CN103159962B - 一种光敏性环糊精凝胶的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种光敏性环糊精凝胶的制备方法，属于功能材料领域。本发明以二氧化硅纳米粒子为基质，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其表面进行改性使其表面带有功能性氨基；将其与磺酰化的β-CD(6-TsO-β-CD)反应，制备表面带有CD的SiO2纳米粒子；选用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作为客体分子，与CD纳米粒子包结络合，得到具有超分子结构的凝胶状CD络合物，此络合物具有一定的光敏感性，通过紫外光照发生交联而实现对CD络合物的固化。这种可降解聚合物材料将广泛应用在组织工程材料和药物缓释载体。
Description
技术领域
一种光敏性环糊精凝胶的制备方法，属于功能材料技术领域。
背景技术
环糊精(Cyclodextrin，简称CD)是直链淀粉在由芽孢杆菌产生的环糊精葡萄糖基转移酶作用下生成的一系列环状低聚糖的总称，通常含有6-8个D(+)-吡喃葡萄糖单元，各葡萄糖单元均以1，4-糖苷键结合成环，分别简称为α-、β-和γ-CD。CD分子具有略呈锥形的中空圆筒立体环状结构，在其结构中，外侧由C2和C3的仲羟基和C6的伯羟基构成，具有亲水性；而空腔内由于受到C-H键的屏蔽作用形成了疏水区。其内腔疏水而外部亲水的特性使其可依据范德华力、疏水相互作用力、主客体分子间的匹配作用等与许多有机和无机分子形成包合物及分子组装体系。因此，在催化、分离、食品、化妆品以及医药等领域中，环糊精受到了极大的重视和广泛应用。Cramer首先阐明了CD能稳定色素，继而又发现能形成主客体包络物，从而使其在相关领域中的应用不断扩大。Harada等用PEG直接插入CD的空腔内，形成CD的超分子聚合物，江明教授和刘世勇教授等用金刚烷化合物与CD形成包结物，制备了一系列有独特结构和刺激响应性的胶束、囊泡、凝胶等超分子组装体，这些超分子组装体可以用来包埋药物和芳烃化合物。
二氧化硅纳米粒子因为其无毒易得而通常被用来作为纳米粒子的基质，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其表面进行改性使其表面带有功能性氨基。进一步可以通过氨基与羧基、磺酸基等其他功能基发生化学反应，以制备具有功能材料。二氧化硅可以在氢氟酸中水解，可以使制备得到的功能材料具有一定中空或空洞结构。本发明制备二氧化硅纳米粒子，以此粒子为基质，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其表面进行改性使其表面带有功能性氨基，将其与磺酰化的β-CD(6-TsO-β-CD)反应，制备表面带有CD的SiO2纳米粒子；选用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4-二羟基肉桂酸(PDHCA)作为客体分子，与CD纳米粒子包结络合，得到具有超分子结构的凝胶状CD络合物。这种可降解聚合物材料将广泛应用在组织工程材料和药物缓释载体。
发明内容
本发明的目的是提供一种光敏性环糊精凝胶的制备方法。
本发明的技术方案：一种光敏性环糊精凝胶的制备方法，以二氧化硅纳米粒子为基质，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)对其表面进行改性使其表面带有功能性氨基；将其与磺酰化的β-CD(6-TsO-β-CD)反应，制备表面带有CD的SiO2纳米粒子。
其特征是CD纳米粒子作为主体分子，可以与匹配的客体分子包结形成络合物，本项目选用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚3，4-二羟基肉桂酸(PDHCA)作为客体分子，与CD纳米粒子包结络合，得到具有超分子结构的凝胶状CD络合物。
本发明特征是PDHCA具有一定的荧光和紫外光敏感性，可以通过紫外光照射，对环糊精凝胶固化。
本发明的有益效果：本发明以SiO2纳米粒子为基质，通过氨基与磺酸基间的反应制备了环糊精的纳米粒子。以超支化芳香族聚3，4-二羟基肉桂酸(PDHCA)作为客体分子，通过和环糊精间的主客体作用制备具有超分子结构的凝胶状CD络合物。形成的CD凝胶可以通过紫外光照射，固化CD凝胶。这种可降解聚合物材料将广泛应用在组织工程材料和药物缓释载体。
附图说明
图1环糊精纳米粒子及其与聚合物PDHCA的凝胶制备示意图
具体实施方式
实施例1、SiO2纳米粒子的制备及其表面氨基化
4mL正硅酸四乙酯，80mL无水乙醇作为溶剂，加入3mL的氨水与10mL去离子水，在25℃水浴下进行磁力搅拌，反应24h，离心数次并用无水乙醇进行洗涤，将离心后的固体蒸干后得二氧化硅白色固体粉末，得到的粒子粒径约为260nm。将3g的SiO2纳米粒子分散到60mL的甲苯中，然后迅速加入12mL 3-氨丙基三乙氧基硅烷(APTES)，并保持在N2环境下，加热到115℃保持剧烈搅拌反应24h。反应结束后在空气中自然冷却，采用离心数次并用甲苯和丙酮轮流清洗，最后在真空中干燥24h得白色固体粉末，为表面氨基化的SiO2纳米粒子。
实施例2、磺酰化的β-环糊精
6g β-CD加入到溶有0.657g(16.4mmol)NaOH的50mL水中，在冰浴0～6℃下，于48s内将溶于3mL乙腈中1.008g(5.29mmol)对甲基苯磺酰氯(TsCl)滴入，产生白色沉淀，滴加结束升温到23℃，反应2h。抽滤去不溶物，用体积分数10％的HCl将滤液pH调至7.0.用蒸馏水对沉淀进行结晶，真空干燥，得到单磺酰化的β-CD(6-TsO-β-CD)。
实施例3、β-环糊精纳米粒子
将表面氨基化的SiO2纳米粒子分散到去离子水中，加热至75℃剧烈搅拌.待温度稳定后，加入6-OTs-β-CD的水溶液(APTES-SiO2纳米粒子与6-OTs-β-CD质量比为1∶1)，剧烈搅拌反应6h，离心数次并用去离子水进行洗涤，最后干燥得白色粉末，为环糊精纳米粒子，粒径为590nm。
实施例4、β-CD纳米粒子与PDHCA的凝胶络合物
将2gPDHCA溶于DMF中，形成澄清透明溶液；在搅拌下，在溶液中加入1g β-CD纳米粒子，持续搅拌24h，形成凝胶。将凝胶在310nm下照射1h，PDHCA发生2+2环化，导致凝胶固化并发生一定的收缩。
Claims (3)
1.一种光敏性环糊精凝胶的制备方法，其特征在于以二氧化硅纳米粒子为基质，通过3-氨丙基三乙氧基硅烷对其表面进行改性使其表面带有功能性氨基；将其与磺酰化的β-环糊精反应，制备表面带有环糊精的SiO2纳米粒子；选用具有光敏性和降解性的超支化芳香族聚酯作为客体分子，与环糊精纳米粒子包结络合，得到具有超分子结构的凝胶状环糊精络合物。
2.根据权利要求1所述的环糊精凝胶，其特征是以芳香族聚3，4-二羟基肉桂酸为客体分子；由于芳环的存在，使环糊精极易与聚3，4-二羟基肉桂酸包结形成凝胶状超分子络合物。
3.根据权利要求1所述的环糊精凝胶，其特征是聚3，4-二羟基肉桂酸具有一定的荧光和紫外光敏感性，可以通过紫外光照射，对环糊精凝胶固化；这种可降解聚合物材料将广泛应用在组织工程材料和药物缓释载体。
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