CN115427228A - 阻气膜 - Google Patents

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Abstract

一种阻气膜(10)，依次具备：包含聚丙烯的基材层(1)、包含丙烯与其他单体的共聚物的树脂层(2)、无机氧化物的蒸镀层(3)、以及阻气层(4)，蒸镀层(3)的厚度为5～300nm，树脂层(2)的厚度为0.3μm以上，在通过局部热分析(LTA)进行测定时，树脂层(2)的蒸镀层(3)侧表面的软化温度在100℃～170℃的范围内具有至少1个。

Description

阻气膜
技术领域
本发明涉及阻气膜，更详细而言，涉及对于煮沸处理、蒸煮处理等加热杀菌具有耐性的阻气膜。
背景技术
阻气膜主要广泛用作包含煮沸处理、蒸煮处理等加热杀菌的食品或药品等的包装材料。在包装这些内容物时，特别重视减小氧气透过率。作为这样的用于进行加热杀菌的包装材料的阻隔膜，一般使用耐热性高的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜作为基材。
近年来，对环境问题的意识提高，为了使包材具有再利用适应性，对使用了单一材料的包装材料、即所谓的单材料包装材料的关注正在提高。由于通常使用聚丙烯等烯烃系膜作为包装材料的膜，因此为了通过使用这样的膜以制作单材料包材，在阻气膜中也要求使用聚丙烯作为基材。
聚丙烯膜由于透明性、机械强度、耐热性优异而广泛用于包装材料等。然而，与聚对苯二甲酸乙二醇酯等不同的是，聚丙烯的金属蒸镀性、与其他树脂的粘接性、印刷性等二次加工性不充分。为了解决这些问题点，提出了各种方法。例如在下述专利文献1中提出了在聚丙烯膜中混合乙烯-α-烯烃共聚物的方法，在专利文献2、3中提出了层叠乙烯-α-烯烃共聚物等的方法等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭63-291929号公报
专利文献2：日本特开昭63-290743号公报
专利文献3：日本专利第2969657号
发明内容
本发明所要解决的课题
然而，已知的是，在传统的阻气膜中，即使在加热杀菌处理后，也无法将氧气透过率抑制得很低。
本发明是鉴于上述情况而完成的，其目的在于提供即使在加热杀菌处理后也能够将氧气透过率抑制为较低的阻气膜。
用于解决课题的手段
本发明提供一种阻气膜，依次具备：包含聚丙烯的基材层、包含丙烯与其他单体的共聚物的树脂层、无机氧化物的蒸镀层、以及阻气层，蒸镀层的厚度为5～300nm，树脂层的厚度为0.3μm以上，在通过局部热分析(LTA)进行测定时，树脂层的蒸镀层侧表面的软化温度在100℃～170℃的范围内具有至少1个。
树脂层可以包含丙烯与α-烯烃的共聚物。
树脂层的厚度可以为2.0μm以下。
蒸镀层可以包含选自氧化铝和氧化硅中的至少1种。
阻气层可以由包含选自Si(OR1)4和R2Si(OR3)3(OR1和OR3各自独立地为水解性基团，R2是有机官能团)中的至少1种硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成。
另外，本发明提供包括上述本发明涉及的阻气膜的包装袋。
另外，本发明提供包括上述本发明涉及的阻气膜的管状容器。
本发明的效果
根据本发明，可以提供即使在加热杀菌处理后也能够将氧气透过率抑制为较低的阻气膜。
附图说明
[图1]是示出本发明的一个实施方式涉及的阻气膜的示意性剖面图。
[图2]是示出带口栓包装袋的一个实施方式的透视图。
[图3]是示出管状容器的一个实施方式的正面图。
具体实施方式
以下，根据情况参照附图对本发明的实施方式进行详细地说明。但是，本发明不限于以下的实施方式。
<阻气膜>
图1是示出一个实施方式涉及的阻气膜的示意性剖面图。如图1所示，本实施方式涉及的阻气膜10依次具备：基材层1、树脂层2、蒸镀层3、以及阻气层4。
[基材层]
基材层是作为支持体的膜(基础膜)，包含聚丙烯。聚丙烯可以是结晶性聚丙烯，从进一步提高用于加热杀菌的耐热性的观点来看，优选使用丙烯的均聚物即均聚丙烯。但是，只要在不显著损害本发明效果的范围内，也可以使用丙烯与α-烯烃的无规共聚物、或者该共聚物与均聚丙烯的混合物。
基材层可以是由聚丙烯构成的膜，也可以是将聚丙烯片材化、并利用通常的手段拉伸该片材而成的单轴或双轴定向的膜。根据目的，可以在基材层中添加公知的添加剂，例如，抗氧化剂、稳定剂、硬脂酸钙、脂肪酸酰胺、芥酸酰胺等润滑剂、防静电剂等有机添加剂，二氧化硅、沸石、Syloid、水滑石、有机硅粒子等粒子状润滑剂等无机添加剂。
对基材层的厚度没有特别地限定，例如可以为3μm以上200μm以下、也可以为6μm以上50μm以下。
[树脂层]
树脂层包含丙烯与其他单体的共聚物。在进行加热杀菌的情况下，上述的基材层因受热而收缩。在基材层上直接层叠蒸镀层而成的阻隔膜的情况下，由于该加热杀菌时基材层的收缩，蒸镀层被破坏，从而引起阻隔劣化。与此相对，据认为，根据本发明，通过设置树脂层，可以缓和因收缩而施加于蒸镀层的应力，结果蒸镀层难以被破坏。
树脂层可以由丙烯与其他单体的共聚物构成。作为其他单体，例如优选使用乙烯、1-丁烯、1-己烯等α-烯烃。
关于树脂层，蒸镀层侧表面的软化温度需要在100℃～170℃的范围内具有至少1个。软化温度是指利用局部热分析(LTA)得到的温度的值，是表示软化行为的指标。为了评价软化温度，使用具备由具有加热机构的悬臂(cantilever)构成的纳米热显微镜的原子力显微镜。使悬臂与固定于试样台的固定状态下的试样表面接触，并通过接触模式对悬臂施加一定的力(触压)，当通过施加电压来加热时，试样表面发生热膨胀，悬臂上升。当进一步加热悬臂时，试样表面软化而出现较大的硬度变化，悬臂下降并进入试样表面。检测此时的急剧的位移变化。该电压的变化点为软化点，通过将电压转换为温度来计算软化温度。通过进行这样的测定，可以知道纳米级区域的局部的且表面附近的软化温度。
原子力显微镜(AFM)使用Oxford Instruments Inc.制造的MPF-3D-SA(商品名)、Ztherm system(商品名)。对该装置没有特别地限定，也可以使用Bruker Japan K.K.的Nano Thermal Analysis(商品名)系列和nano IR(商品名)系列进行测定。此外，也可以在其他制造商的AFM上安装作为附属的Nano Thermal Analysis(商品名)来进行测定。
悬臂使用Anasys Instruments Inc.制造的AN2-200(商品名)。对该悬臂没有特别地限定，只要能够充分地反射激光，并且施加电压，则也可以使用其他悬臂。
施加于悬臂的电压范围取决于测定对象的树脂等，但是优选为1V至10V，试样的损伤少，为了更高地测定空间分辨率，更优选为3V至8V。
能够测定的软化温度范围也取决于测定对象的树脂等，但是通常可以从测定开始温度为常温的25℃左右到测定结束温度为400℃左右进行测定。关于计算软化温度的温度范围，优选为25℃以上300℃以下。
在软化温度的测定中，对悬臂施加恒定的触压以施加热，但是触压需要设为要与试样接触、并且不破坏表面的力。悬臂的弹簧常数优选为0.1～3.5N/m，为了在轻敲模式(tapping mode)和接触模式这两种模式下进行测定，优选使用弹簧常数为0.5～3.5N/m的悬臂。触压优选为0.1～3.0V。
关于悬臂的升温速度，也取决于悬臂所具备的加热机构等，但是一般优选以0.1V/秒以上10V/秒以下的升温速度进行加热。更优选的是，优选以0.2V/秒以上5V/秒以下的升温速度进行加热。当试样表面软化时，以使悬臂进入试样中的方式将针落下。由于悬臂的进入量需要为能够识别软化曲线的峰顶这样的深度，因此优选为3～500nm。当进入量较大时，悬臂可能会损坏，因此更优选为5～100nm。
虽然不特别限于此，但是也可以是这样的方法：通过根据需要的函数分别对膨胀曲线和软化曲线进行近似，并且计算它们的交点，从而作为软化点或软化温度。或者，也可以是将位移的峰顶设为软化点或软化温度的分析方法。在膨胀或软化中，也可以设为从稳定状态到某个定值的位移。
为了测量试样的准确温度，也可以在试样测定后绘制校正曲线。作为校正用样品，可以使用聚己内酯(熔点：55℃)、低密度聚乙烯(LDPE、熔点：110℃)、聚丙烯(PP、熔点：164℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点：235℃)这4种。分别改变测定位置进行2次测定，将其平均值作为表面软化温度而绘制检测线，从而绘制校正曲线。通过使用该校正曲线，将电压作为软化点，并换算成温度，从而得到软化温度。
如果上述软化温度为100℃以上，则耐热性不会变得过低，加热杀菌时发生软化，从而引起密合性的降低或阻隔的劣化的可能性小。另外，如果为150℃以下，则表层不会变得过硬，在进行层压等时与其他层的应力得到缓和，阻隔层难以被破坏，引起阻隔劣化的可能性小。从这样的观点来看，上述软化温度优选为105℃以上，并且优选为145℃以下、更优选为140℃以下。
在丙烯与其他单体的共聚物中，共聚物中的其他单体的共聚物比优选为2～10摩尔％、更优选为3～6摩尔％。如果其他单体的共聚物比为2摩尔％以上，则可以更充分地确保与蒸镀层的密合性。另外，如果为10摩尔％以下，则可以更充分地确保树脂层的耐热性，在加热灭菌时可以抑制密合性的降低。
树脂层的厚度为0.3μm以上。如果厚度为0.3μm以上，则可以均匀地层叠，从而可以抑制厚度的不均匀。另外，据认为，可以充分地缓和加热杀菌时施加到蒸镀层的应力，从而可以抑制阻隔劣化。从这样的观点来看，树脂层的厚度优选为0.5μm以上。另一方面，对树脂层的厚度的上限值没有特别地限定，但是从更充分地确保基材整体的耐热性的观点来看，优选为2.0μm以下，更优选为1.8μm以下。
上述基材层和树脂层中所使用的聚丙烯、聚丙烯与其他单体的共聚物可以使用再利用的树脂，或者也可以使用将来自植物等生物质的原料聚合而得的树脂。在使用这些树脂的情况下，可以单独使用，也可以与由通常的化石燃料聚合而得的树脂混合使用。
[蒸镀层]
例如，从提高对水蒸气或氧气的阻气性的观点来看，蒸镀层设置在上述树脂层上，优选具有透明性。蒸镀层包含无机氧化物，作为无机氧化物，例如可以使用氧化铝、氧化硅、氧化锡、氧化镁或它们的混合物。当考虑各种杀菌耐性时，这些当中特别优选使用选自氧化铝和氧化硅中的至少1种。
无机氧化物的蒸镀层的厚度为5～300nm。如果蒸镀层的厚度为5nm以上，则容易得到均匀且充分的膜厚的膜，从而可以充分地发挥作为阻气膜的功能。另外，如果蒸镀层的厚度为300nm以下，则可以对蒸镀层赋予挠性，即使在成膜后施加弯曲或拉伸等外部因素，也难以在蒸镀层中产生裂纹。从这样的观点来看，蒸镀层的厚度优选为6nm以上、优选为150nm以下、更优选为100nm以下。
蒸镀层可以通过常规的真空蒸镀法形成。另外，也可以使用其他的作为薄膜形成方法的溅射法、离子镀法、等离子体气相沉积法(CVD)等。但是，如果考虑生产性，则目前真空蒸镀法是最优的。作为真空蒸镀法的加热手段，优选使用电子束加热方式、电阻加热方式、感应加热方式中的任一种方式，但是当考虑蒸发材料的选择性的广泛性时，更优选使用电子束加热方式。另外，为了提高蒸镀层与树脂层的密合性以及蒸镀层的致密性，也可以使用等离子体辅助法或离子束辅助法进行蒸镀。另外，为了提高蒸镀膜的透明性，在蒸镀时也可以使用吹入氧气等各种气体等的反应蒸镀。
为了提高树脂层与蒸镀层的密合性，可以在树脂层的蒸镀层一侧表面进行等离子体处理、电晕处理等表面处理，另外也可以在树脂层与蒸镀层之间设置锚固涂层。通过设置锚固涂层，可以进一步提高加热杀菌后的密合性和阻隔性等。作为用于设置锚固涂层的涂布剂，例如可以列举出：丙烯酸树脂、环氧树脂、丙烯酸氨基甲酸酯系树脂、聚酯系聚氨酯树脂、聚醚系聚氨酯树脂等。在这些涂布剂当中，从耐热性和层间粘接强度的观点来看，优选为丙烯酸氨基甲酸酯树脂、聚酯系聚氨酯树脂。
[阻气层]
阻气层是为了保护蒸镀层、补充阻隔性而设置的。阻气层可以由包含硅化合物或其水解物和具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成。
作为具有羟基的水溶性高分子，例如可以列举出：聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、淀粉、甲基纤维素、羧甲基纤维素、海藻酸钠等。特别是在将聚乙烯醇(PVA)用于涂布剂的情况下，阻气性更优异，因此优选。
作为硅化合物，例如优选为选自Si(OR1)4和R2Si(OR3)3(OR1和OR3各自独立地为水解性基团，R2是有机官能团)中的至少1种。作为Si(OR1)4，优选使用四乙氧基硅烷[Si(OC2H5)4]。四乙氧基硅烷在水解后在水系溶剂中比较稳定，因此优选使用。另外，R2Si(OR3)3中的R2优选从乙烯基、环氧基、甲基丙烯酰氧基、脲基、异氰酸酯基中选择。
阻气层通过以下方式形成：将水溶性高分子用水或水/醇类混合溶剂溶解，将硅化合物直接混合或预先进行水解等处理后混合至其中，并且将该混合溶液涂布在上述蒸镀层上后加热干燥。在不损害阻气性的范围内，根据需要也可以在该溶液中添加异氰酸酯化合物、硅烷偶联剂、或分散剂、稳定化剂、粘度调节剂、着色剂等公知的添加剂。
在水溶性高分子使用PVA的情况下，以混合溶液的总固体成分量为基准，混合溶液中的PVA的比例以质量比计优选为20质量％以上50质量％以下、更优选为25质量％以上40质量％以下。当PVA的比例为20质量％以上时，膜的柔软性得以保持，从而容易形成阻气层。另一方面，如果PVA的比例为50质量％以下，则可以通过阻气膜赋予更充分的阻气性。
<包装袋>
本实施方式涉及的包装袋可以这样得到：将密封剂层经由粘接层而层叠在上述阻气膜上以制造包装材料，并将该包装材料制成袋状。作为密封剂层，例如可以使用拉伸或未拉伸的聚丙烯膜。对密封剂层的厚度没有特别地限定，例如可以为20μm以上、可以为200μm以下。
粘接层将阻气膜与密封剂层粘接起来。作为构成粘接层的粘接剂，例如可以列举出：使二官能以上的异氰酸酯化合物作用于聚酯多元醇、聚醚多元醇、丙烯酸多元醇、碳酸酯多元醇等主剂而成的聚氨酯树脂等。各种多元醇可以单独使用1种或2种以上组合使用。为了促进粘接，粘接层可以在上述聚氨酯树脂中配合碳二亚胺化合物、恶唑啉化合物、环氧化合物、磷化合物、硅烷偶联剂等。作为粘接层的涂布量，从获得期望的粘接强度、追随性及加工性等的观点来看，例如可以为0.5～10g/m2。在粘接层中，从考虑环境的观点来看，高分子成分可以使用来自生物质的物质或具有生物分解性的物质。另外，粘接层也可以使用具有阻隔性的粘接剂。
包装袋可以通过以下方式形成：将1片包装材料以使得密封剂层相对的方式对折后，通过热封3边而成为袋状；也可以将2片包装材料以使得密封剂层相对的方式重叠后，通过热封4边而成为袋状。包装袋可以容纳食品、药品等内容物作为内容物。另外，包装袋也可以是自立袋(standing pouch)等具有弯曲部(折弯部)的形状。本实施方式涉及的包装袋即使是具有弯曲部的形状也可以保持高的阻气性。
作为包装袋的其他方式，可以列举出带口栓的包装袋。作为带口栓的包装袋的结构，可以列举出：在形成包装袋的两片阻气膜间夹着口栓并固定而成的结构；或者在包装袋的一个面开孔，并将注出口粘接固定而成的结构。注出口可以设置在包装袋的上面，也可以设置在包装袋的斜上方，或者也可以设置在包装袋的侧面或底面。在内容物为液状或凝胶状的食品的情况下，除了注出口栓(所谓的嘴)以外，也可以设置直到容器底部的吸管，以便能够直接用嘴吸出。
图2是示出带口栓包装袋(带嘴的角撑袋(gusset bag))的一个实施方式的透视图。图2所示的带口栓包装袋100具有将口栓104夹在形成包装袋140的阻气膜的密封剂部130中并固定的结构，在口栓104中设置有到达容器底部的吸管105。另外，带口栓包装袋100通过密闭口栓盖104a而实现密封。构成带口栓包装袋100的包装袋140可以是在填充有内容物时袋的下部扩大、成为下部膨胀形状而能够自立的角撑袋。
另外，由于本实施方式的阻气膜具备包含聚烯烃的基材层和包含聚烯烃的树脂层，因此即使在柔软且弯曲后也能够保持高的阻气性，从而也可以适合用作挤出袋。在挤出袋中可以设置可再封的口栓，也可以是作为一次性的袋子通过撕开而设置注出口的结构。
作为带口栓包装袋的其他方式，可以列举出：将容纳清凉饮料、酒精饮料等液体的袋(内袋)收纳在纸箱(外箱)中的箱中衬袋(bag-in-box)。本实施方式的阻气膜可以用于箱中衬袋的上述袋，特别是用于具备注出用的口栓(管)的袋主体。
在上述任意的带口栓包装袋的情况下，从提高再利用性的观点来看，优选在口栓部分或包括盖在内的口栓整体中使用与阻气膜的基材层和树脂层相同的树脂。
另外，本实施方式的阻气膜可以用于管状容器的主体部。管状容器一般由由阻气膜构成的主体部和通过挤出成形制造的注出口部构成。注出口部由排出内容物的口栓部和用于将保持在主体部中的内容物引导至口栓部的肩部构成。
图3是示出管状容器的一个实施方式的正面图。图3所示的管状容器500具备：由阻气膜构成的主体部510、安装在主体部510的一端的注出口部520、以及安装在注出口部520的盖530。主体部510是通过以下方式形成的筒状部件：通过密封部513将阻气膜的密封剂层彼此粘贴起来、并且将位于与安装注出口部520的一端相反一侧的另一端的底部511封闭，从而能够容纳内容物。注出口部520由排出内容物的口栓部522和用于将保持在主体部510中的内容物引导至口栓部522的肩部521构成。盖530是可以进行口栓部522的开口的关闭和打开的部件。
本实施方式的阻气膜具备阻气性，并且即使在弯曲后也保持高的阻气性，因此适合用于在挤出内容物时受到反复折弯、弯曲的上述管状容器的主体部。作为管状容器的一种即层压管的主体部的层构成，例如可以从最内层开始设为第1树脂层(密封剂层)、粘接层、金属氧化物层、锚固涂层、基材层、粘接层、第2树脂层(密封剂层)；或者也可以从最内层开始设为第2树脂层(密封剂层)、粘接层、基材层、锚固涂层、金属氧化物层、粘接层、第1树脂层(密封剂层)。印刷层可以设置在第2树脂层的一个面上，并且经由粘接层而粘贴在基材上；也可以设置在第1树脂层的一个面上，并且经由粘接层而粘贴在基材的金属氧化物层形成面上。或者，作为管状容器主体部，也可以不将最外层的第1或第2树脂层设为密封剂层，而是作为不以热封为目的的与基材层相同的树脂层，通过在阻气膜的端部(密封部)使作为最内层的密封剂层彼此相对粘贴，从而可以将主体部形成为筒状。在这种情况下，由于不需要将最外层设为密封剂层，因此可以选择高密度聚乙烯或聚丙烯树脂作为最外层的材料，从而可以提高管状容器的耐久性、美观性。另外，密封剂层一般需要设为60-100μm的厚度，由于在最外层可以使用不是密封剂层的基材(厚度为20-30μm左右)，因此可以大幅减少容器整体的塑料使用量。在将第1树脂层作为最内层侧的密封剂层的构成中，由于不将最外层作为基材层而设置第2树脂层，可以进一步减少管状容器整体的塑料使用量。在这种情况下，印刷层可以形成在最外层的基材上，并且被外涂清漆保护。在最外层不设置密封剂层的管状容器中，由于主体部的层叠体的厚度比在层叠体的两面设置密封剂层的管状容器薄，因此认为施加在阻气层上的弯曲时的应力相对较大，但是本发明的层叠体具备阻气性，并且即使在弯曲后也保持高的阻气性，因此可以优选使用。作为管状容器的形状，为了一直到最后都能够将内容物挤出，也可以相对于主体部不设置为锥形而是垂直地设置肩部。通过使阻气膜的基材层和密封剂层使用相同的树脂，可以提高再利用适合性。对管状容器的注出口部和盖的材料没有特别地限定，通过使用与基材层相同的树脂，可以进一步提高再利用适合性。在管状容器中，为了直到首次开封之前一直都进行密封，有时从口栓部的外侧粘贴封闭开口部的易剥离性膜。通过将本实施方式的阻气膜与易剥离性密封剂相组合，也可以用作这样的开口部密封用盖材。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行更详细地说明，但是本发明不限于这些例子。
<实施例1>
通过将均聚丙烯树脂和乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：3.2摩尔％)共挤出，从而制作了包含均聚丙烯的基材层和包含乙烯-丙烯无规共聚物的树脂层的层叠体(总厚度：20μm)。将树脂层的厚度设为表1所示的厚度。
接着，利用凹版涂布将丙烯酸系底漆溶液涂布在树脂层上并使其干燥，从而形成了厚度为0.1μm的锚固涂层。接着，在锚固涂层上，通过在减压下的氧气气氛中利用高频激发离子镀的反应性蒸镀，蒸镀厚度为30nm的氧化硅薄膜，从而形成了无机氧化物的蒸镀层。进一步，利用凹版涂布法将由下述所示的A液、B液、C液以70/20/10的配合比(质量％)混合而成的溶液涂布在蒸镀层上，然后在80℃、20秒的条件下干燥，从而形成了厚度为0.3μm的阻气层。由此得到了实施例1的阻气膜。
A液：在17.9g的四乙氧基硅烷(以下称为TEOS)和10g的甲醇中添加72.1g的盐酸(0.1N)，搅拌30分钟使其水解而得到的固体成分为5质量％(换算为SiO2)的水解溶液
B液：聚乙烯醇的5质量％水/甲醇溶液(水/甲醇重量比＝95/5)。
C液：在β-(3,4环氧环己基)三甲氧基硅烷和异丙醇(IPA溶液)中慢慢添加盐酸(1N)，搅拌30分钟使其水解后，用水/IPA＝1/1的溶液进行水解，调整为固体成分为5质量％(换算为R2Si(OH)3)的水解溶液。
<实施例2>
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：5.0摩尔％)、并将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<实施例3>
除了使用乙烯-1-丁烯-1-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：2.5摩尔％、1-丁烯含量：3.5摩尔％)代替乙烯-丙烯无规共聚物树脂、并且将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<实施例4>
除了将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<实施例5>
除了使用乙烯-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：1.0摩尔％)、并且将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<比较例1>
除了使用均聚丙烯树脂代替乙烯-丙烯无规共聚物树脂以外，通过与实施例1同样的操作得到了不含树脂层的阻气膜。
<比较例2>
除了使用乙烯-1-丁烯-1-丙烯无规共聚物树脂(乙烯含量：3.2摩尔％、1-丁烯含量：15摩尔％)代替乙烯-丙烯无规共聚物树脂、并且将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<比较例3>
除了将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
<比较例4>
除了将树脂层的厚度设为表1所示的厚度以外，通过与实施例1同样的操作得到了阻气膜。
[评价]
(软化温度测定)
通过以下所示的方法测定了树脂层的软化温度。需要说明的是，可以对层叠无机氧化物的蒸镀层之前的树脂层的表面、或者在层叠蒸镀层之后用切片机进行了剖面露出而得到的面当中的任一者来进行测定。另外，关于比较例1，测定了基材层的表面的软化温度。
原子力显微镜(AFM)使用Oxford Instruments Inc.制造的MPF-3D-SA(商品名)、Ztherm system(商品名)，悬臂使用弹簧常数为1.5N/m的Anasys Instruments Inc.制造的AN2-200(商品名)，进行了软化温度的测定。
将悬臂的触压设为0.2V、升温速度设为0.5V/秒进行加热。结果，试样表面因受热而膨胀，针上升。当进一步加热时，软化了的针下降。当悬臂进入试样表面50nm时，测定结束。
为了测量试样的正确温度，进行了校正曲线的绘制。作为标准化用样品，使用了聚己内酯(熔点：55℃)、低密度聚乙烯(LDPE、熔点：110℃)、聚丙烯(PP、熔点：164℃)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET、熔点：235℃)这4种。分别改变测定位置以进行2次测定，并将其平均值作为表面软化温度而绘制检测线，从而绘制了校正曲线。通过对膨胀曲线和软化曲线进行近似，并且计算它们的交点，将其作为软化温度。结果如表1所示。
(氧气透过率测定)
利用干式层压法，将厚度为60μm的未拉伸聚丙烯膜经由2液固化型氨基甲酸酯系粘接剂而层叠在实施例和比较例中制作的阻气膜上，从而制作了包装材料。
使用所得到的包装材料制作以4边成为密封部的袋，填充作为内容物的水。然后，进行120℃、30分钟的蒸煮杀菌处理。
对蒸煮处理后的袋进行氧气透过度测定。测定使用氧气透过度测定装置(ModernControl公司制造，OXTRAN 2/20)，在温度30℃、相对湿度70％的条件下进行测定。测定方法根据JIS K-7126、B法(等压法)和ASTM D3985-81，测定值以单位[cm3(STP)/m2·day·atm]表示。结果如表1所示。
[表1]
Figure BDA0003897530020000141
工业实用性
使用了本发明涉及的阻气膜的包装袋可以用作即使进行加热杀菌阻隔劣化也少的包装材料。另外，作为单材料包装材料，可以提供适合再利用性的阻气性包装材料。
符号的说明
1…基材层、2…树脂层、3…蒸镀层、4…阻气层、10…阻气膜、100…带口栓包装袋、104…口栓、105…吸管、140…包装袋、500…管状容器、510…主体部、520…注出口部、530…盖。

Claims (7)

1.一种阻气膜，依次具备：包含聚丙烯的基材层、包含丙烯与其他单体的共聚物的树脂层、无机氧化物的蒸镀层、以及阻气层，
所述蒸镀层的厚度为5～300nm，所述树脂层的厚度为0.3μm以上，
在通过局部热分析(LTA)进行测定时，所述树脂层的所述蒸镀层侧表面的软化温度在100℃～170℃的范围内具有至少1个。
2.根据权利要求1所述的阻气膜，其中，
所述树脂层包含丙烯与α-烯烃的共聚物。
3.根据权利要求1或2所述的阻气膜，其中，
所述树脂层的厚度为2.0μm以下。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的阻气膜，其中，
所述蒸镀层包含选自氧化铝和氧化硅中的至少1种。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的阻气膜，其中，
所述阻气层由包含选自Si(OR1)4和R2Si(OR3)3(OR1和OR3各自独立地为水解性基团，R2是有机官能团)中的至少1种硅化合物或其水解物、以及具有羟基的水溶性高分子的涂布液形成。
6.一种包装袋，包括权利要求1至5中任一项所述的阻气膜。
7.一种管状容器，包括权利要求1至5中任一项所述的阻气膜。
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