CN104877184B - 一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：(1)称取α‑环糊精粉末，加入超纯水，配制得到α‑环糊精水溶液；(2)移取Tyloxapol液体，加入超纯水，配制得到Tyloxapol水溶液；(3)移取α‑环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，加入超纯水，使得最后凝胶中α‑环糊精浓度为90～130mg mL^‑1，Tyloxapol浓度为15～50mg·mL^‑1，超声分散，静置，即得。本发明的智能超分子水凝胶制备方法简单，使用的原料生物适应性好，应用环境友好；成本低廉，无毒副产物。

Description

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的 制备方法

技术领域

本发明涉及一种用于检测室内装修和废水中甲醛检测的智能超分子水凝胶的制备方法，属于新材料领域。

背景技术

有关资料表明，易挥发的有机化合物污染成为多种疾病的诱因，其中甲醛污染是一个主要污染源。甲醛主要表现为对皮肤粘膜的刺激作用，在室内达到一定浓度时可造成胸闷，皮炎，气喘等身体不适，高浓度甲醛是一种可致毒物质，对人体鼻、咽、喉部位造成严重影响。甲醛经常应用于有机合成、染料、木材加工以及纺织业中，在工业区的废水中会存在一定量的甲醛，导致地下水污染从而影响人们的普遍生活。因此研究一种方便、快速、简单、易于观察的甲醛检测的方法很有必要，并且有很大的应用前景。

目前检测甲醛的办法主要是：分光光度法、电化学检测法、气相色谱法、液相色谱法、电传感器法。色谱法检测灵敏、准确，不受样品状态影响，适用于复杂样品的检测。电化学方法选择性好，但是样品需要提前处理。电传感器法结构比较简单，成本低，但是受干扰物质较多，光学传感器价格昂贵，体积大，使用性受到限制。

近年来，由氢键作用，包结作用，静电作用，π-π堆积作用，疏水作用等非共价键作用形成的智能超分子水凝胶由于具有多重的刺激响应性受到人们的关注。这种智能超分子水凝胶对光、温度、pH、小分子添加等外界刺激产生响应。

目前，用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备未见报道。

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供一种可以快速、简单检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法。

术语说明：

Tyloxapol：是一种高分子表面活性剂，分子中含有苯环，存在π-π堆积作用，具有荧光现象。

α-环糊精：是一种环状的低聚葡萄糖，由6个葡萄糖单元通过1,4-糖苷键结合成环。

本发明的技术方案如下：

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

称取α-环糊精粉末，加入超纯水，配制得到浓度为120～150mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

移取Tyloxapol液体，加入超纯水，配制得到浓度为120～200mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的制备

移取α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，加入超纯水，使得最后凝胶中α-环糊精浓度为90～130mg mL^-1，Tyloxapol浓度为15～50mg·mL^-1，超声分散，静置，即得。

根据本发明，优选的，步骤(1)中加入超纯水溶解α-环糊精时，采用加热的方式使α-环糊精溶解完全，加热的温度为30～65℃，进一步优选40℃。

根据本发明，优选的，步骤(2)中加入超纯水溶解Tyloxapol液体时，采用加热的方式使Tyloxapol液体溶解完全，加热的温度为75～85℃，进一步优选80℃。

根据本发明，优选的，步骤(3)最后凝胶中的α-环糊精浓度为100～110mg·mL^-1，Tyloxapol浓度为15～30mg·mL^-1；

优选的，超声分散的超声频率为50～60Hz，超声时间为5～60s，超声分散前先涡旋10～30s；

优选的，静置温度为15～25℃，静置时间为20～50h。

本发明的原理：

本发明的智能超分子水凝胶中的客体分子Tyloxapol具有荧光效应，客体分子被主体分子α-环糊精包结后由于削弱了π-π堆积作用而失去荧光效应，而未包结的部分依然存在荧光，加入甲醛分子后甲醛取代了Tyloxapol，将其释放，使得荧光效应增强，从而达到检测甲醛的效果。

本发明的突出特点和有益效果是：

1、本发明制备的智能超分子水凝胶具有荧光性质，对温度、pH、甲苯、甲醛小分子具有刺激响应性，可以应用到室内装修以及废水中的甲醛的检测。

2、本发明的智能超分子水凝胶制备方法简单，使用的原料α-环糊精、Tyloxapol均为生物适应性好，不会产生毒害物质，应用环境友好；成本低廉，无毒副产物，通过检测荧光强度的变化就可以检测甲醛，简便快捷。

3、本发明α-环糊精、Tyloxapol在室温下，较大的浓度范围内都可以形成稳定的凝胶，操作简单。

4、本发明制备的智能超分子水凝胶具有荧光性质，使用手提式的紫外灯即可观察到荧光强度的变化，操作简单，易于实现。

5、本发明制备的智能超分子水凝胶应用时和甲醛主要是发生了化学反应，反应条件要求低，反应迅速，现象易于观察。

本发明所阐述的材料特征用以下方法测试：

1、冷场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)。通过FE-SEM可以观察超分子水凝胶的形貌。

2、傅里叶转换红外光谱(FT-IR)。通过FT-IR谱图可以表征α-环糊精、Tyloxapol超分子水凝胶中的官能团及相互作用。

3、X射线衍射(XRD)。通过XRD可以测定超分子水凝胶内部分子的结构。

4、荧光显微镜(FM)。使用荧光显微镜观察超分子水凝胶的形貌。

5、荧光光谱。通过荧光分光光度计测试样品的荧光强度。

附图说明

图1.为本发明所用原料α-环糊精的分子结构示意图。

图2.为本发明所用原料Tyloxapol的分子结构示意图。

图3.为本发明实施例1所制备智能超分子水凝胶的SEM图，其中：A、放大倍率为1200倍，B、放大倍率为6000倍。

图4.为本发明实施例1所制备智能超分子水凝胶在光学显微镜下观察到的图像，其中：A、放大倍率为20倍，日光灯下观察；B、放大倍率为20倍，紫外灯下观察。

图5.为本发明制备智能超分子水凝胶的机理图。

图6.为本发明实施例1所制备智能超分子水凝胶的红外波谱图，其中：(a)α-环糊精、(b)Tyloxapol、(c)智能超分子水凝胶。

图7.为本发明实施例1所制备智能超分子水凝胶的XRD图，其中：(a)α-环糊精、(b)Tyloxapol、(c)智能超分子水凝胶。

图8.为本发明实验例1所配制样品直观图，其中：(a)Tyloxapol水溶液、(b)智能超分子水凝胶、(c)智能超分子水凝胶加入甲醛以后；a1、b1、c1为日光灯下观察，a2、b2、c2为紫外灯下观察。

图9.为本发明实验例1所配制样品的荧光光谱图，其中：(a)Tyloxapol水溶液、(b)智能超分子水凝胶、(c)智能超分子水凝胶加入甲醛以后。

图10.为本发明实验例2所配制(a)智能超分子水凝胶对(b)HCl、(c)NaOH、(d)加热、(e)甲醛、(f)甲苯的刺激响应性直观图；a1、b1、c1、d1、e1、f1为日光灯下观察，a2、b2、c2、d2、e2、f2为紫外灯下观察。

图11.为本发明通过荧光光谱检测的实验例2所配制(a)智能超分子水凝胶对(b)HCl、(c)NaOH、(d)加热、(e)甲醛、(f)甲苯的刺激响应性曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例和附图对本发明做进一步阐述，但不限于此。

实施例中所用原料均为常规原料，市购产品，其中：α-环糊精购买于山东滨州智源生物科技有限公司，Tyloxapol购买于西格玛奥德里奇。

实施例1

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

准确称取α-环糊精粉末，加入超纯水，40℃加热，使得α-环糊精溶解完全，配制得到浓度为150mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

准确移取Tyloxapol液体，加入超纯水，80℃加热，使得Tyloxapol溶解完全，配制得到浓度为160mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的配制

向5mL的管子中移取一定体积的α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终α-环糊精和Tyloxapol浓度固定为100mg·mL-1和15mg·mL^-1；涡旋20s，再超声20s，超声频率为50Hz，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

实施例2

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

准确称取α-环糊精粉末，加入超纯水，40℃加热，使得α-环糊精溶解完全，配置得到浓度为150mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

准确移取Tyloxapol液体，加入超纯水，80℃加热，使得Tyloxapol溶解完全，配置得到浓度为160mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的配制

向5mL的管子中移取一定体积的α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终α-环糊精和Tyloxapol浓度固定为100mg·mL^-1和20mg·mL^-1；涡旋20s，再超声30s，超声频率为60Hz，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置24h，即得。

实施例3

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

准确称取α-环糊精粉末，加入超纯水，35℃加热，使得α-环糊精溶解完全，配置得到浓度为120mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

准确移取Tyloxapol液体，加入超纯水，75℃加热，使得Tyloxapol溶解完全，配置得到浓度为120mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的配制

向5mL的管子中移取一定体积的α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终α-环糊精和Tyloxapol浓度固定为90mg·mL^-1和15mg·mL^-1；涡旋15s，再超声10s，超声频率为60Hz，得到均一的溶液，再于25℃恒温箱中静置20h，即得。

实施例4

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

准确称取α-环糊精粉末，加入超纯水，35℃加热，使得α-环糊精溶解完全，配置得到浓度为140mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

准确移取Tyloxapol液体，加入超纯水，75℃加热，使得Tyloxapol溶解完全，配置得到浓度为200mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的配制

向5mL的管子中移取一定体积的α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终α-环糊精和Tyloxapol浓度固定为120mg·mL^-1和50mg·mL^-1；涡旋30s，再超声60s，超声频率为50Hz，得到均一的溶液，再于15℃恒温箱中静置50h，即得。

实施例5

一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

(1)α-环糊精水溶液的配制

准确称取α-环糊精粉末，加入超纯水，35℃加热，使得α-环糊精溶解完全，配置得到浓度为130mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；

(2)Tyloxapol水溶液的配制

准确移取Tyloxapol液体，加入超纯水，75℃加热，使得Tyloxapol溶解完全，配置得到浓度为120mg·mL^-1的Tyloxapol水溶液；

(3)智能超分子水凝胶的配制

向5mL的管子中移取一定体积的α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，再补加一定量的超纯水，使得最终α-环糊精和Tyloxapol浓度固定为110mg·mL^-1和30mg·mL^-1；涡旋20s，再超声20s，超声频率为55Hz，得到均一的溶液，再于20℃恒温箱中静置30h，即得。

实验例1

移取0.5mL浓度为38wt％的甲醛水溶液，将溶液置于1mL的实施例1制备得的智能超分子水凝胶的上部，轻轻摇晃，静置30分钟，Tyloxapol水溶液、智能超分子水凝胶和加入甲醛以后的样品直观图如图8所示。

分别将智能超分子水凝胶和加入甲醛以后的样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱，结果如图9所示。

由图8和图9可知，纯的Tyloxapol水溶液由于π-π堆积作用有较强的荧光现象；加入α-环糊精以后，α-环糊精将Tyloxapol包结，形成白色的凝胶，削弱了π-π堆积作用，荧光现象减弱；加入甲醛溶液以后，白色的凝胶变成透明的溶液，这是由于甲醛分子取代了Tyloxapol分子，将Tyloxapol释放，从而荧光现象减弱，该现象在手提式紫外灯和荧光光谱均可以观察，检测结果容易观察、易于测定。

实验例2

取实施例1制备得到的智能超分子水凝胶，分别进行如下处理：

50℃加热处理，分别加入HCl、NaOH、甲醛、甲苯，轻轻摇晃，静置30分钟，所得样品直观图如图10所示。

分别将上述样品转移到石英比色皿中，使用荧光分光光度计测试样品的发射光谱，结果如图11所示。

由图10和图11可知，本发明所制备的智能超分子水凝胶对温度、HCl、NaOH、甲醛、甲苯都有刺激响应性，均可以使智能超分子水凝胶的荧光增强。可应用于甲苯、甲醛等污染物的检测。

上述虽然结合附图对本发明的具体实施方式进行了描述，但并非对本发明保护范围的限制，在本发明的技术方案的基础上，本领域技术人员不需要付出创造性劳动即可做出的各种修改或变形仍在本发明的保护范围以内。

Claims (5)

1.一种用于检测室内装修和废水中甲醛的智能超分子水凝胶的制备方法，包括步骤如下：

（1）α-环糊精水溶液的配制

称取α-环糊精粉末，加入超纯水，配制得到浓度为120~150 mg·mL^-1的α-环糊精水溶液；加入超纯水溶解α-环糊精时，采用加热的方式使α-环糊精溶解完全，加热的温度为30~65℃；

（2）Tyloxapol水溶液的配制

移取Tyloxapol液体，加入超纯水，配制得到浓度为120~200 mg·mL^-1 的Tyloxapol水溶液；加入超纯水溶解Tyloxapol液体时，采用加热的方式使Tyloxapol液体溶解完全，加热的温度为75~85℃；

（3）智能超分子水凝胶的制备

移取α-环糊精水溶液和Tyloxapol水溶液，加入超纯水，使得最后凝胶中α-环糊精浓度为90~130mg mL^-1，Tyloxapol浓度为15~50 mg·mL^-1，超声分散，超声分散的超声频率为50~60 Hz，超声时间为5~60s；静置，即得。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）最后凝胶中的α-环糊精浓度为100~110 mg·mL^-1。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）最后凝胶中Tyloxapol浓度为15~30 mg·mL^-1。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中超声分散前先涡旋10~30s。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中静置温度为15~25℃，静置时间为20~50 h。