CN1154302A - 压敏复写材料 - Google Patents

Abstract

压敏复写材料包括一种基质，该基质负载有彼此隔离的发色物质油溶液，该油溶液被封闭在各自的受压可破裂的阻挡层中。发色物质与彩色显影剂接触时显示蓝色或黑色以外的颜色，并包括荧光成分。这使得复写材料的可靠性可以通过紫外线照射产生荧光来核实。荧光物质可以是，例如2，2-双(4-{2-[4-二乙基氨基苯基]-喹唑啉-4-基氧}苯基)丙烷或1-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯基)-2-(2-(2’-喹啉基)乙烯。非荧光发色物质优选与荧光发色物质结合使用。

Description

压敏复写材料

本发明涉及压敏复写材料，该材料也被称为无碳复写纸。

压敏复写材料是已知的，并被广泛用于制作成套商用表格纸(businessforms sets)。已知多种压敏复写材料，其中广泛使用的大部分是转印型的。使用转印型压敏复写材料的成套商用表格纸包括一张上层纸和一张下层纸，上层纸(通常被称为“CB”纸)的下表面涂有含有溶在油溶剂或溶剂组合物中的至少一种发色物质(或者称为成色物质)的微胶囊，下层纸(通常称为“CF”纸)的上表面涂有彩色显影组合物。如果需要复写的不只一页，则有一张或多张中间纸(通常称为“CFB”纸)，每张纸的下表面涂有微胶囊，上表面有彩色显影组合物。通过书写、打字或击打式打印(例如，点阵式或菊花轮式打印)，图案压力被施加于纸上使微胶囊破裂，从而使发色物质溶液释放或转移到彩色显影组合物上并引起化学反应呈现出发色材料的颜色，于是得到一个复写图案。

在上述排列的一种变形中，发色物质溶液可以以独立液滴的形式存在于连续的可在压力下破裂的阵(matrix)中，代替被含在不连续的可在压力下破裂的微胶囊中。

在另一种压敏复写体系，即通常所知的自含(self-contained)或自生(autogenous)体系中，微胶囊和彩色显影共反应体物质被涂在一张纸的同一个表面，在放在如此涂覆的纸上面的纸上书写或打字，使微胶囊破裂并释放出发色物质溶液，该溶液随即与纸上的彩色显影物质反应从而形成一个彩色图案。

利用压敏复写材料的成套商用表格纸可以广泛用于例如商业、贸易和国家或地方政府管理机关的各种用途。在这些制品的多种实际或潜在的用途中，有一些需要组成成套的至少一张应具有某种可靠特性，以使其可靠性能够被核实。这是在这样的情况下，例如，如果多页中的一页被用作对一种支付，例如失业、疾病或养老津贴或退付税收或关税的资格证明。这些支付经常是在向出纳员提供适当的文件证明的情况下作出的。出纳员在作出支付之前应能够核实所提供的文件证明的可靠性。因此，压敏复写材料需要具有可靠特性从而使其可靠性能够被核实。

理论上，通过使用普通的可靠性纸作为基础纸用于随后涂覆微胶囊和彩色显影组合物可以给成套商用表格纸提供可靠特性。这种可靠性纸的一个例子是EP391542A中描述的可以通过使用核实试剂来核实的纸，核实试剂使用于真正的可靠性纸上时会产生颜色变化。但是，在实践中这种可靠性纸除了这些特点，如支票，之外，用于成套商用表格纸是太昂贵了。

本发明的目的是提供经济有效并容易核实可靠特性的压敏复写材料。

根据本发明的第一个方面提供了一种压敏复写材料，包括一种基质，该基质负载彼此隔离的、发色物质油溶液的液滴，所述的液滴被限于各自的、受压可破裂的阻挡层之中，其特征在于，所述的发色物质：

(a)在复写材料使用时，与彩色显影剂接触呈现蓝色或黑色以外的颜色；和

(b)包括一个荧光成分，从而可以通过紫外线照射产生荧光来核实复写材料的可靠性。

第二方面，本发明提供了一种包括如上定义的压敏复写材料的成套商用表格纸。

基质优选为纸，最好是彩色的而不是白色的纸，以便更好地显示出荧光效果，并对经常存在于白纸中的光学增亮剂的局部掩盖不敏感。

封闭着发色物质溶液液滴的受压可破裂的阻挡层典型地是微胶囊的壁。或者，受压可破裂的阻挡层可以是前面所述的连续受压可破裂阵(matrix)的组成部分。

压敏复写材料可以具有全部前面所述的CB，CFB或自含式制品的形式。

本发明压敏复写材料不只可以被用于如上所述的由该材料给支付提供资格证明的用途，而且可用于可靠性是重要的其他用途。这样的用途之一是体育或演出活动等的门票或旅游票证。其他此类的用途是提供进入某限制区域或领土的权利的证明文件，进入该处要向例如门卫、接待人员或边境、移民官员提供可靠的文件得到许可。

荧光发色物质是已知的。US 4625027描述的双喹唑啉类是此种荧光发色物质的例子，并且适用于本发明压敏复写材料。它们显色时产生黄色或橙色，具有如下的通式(I)：

其中

Q是直接相连的键(direct bond)、具有不多于8个碳原子的脂肪族或脂环族烃基，或-CO-，-S-或-SO₂-，和

Y是可偶联化合物的基团，A，B和D环可以分别是未取代的或氰基、硝基、卤素、低级烷基、苯基、苄基、低级烷氧基或低级烷氧基羰基取代的环

Y是一个基团的可偶联化合物可以是未取代或N-单取代或N，N-二取代的苯胺或萘胺，N-未取代或N-取代的吲哚、二氢吲哚、咔唑、四氢咔唑、二氢喹啉、四氢喹啉、二苄基酰亚胺、苯并吗啉或苯基吡唑啉。优选地，Y是可偶联的N，N-二取代苯胺或N-取代的四氢喹啉的基团。

US 4625027的实施例描述的化合物，即2，2-双(4-{2-[4-二乙基氨基苯基]-喹唑啉-4-基氧基}苯基)丙烷，由于已被Ciba-Geigy A.G.以商品名PERGASCRIPT Yellow I-3R(商标是PERGASCRIPT)商业化而特别有利用价值。这个化合物显色时为黄色，具有如下通式：

其他适用于本发明压敏复写材料的荧光发色物质的例子如下：

(i)1-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯基)-2-(2’-喹啉基)乙烯

此化合物的合成在US 4598150的实施例2中有所阐述。它在显色时产生黄色。

(ii)3，6-双(二乙基氨基)荧烷(fluoran)-γ-(4’-硝基)-苯胺基内酰胺(“Pink DCF”，得自Hodogaya Chemical Co.Ltd，Kawasaki，Japan)

(iii)3，6-双(二乙基氨基)荧烷-γ-苯胺基内酰胺(“Rhodaminelactam”，得自Hodogaya Chemical Co.Ltd.)

(iv)2-溴-3-甲基-6N，N二-正丁基氨基荧烷(“Vermilion B2”也称为“Vermilion DCF”，得自Hodogaya Chemical Co.Ltd。)这个化合物是EP356199B的实施例1的主题。

在成套商用表格纸中使用压敏复写材料时，经常需要降低CF纸，或CFB纸的CF表面上被选定区域的灵敏度，以防止在所选定的区域形成图案。这使得成套商用表格纸中排列有多层纸时，某些在成套商用表格纸的上层打出或印出的信息能够对较下层纸中的接受器保持隐秘。尽管这一系统对形成看得见的图案非常有效，但如果使用的发色物质中一个或多个是荧光的则不能完全保持隐秘。这是因为彩色显影剂的减感作用阻止了发色物质的颜色迅速显色，因此将其荧光保持一段时间，典型地为至少几天。从而使要保持秘密的图案能够借助展现荧光的UV灯阅读。本发明相反地将此缺点变成优点。

上面所述的荧光发色物质中的至少一些正在或已经被某些生产者工业化使用，制造产生蓝色或黑色图案的普通压敏复写材料。所以，使用荧光发色物质本身并不能提供完全的保密性。故，为了从所有现有技术产品中区别出本发明的复写材料，必须保证图案颜色与现有技术中恰巧使用了荧光发色物质的产品的颜色不同。这在实践中意味着图案颜色必须不是蓝色或黑色。

在实施本发明时，荧光发色物质一般与至少一种其他发色物质结合使用以便提供理想的图案颜色或亮度。例如，由式(II)化合物单独提供的黄色不能令人非常满意，因为它不能提供足够的与纸的对比，因此不能足够好地对人眼展现出来，特别是在用来自白炽灯的人工采光下观看时。但是，如果荧光发色物质与红色或深红色发色物质，例如3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮结合使用时，则能够得到满意的图案颜色和亮度。这在GB 1389716中有述(表1中的第六个化合物，由实施例1的合成方法制得)并可从Ciba-GeigyA.G.以商品名称PERGASCRIPT Red I-6B商购。这一物质提供的深红色与式(II)化合物提供的黄色结合形成醒目的红/橙色，容易从大多数如果不是所有在市场上流行的压敏复写材料的图案颜色中分辨出来。这从本质上增加了由式(II)化合物的荧光提供的保密性。

荧光发色物质溶液的浓度可根据终产品中需要的荧光度来选择，但我们发现0.25％-1％w/w范围的浓度一般是令人满意的。余下的非荧光发色物质的浓度可以根据需要的图案颜色和亮度而变化，但典型地在0.5％-5％w/w范围内。如上引用的两个范围均仅仅作为例子而不能被视为限制。对适宜配方的进一步指示可从后面给出的实施例得到。当荧光发色物质产生黄色图案颜色并与显红色或深红色的发色物质结合使用时，后者优选的使用浓度为1-3％w/w，并且显红色或深红色的发色物质与显黄色的荧光发色物质的重量比优选为约4∶1-约6∶1。特别优选的发色物质的配合包括0.75％重量的式(II)发色物质和3％重量的3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮。

在其他的方面，本发明的压敏复写材料可以是常规的。

微胶囊可以通过明胶和一种或多种其他的聚合物凝聚制造，例如US2800457；2800458；或3041289中所描述的；或通过聚合物前体物质的现场聚合，例如US 4001140；4100103；4105823和4396670中所描述的；或通过界面技术，如US 4379071；4428983；4412959；4253682；或4181639所描述的。

含发色物质的微胶囊一经制造就与适当的粘合剂，例如淀粉或淀粉/羧甲基纤维素混合物，和用来防止微胶囊过早破裂的颗粒剂(或“承坯物质(stiltmaterial)”)配制成涂覆组合物。承坯物质可以是例如小麦淀粉颗粒或粉碎的纤维素纤维絮片或这些物质的混合物。然后通过常规的涂覆技术，例如计量辊(metering roll)涂覆或空气刀(air knife)涂覆所得的涂覆组合物。

本发明压敏复写材料纸中使用的基纸的厚度和每平方米克重(grammage)可以和这种类型纸的常规值一样，例如厚度可以是约60-90微米，克重为约35-50gm^-2或更高，例如高至约100gm^-2，或甚至更高。该克重值依终产品纸是否用作CB或CFB而定。如上引证的较高克重一般只适用于特殊的CB纸。该基纸可以为酸上胶(size)(典型地是松香矾上胶)或中性或碱性上胶的，例如用烷基乙烯酮二聚物或瑚珀酐上胶的。如果使用中性或碱性上胶，优选用抵抗脱色的试剂对纸进行处理，在我们的EP 576176A或491487A中有更充分的说明。

用于溶解发色物质的溶剂可以选自，例如与稀释剂或增量剂如煤油混合或不混的部分氢化的三联苯、烷基萘、二芳基甲烷衍生物、二苄基苯衍生物、烷基苯和联苯衍生物，或选自与酯混合或不混的植物油。这些植物油基体系在EP520639A，573210A和593192A中有述。

使用的彩色显影物质可以是酸性粘土，如US 3753761中描述的；酚醛树脂，例如US 3672935或4612254中描述的；或者有机酸或其金属盐，如US 3024927，EP 275107A，503443A或521474A或DD 4110354A中描述的。

能够代替如上提及的深红色发色物质使用的或附加使用的其他显红色或接近红色的发色物质包括，2-甲基-6-N-乙基-N-(4-甲基苯基)氨基荧烷[2-methyl-6-N-ethyl-N-(4-methylphenyl)aminofluoran](GB 1374049的实施例1)；和3-二乙基氨基-7-氯-6-甲基荧烷[3-diethylamine-7-chloro-6-methylfluran]。或者可以使用或附加使用显红色或接近红色以外颜色的发色物质，例如3，3-双(4-二甲基氨基苯基)-6-二甲基氨基2-苯并[c]呋喃酮(CVL)；N-丁基咔唑-3-基-双(4-N-甲基-N-苯基氨基苯基)甲烷(GB1548059所述，Direction J制造，可从Ciba-Geigy以PERGASCRIPT Blue SRB商购)；和3-N-环己基氨基-6-氯代荧烷[3-N-cyclohexylamino-6-chlorofluoran](GB 1211393实施例1所述，可由Yamada ChemicalCompany，Japan以“Orange 100”商购)。使用的所有发色物质的凝结效果必须是不产生蓝色或黑色。

如果需要，本发明压敏复写材料可以具有附加的保密特性，例如通过在承坯材料使用之前染色或通过包括有含有染料的微胶囊。通过这些手段产生的涂层具有用手持放大镜能看见的色斑。此外可以采用的方法是包括如EP 226367B所述的荧光颜料颗粒。

下面将通过实施例说明本发明，除非特别说明，其中所有的份数和百分数均为重量：实施例1

首先制备发色物质溶液。溶剂是重量比为2∶1的二-异丙基萘掺合物和煤油的混合物。所用发色物质是如前所述的显深红色的发色物质，即PERGASCRIPTRed I-6B，和上述式(II)的荧光发色物质，浓度分别为2.0和0.5％。

使用羧甲基纤维素和乙烯基甲基醚/马来酸酐共聚物作为阴离子胶体，用GB870476描述的传统明胶凝聚技术以实验室规模给发色物质溶液包胶囊。得到的微胶囊分散液与胶凝淀粉粘合剂和防止微胶囊过早破裂的粉碎纤维素纤维絮片和小麦淀粉颗粒混合物配制成常规的微胶囊涂覆组合物。用小规模计量辊涂覆机将此涂覆组合物涂于商购的白色46gm^-2CF纸的未涂覆表面上，制成CFB纸。CF纸使用酸洗二八面体蒙脱土(dioctahedral montmorillonite clay)作为活性显色成分。

然后用两张试验CFB纸与传统CF纸制成3页成套商用表格纸(CFB-CFB-CF)。然后用点阵打印机在最上层纸(CFB)上打上图案。在最下层的CFB纸和CF纸上得到了清晰可辨的红色-橙色复写图案。

再用两张对比CFB纸制备一个类似的3页成套商用表格纸，然后用相同的方法印上图案。对比CFB纸使用含有深红色发色物质(浓度2.0％)不含荧光发色物质的微胶囊。在最下层CFB纸和CF纸上得到了清晰可辨的深红色复写图案。

分别将试验和对比CFB纸涂微胶囊面的背面暴露于便携式电池UV灯的UV光下。试验纸显示了高度的荧光。对比纸呈现出一些荧光，这可能是由于在基纸中使用了光学增亮剂，但是此荧光比本发明纸上的荧光差得多。因此荧光发色物质的使用提供了可靠特性，从而通过它可以核实纸的可靠性。

用试验室Meyer bar涂覆器以实验室规模重复上面的步骤，但使用商购的彩色46gm^-2CF纸代替白色CF纸，用商购的彩色黑复写CFB纸作为对比纸。再用较大的但仍是试验用的计量辊涂覆器以较大的规模重复进行试验，使用黄色CF纸。在所有的情况下，对比彩色纸没有显示出明显的荧光(基本没有光学增亮剂)，由此，本发明制品得到的荧光与对比纸的没有荧光形成鲜明的对比。实施例2

本实施例描述其他可供选择的图案色调颜色，即黄色、绿色和紫色。

如下制备发色物质溶液：

(i)黄色图案色调

1％式(II)的荧光发色物质和2％的Orange100，溶剂为重量比为50∶50的二-异丙基萘掺和物与煤油的混合物。

(ii)紫色图案色调

0.25％式(II)的荧光发色物质，1.5％CVL，1.1％“PERGASCRIPT BlueSRB”，和2％的PERGASCRIPT Red I-6B，溶剂为重量比为70∶30的二-异丙基萘掺和物与煤油混合物。

(iii)绿色图案色调

1％式(III)的荧光发色物质，0.5％CVL，和0.34％的PERGASCRIPT BlueSRB，溶剂为重量比为70∶30的二-异丙基萘掺和物与煤油混合物。

按实施例1描述的方法分别将这些溶液包胶囊，并按实施例1描述的方法用得到的微胶囊分散液制备涂覆组合物。然后将涂覆组合物用实验室用Meyer bar涂覆器以约5gm^-2的目标涂覆干重将此涂覆组合物涂于商购的黄色46gm^-2CF纸的未涂覆表面上。

每个所得到的纸试样的涂覆微胶囊表面在有视窗的黑盒子中暴露于可切换发射短或长波长UV光的UV灯下。每个黄色或紫色图案色调的制品在短波长和长波长的光下都产生强的蓝色荧光，后者给出更强的荧光。绿色图案色调的制品在短和长波长光下都产生粉红/蓝色的荧光。

每张纸试样还与普通的CF纸一起制成两页的压敏复写组，然后用点阵式打印机打上一组图案。得到了期望的黄色、紫色和绿色色调。实施例3

本实施例描述荧光发色物质(III)，(IV)，(V)和(VI)分别在红色图案色调压敏复写制品中的使用。在每种情况下，荧光发色物质与PERGASCRIPTRed I-6B结合使用。每种情况下的溶剂是重量比为70∶30的二-异丙基萘掺和物与煤油的混合物。每种情况下荧光发色物质和PERGASCRIPT Red I-6B的浓度分别是0.75％和3％。按实施例2所述的方法将每种发色物质溶液包胶囊、配制成涂覆组合物并涂覆在基纸上。然后按实施例2所述方法评定所得纸的荧光和图案产生能力。

含有荧光发色物质(III)的纸在短和长波长UV光下都发出强烈的粉红荧光。余下的纸在短波长UV光下都产生弱的但容易分辨的荧光，而在长波长UV光下没有荧光。

所有的纸在打印一组点阵式图案时均产生强的红色图案色调。

Claims (13)

1、一种压敏复写材料，包括一种基质，该基质负载彼此隔离的、发色物质油溶液的液滴，所述的液滴被限于各自的、受压可破裂的阻挡层之中，其特征在于，所述的发色物质：

(a)在复写材料使用时，与彩色显影剂接触呈现蓝色或黑色以外的颜色；和

(b)包括一个荧光成分，从而可以通过紫外线照射产生荧光来核实复写材料的可靠性。

2、如权利要求1所述的压敏复写材料，其中发色物质的荧光成分包括显色时产生黄色或橙色的双喹唑啉，具有如下的通式(I)的结构：

其中

Q是直接相连的键，具有不多于8个碳原子的脂肪族或脂环族烃基，或-CO-，-S-或-SO₂-，和

Y是可偶联化合物的基团，A，B和D环可以分别是未取代的或氰基、硝基、卤素、低级烷基、苯基、苄基、低级烷氧基或低级烷氧基羰基取代的环

3、如权利要求2的压敏复写材料，其中Y是可偶联的N，N-二取代苯胺或N-取代的四氢喹啉的基团。

4、如权利要求3的压敏复写材料，其中双喹唑啉如下式(II)：

即2，2-双(4-{2-[4-二乙基氨基苯基]-喹唑啉-4-基氧}苯基)丙烷。

5、如权利要求1的压敏复写材料，其中发色物质的荧光成分是1-(3-甲氧基-4-十二烷氧基苯基)-2-(2’-喹啉基)乙烯。

6、如前面权利要求任一项的压敏复写材料，其中的荧光发色物质油溶液的浓度为0.25-1％重量。

7、如前面权利要求任一项的压敏复写材料，其中的发色物质还包括在显色时产生红色或深红色的成分。

8、如权利要求6的压敏复写材料，其中产生红色或深红色的发色物质是3，3-双(1-正辛基-2-甲基吲哚-3-基)2-苯并[c]呋喃酮。

9、如权利要求7或8的压敏复写材料，其中荧光化合物和显红色或深红色的发色物质的浓度分别为0.25％-1％和1-2.0％重量。

10、如权利要求9的压敏复写材料，其中显红色或深红色的发色物质与荧光发色物质的重量比为约4∶1-约6∶1。

11、如前面权利要求任一项的压敏复写材料，其中的基质是除白色纸以外的有色纸。

12、包括有如上定义的压敏复写材料的成套商用表格纸。

13、荧光发色物质在压敏复写材料中的用途，目的是提供安全特性，通过它可以核实用复写材料制作的文件的可靠性。