外，还包括基本元素Ni、Cr元素以及功能元素，所述功能元素选择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的组合。步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金除了限定W含量占比不低于25wt％，B含量为5-8wt％以外，对于Ni、Cr元素不做具体限定，只要满足其属于镍基合金的范畴即适用于本申请的技术方案。对于功能元素择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的含量也不做具体限定，功能元素择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的选择根据对于镍基合金性能要求而选择本领域的常规元素范围。

步骤(1)中，原料中的钨粉，与镍粉按1:1比例混合均匀后，压制成数个镍钨生坯，生坯体积不小于8cm³，密度不低于6.5g/cm³。步骤(1)中，所述加料过程中，在熔炼炉底部铺一层镍板，之后放入数个镍钨生坯，铺一层镍板，再放入镍钨生坯，如此往复，直至镍钨生坯全部加入炉内；随后按次序放入其它的组成高钨高硼含量镍基合金的合金原料。其中，含有Nb元素的原料采用NbFe，含有B元素的原料采用NiB，含有Fe元素的原料采用Fe单质，含有Cr元素的原料采用Cr单质，含有Si元素的原料采用Si单质，含有Mo元素的原料采用Mo单质。

步骤(2)中，所述真空感应熔炼过程中真空感应炉内真空度低于1×10^-2Pa；高真空有利于降低粉末的氧含量。步骤(2)中，待炉内高钨高硼含量镍基合金原料完全熔化得到合金熔体后，继续加热，使合金熔体过热度达到230-260℃。步骤(2)中，当熔体达到温度后，继续调整中频功率，使功率在30kW至90kW间不断往复，并控制合金熔体过热度在250-280℃，该过程持续总时长为3h。

步骤(3)中，所述中间漏包内温度控制在1150-1250℃。需要说明的是漏包温度对于雾化过程具有较大的影响，当漏包温度过低时，合金液散热速度过快，易在漏包内凝结，并容易造成漏孔堵塞；因此在设备条件的允许下，应当尽量提高中间漏包的温度。步骤(3)中，所述气体雾化炉中气体为惰性气体。步骤(3)中，所述惰性气体优选为高纯氩气或高纯氮气，气体雾化炉内的雾化压力为3.0-4.5MPa。

在本发明的一些实施方式中，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金还含有脱氧元素，所述脱氧元素选择铝、碳或锰元素中的一种或几种的组合。对于脱氧元素，不是必需要添加的，如果合金配料中对铝、碳或锰等脱氧元素有要求，则可以在含量限制内加入一定的这些元素进行脱氧；如果合金配料中不含有脱氧元素，则不添加脱氧元素。

若所述高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素，则在步骤(1)中，将脱氧元素添加到二次加料斗内。

图1给出了高钨高硼含量镍基合金中含有脱氧元素时，原材料加料顺序示意，其中，二次加料斗1中装的是含有脱氧元素的原料6，而坩埚2中装的是镍板5、镍钨生坯4以及其它合金原料3，其中，镍板5、镍钨生坯4以及其它合金原料3按照图1的排列方式进行装料。

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1

本实施例提供一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法。

(1)材料准备：准备高钨高硼含量镍基合金原料，高钨高硼含量镍基合金原料成分以质量百分比计符合如下要求：Ni：39.2％，Fe：1.2％，Cr：15％，Nb：0.7％，Si：4.3％，W：32％，C：0.7％，B：6.9％。其中W采用钨粉，与镍粉按1:1的比例混合均匀后，压制成数个2cmX2cmX3cm的长方体生坯，生坯密度为8.8g/cm³；Nb采用铌铁；B采用镍硼合金；C采用小于5mmX5mmX5mm的碳块。如图1所示，加料时，在熔炼炉底部铺一层镍板，之后放入数个镍钨生坯，铺一层镍板，再放入镍钨生坯，如此往复，直至镍钨生坯全部加入炉内；随后按次序放入纯铬、纯铁、镍硼合金、铌铁和硅，二次加料斗内装入碳块；

(2)合金熔炼：对合金原料进行真空感应熔炼。控制真空感应炉内真空度为0.9×10^-2Pa。待炉内合金原料完全熔化得到合金熔体后，继续加热，使合金液温度达到1650℃。后继续调整中频功率，使功率在30kW至90kW间不断往复，并控制合金熔体温度在1670℃，该过程持续总时长为3h；之后二次加料加入碳块，控制合金熔体温度在1685℃，继续熔炼0.5h；中间漏包内温度控制在1220℃；中间漏包底部漏孔温度控制在1250℃；

(3)雾化制粉：将合金熔体倒入中间漏包，合金熔体经中间漏包底部的漏孔自由向下流入气体雾化炉，使用的惰性气体为高纯氩气，气体雾化炉内的雾化压力为4.0MPa，合金熔体粉碎成微细液滴，冷却、凝固后得到合金粉末。

本实施例制备得到的合金粉末颗粒形貌如图2所示，180μm以下平均粒径45.45μm，球形度0.81，流动性18.3s/50g，氧含量138ppm，W含量31.8wt％。

实施例2

本实施例提供一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法。

(1)材料准备：准备高钨高硼含量镍基合金原料，高钨高硼含量镍基合金原料成分以质量百分比计符合如下要求：Ni：35.4％，Fe：2.8％，Cr：15％，Mo：4％，Si：2.8％，W：34％，C：0.5％，B：5.5％。其中W采用钨粉，与镍粉按2:3的比例混合均匀后，压制成数个

的圆柱形生坯，生坯密度为9.6g/cm³；B采用镍硼合金；C采用小于5mmX5mmX5mm的碳块。如图1所示，加料时，在熔炼炉底部铺一层镍板，之后放入数个镍钨生坯，铺一层镍板，再放入镍钨生坯，如此往复，直至镍钨生坯全部加入炉内；随后按次序放入纯钼、纯铬、纯铁、镍硼合金和硅，二次加料斗内装入碳块；

(2)合金熔炼：对合金原料进行真空感应熔炼。控制真空感应炉内真空度为0.8×10^-2Pa。待炉内合金原料完全熔化得到合金熔体后，继续加热，使合金液温度达到1640℃。后继续调整中频功率，使功率在30kW至90kW间不断往复，并控制合金熔体温度在1680℃，该过程持续总时长为3h；之后二次加料加入碳块，控制合金熔体温度在1690℃，继续熔炼0.5h；中间漏包内温度控制在1240℃；中间漏包底部漏孔温度控制在1270℃；

(3)雾化制粉：将合金熔体倒入中间漏包，合金熔体经中间漏包底部的漏孔自由向下流入气体雾化炉，使用的惰性气体为高纯氩气，气体雾化炉内的雾化压力为4.3MPa，合金熔体粉碎成微细液滴，冷却、凝固后得到合金粉末。

本实施例制备得到的合金粉末颗粒形貌如图3所示，180μm以下平均粒径42.33μm，球形度0.83，流动性18.8s/50g，氧含量147ppm，W含量33.7wt％。

上述的对实施例的描述是为便于该技术领域的普通技术人员能理解和使用发明。熟悉本领域技术的人员显然可以容易地对这些实施例做出各种修改，并把在此说明的一般原理应用到其他实施例中而不必经过创造性的劳动。因此，本发明不限于上述实施例，本领域技术人员根据本发明的揭示，不脱离本发明范畴所做出的改进和修改都应该在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(3)雾化制粉：将合金熔体倒入中间漏包，合金熔体经中间漏包底部的漏孔自由向下流入气体雾化炉，在高速气流的冲击作用下，合金熔体粉碎成微细液滴，冷却、凝固后得到合金粉末。

2.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金除了含有元素W、B以外，还包括基本元素Ni、Cr元素以及功能元素，所述功能元素选择Si、Nb、Mo或Fe元素中的一种或几种的组合。

3.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，原料中的钨粉，与镍粉按1:1比例混合均匀后，压制成数个镍钨生坯，生坯体积不小于8cm³，密度不低于6.5g/cm³。

4.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述真空感应熔炼过程中真空度低于1×10^-2Pa。

5.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述合金熔体在制备得到之后继续加热，使合金熔体的过热度达到200-230℃。

6.根据权利要求5所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，所述合金熔体达到过热度后，继续调整中频功率，使功率在30kW至90kW间不断往复，并控制合金熔体过热度在250-280℃，过程持续总时长为3h。

7.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述高钨高硼含量镍基合金还含有脱氧元素，所述脱氧元素选择铝、碳或锰元素中的一种或几种的组合；步骤(1)中，将脱氧元素添加到二次加料斗内；

在步骤(2)中，控制合金熔体过热度在250-280℃，过程持续总时长为3h以后，将含有脱氧元素的原料作为剩余原料通过二次加料斗进行二次加料，二次加料后，控制合金熔体过热度在260-290℃，继续熔炼0.5h。

8.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间漏包内温度控制在1150-1250℃。

9.根据权利要求8所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述中间漏包底部的漏孔加热温度控制在1200-1300℃。

10.根据权利要求1所述的一种高钨高硼含量镍基合金粉末的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述气体雾化炉中气体为惰性气体，优选为高纯氩气或高纯氮气；气体雾化炉内的雾化压力为3.0-4.5MPa。