DE69908989T2

DE69908989T2 - Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE69908989T2
Application number: DE69908989T
Authority: DE
Inventors: Yaoping Miamisburg Tan; Maurice W. Dayton Lewis; Bernard J. Centerville Jergens
Original assignee: NCR International Inc
Current assignee: NCR International Inc
Priority date: 1998-02-02
Filing date: 1999-01-15
Publication date: 2004-05-19
Anticipated expiration: 2019-01-16
Also published as: DE69908989D1; AU1425599A; BR9900248A; ES2204065T3; EP0933228B1; JPH11314459A; EP0933228A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft Sicherheitstinten, die dafür verwendet werden, um das Fälschen von gedruckten Geschäftsdokumenten, wie Verkaufsabschlussunterlagen und Quittungsbelege, zu unterbinden. Insbesondere betrifft die Erfindung die Verwendung von Sicherheitsmerkmalen auf wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien, wie Thermopapier.
Es gibt viele verschiedene Sicherheitsvorkehrungen, um zu verhindern, dass gedruckte geschäftliche Dokumente, wie spezielle Papiere (Wasserzeichenpapier) und spezielle Tinten (fluoreszierende Tinten und andere optisch veränderbare Tinten), die latente Bilder oder Bilder, die ihre Farbe ändern, bilden, vervielfältigt werden.
Die Verwendung von latenten Bildern als Sicherheitsmaßnahme ist gut bekannt. Um als Sicherheitsmerkmal geeignet zu sein, müssen die latenten Bilder gut getarnt sein, jedoch allerdings ohne weiteres und einfach für den Anwender, bevorzugt durch ein einfaches Verfahren, sichtbar sein. Ein Beispiel für ein solches latentes Bild ist im US-Patent Nr. 5,468,581 beschrieben, das sich beim Druck von Dokumenten unter Anwendung eines Tiefdruckverfahrens bildet. Das latente Bild wird auf dem sichtbaren Bild in der Weise übergedruckt, dass das latente Bild sichtbar ist, wenn das Dokument geneigt wird und bei einem Winkel betrachtet wird. Das latente Bild wird durch die Änderung des leichten Schattens von dem erhabenen Tintenmuster, das mit dem Tiefdruckverfahren oder anderen Druckverfahren, mit denen erha bene Tintenmuster hergestellt werden, gebildet wird, verursacht.
Optisch veränderbare Tinten sind verwendet worden, um latente Bilder und Bilder, die die Farbe ändern, wenn sie einer Lichtquelle, die nicht dem Umgebungslicht entspricht, ausgesetzt werden, herzustellen. Diese optisch veränderbaren Tinten ermöglichen dem zerstörungsfreien Test des Sicherheitsmerkmals, das den Druck dieser zu überwachenden Tinten ermöglicht. Diese optisch veränderbaren Tinten enthalten typischerweise eine fluoreszierende Verbindung, die auf Infrarot- oder Ultraviolettlicht reagiert. Ein Beispiel für eine wässrige Drucktinte für den Tintenstrahldruck, die unter Ultraviolettstrahlung fluoresziert, ist im US-Patent 4,153,593 beschrieben. Die in dieser Referenz beschriebenen Farbstoffe sind wasserlöslich und enthalten Fluoreszein, Eosin-Farbstoffe und Rhodamin-Farbstoffe. Repräsentative Beschreibungen von anderen Tinten findet man im US-Patent 4,328,332, erteilt an Hayes et al. am 4. Mai 1992 und US-Patent 4,150,997, erteilt an Hayes am 24. April 1979. Während die Verwendung von fluoreszierenden Tinten und Farbstoffen effektiv gewesen ist, sind seit dem Beginn der Verwendung von den heutigen Personalcomputer und Farbkopierern die Sicherheitsmaßnahmen, die auf diese optisch variablen Tinten zurückgehen, überholt worden, insbesondere dann, wenn die Akten nur gelegentlich eingesehen werden, wie Verkaufsquittungen und Verkaufsabschlussunterlagen. Es ist daher wünschenswert, ein neues Mittel zur Herstellung. latenter Bilder auf gedruckten Geschäftsdokumenten zur Verfügung zu stellen.
Krutak et al. beschreiben die Verwendung von Fluoreszenzverbindungen im nahen Infrarot (NIRF), die in Beschichtungen und Tintenzusammensetzungen auf Polyesterbasis und Polyester/Amid-Basis eingesetzt werden und zur Kennzeichnung von Gegenständen für die Identifizierung/Authentifizierung eingesetzt werden, im US-Patent 5,292,855, herausgegeben am 8. März 1994, dem US-Patent 5,423,432, herausgegeben am 10. Juni 1995 und dem US-Patent 5,363,714, herausgegeben am 9. August 1994. Krutak et al. beschreiben ebenfalls die Etikettierung von thermoplastischen Behältern und Materialien mit im nahen Infrarot fluoreszierenden Verbindungen im US-Patent 5,461,136, herausgegeben am 24. Oktober 1995, US-Patent 5,397,819, herausgegeben am 14. März 1995 und US-Patent 5,703,229, herausgegeben am 30. Dezember 1997. Die Verwendung von im nahen Infrarot fluoreszierenden Verbindungen als Sicherheitstinte im Thermoübertragungsdruck ist ebenfalls in der internationalen Anmeldung WO 97/32733, veröffentlicht am 12. September 1997, beschrieben worden, worin ein Bild durch die thermische Übertragung von Tinten von einem Band auf Papier gebildet wird.
Escano et al. beschreiben ebenfalls in den US-Patenten mit den Nrn. 5,614,008 und 5,665,151 Tinten, die NIRF-Verbindungen enthalten.
Kaule et al. beschreiben in den US-Patenten mit den Nrn. 4,452,843 und 4,598,205 luminophore aus seltenen Erdmetallen, die in sichtbarem Bereich absorbieren und gegebenenfalls im nahen Infrarotbereich und in wesentlichen Bereichen des sichtbaren Bereichs oder des Bereichs im nahen IR angeregt werden können.
Yoshinaga et al. beschreiben im US-Patent 5,503,904 Aufzeichnungsmedien mit einer unsichtbaren Identifikationsmarkierung, die aus Bereichen hoher Reflektion und niedriger Reflektion im gleichen Nahinfrarotbereich zusammengesetzt sind. Zu Farbmaterialien im nahen Infrarot sollen Xanthen, Oxazin, Thiazin, Polymethin und Styrol-Verbindungen zählen.
Direktes Thermopapier ist ein wärmeempfindliches Auftragungsmaterial, auf dem ein Druck oder ein Muster hergestellt werden kann, wobei Hitzeenergie, ohne ein Tintenband, angewendet wird. Thermopapier weist ein Basisblatt und eine Beschichtung auf, und wie andere beschichtete Papiere, ist die Beschichtung aufgetragen, um dem Basisblatt neue Eigenschaften zu verleihen. Allerdings besteht ein Hauptunterscheidungsmaterial beim Thermopapier im Hinblick auf andere beschichtete Papiere darin, dass spezielle farbbildende Chemikalien und Additive in den Beschichtungen vorhanden sind, so dass, wenn Hitze durch einen Thermokopf angewendet wird, die farbbildenden Chemikalien in der Weise reagieren, dass sich der gewünschte Druck oder das gewünschte Bild entwickelt.
Die am meisten durchgeführte thermische Beschichtung ist das Farbstoffentwicklungssystem. Die drei wesentlichen farbherstellenden Komponenten in einem Farbstoffentwicklungsthermopapier sind ein farbloser Farbstoff (Farbildner), ein Bisphenol oder ein saures Material (Farbentwickler) und ein Sensibilisator. Diese festen Materialien werden auf sehr kleine Teilchen durch Vermahlen reduziert und in eine Beschichtungsformulierung zusammen mit anderen wahlweisen Additiven, wie Pigmenten, Bildemitteln und Schmiermitteln, eingegeben. Diese Beschichtungsformulierung wird dann auf die Papieroberfläche oder einem anderen Trägersystem unter Verwendung verschiedener Farbauftragungssysteme aufgetragen und getrocknet. Die Bilder werden auf den beschichteten Oberflächen durch Anwendung von Hitze gebildet, wobei die drei farberzeugenden Materialien schmelzen und miteinander in Wechselwirkung wirken.
Wenn Sicherheitsmerkmale von optisch veränderbaren Tinten für ein Thermopapier erwünscht sind, dürfen die optisch veränderbaren Tinten nicht vorher die reaktiven Bestandteile innerhalb der wärmeempfindlichen Beschichtung des Thermopapiers umsetzen, wobei die Eigenschaften beim Druck von Thermopapieren beeinträchtigt werden. Gewisse chemische Faktoren können das Leistungsvermögen der wärmeempfindlichen Beschichtung nachteilig beeinflussen und zerstören und sollten daher vermieden werden, wie einige organische Lösungsmittel (Ketone), Weichmacher (Polyethylenglykoltyp), Amine (Ammoniak) und bestimmte Öle (Sojaöl). Die Beschichtungslösungen für die NIRF-Verbindungen enthalten typischerweise Amine und andere Verbindungen, mit denen die wärmeempfindlichen Beschichtungen reagieren. Es ist daher wünschenswert, ein Thermopapier mit darin enthaltenen NIRF zur Verfügung zu stellen, mit dem es nicht zu vorher umgesetzten Bestandteilungen in der wärmeempfindlichen Beschichtung kommt.
Um das Thermopapier vor Umwelteinflüssen und vorzeitiger Verfärbung durch Handhabung zu schützen, sind bereits eine Anzahl von Entwicklungen durchgeführt worden. Eine besteht darin, eine Sperre oder eine Schutzschicht oben auf der thermischen Beschichtung herzustellen (siehe US-Patente Nrn. 4,370,370; 3,388,361; 4,424,245 4,444,819; 4,507,669 und 4,551,738;). Eine andere Lösung besteht darin, die reaktiven Bestandteile in Mikrokapseln einzukapseln, die bei Hitzeeinwirkung reißen oder durchlässig sind. Siehe die US-Patente Nrn. 4,682,194; 4,722,921; 4,742,043; 4,783,493 und 4,942,150. Diese Schutzmaßnahmen sind allerdings bei der Verhinderung der vorzeitigen Verfärbung der wärmeempfindlichen Schicht, wenn eine NIRF-Beschichtungslösung aufgetragen wird, nicht verlässlich.
Die WO 93/08992 beschreibt ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das im Oberbegriff der Ansprüche 1 und 10 der vorliegenden Erfindung definiert ist. Insbesondere weist das bekannte Aufzeichnungsmaterial ein Träger(Basis)blatt und eine Deckschicht aus direktem Thermopapier auf. Das Thermopapier wird mit einem Infrarotlicht lesbaren Code bedruckt, der im sichtbaren Licht nicht lesbar ist.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Thermopapier mit einer NIRF-Verbindung als Sicherheitsmerkmal gegen Fälschung zur Verfügung zu stellen.
Nach einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein thermoempfindliches Aufzeichnungsmaterial zur Verfügung gestellt, das ein Basisblatt und eine wärmeempfindliche Beschichtung auf einer Oberfläche dieses Basisblattes oder auf einer Oberfläche einer Basisbeschichtung auf diesem Blatt aufweist, wobei eine im nahen Infrarot fluoreszierende Verbindung (NIRF) in oder auf einem oder mehreren der folgenden Komponenten enthalten ist: Der Basisbeschichtung, der wärmeempfindlichen Beschichtung, einer getrennten oberen Beschichtung oder Rückseitenbeschichtung und dem Basisblatt, wobei die Menge der NIRF-Verbindung innerhalb des wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausreichend ist, um mit einem Photonendetektor, der im nahen Infrarotbereich von 650 nm bis 2500 nm arbeitet, wahrgenommen zu werden und keine vorzeitige Reaktion der wärmeempfindlichen Beschichtungsbestandteile hervorruft, und dadurch gekennzeichnet ist, dass die NIRF-Verbindung von der Umgebungsluft abgeschirmt ist.
Nach einem zweiten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung eines Thermopapiers mit einem Basisblatt, einer Basisbeschichtung, einer oberen Beschichtung, einer Rückseitenbeschichtung, einer wärmeempfindlichen Beschichtung und einer im nahen Infrarot fluoreszierenden Verbindung (NIRF) als Sicherheitsmaßnahme zur Verfügung gestellt, das Folgendes umfasst: Die Eingabe einer NIRF-Verbindung in feste Pigmentteilchen mit Mikrongröße; das Ausbilden einer Schicht aus Pigmentteilchen mit Mikrongröße auf dem Basisblatt eines Thermopapiers und das Überschichten der Schicht aus den Pigmentteilchen mit Mikrongröße mit einer Basisbeschicht oder der wärmeempfindlichen Beschichtung des Thermopapiers, wobei die Menge der NIRF-Verbindung, die in dem Thermopapier enthalten ist, ausreicht, von einem Photonendetektor, der im nahen Infrarotbereich von 650–2500 nm arbeitet, wahrgenommen zu werden und keine vorzeitige Reaktion der wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzungen hervorzurufen, das dadurch gekennzeichnet ist, dass die NIRF-Verbindung von Umgebungsluft abgeschirmt wird.
Somit kann ein wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, wie Thermopapier, mit einer NIRF-Verbindung als Sicherheitsmerkmal zur Verfügung gestellt werden, worin die NIRF-Verbindung von der Umgebungsluft abgeschirmt ist.
Die NIRF-Verbindung kann beispielsweise in der wärmeempfindlichen Beschichtung enthalten sein oder auf der Basisschicht abgeschieden sein.
Bevorzugt ist die NIRF-Verbindung ein Teil eines Farbstoffes oder Pigments, die von der Umgebungsluft abgeschirmt ist, damit sie nicht mit dem Sauerstoff darin reagieren kann, und sie sind ebenfalls dagegen abgeschirmt, mit den reaktiven Bestandteilen der wärmeempfindlichen Beschichtung zu reagieren. Diese Abschirmung schützt die NIRF-Verbindungen und die wärmeempfindliche Beschichtung des Thermopapiers, so dass diese immer noch Farbe erzeugt, auch wenn sie Hitze ausgesetzt ist.
Die NRIF-Farbstoffe und -Pigmente stellen einen einzigartigen Sicherheitsmodus durch die einzelne Wellenlänge der Strahlung, auf die die NIRF-Farbstoffe und -Pigmente antworten, zur Verfügung. Tinten, die Bilder mit weiteren Sicherheitsmoden zur Ver fügung stellen, wie weitere fluoreszierende Farbstoffe, die bei Wellenlängen im UV-Bereich oder im geeigneten Lichtbereich antworten oder wasserfeste Polymere für Pseudowasserteilchen können ebenfalls verwendet werden.
Erfindungsgemäß wird ein Verfahren zur Herstellung von Thermopapier mit darin enthaltenem NIRF-Pigment als Sicherheitsmerkmal zur Verfügung gestellt. Dieses Verfahren umfasst das Ausbilden von NIRF-Pigmentteilchen und das Beschichten eines Basisblattes mit diesen Pigmentteilchen und das Überschichten der Pigmentteilchen mit einer Basisbeschichtung oder einer wärmeempfindlichen Schicht oder die direkte Eingabe der NIRF-Pigmentteilchen in die wärmeempfindliche Schicht. Die Beschichtungen können nach herkömmlichen Beschichtungsverfahren aufgetragen werden.
Thermopapier oder andere Aufzeichnungsmedium gemäß der vorliegenden Erfindung weisen ein Basisblatt oder eine Basisschicht auf und weisen in der Regel mindestens eine Oberfläche auf, die mit einer herkömmlichen Basisbeschichtung beschichtet ist, worauf dann die wärmeempfindliche Beschichtung folgt. Die Basisbeschichtung umfasst typischerweise inerte Tone und schafft eine glatte Oberfläche für die wärmeempfindliche Beschichtung. Diese wärmeempfindliche Beschichtung ist bevorzugt vom Typ der Farbstoffentwicklung. Insbesondere geeignete Farbstoffentwicklersysteme sind solche, worin die reaktiven Farbstoffe farblos oder weiß gefärbt sind, die dunkel gefärbt werden, wenn diese geschmolzen und einem Farbentwickler ausgesetzt werden. Diese Farbstoffe sind typischerweise basische Substanzen, die farbig werden, wenn sie mit sauren Verbindungen oder Bisphenol-Verbindungen oxidiert werden. Bei diesen Farbstoffentwicklersystemen werden Sensibilisatoren typischerweise mit den Farbstoffen unter Bildung einer Mischung mit einem verminderten Schmelzpunkt vermischt. Dieses reduziert die Hitzemenge, die notwendig dafür ist, den Farbstoff zu schmelzen und eine Reaktion mit dem Farbentwickler zu erreichen. Die Bestandteile der thermoempfindlichen Beschichtung werden oftmals durch die Arbeitstemperatur des zu verwendenden Thermodruckers bestimmt. Die Arbeitstemperatur von herkömmlichen Thermodruckern variiert im großen Umfang typischerweise innerhalb eines Bereiches von 50°C bis 250°C. Der Fachmann kann ohne weiteres den Schmelzpunkt bestimmen, der für eine gewünschte Anwendung notwendig ist und er kann dementsprechend einen Farbstoff und Entwickler wählen oder ein herkömmliches Thermopapier mit einer wärmeempfindlichen Beschichtung auf einer Seite auswählen. Ein gut bekannter Farbstoff ist derjenige, der im Stand der Technik als „ODB-II" bezeichnet wird. Ein bevorzugter Farbentwickler ist Bisphenol A und ein bevorzugter Sensibilisator ist M-Terphenyl.
Farbbildner für die Verwendung in den Beschichtungsformulierungen in den erfindungsgemäßen wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien sind Leucofarbstoffe. Leucofarbstoffe sind farblose oder leicht gefärbte basische Substanzen, die bei der Oxidation durch saure Substanzen farbig werden. Beispiele für Leucofarbstoffe, die vorliegend verwendet werden können, werden wie folgt beschrieben:

a) Leucobasen von Triphenylmethanfarbstoffen, die durch die Formel I dargestellt sind:
worin R_x, R_y und R_z der allgemeinen Formel I unabhängig voneinander Wasserstoff, Hydroxyl, Halogen, C₁-C₆-Alkyl, Nitro oder Aryl sein können. Spezifische Beispiele für diese Farbstoffe sind: 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-phthalid, 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl-6-dimethylaminophthalid, (Kristallviolett-Lacton), 3,3-Bis(p-dimethylaminophenyl)-6-diethylaminophenyl)-6-chlorphtalid und 3,3-Bis(p-dibutylaminophenyl)-phatalid.
b) Leucobasen von Fluoranfarbstoffen, die durch die Formel II dargestellt sind:
worin R_x, R_y und R_z der Formel II die in 1 oben definierten Bedeutungen haben. Einige Beispiele dafür sind: 3-Cyclohexylamino-6-chlorfluoran, 3-(N-N-Diethylamino)-5-methyl-7-(N,N-dibenzylamino)fluoran, 3-Dimethylamino-5,7-dimethylfluoran und 3-Diethylamino-7-methylfluoran.
c) Andere geeignete Fluoranfarbstoffe umfassen: 3-Diethylamino-6-methyl-7-chlorfluoran, 3-Pyrrolidino-6-methyl-7-anilinofluoran und 2-[3,6-Bis(diethylamino)-9-(0-chloranilino)xanthybenzoesäurelactam].
d) Lactone, die durch die Formel III dargestellt sind:
worin R₁ und R₂ von Formel III unabhängig voneinander Wasserstoff, unsubstituiertes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes C₁-C₆-Alkyl, substituiertes Phenyl, unsubstituiertes Phenyl, Cyanoethyl, (β-halogeniertes Ethyl bedeuten oder R₁ und R₂ zusammen eine zyklische Struktur bilden und -(CH₂-)₄,(CH₂-)₅, bedeuten und mindestens ein Rest von R₈ und R₉ Wasserstoff und der andere Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Aralkyl, Amyl oder Phenyl bedeutet; X₁, X₂ und X₃ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoff, C₁-C₆-Alkyl, Halogen, halogeniertes Methyl, Nitro, Amino oder substituiertes Amino bedeuten und X₄ Wasserstoff, C₁-C₅-Alkyl oder C₁-C₆-Alkoxid bedeutet und n eine ganze Zahl von 0 bis 4 ist. Spezifische Beispiele für die oben erwähnten Verbindungen sind: 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-chlorphenyl)phtalide, 3-(2'-Hydroxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-nitrophenyl-phtalid, 3-(2'-Hydroxy-4'-diethylaminophenyl)-3-(2'-methoxy-5'-methylphenyl)-phthalid und 3-(2'-Methoxy-4'-dimethylaminophenyl)-3-(2'-hydroxy-4'-chlor-5'-methylphenyl)-phtalide.

Es gibt viele Substanzen, die die Farbe der Farbstoffe durch deren Oxidation ändern und als Entwickler wirken. Geeignete Farbentwickler für die Beschichtungsformulierungen und die wärmeempfindlichen Aufzeichnungsmaterialien der Erfindung sind Phenolverbindungen, organische Säure und Metallsalze davon und Hydroxybenzolsäureester.
Bevorzugte Farbentwickler sind Phenolverbindungen und organische Säuren, die bei etwa 50°C bis 250°C schmelzen und in Wasser kaum löslich sind. Beispiele für Phenolverbindungen umfassen: 4,4'-Isoprophylendiphenol(Bisphenol A), p-tert.-Butylphenol, 2-4-Dinitrophenol, 3,4-Dichlorphenol, p-Phenylphenol, 4,4-Cyclohexylidendiphenol. Geeignete Beispiele für organische Säuren und Metallsalze davon umfassen: 3-tert.-Butylsalicylsäure, 3,5-tert.-Butylsalicylsäure, 5-a-Methylbenzylsalicylsäure und Salze davon mit Zink, Blei, Aluminium, Magnesium oder Nickel. Einige der Farbentwickler sind: 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol-A), p-Phenylphenol, 2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-n-heptan und 4,4'-Cyclohexylidenphenol.
Sensibilisatoren oder Wärmeempfindlichkeitspromotoren werden in den Beschichtungszusammensetzungen und den Thermopapieren der vorliegenden Erfindung eingesetzt, um eine gute Farbdichte herzustellen. Der exakte Mechanismus, mit dem der Sensibilisator die Farbbildungsreaktion unterstützt, ist noch nicht gut bekannt. Es wird im allgemeinen angenommen, dass der Sensibilisator eine eutektische Verbindung mit einer oder beiden farbbildenden Verbindungen bildet. Dieses bringt den Schmelzpunkt dieser Verbindungen herunter und unterstützt somit die Farbbildungsreaktion, damit sie leichter bei einer beträchtlichen niedrigeren Temperatur stattfinden kann. Einige der gebräuchlichen Sensibilisatoren, die geeignet sind, sind Fettsäureamidverbindungen wie: Acetamide, Stearinsäureamide, Linolensäureamin, Laurinsäureamide, Myrstinsäureamin, Methyloverbindungen oder die oben erwähnten Fettsäureamide, wie Methylen(stearamid) und Ethylenbis(stearamid) und Verbindungen von p-Hydroxybenzoesäureestern, wie Methyl-p-hydroxybenzoat, n-Propyl-p-hydroxybenzoat, Isopropyl-p-hydroxybenzoat, Benzyl-p-hydroxybenzoat.
Die wärmeempfindlichen Beschichtungszusammensetzungen können auf jedes herkömmliche Basisblatt oder Schicht, der bzw. die für die Anwendung als Thermopapier geeignet ist, aufgetragen werden. Das Basisblatt oder die Basisschicht braucht keine reaktiven Elemente, die zuvor die wärmeempfindliche Schicht färben würden, enthalten. Die wärmeempfindliche Beschichtung kann hinsichtlich ihrer Zusammensetzung variieren, wie im allgemeinen im Stand der Technik bekannt ist, wozu auch die Verkapselung ihrer Bestandteile und die Verwendung von Schutzschichten darauf, um eine vorzeitige Färbung während der Handhabung zu verhindern. Die wärmeempfindlichen Beschichtungen können ebenfalls nach herkömmlichen Verfahren unter Anwendung herkömmlicher Geräte aufgetragen werden.
Die NIRF-Verbindungen, die in den erfindungsgemäßen thermischen Aufzeichnungsmedien und Verfahren eingesetzt werden, führen zu einer Sicherheitsmaßnahme, die reaktiv gegen über Wellenlängen im nahen Infrarotbereich von 650 nm bis 2500 nm ist. Die NIRF-Verbindungen dürfen nicht das sichtbare Licht bei Umgebungstemperaturen in Räumen oder bei Beleuchtung absorbieren oder übertragen. Bevorzugt sind sie transparent oder unsichtbar für das menschliche Auge bei Umgebungslicht.
Bevorzugte NIRF-Verbindungen, die in Form von Farbstoffen oder Pigmenten verwendet werden, weisen eine ausgezeichnete thermische Stabilität und eine geringe Lichtabsorption im sichtbaren Lichtbereich auf, d. h., sie verursachen eine geringe oder keine Färbung bei den Beschichtungen und Substraten (Thermopapieren), auf die sie aufgetragen sind. Diese Verbindungen haben eine starke Absorption von Nahinfrarotlicht (hohe molare Extinktionseffizienten, z. B. > 2000) und sie weisen eine starke Fluoreszenz im nahen Infrarot über die Wellenlängen von etwa 670 nm bis 2500 nm auf. Sie sind bevorzugt gegenüber Sonnenlicht und Fluoreszenzlicht stabil. Die NIRF-Pigmente und -Farbstoffe sind ebenfalls bevorzugt löslich, dispergierbar oder emulgierbar im Wasser und bilden somit Formulierungen auf „Wasserbasis".
Geeignete NIRF-Pigmente und -Farbstoffe umfassen solche, die in den US-Patenten Nrn. 3,292,855; 5,423,432; 5,336,714; 5,461,136; 5,397,819; 5,703,229; 5,614,088: 5,665,151 und 5,503,904 beschrieben sind. Das eingesetzte NIRF-Pigment oder der eingesetzte Farbstoff kann von den Geräten abhängig sein, die eingesetzt werden, um die NIRF-Verbindung auf das Basisblatt/-Schicht aufzutragen.
Geeignete NIRF-Verbindungen sind aus den Klassen der Phthalocyanine, Naphthalocyanine, Squaraine gewählt und entsprechend den Formeln II, III und IV:
worin Pc und Nc Phthalocyanin- und 2,3-Naphthalocyanineinheiten der Formeln IIa und IIIa,
die kovalent an verschiedene Halometalle, metallorganische Gruppen und Oxymetalle, bevorzugt auf Aluminium- und Siliciumbasis, wozu AlCl, AlBr, AlF, AlOR₅, AlSR₅, SiCl₂, SiF₂, Si(OR₆)₂ oder Si(SR₆)₂ gehören, gebunden sind, bedeuten.
R₅ und R₆ dieser Gruppen auf Aluminium- und Siliciumbasis sind aus Wasserstoff, Alkyl, Aryl, Heteroaryl, niedrigmolekularen Alkanoyl, Arylcarbonyl, Arylaminocarbonyl, Trifluoracetylgruppen der Formeln
gewählt, worin R₇, R₈ und R₉ dieser Sn und Ge-Gruppen voneinander unabhängig aus Alkyl, Phenyl oder Phenyl, das mit niedrigmolekularem Alkyl, niedrigmolekularem Alkoxy oder Halogen substituiert ist, gewählt sind;
X der Formeln II und III ist aus Sauerstoff, Schwefel, Selelnium, Tellur oder einer Gruppe der Formel N-R₁₀ gewählt, worin R₁₀ Wasserstoff, Cycloalkyl, Alkyl, Acyl, Alkylsulfonyl oder Aryl bedeutet und R₁₀ und R zusammen einen aliphatischen oder aromatischen Ring mit dem Stickstoffatom, an dem sie gebunden sind, bilden;
Y der Formeln II und III ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen oder Wasserstoff gewählt;
R der Formeln II und III ist aus Alkyl, Aryl, Heteroaryl, Halogen oder Wasserstoff gebildet;
R der Formeln II und III ist aus Wasserstoff, unsubstituierten Alkyl, Alkenyl, Alkynyl,
C₃-C₈ Cycloalkyl, Aryl, Heteroaryl, Alkylen,
Alternativ bedeutet -(X-R)_m eine oder mehrere Gruppen, die aus Alkylsulfonylamino, Arylsulfonyl gewählt ist oder eine Grup pe, die aus den Formeln -X(C₂H₄O)₂R gewählt ist, worin R die oben angegebenen Bedeutungen hat; Z eine ganze Zahl von 1–4 ist;
Ausserdem können zwei -(X-R)_m Gruppen zusammengenommen zweiwertige Substituierten der Formel
bilden, worin X' voneinander unabhängig aus -O-, -S- oder -N-R₁₀ gewählt ist und A aus Ethylen, Propylen, Trimethylen und solchen Gruppen, die mit C₁-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy, Aryl und Cycloalkyl substituiert sind, 1,2-Phenylen und 1,2-Phenylen, das 1–3 Substituenden, die aus C₃-C₄-Alkyl, C₁-C₄-Alkoxy oder Halogen gewählt sind, gewählt ist.
Für die Formeln II und III bedeutet ml eine ganze Zahl von 0–24 mit der Maßgabe, dass die Summen aus m + m und n₁ und ml 16 bzw. 24 bedeuten.
R₁ und R₂ von Formel IV bedeuten unabhängig voneinander Wasserstoff, niedrigmolekulares Alkyl, niedrigmolekulares Alkoxy, Halogen, Aryloxy, niedrigmolekulares Alkylthio, Arylthio, niedrigmolekulares Alkylsulfonyl; Arylsulfonyl; niedrigmolekulares Alkylsulfonylamino, Arylsulfonylamino, Cycloalkylsulfonylamino, Carboxy, unsubstituiertes und substituiertes Carbamoyl und Sulfamoyl, niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl, Hydroxy, niedrigmolekulares Alkynoyloxy,
R₃ und R₄ von Formel IV sind voneinander unabhängig aus Wasserstoff, niedrigmolekularem Alkyl, Alkenyl oder Aryl gewählt sind, n ist eine ganze Zahl von 0–16; n₁ eine ganze Zahl von 0–24, m bedeutet eine ganze Zahl von 0 bis 16.
Die NIRF-Verbindungen der Formeln II, III und IV können nach herkömmlichen Verfahren hergestellt werden.
In den obigen Formeln können die Phthalocyanin- und 2,3-Naphthalocyaninverbindungen der Formeln IIa und IIIa ebenfalls an ein Wasserstoff, AlOH, Ca, CO, CrF, Cu, Fe, Ge, Ge(OR₆), InCl, Ni, Ga, Mg, Mn, Pb, Pt, Pd, SnCl₂, Sn, Si(OR)₂, Sn(OR₆)₂, TiO, VO, Zn und anderen, kovalent gebunden sein, wie in der US-Serial No. 789,570, eingereicht am 8. November 1991, welche eine Großelternanmeldung vom US-Patent No. 5,461,136 ist, beschrieben ist.
Für die Ausdrücke „Alkyl", „niedrigmolekulares Alkyl", „niedrigmolekulares Alkoxy", „niedrigmolekulares Alkylthio", oder „niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl", „niedrigmolekulares Alkanoyl", „niedrigmolekulares Alkanoyloxy", bedeutet der „Alkyl"-Bereich 1–6 Kohlenstoffatome, die mit einem Hydroxy, Halogen, Carboxy, Cyano, Alkoxy und Aryl substituiert sein können. „Cycloalkyl" bedeutet 3–8 zyklische Kohlenstoffatome; „Aryl" bedeutet 6–18 aromatische Kohlenstoffatome; „Heteroa ryl" bedeutet 2–17 zyklische Kohlenstoffatome mit mindestens einem Sauerstoff, Schwefel, Stickstoff oder eine Kombination davon, „Alkenyl" und „Alknyl" bedeuten 3–8 Kohlenstoffatome mit mindestens einer Doppelbindung; „Halogen" bedeutet Br, Cl, F oder I; „substituiertes Carbamoyl" und „substituiertes Sulfamyl" bedeuten CONR₁₂R₁₃ bzw. -SO₂NR₁₂R₁₃, worin R₁₂ und R₁₃ Alkyl, Alkenyl, Alkynyl, Cycloalkyl, Aryl und Heteroaryl bedeuten und „Acyl" bedeutet R₁₅C(O)-O-, worin C₁₅ Alkyl ist.
Bevorzugt ist m von 4–12 und m₁ ist von 0–8 für die Formeln II und III. Andere bevorzugte Ausführungsformen umfassen die Squarainverbindungen von Formel IV, worin R₁ und R₂ voneinander unabhängig Carboxy oder niedrigmolekulares Alkoxycarbonyl bedeutet; eine 2,3-Naphthalocyaninverbindung der Formel III, worin Y Wasserstoff bedeutet, n₁ 24 ist und m₁ 0 bedeutet; eine 2,3-Naphthalocyaninverbindung der Formel III, worin die Naphthalocyanineinheit an SiCl₂, Si(OH)₂ oder Si(OR₆)₂ gebunden ist und eine Phthalocyaninverbindung der Formel II, worin X Sauerstoff bedeutet, R Aryl ist, Y Wasserstoff bedeutet, m 4 ist und n 12 ist und worin die Phthalocyanineinheit an AlCl, A-lOH, AlOCOCF₃, AlOR₅, SiCl₂, Si(OH)₂ oder Si(OR)₆ gebunden ist. Andere bevorzugte Verbindungen sind in den Beispielen 1 bis 41 des US-Patents 5,461,136 beschrieben.
Die NIRF-Verbindung verursacht keine vorzeitige Reaktion der wärmeempfindlichen Schicht. Die NIRF-Verbindung ist von der Umgebungsluft abgeschirmt, um die Reaktion mit Sauerstoff zu verhindern. Die NIRF-Verbindung kann durch Einbau der Verbindung in Pigmentteilchen, Auftragen einer Schutzschicht auf die mit diesen Verbindungen gebildeten Schichten oder beides abgeschirmt werden.
Die NIRF-Verbindungen werden in die Sicherheitstinten in Form von NIRF-Farbstoffen (Lösung) oder NIRF-Pigmenten (Farbstoffe) eingegeben. Die NIRF-Farbstoffe umfassen NIRF-Verbindungen in Lösung, bevorzugt in wässrige Lösungen, wie oben beschrieben ist. Die NIRF-Pigmentteilchen sind Feststoffe und umfassen ein Polymer oder Copolymer, das entweder mit NIRF-Verbindungen vermischt ist oder die NIRF-Verbindungen sind mit anderen aktiven Monomeren, Oligomeren oder Polymeren zur Bildung eines Copolymers copolymerisiert.
Die aktiven Monomere, Oligomere oder Polymere weisen typischerweise mindestens eine reaktive Gruppe auf, die aus den Formeln -OCOR₁₄-OCO₂R₁₄OCONHR₁₄ oder -CO₂R₁₄,gewählt ist, worin R₁₄ aus unsubstituiertem oder substituiertem Alkyl, Cycloalkyl oder Arylgruppen gewählt ist, R₁₄ bevorzugt ein unsubstituiertes Alkyl, z. B.Alkyl mit bis zu etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Phenyl und insbesondere niedrigmolekulares Alkyl, z. B. Methoyl und Ethyl bedeutet. Die reaktive Gruppe ist bevorzugt Hydroxy, Carboxy, Carbomethoxy, Carboethoxy oder Acetoxy. Die Monomere und Oligomere enthalten 1 bis etwa 8 reaktive Gruppen, bevorzugt 2. Die Polymere können mehr enthalten. Die NIRF-Verbindungen werden in solchen geringen Mengen hinzugegeben, dass sie nicht beträchtlich in die Polykondensationsreaktion dieser aktiven Spezies eingreifen.
Die Beschichtungsformulierungen, die die NIRF-Pigmente enthalten, können einen Feststoffgehalt aufweisen, der in weite Bereiche fällt, wie von 20–80 Gewichtsprozent, wobei die NIRF-Verbindung und das Trägerpolymer oder die Co-Polymerbestandteile eingeschlossen sind. Für den flexographi schen Druck ist ein Feststoffgehalt von 40–60 Gewichtsprozent für herkömmliche flexographische Drucker, wie solche, die von Wolverine und Mark Andy geliefert werden, bevorzugt. Pigmentkonzentrate werden oftmals mit einem Polymerharz hergestellt und verdünnt, um die bevorzugten Gehalte der NIRF-Verbindungen zu erreichen.
Die Beschichtunsformulierungen, die NIRF-Farbstoffe (Sicherheitstinten) enthalten, weisen typischerweise einen niedrigeren Feststoffgehalt auf, allerdings umfasst ein höherer Anteil der Feststoffe die NIRF-Verbindungen.
Die Konzentration der NIRF-Verbindung innerhalb der Sicherheitstinten, die verwendet werden, um die erfindungsgemäßen Thermopapiere herzustehlen, können über breite Grenzen variieren. Im allgemeinen kann eine optische Wirkung auf den meisten Thermopapieren mit einer NIRF-Verbindung, die in den Sicherheitstinten in einer Menge von 0,01 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der Feststoffe (Trockenbestandteile), vorhanden ist, entwickelt werden. Es ist im allgemeinen erwünscht, dass die NIRF-Verbindung in der geringsten Menge vorliegt, die in der Praxis benötigt wird, um eine Tinte mit einem zufriedenstellenden Fluoreszenznachweisgehalt herzustellen, um so Einflüsse von anderen Farben zu vermeiden und die Kosten herabzusetzen. Bevorzugt fällt die Menge der NIRF-Verbindung in der verwendeten Tinte innerhalb eines Bereichs von 0,1 ppm bis 1000 ppm, bezogen auf die Trockenbestandteile der Sicherheitstinte. Typische Mengen fallen innerhalb eines Bereichs von 0,5 ppm bis 300 ppm, wobei Mengen von 1 ppm bis 100 ppm oftmals am meisten bevorzugt sind.
Das Gerät, das verwendet wird, die Gegenwart von NIRF-Verbindungen nachzuweisen, umfasst jedes Gerät, das in der Lage ist, Fluoreszenz nachzuweisen, d. h. Photonen, die durch die Farbstoffe und Pigmente bei Wellenlängen im Bereich von etwa 670 nm bis 2500. nm detektiert werden. Diese Photonendetektoren umfassen Photomultiplierröhren, Detektoren im Feststoffzustand, Detektoren auf Halbleiterbasis und ähnliche Vorrichtungen. Siliciumphotodioden oder Germaniumdetektoren sind spezifische Beispiele für geeignete Photonendetektoren. Es können Filter verwendet werden, um die Wellenlängen, die auf den Detektor treffen, einzuschränken.
Vorrichtungen, die die NIRF-Verbindungen mit naher Infrarotstrahlung bestrahlen, umfassen Laserdioden, Licht emitierende Dioden, Laser im Feststoffzustand, Farbstofflaser, Glühlichtquellen und andere Lichtquellen, die Strahlung bei einer Wellenlänge im Bereich von 670 bis 2500 nm imitieren. Bevorzugte Lichtquellen sind solche, die ein maximales Signal am Maximum der Absorption der NIRF-Verbindung aufweisen. Es können Filter verwendet werden, um Wellenlängen einzuschränken, die die NIRF-Verbindungen bestrahlen.
Die Polymere, die mit den NIRF-Pigmenten vermischt sind oder damit copolymerisiert sind, sind bevorzugt Polyester, Polycarbonate oder Polyurethane, und sie werden in Mengen eingesetzt, die ausreichen, um die NIRF-Pigmente wasserfest zu machen.
Die Diolbestandteile des Polyesters können beispielsweise Ethylenglykol, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol, 1,3-Propandiol, 2-Methyl-1,3-propandiol, 1,6-Hexandiol, 1,2-Cyclohexandiol, 1,4-Cyclohexandiol, 1,10-Decandiol, 1,2-Cyclohexandimethanol, 1,3-Cyclohexandimethanol, X,8-Bis-(hydroxymethyl)-tricyclo-[5.2.1.0]-decan, worin X 3, 4 oder 5 bedeutet; und Diole, die ein oder mehrere Sauerstoffatome in der Kette enthalten, z. B. Diethylenglykol, Triethylenglykol, Dipropylenglykol oder Tripropylenglykol und dergleichen. Im allgemeinen enthalten diese Diole 2 bis 18, bevorzugt 2 bis 12 Kohlenstoffatome. Cycloaliphatische Diole können in ihrer cis- oder trans-Konfiguration oder als Mischung beider Formen eingesetzt werden.
Die sauren Bestandteile (aliphatische, alicyclische oder aromatische Dicarbonsäuren) des Polyesters können beispielsweise Terephthalisäure, Naphthalin-2,6-dicarbonsäure, Isophthalsäure, 1,4-Cyclohexandicarbonsäure, 1,3-Cyclohexandicarbonsäure, Bernsteinsäure, Gluarsäure, Adipinsäure, Sebazinsäure, 1,2-Dodecandionsäure und dergleichen umfassen. Anstelle der Dicarbonsäuren selbst ist es möglich und oftmals auch bevorzugt, ein funktionelles Säurederivat davon, wie Dimethyl-, Diethyl- oder Dipropylester der Dicarbonsäure, zu verwenden. Die Anhydride der Dicarbonsäure können in ähnlicher Weise eingesetzt werden. Die Polyester können nach typischen Polykondensationstechniken, die im Stand der Technik gut bekannt sind, hergestellt werden. Polycarbonate, die bei der Ausführung der Erfindung geeignet sind, sind in Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology, dritte Ausgabe, Band 18, S. 479–494 beschrieben.
Ein NIRF-Pigmentkonzentrat kann hergestellt werden, wobei eine NIRF-Verbindung nach Formel II, III oder IV oben, in einem teilweise kristallinen Polyester in einer Menge von 0,1 bis 30,0 Gewichtsprozent, bevorzugt 0,1 bis etwa 10,0 Gewichtsprozent polymerisiert wird. Diese Copolymere weisen bevorzugt mindestens zwei reaktive Gruppen auf. Dieses Konzentrat kann als Pulver oder Pellet, dem ein gewünschter Polyester oder ein anderes thermoplastisches Polymer beigemischt ist, verwendet werden. Das Konzentrat kann mit weiterem Harz trocken vermischt oder in der Lösung vermischt werden. Geeignete Polyester sind lineare thermoplastische kristalline oder amorphore Polymere.
Ein breiter Bereich von thermoplastischen Polymeren, die für die Mischung mit den obigen Kondensationspolymeren, die die NIRF-Verbindungen enthalten, geeignet sind, sind im Stand der Technik bekannt und dazu gehören Polyester, z. B. Po-ly(ethylenterephthalat) und Poly(butylenterephthalat); Polyolefine, z. B.Polypropylen, Polyethylen, lineares Polyethylen niedriger Dichte, Polybutylen und Copolymere, herstellt aus Ethylen, Propylen und/oder Butylen; Polyamide, z. B. Nylon 6 und Nylon 66; Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid; Polycarbonate; Celluloseester, z. B. Celluloseacetat, -propionat, -butyrat oder Estergemische; Polyacrylate, z. B. Poly (methyl methacrylat); Polymide; Polyesteramide; Polystyrol; ABS (Acrylnitril/Butadien/Styrol-Polymere und (TPO) thermoplastische Oligomere etc.
Die Sicherheitstinten können Additive, wie Wachs und die oben diskutierten Harzbindemittel als auch pH-Sensibilisatoren, UV-Sensibilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Farbpigmente, Entschäumer und Weichmacher enthalten. Die Natur dieser Additive hängt von der Anwendung ab.
Die Sicherheitstinten, die die INRF-Farbstoffe oder NIRF-Pigmente enthalten, umfassen bevorzugt einen Träger auf Wasserbasis, um die wärmeempfindliche Schicht nicht vorher zu aktivieren. Der Träger kann eine wässrige Lösung mit oder ohne einem wasserlöslichen, dispergierbaren oder emulgierbaren organischen Lösungsmittel, das nicht das Thermopapier aktiviert, umfassen. Der Träger auf Wasserbasis kann ein Dispergiermittel enthalten, um die Solubilisierung des NIRF- Pigments oder -Farbstoffs innerhalb der Sicherheitstinte zu unterstützen. Die Sicherheitstinte wird bevorzugt auf dem Thermopapier durch Verdampfung des Wassers und anderen flüchtigen Bestandteilen innerhalb des Trägers auf Wasserbasis getrocknet, wobei dann eine feste Schicht übrig bleibt. Die Bindemittelbestandteile des Trägers und ihre Menge kann in breiten Grenzen variieren, was von dem Verfahren abhängt, das für die Abscheidung der Sicherheitstinte auf der Basisschicht eingesetzt werden soll. Beispielsweise kann die eingesetzte Menge des Trägers (Wasser) zu 15 bis 70 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Sicherheitstinte, die den NIRF-Farbstoff oder -Pigment enthält, variieren.
Die auf den erfindungsgemäßen Thermopapieren eingesetzten Sicherheitstinten auf Wasserbasis können ein wasseremulgierbares oder -dispergierbares Wachs und/oder einen wasserlöslichen emulgierbaren oder. dispergierbaren thermoplastischen Harzbindemittelbestandteil umfassen. Die Wachse können Naturwachse, einschließlich. Carnaubawachs, Candelillawachs, Bienenwachs, Reiskleiewachs, Erdölwachse wie Paraffinwachs, synthetische Kohlenwasserstoffwachse, wie Polyethylen mit niedrigem Molekulargewicht und Fisher-Tropsch-Wachs, höhere Fettsäuren, wie Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure und Behinsäure, höhere aliphatische Alkohol, wie Sterylalkohol und Ester, wie Sacharosefettsäureester sein. Wachsgemische können ebenfalls eingesetzt werden. Um die Dispersion des Wachses innerhalb des wässrigen Mediums zu unterstützen, sind mikronisierte Wachsarten bevorzugt.
Wasserlösliche, dispergierbare oder -emulgierbare Harze, die als Bindemittel geeignet sind, umfassen thermoplastische Harze wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Polyethylen, Polypropylen, Polya cetal, Etthylen/Vinylacetat-Copolymer, Ethylen/Alkyl-(meth)acrylat-Copolymer, Ethylen/Ethylacetat-Copolymer, Polystryrol, Styrolcopolymere, Polyamid, Ethylcellulose, Epoxidharz, Polyketonharz, Polyurethanharz, Polyvinylbutryl, Styrol/Butadien-Kautschuk, Vitrilkautschuk, Acrylkautschuk, Ethylen/Propylen-Kautschuk, Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, Styrol/Alkyl(meth)acrylat-Copolymer, Acrylsäure, Ethylen/Vinylacetat-Terpolymer, gesättigte Polyester und Saccharosebenzonat. Zur Herstellung von Polymeremulsionen, die in Wasser oder teilweise löslich sind, wird das Harz typischerweise auf Submikrongröße verkleinert.
Thermopapiere, die eine NIRF-Verbindung enthalten, können hergestellt werden, indem die Sicherheitstine auf das Basisblatt/Schicht gedruckt oder aufgetragen wird oder das Thermopapier unter Anwendung herkömmlicher Apparaturen und Beschichtungstechniken wärmeempfindlich beschichtet wird. Beispiele umfassen den Reliefdruck, den Offsetdruck, die Flexigraphie, die Lithographie und das Siebdruckverfahren. Druckgeräte für die Flexographie sind bevorzugt, insbesondere, wenn andere Indizes auf das Thermopapier durch den Flexographiedrucker gedruckt werden. Wenn die Sicherheitstinte auf ein Basisblatt/Schicht eines Thermopapiers aufgetragen wird, ist der Druck oder Beschichtungsvorgang/-Prozedur nicht durch die Temperatur eingeschränkt. Wenn die Sicherheitstinte auf die wärmeempfindliche Beschichtung abgeschieden wird, können nur Methoden eingesetzt werden, die nicht die Anwendung hoher Temperaturen erfordern. Wenn Sicherheitstinte auf die wärmeempfindliche Beschichtung aufgetragen ist, wird sie bei Temperaturen, die bevorzugt bei weniger als 65°C insbesondere bei Umgebungstemperaturen, liegen, getrocknet.
In bevorzugten Ausführungsformen werden die NIRF-Pigmente in der Sicherheitstinte eingesetzt, die auf das Basisblatt/Schicht aufgetragen und mit der Basisbeschichtung oder wärmeempfindlichen Schicht des Thermopapiers überbeschichtet wird. Wenn die Sicherheitstinte auf der Rückseite des Thermopapiers aufgetragen wird, wird die aufgetragene Tinte mit einer wasserfesten Schutzschicht überbeschichtet. Diese Beschichtung kann ebenfalls auf Sicherheitstinten, die auf der Vorderseite des Thermopapiers abgeschieden sind, entweder vor oder nach der Auftragung der wärmeempfindlichen Schicht, aufgetragen werden.
Eine alternative Ausführungsform besteht darin, die Sicherheitstinte in die Beschichtungsformulierung für die wärmeempfindliche Beschichtung einzuarbeiten. Die wärmeempfindliche Schicht mit den darin enthaltenen NIRF-Verbindungen kann auf das Basisblatt mit herkömmlichen Geräten nach herkömmlichen Druckmethoden aufgetragen werden.
Zur Herstellung der Sicherheitstinte werden die Bestandteile typischerweise als Dispersionen bei etwa 30 Gewichtsprozent Feststoffen in einer Kugelmühle oder einem ähnlichen herkömmlichen Mahlgerät vereint und bewegt und gemahlen. Wenn eine Wachsemulsion verwendet wird, werden typischerweise das Auftragungsmaterial und die anderen Bestandteile dazu unter geringen Hitzen hinzugegeben.
BEISPIELE
BEISPIEL 1
Thermopapiere, die aus einem Substratpapier, einer Basisschicht und einer aktiven (wärmeempfindlichen) Schicht beste hen, werden hergestellt. Die hergestellten Thermopapiere können anschließend mit einem Überzug zum Schutz der aktiven Schicht gegenüber Umwelteinflüssen und mit einer Rückseitenschicht, um eine Wellenbildung zu steuern und antistatische Wirkungen zu verleihen, behandelt werden.
Die Basisschicht (40% Feststoffe) umfasst herkömmliche Basisschichtbestandteile wie Tone/Bindemittel, um eine legalisierte Oberfläche für die aktive Schicht zu erzeugen, und sie umfasst außerdem 0,5–5 Gewichtsprozent NIRF-Pulver, bezogen auf die gesamten Feststoffe.
Die aktive Schicht umfasst herkömmliche Bestandteile für die aktive Schicht, wie einen Farbstoff, einen weiteren Reaktionsteilnehmer, ein Sensibilisator, ein Stabilisator. Ein herkömmliches thermoempfindliches Beschichten wird mit dem Farbstoff ODB-2 und Bisphenol als weiteren Reaktionsteilnehmer und einem Sensibilisator durchgeführt. Der ODB-2-Farbstoff muss für zwei Stunden getrennt von dem weiteren Reaktionsteilnehmer und Sensibilisator zerkleinert werden, um eine vorzeitige Reaktion während des Zerkleinerungsprozesses zu vermeiden.
VERMISCHEN DER REAKTIVEN BESCHICHTUNG
Der zerkleinerte Farbstoff (38% Feststoffe) und das zerkleinerte Bisphenol (41% Feststoff) werden für ein Minimum von 12 Stunden gealtert, dann für ein Minimum von 0,5 Stunden zusammen vermischt, bevor sie in der Auftragmaschine verwendet werden.
AUFTRAGVERFAHREN

1. Auftragen der Basisschicht auf das Papiersubstrat.
2. Auftragen der aktiven Schicht oben auf die Basisschicht.

BEISPIEL 2
Es werden Beschichtungsformulierungen von NIRF T4 780 bei Konzentrationen von 300 und 600 ppm unter Verwendung von 3000 ppm und 6000 ppm NIRF T4 780 Anreicherungspolymeren hergestellt. Die NIRF T4 -Pigmente werden in einem Acrylüberdrucklack dispergiert, und die Feststoffe werden auf 44% in Wasser eingestellt. Die Viskosität beider Tinten beträgt 23 Sekunden in einem Zahn-Becher #2 (X24429-187 und X24429-188B).
DRUCK AUF DEM THERMOPAPIER
Es werden zwei Tinten auf Kanzaki F-380 Thermopapier und Bankpostpapier No. 15 unter Anwendung einer Flexopresse Mark Andy 830, wie oben beschrieben, gedruckt. Eine Kautschukdosiersalze wird verwendet, um die Tinten zu einer Anilox-Walze zu führen und zu dosieren, von der die Tinte auf eine Kunststoffplatte übertragen wird. Die Anilox-Walze umfasst 300 Keramikzeilen (10 BCM) und 40.0 Zeilen (7 BCM). Die Zeilengeschwindigkeit beträgt 30, 48 m pro Minute, und das Trocknen wird unter Anwendung einer Quarzlampe als Hitzequelle durchgeführt. Die NIRF-Verwendung wird auf den Papier während und nach dem Pressenlauf nachgewiesen.
BEISPIEL 3
Die in Beispiel 2 (NIRF T4 780) beschriebenen Beschichtungsformulierungen werden auf verschiedene Papiertypen auf der Vorder- und Rückseite mit der Marc Andy Flexo Presse, die oben diskutiert wurde, mit einer Anilox-Walze 300 mit 10 BCM-Walzen aufgetragen. Die Beschichtungszusammensetzungen werden auf die folgenden Papiere bei einer Pressgeschwindigkeit von 60,96 m pro Minute als 5,08 cm breite Streifen, die mit dem Netz bei einer Länge von 35,56 cm wandern, gedruckt.

1. 3-S-Tablett
2. T-1012A und
3. Enviro 100.

Die NIRF-Verbindungen auf jedem Papier wurden während des Drucks wahrgenommen.
BEISPIEL 4
Zwei Sätze mit 5 Farbstrichen (1,9 cm hoch und 33,02 cm breit) wurden auf die verschiedenen Papiere von Beispiel 3, wie in Tabelle A unten gezeigt ist, aufgetragen.

Satz#1 1. Pantone-Grün

2. Pantone-Schwarz

3. Pantone-Cyan

4. Pantone-Violett

5. PMS 348

Satz#2 1. Reflex-Blau

2. PMS 185

3. PMS 347

4. PMS 469

5. PMS 165.
TABELLE A
Die vorangegangenen- Beispiele können mit ähnlichem Erfolg wiederholt werden, wenn die allgemein oder spezifisch beschriebenen Reaktionsteilnehmer und/oder Arbeitsbedingungen dieser Erfindung durch diese ersetzt werden, die in den vorangegangenen Beispielen beschrieben sind.

Claims

Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das ein Basisblatt und eine wärmeempfindliche Beschichtung auf einer Oberfläche dieses Basisblatts oder auf einer Oberfläche einer Basisbeschichtung auf diesem Blatt aufweist, wobei eine Nah-Infrarotfluoreszenzverbindung (NIRF) in oder auf einem der folgenden Bestandteile enthalten ist: a) der Basisbeschichtung, b) der wärmeempfindlichen Beschichtung, c) einer getrennten oberen Beschichtung oder Rücksei tenbeschichtung und d) dem Basisblatt, worin die Menge der NIRF-Verbindung innerhalb des thermoempfindlichen Aufzeichnungsmaterials ausreichend ist, dass sie mit einem Photonendetektor, der im nahen Infrarotbereich von 650 nm bis 2500 nm arbeitet, wahrgenommen werden kann und keine vorzeitige Reaktion der Bestandteile der thermoempfindlichen Beschichtungsbestandteile verursacht, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung von Umgebungsluft abgeschirmt ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung innerhalb der festen Pigmentteilchen, die ein Polymerharz umfassen, enthalten ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die festen Pigmentteilchen ein Polymer umfassen, das aus Polyestern, Polyurethanen, Polycarbonaten und Lacken, die aus natürlichen oder synthetischen Harzen abgeleitet sind, gewählt ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 2, worin die festen Pigmentteilchen ein Copolymer aus einer NIRF-Verbindung, die mit einem Monomer, Oligomer oder Polymer copolymerisiert ist, umfassen, wobei das Copolymer wasserunlöslich ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung in dem Basisblatt enthalten ist oder auf einer Oberfläche des Basisblatts abgeschieden ist, und die Basisbeschichtung und die wärmeempfindliche Beschichtung über der Oberfläche der Basisbeschichtung angeordnet sind.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den vorangegangenen, Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung in der Basisbeschichtung enthalten ist, die auf dem Basisblatt aufgetragen ist und die wärmeempfindliche Beschichtung über der Oberfläche der Basisbeschichtung angeordnet ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den vorangegangenen Ansprüchen, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung in einer separaten oberen Beschichtung, die direkt auf der wärmeempfindlichen Beschichtung abgeschieden ist, oder in einer getrennten Rückseitenbeschichtung, die auf der Rückseite des Basisblatts abgeschieden ist, enthalten ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass die getrennte Beschichtung, die die NIRF-Verbindung enthält, von der wärmeempfindlichen Beschichtung überbeschichtet ist.
Wärmeempfindliches Aufzeichnungsmaterial nach den vorangegangenen Ansprüchen, worin die Menge der NIRF-Verbindung in einer getrennten Beschichtung oder in der wärmeempfindlichen Beschichtung in einer Menge im Bereich von 0,01 bis 1000 ppm, bezogen auf das Gesamtgewicht der trockenen Bestandteile der Beschichtung, in der sie enthalten ist, enthalten ist.
Verfahren zur Herstellung eines Thermopapiers mit einem Basisblatt, einer Basisschicht, einer oberen Schicht, einer Rückseitenschicht, einer wärmeempfindlichen Beschichtung und einer fluoreszierenden Verbindung im nahen Infrarot (NIRF) als Sicherheitsmaßnahme, welches aufweist: a) Eingeben einer NIRF-Verbindung in feste Pigmentteilchen in Mikrongröße; b) Ausbilden einer Schicht von Pigmentteilchen in Mikrongröße auf dem Basisblatt eines Thermopapiers und c) Überbeschichten der Schicht aus den Pigmentteilchen in Mikrongröße mit einer Schicht oder der wärmeempfindlichen Beschichtung des Thermopapiers, wobei die Menge der NIRF-Verbindung, die in dem Thermopapier enthalten ist, dafür ausreicht, mit einem Photonendetektor, der im Nahinfrarotbereich von 650–2500 nm arbeitet, wahrgenommen zu werden und keine vorzeitige Reaktion der wärmeempfindlichen Beschichtungsbestandteile verursacht, dadurch gekennzeichnet, dass die NIRF-Verbindung von Umgebungsluft abgeschirmt wird.
Verfahren nach Anspruch 10, worin eine Schicht aus Pigmentteilchen mit Mikrongröße auf dem Basisblatt nach der flexographischen Druckmethode gebildet wird.
Verfahren nach Anspruch 10 oder 11, worin die Pigmentteilchen mit Mikrongröße eine Mischung aus NIRF-Verbindungen und Polymeren, die aus Polyestern, Polycarbonaten, Polyurethanen und Lacken aus synthetischen und natürlichen Polymeren gewählt sind, umfassen.