CN115430449A - 一种无金属碳基催化剂及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种无金属碳基催化剂及其制备方法和应用。该催化剂为β‑环糊精β‑CD功能化改性的碳化氮掺杂聚多巴胺β‑CD@PDAC，其中碳化的氮掺杂聚多巴胺PDAC与β‑CD的质量比为1：(5‑25)。利用聚多巴胺PDA的自聚合特性，以PDAC作为碳源，而后使用以乙二胺四乙酸(EDTA)为交联剂的β‑CD聚合物材料功能化改性PDAC，最终制备出绿色环保低成本的无金属碳基催化剂β‑CD@PDAC。旨在通过β‑CD的主客体特异性吸附辅助的选择性氧化作用，活化PMS并高效去除目标污染物SMX。该研究预期可为实际复杂水体环境中有机污染物的去除和无金属碳基催化剂介导的PMS‑高级氧化技术的发展提供技术指导。
Description
技术领域
本发明涉及一种无金属碳基催化剂及其制备方法和应用，旨在通过β-环糊精(β-CD)的主客体特异性吸附辅助的选择性氧化作用，活化过一硫酸盐(PMS)并高效去除目标污染物磺胺甲恶唑(SMX)。属于功能材料和高级氧化技术领域。
背景技术
抗生素是一类用于抑制或消灭人类和动物体内病原微生物的药物。这些药物进入体内后，部分会随着尿液和粪便排出体外并继续保持抗菌活性。残留的抗生素不仅可能造成水体环境的污染，更重要的是会诱导产生耐药病原菌和抗生素抗性基因，这对人类健康和生态安全造成严重威胁。磺胺甲恶唑(SMX)作为一种常用且典型的磺胺类抗生素药物，其在环境中广泛检出。研究发现SMX是在污水处理厂最常检出的磺胺类抗生素之一，也是检出浓度最高的磺胺类抗生素。因此，开发高效且具有成本效益的处理技术来去除水环境中的残留的SMX是非常重要的。
去除SMX最常用的化学处理方法是高级氧化技术(AOPs)。以过一硫酸盐为基础的高级氧化技术(PMS-AOPs)作为替代过氧化氢工艺的可行方法在水处理领域的应用越来越得到广泛重视。过一硫酸盐(peroxymonosulfate,PMS)作为一种新型的化学氧化剂，具有绿色环保、易于储存运输以及可使用范围较广等优点。由于PMS本身与有机污染物的反应活性较低，因此在实际应用过程中，通常利用一定的外界条件激发PMS，使其分解产生具有强氧化能力的硫酸根自由基，从而实现对有机污染物的降解。常见的PMS活化方法有热活化、碱活化、超声活化、紫外辐射、过渡金属离子及金属氧化物活化等，尽管这些方法都显示出了较高的催化效率，但是它们各自都存在着一定的局限性，因此碳基催化剂是活化PMS的很好选择。
近几年来，越来越多的碳基材料被发现对PMS具有很好的活化效果，但并非所有碳基材料都具有高效性，碳基材料活化PMS的效果很大程度上取决于碳材料本身的结构，如材料的比表面积、孔隙结构、官能团组成、缺陷程度、整体微观形貌和尺寸等均会对体系有显著影响。为了对碳基材料进行改造使其促进PMS活化，以上述碳材料为基础衍生了多种复杂的碳基材料。如对碳基材料进行杂原子掺杂(N、B、P、S等)、作为载体负载各种纳米金属颗粒、与其他功能性化合物材料复合以形成功能性碳基催化剂等。多巴胺(DA)是大脑分泌的一种神经递质，也广泛存在于贻贝类分泌的足丝蛋白中。其可以在碱性条件下发生氧化自聚合生成聚多巴胺(PDA)，由于聚多巴胺具有氨基和羟基等二次可反应的基团，表现出粘附性、亲水性和生物相容性等特点。PDA富含氮元素和碳元素，在高温条件下碳化能获得高产率的氮掺杂碳材料。与那些昂贵的纳米碳(CNF、CNT和GO)相比，PDA衍生的氮掺杂碳材料(PDAC)由于其优异的导电性、化学稳定性、低密度、原料易得、结构可调等优点显示出巨大的优势，已成为具有绿色环保和经济吸引力的碳基材料，并在超级电容器领域广泛应用。而这些特征性质和结构也可能赋予PDAC在催活化PMS过程中的巨大催化潜力，但目前尚未有任何相关的研究报道。β-环糊精(β-CD)聚合物是一种无毒、绿色且可生物降解的环状低聚糖，最初用于食品、医药等行业，近些年由于生产成本下降，逐渐应用于水处理领域中。一方面，β-环糊精中含有丰富的羟基，可用于氮掺杂碳基催化剂的功能化。另一方面，β-CD作为主体可通过疏水作用、范德华力、氢键等弱相互作用选择性地与其空腔尺寸匹配的客体分子形成络合物。因此，针对复杂的水质环境，β-CD的主客体特异选择性吸附作用可辅助氮掺杂碳基催化剂，选择性氧化目标污染物，可显著提高氮掺杂碳基催化剂-PMS体系去除有机污染物的实际应用性能。然而，关于β-CD功能化改性氮掺杂碳基催化剂对活化PMS的研究很少。
在改性碳化聚多巴胺材料活化PMS去除磺胺甲恶唑(SMX)的研究领域中，WenxingPeng等人以过期药物为内源性氮源，DCDA为外源性氮源，制备了氮掺杂水平高(23.26％)的碳基PMS活化剂，在2min内实现了SMX的超快速降解；Xinyao Liu等人用Fe(NO)制备的氮掺杂碳材料(Fe-DA-CN)3)3·9H2O、盐酸多巴胺和三聚氰胺作为前体，在最佳实验条件下，30min内，99.00％以上的SMX被降解；Shizong Wang等人通过研究发现在0.10g·L-1Fe0@Fe3O-MC存在下，SMX(0.04mM)在pH为3.40和3.00mM PMS条件下可在120min内完全降解；Yanling Chen等人通过自组装和热解氧化合成了一种新型的还原氧化石墨烯负载的空心Co3O4@N掺杂多孔碳(Co3O4@NPC/rGO)复合材料，通过研究发现磺胺甲恶唑(SMX,25.00mg·L-1)在5min内完全去除，反应速率常数高于大多数报道的用于SMX降解的非均相催化剂/PMS系统。
发明内容
本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种新型的降解磺胺甲恶唑(SMX)的无金属碳基催化剂(β-CD@PDAC)，本发明的另一目的是提供上述催化剂的制备方法；本发明的还有一目的是提供上述催化剂在废水中降解SMX的应用。
本发明的技术方案为：一种无金属碳基催化剂，其特征在于该催化剂为β-环糊精β-CD功能化改性的碳化氮掺杂聚多巴胺β-CD@PDAC，其中碳化的氮掺杂聚多巴胺PDAC与β-CD的质量比为1：(5-25)。
本发明还提供了一种制备上述无金属碳基催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先往乙醇溶液中滴加氨水，磁力搅拌；然后加入多巴胺盐酸盐，磁力搅拌后滴入丙酮，滴加完毕后静置沉降；最后离心收集沉淀物，真空干燥后冷冻干燥，得到PDA；
(2)碳化：将PDA在管式炉中进行高温煅烧；得到碳化后的PDA
(3)扩孔：首先用粉末粉碎机将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，高温煅烧，降温后，用酸性溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为6.50-7.00，真空干燥，制备得到PDAC材料；
(4)功能化改性：将干燥的β-环糊精、乙二胺四乙酸EDTA、磷酸氢二钠和去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后油浴以获得改性溶液；再将PDAC材料加入改性溶液后磁力搅拌，最后用去离子水洗至pH值为7.00-7.50，真空干燥，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料β-CD@PDAC。
优选步骤(1)中乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：(3-9)；所述的氨水的质量分数为22-25％；氨水与乙醇溶液的体积比1：(25-100)；多巴胺盐酸盐的质量与乙醇溶液的体积比为10.00-20.00g·L-1；乙醇溶液与丙酮的体积比为1：(1.5-2.5)。
优选步骤(1)中乙醇溶液中滴加氨水后的磁力搅拌速度为250-300rpm，搅拌时间为10-30min；步骤(1)中加入多巴胺盐酸盐的磁力搅拌速度为270-300rpm，搅拌时间为20-24h；所述的静置沉降时间为24-48h；所述的真空烘干温度为40-60℃，真空烘干时间为30-50min。
优选步骤(2)中所述的高温煅烧的温度为700-800℃，煅烧的时间为1-2h，升温速率为5-10℃·min-1。
优选步骤(3)中所述的氢氧化钾粉末与PDA的质量比为1.00：(4.00-7.00)；所述的高温煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-3h，升温速率为5-10℃·min-1。
优选步骤(3)中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸，酸性溶液的浓度为10.00-100.00mM；所述的真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-14h。
优选步骤(4)中所述的去离子水、β-环糊精、乙二胺四乙酸和磷酸氢二钠的质量比为1：(0.03-0.05).：(0.06-0.08)：(0.01-0.04)；所述的PDAC材料与β-CD的质量比为1：(5-25)；所述的油浴温度为80-100℃，油浴时间为2-3h；所述的磁力搅拌速度为280-300rpm，搅拌时间为10-12h；所述的真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-14h。
本发明还提供了上述的无金属碳基催化剂在降解废水中SMX中的应用，其具体步骤为：向废水中加入β-CD@PDAC催化剂和PMS，置于恒温振荡箱中，设定转速为150-250rpm，温度为20-30℃，反应时间为15-30min；其中β-CD@PDAC催化剂的加入质量与废水的体积比为0.50-1.20g·L-1，PMS与β-CD@PDAC催化剂的投加质量比为1：(1-6)。
优选废水中SMX的浓度为0.02-0.06mM；pH至3.00-9.00。
有益效果：
(1)吸附辅助的选择性氧化关键作用：本研究借助于β-CD空腔的“分子识别”的主客体化学作用，构筑具有特异选择吸附性的新型碳基催化剂，可在复杂的实际水体中通过协同吸附与催化作用高效活化PMS去除目标污染物SMX；
(2)非自由基主导的选择性氧化作用：本研究利用PDA衍生的氮掺杂碳基催化剂活化PMS，通过单线氧(1O2)氧化和界面电子转移介导的非自由基途径，实现对典型污染物SMX的选择性氧化降解；
(3)本发明的催化剂绿色环保，成本低，经济性好。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面通过实施例对本发明进一步的说明，实施例只用于解释本说明，不会对发明构成任何限定。
实施例1：
(1)配制含SMX的模拟废水，SMX的浓度为0.02mM，pH值为3.00。
(2)制备新型催化剂β-CD@PDAC，步骤如下：
①首先分别量取20.00mL无水乙醇和80.00mL的去离子水倒入三口烧瓶中，往以上的混合液中滴加2.00mL22％(质量浓度，以下例子均是质量浓度)的氨水，在250rpm下磁力搅拌30min。然后加入1.00g多巴胺盐酸盐，在270rpm下磁力搅拌24h，滴入200.00mL的丙酮，滴加完毕后静置沉降24h。最后离心收集沉淀物，40℃下真空干燥50min后带着离心管一起冷冻干燥，得到PDA；
②碳化：将PDA在管式炉中以5℃·min-1升温至700℃进行高温煅烧2h；
③扩孔：首先用粉末粉碎机将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末以1：4的质量比混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，以5℃·min-1升温至500℃进行高温煅烧3h，待管式炉降温到室温后，用浓度为10mM的盐酸溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为6.50，60℃下真空干燥12h，制备得到PDAC材料；
④功能化改性：将3.00g的干燥的β-环糊精、6.00g的乙二胺四乙酸、1.00g的磷酸氢二钠和100mL去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后在80℃下油浴3h以获得改性溶液，再将0.60g的PDAC材料倒入三口烧瓶，与改性溶液在280rpm下磁力搅拌12h，最后用去离子水洗至pH值为7.00，60℃真空干燥14h，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料(β-CD@PDAC)，其中PDAC材料与β-CD的质量比为1：5。
称取本实施例中制备的新型催化剂β-CD@PDAC 0.12g和0.02g的PMS，投入到100mL上述制备好的含SMX的模拟废水中，置于恒温振荡箱中，20℃转速150rpm在30min达到平衡，对SMX的去除率为95.46％。
实施例2：
(1)配制含SMX的模拟废水，SMX的浓度为0.04mM，pH值为7.00。
(2)制备新型催化剂β-CD@PDAC，步骤如下：
①首先分别量取10.00mL无水乙醇和90.00mL的去离子水倒入三口烧瓶中，往以上的混合液中滴加1.00mL 25％的氨水，在250rpm下磁力搅拌20min。然后加入1.20g多巴胺盐酸盐，在280rpm下磁力搅拌23h，滴入150.00mL的丙酮，滴加完毕后静置沉降30h。最后离心收集沉淀物，45℃下真空干燥45min后带着离心管一起冷冻干燥，得到PDA；
②碳化：将PDA在管式炉中以7℃·min-1升温至800℃进行高温煅烧2h；
③扩孔：首先用粉末粉碎机将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末以1：5的质量比混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，以7℃·min-1升温至600℃进行高温煅烧3h，待管式炉降温到室温后，用浓度为40mM的硫酸溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为6.70，70℃下真空干燥13h，制备得到PDAC材料；
④功能化改性：将4.00g的干燥的β-环糊精、7.00g的乙二胺四乙酸、4.00g的磷酸氢二钠和100mL去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后在85℃下油浴3h以获得改性溶液，再将0.20g的PDAC材料倒入三口烧瓶，与改性溶液在290rpm下磁力搅拌12h，最后用去离子水洗至pH值为7.10，80℃真空干燥13h，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料(β-CD@PDAC)，其中PDAC材料与β-CD的质量比为1：20。
称取本实施例中制备的新型催化剂β-CD@PDAC 0.05g和0.05g的PMS，投入到100mL本实施例中制备好的含SMX的模拟废水中，置于恒温振荡箱中，23℃转速160rpm在20min达到平衡，对SMX的去除率为97.57％。
实施例3：
(1)配制含SMX的模拟废水，SMX的浓度为0.05mM，pH值为9.00。
(2)制备新型催化剂β-CD@PDAC，步骤如下：
①首先分别量取12.50mL无水乙醇和87.50mL的去离子水倒入三口烧瓶中，往以上的混合液中滴加3.00mL 24％的氨水，在290rpm下磁力搅拌15min。然后加入1.80g多巴胺盐酸盐，在290rpm下磁力搅拌22h，滴入175.00mL的丙酮，滴加完毕后静置沉降36h。最后离心收集沉淀物，50℃下真空干燥48min后带着离心管一起冷冻干燥，得到PDA；
②碳化：将PDA在管式炉中以8℃·min-1升温至800℃进行高温煅烧1h；
③扩孔：首先用粉末粉碎机将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末以1：6的质量比混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，以9℃·min-1升温至600℃进行高温煅烧2h，待管式炉降温到室温后，用浓度为80mM的硝酸溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为6.80，80℃下真空干燥12h，制备得到PDAC材料；
④功能化改性：将5.00g的干燥的β-环糊精、8.00g的乙二胺四乙酸、3.00g的磷酸氢二钠和100mL去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后在90℃下油浴2h以获得改性溶液，再将0.20g的PDAC材料倒入三口烧瓶，与改性溶液在300rpm下磁力搅拌10h，最后用去离子水洗至pH值为7.30，90℃真空干燥13h，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料(β-CD@PDAC)，其中PDAC材料与β-CD的质量比为1：25。
称取本实施例中制备的新型催化剂β-CD@PDAC 0.09g和0.03g的PMS，投入到100mL本实施例中制备好的含SMX的模拟废水中，置于恒温振荡箱中，25℃转速200rpm在15min达到平衡，对SMX的去除率为99.52％。
实施例4：
(1)配制含SMX的模拟废水①，再取一部分配置好的模拟废水①中加入40mM的Clˉ、HCO3 ˉ、SO4 2ˉ、NO3 ˉ、PO4 3ˉ和50mg·L-1的腐殖酸，标记为模拟SMX废水②。SMX的浓度为0.06mM，pH值为7.00。
(2)制备新型催化剂β-CD@PDAC，步骤如下：
①首先分别量取25.00mL无水乙醇和75.00mL的去离子水倒入三口烧瓶中，往以上的混合液中滴加4.00mL 25％的氨水，在300rpm下磁力搅拌10min。然后加入2.00g多巴胺盐酸盐，在300rpm下磁力搅拌20h，滴入250.00mL的丙酮，滴加完毕后静置沉降48h。最后离心收集沉淀物，60℃下真空干燥30min后带着离心管一起冷冻干燥，得到PDA；
②碳化：将PDA在管式炉中以10℃·min-1升温至800℃进行高温煅烧1h；
③扩孔：首先用粉末粉碎机将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末以1：7的质量比混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，以10℃·min-1升温至500℃进行高温煅烧2h，反应结束待管式炉降温到室温后，用浓度为100mM的盐酸溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为7.00，90℃下真空干燥14h，制备得到PDAC材料；
④功能化改性：将4.50g的干燥的β-环糊精、7.50g的乙二胺四乙酸、2.00g的磷酸氢二钠和100mL去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后在100℃下油浴2h以获得改性溶液，再将0.50g的PDAC材料倒入三口烧瓶，与改性溶液在300rpm下磁力搅拌12h，最后用去离子水洗至pH值为7.50，100℃真空干燥12h，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料(β-CD@PDAC)，其中PDAC材料与β-CD的质量比为1：9。
本实施例为根据本发明制备的新型催化剂β-CD@PDAC在有其他阴离子共存下对SMX降解效果的对比实例。称取本实施例中制备的新型催化剂β-CD@PDAC 0.10g和0.02g的PMS，投入到100mL本实施例中制备好的含SMX的模拟废水①和②中，置于恒温振荡箱中，30℃转速250rpm在25min达到平衡，对SMX的去除率为92.46％和90.31％。
Claims (10)
1.一种无金属碳基催化剂，其特征在于该催化剂为β-环糊精β-CD功能化改性的碳化氮掺杂聚多巴胺β-CD@PDAC，其中碳化的氮掺杂聚多巴胺PDAC与β-CD的质量比为1：(5-25)。
2.一种制备如权利要求1所述的无金属碳基催化剂的方法，其具体步骤如下：
(1)首先往乙醇溶液中滴加氨水，磁力搅拌；然后加入多巴胺盐酸盐，磁力搅拌后滴入丙酮，滴加完毕后静置沉降；最后离心收集沉淀物，真空干燥后冷冻干燥，得到PDA；
(2)碳化：将PDA在管式炉中进行高温煅烧；得到碳化后的PDA
(3)扩孔：将氢氧化钾粉末化，然后将碳化后的PDA和氢氧化钾粉末混合均匀，最后将混合后的材料放入管式炉中，高温煅烧，降温后，用酸性溶液和去离子水洗涤扩孔活化后的材料，直到滤液的pH值为6.50-7.00，真空干燥，制备得到PDAC材料；
(4)功能化改性：将干燥的β-环糊精、乙二胺四乙酸EDTA、磷酸氢二钠和去离子水在圆底烧瓶中混合并搅拌，然后油浴以获得改性溶液；再将PDAC材料加入改性溶液后磁力搅拌，最后用去离子水洗至pH值为7.00-7.50，真空干燥，得到β-环糊精改性碳化聚多巴胺材料β-CD@PDAC。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中乙醇溶液中无水乙醇与去离子水的体积比为1：(3-9)；所述的氨水的质量分数为22-25％；氨水与乙醇溶液的体积比1：(25-100)；多巴胺盐酸盐的质量与乙醇溶液的体积比为10.00-20.00g·Lˉ1；乙醇溶液与丙酮的体积比为1：(1.5-2.5)。
4.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(1)中乙醇溶液中滴加氨水后的磁力搅拌速度为250-300rpm，搅拌时间为10-30min；步骤(1)中加入多巴胺盐酸盐的磁力搅拌速度为270-300rpm，搅拌时间为20-24h；所述的静置沉降时间为24-48h；所述的真空烘干温度为40-60℃，真空烘干时间为30-50min。
5.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(2)中所述的高温煅烧的温度为700-800℃，煅烧的时间为1-2h，升温速率为5-10℃·minˉ1。
6.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的氢氧化钾粉末与PDA的质量比为1.00：(4.00-7.00)；所述的高温煅烧的温度为500-600℃，煅烧的时间为2-3h，升温速率为5-10℃·minˉ1。
7.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(3)中所述的酸性溶液为盐酸、硫酸或硝酸，酸性溶液的浓度为10.00-100.00mM；所述的真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-14h。
8.根据权利要求2所述的方法，其特征在于步骤(4)中所述的去离子水、β-环糊精、乙二胺四乙酸和磷酸氢二钠的质量比为1：(0.03-0.05).：(0.06-0.08)：(0.01-0.04)；所述的PDAC材料与β-CD的质量比为1：(5-25)；所述的油浴温度为80-100℃，油浴时间为2-3h；所述的磁力搅拌速度为280-300rpm，搅拌时间为10-12h；所述的真空干燥温度为60-100℃，干燥时间为12-14h。
9.一种如权利要求1所述的无金属碳基催化剂在废水中降解SMX的应用，其具体步骤为：向废水中加入β-CD@PDAC催化剂和PMS，置于恒温振荡箱中，设定转速为150-250rpm，温度为20-30℃，反应时间为15-30min；其中β-CD@PDAC催化剂的加入质量与废水的体积比为0.50-1.20g·Lˉ1，PMS与β-CD@PDAC催化剂的投加质量比为1：(1-6)。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于废水中SMX的浓度为0.02-0.06mM；pH至3.00-9.00。
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|---|---|---|---|---|
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