CN115425173A - 钠离子正电极片及其制备方法以及钠离子电池 - Google Patents

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Abstract

本申请提供一种钠离子正电极片及其制备方法以及钠离子电池。上述钠离子正电极片，包括如下质量份数：正极活性材料90份～98份；粘接剂1份～3份；复合导电剂0.5份～3份；固态钠电解质0.5份～4份；N‑甲基吡咯烷酮120份～150份；其中，所述的固态钠电解质选自Na1+ xZr2SixP3‑xO12，其中0≤x≤3。上述的钠离子正电极片，通过将复合导电剂和Na1+xZr2SixP3‑xO12，其中0≤x≤3进行复配使用，以正极活性材料的导电网络结构更加完善，进而提高钠离子电极片的电子导电性，进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度。

Description

钠离子正电极片及其制备方法以及钠离子电池
技术领域
本发明涉及钠离子电池技术领域，特别是涉及一种钠离子正电极片及其制备方法以及钠离子电池。
背景技术
锂离子电池因其具有能量密度高、工作电压高、循环寿命长、自放电率小和绿色环保等突出优势，在手机、笔记本电脑、数码相机、电动工具等领域得到了广泛应用，并逐步向新能源汽车和储能等领域拓展。然而，锂离子电池额高成本好及锂的资源短缺，在一定程度上限制了其在新能源汽车和储能领域大规模的应用。
而钠离子电池体系由于具有资源丰富、价格低廉、环境友好，以及与锂离子电池相近的电化学性质，近几年受到广泛关注，为电化学储能提供了新的选择。目前，钠离子电池正极材料主要有层状过渡金属氧化物、普鲁士蓝类、普鲁士白类及聚阴离子型化合物。
然而，这些钠离子正电极片普遍存在能量密度较低、功率性能及循环稳定性差。因此，如何在有限的空间内提升电池的能量密度，并且满足动力性能及循环性能的要求，是钠离子电池发展所面临的重要问题。
发明内容
本发明的目的是克服现有技术中的不足之处，提供一种改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能，减少复合导电剂的使用量，以实现钠离子正电极片更高的能量密度的钠离子正电极片及其制备方法以及钠离子电池。
本发明的目的是通过以下技术方案来实现的：
一种钠离子正电极片，包括如下质量份数：
Figure BDA0003872085620000021
其中，所述的固态钠电解质选自Na1+xZr2SixP3-xO12，所述的固态钠电解质选自中0≤x≤3。
在其他一些实施例中，所述正极活性材料包括NaFeO2、Na2/3MnO2、Na2/3Mn1/2Fe1/2O2、Na7/9Cu2/9Mn2/3Fe1/3O2、Na2MnP2O7、Na2FeP2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2MnFe(CN)6和Na2CoFe(CN)6中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述复合导电剂为单壁碳纳米管、所述多壁碳纳米管和所述导电炭黑的混合液。
在其他一些实施例中，所述单壁碳纳米管、所述多壁碳纳米管和所述导电炭黑的质量比为(0.01～0.1)：(0.1～1)：(1～3)。
一种钠离子正电极片的制备方法，所述钠离子正电极片的制备方法用于制备上述任一实施例中所述钠离子正电极片，所述钠离子正电极片的制备方法包括如下步骤：
向球磨机加入单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和部分N-甲基吡咯烷酮进行第一次球磨操作，得到复合导电浆料；
向所述复合导电浆料加入固态钠电解质进行第二次球磨操作，得到混合分散液；
将正极活性材料与粘结剂进行混合均匀，得到预混物；
向所述预混物加入所述混合分散液和余下的所述N-甲基吡咯烷酮进行混合操作，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；
对所述钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
在其他一些实施例中，所述第一次球磨操作时间为30min～60min。
在其他一些实施例中，所述第二次球磨操作时间为20min～30min。
在其他一些实施例中，所述第二次球磨操作时间小于所述第一次球磨操作时间。
一种钠离子电池，包括采用上述任一项中所述的钠离子正电极片制备方法得到的所述钠离子正电极片。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、上述的钠离子正电极片，由于在钠离子正电极片中引入复合导电剂，从而使得正极活性材料的导电网络结构更加完善，进而提高钠离子电极片的电子导电性，进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能，同时复合导电剂中包含单壁碳纳米管，可以增强钠离子正电极片的韧性，有效避免离子正电极片容易出现断裂的现象，且有利于后续用户组装钠离子正电极片，从而提高锂电池的生产效率。
2、上述的钠离子正电极片，由于Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3为固态钠电解质，具有较好的骨架结构、化学稳定性和导电性，能够有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能。此外，通过将复合导电剂和Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3进行复配使用，在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图。
图1为本发明一实施方式的钠离子正电极片制备方法的流程图；
图2本发明的实施例1、对比文件1和对比文件2的钠离子电池在45℃条件下，以1C/1C循环300次，得到电池容量保持率图；
图3为本发明单壁碳纳米管各种卷曲结构的图片，a表示扶手型单壁碳纳米管的结构图，b表示锯齿型单壁碳纳米管的结构图，c表示手性单壁碳纳米管的结构图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，下面将参照相关附图对本发明进行更全面的描述。附图中给出了本发明的较佳实施方式。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施方式。相反地，提供这些实施方式的目的是使对本发明的公开内容理解的更加透彻全面。
需要说明的是，当元件被称为“固定于”另一个元件，它可以直接在另一个元件上或者也可以存在居中的元件。当一个元件被认为是“连接”另一个元件，它可以是直接连接到另一个元件或者可能同时存在居中元件。本文所使用的术语“垂直的”、“水平的”、“左”、“右”以及类似的表述只是为了说明的目的，并不表示是唯一的实施方式。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施方式的目的，不是旨在于抑制本发明。本文所使用的术语“及/或”包括一个或多个相关的所列项目的任意的和所有的组合。
本申请提供一种钠离子正电极片，包括如下质量份数：正极活性材料90份～98份；粘接剂1份～3份；复合导电剂0.5份～3份；固态钠电解质0.5份～4份；N-甲基吡咯烷酮120份～150份；其中，所述的固态钠电解质选自Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3。
上述的钠离子正电极片，由于在钠离子正电极片中引入复合导电剂，使得正极活性材料的导电网络结构更加完善，进而提高钠离子电极片的电子导电性，进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能，同时复合导电剂中包含单壁碳纳米管，可以增强钠离子正电极片的韧性，有效避免离子正电极片容易出现断裂的现象，且有利于后续用户组装钠离子正电极片，从而提高锂电池的生产效率。进一步地，由于Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3为固态钠电解质，具有较好的骨架结构、化学稳定性和导电性，能够有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能。此外，通过将复合导电剂和Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3进行复配使用，在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
为更好地理解本申请的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例对本申请做进一步地详细说明：
一实施方式的一种钠离子正电极片，包括如下质量份数：正极活性材料90份～98份；粘接剂1份～3份；复合导电剂0.5份～3份；固态钠电解质0.5份～4份；N-甲基吡咯烷酮120份～150份；其中，所述的固态钠电解质选自Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3。
上述的钠离子正电极片，由于在钠离子正电极片中引入复合导电剂，从而使得正极活性材料的导电网络结构更加完善，进而提高钠离子电极片的电子导电性，进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能，同时复合导电剂中包含单壁碳纳米管，可以增强钠离子正电极片的韧性，有效避免离子正电极片容易出现断裂的现象，且有利于后续用户组装钠离子正电极片，从而提高锂电池的生产效率。
进一步地，由于Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3为固态钠电解质，具有较好的骨架结构、化学稳定性和导电性，能够有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能。此外，通过将复合导电剂和Na1+ xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3进行复配使用，在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
在其他一些实施例中，所述正极活性材料包括NaFeO2、Na2/3MnO2、Na2/3Mn1/2Fe1/2O2、Na7/9Cu2/9Mn2/3Fe1/3O2、Na2MnP2O7、Na2FeP2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2MnFe(CN)6和Na2CoFe(CN)6中的至少一种。
在其他一些实施例中，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种，以提高正极活性材料、复合导电剂、固态钠电解质在铝箔片的粘连性，以确保制备得到的钠离子正电极片不容易出现脱落的现象。
在其他一些实施例中，所述复合导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和导电炭黑的混合液。可以理解，由于单壁碳纳米管是由单层石墨卷曲形成管状网络结构，从而使得单壁碳纳米管具有优异的韧性和导电性，由于多壁碳纳米管通常是多层同轴类石墨圆柱面叠而成的碳纳米管，具有更高的强度，由于导电炭黑具有比表面积大、结构高特点，从而使得导电炭黑具有较低的电阻率，即导电性较好。因此，本申请通过将单壁碳纳米管、导电炭黑和导电炭黑进行复配使用，从而可以增强复合导电剂的韧性和强度，从而可以在正极活性材料内形成更加完善且结构强度较高且层叠数较多的网络管状的导电网络结构。
如图3所示，在其他一些实施例中，所述单壁碳纳米管为锯齿型单壁碳纳米管。可以理解，单壁碳纳米管按照卷曲的方式可以分为扶手型单壁碳纳米管、锯齿型单壁碳纳米管和手性单壁碳纳米管，由于锯齿型单壁碳纳米管的卷曲的一端能够形成较均匀的锯齿型结构，以便锯齿型单壁碳纳米管能够更好地搭嵌在多壁碳纳米管、导电炭黑上以形成结构强度较高且层叠数较多的网络管状的复合导电剂，从而在确保正极活性材料的导电网络结构的层叠数较多的条件下，还确保了在形成的导电网络结构的强度较高且连接强度较好，从而保钠离子正电极片具有较好的结构强度和形状，同时配合着Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3，使得加入的Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3，能够在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
进一步地，在其他一些实施例中，所述单壁碳纳米管、所述多壁碳纳米管、所述导电炭黑的质量比为(0.01～0.1)：(0.1～1)：(1～3)。
需要说明的是，相对传统的钠离子电池来而言，钠离子正电极片的导电剂的使用量相对较高，即导电剂的使用量通常为5.7份量，从而使钠离子电池达到更好的导电性能，以提高钠离子电池的循环性能。但是，由于导电剂的使用量相对较高，从而导致最终涂覆在铝箔片表面的活性材料层的厚度相对较厚，进而无法确保钠离子正电极片可以实现更薄更高的能量密度，从而无法更好地适应市场的发展。因此，本申请通过将(0.01～0.1)单壁碳纳米管、(0.1～1)多壁碳纳米管和(1～3)导电炭黑，即复合导电剂总的使用量在1.11～4.1份就能够达到比传统更优异导电性能、倍率性能、高温存储及循环性能，且结构强度较好，从而使得钠离子正电极片在循环使用过程中不容易出现变形塌陷的现象，以确保能够钠离子电池在循环使用过程能够维持较好的结构形态，从而在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还可以减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高更薄的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
值得一提的是，本申请通过将复合导电剂与Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3进行复配使用后，能够有效地减少单壁碳纳米管和多壁碳纳米管的用量，尤其是单壁碳纳米管的使用量更小，即只需要微量的份量就能实现对导电网络结构的搭建，以形成结构强度较高且层叠数较多的网络管状的复合导电剂，以便制备得到超薄更高的能量密度的钠离子正电极片，以更好地适应市场的发展。
在其他一些实施例中，1.8≤x≤2.3，当1.8≤x≤2.3时，Na1+xZr2SixP3-xO12为单斜相，由于单斜相的Na1+xZr2SixP3-xO12中存在一个新的高能Na位置，可以显著提高体相和总离子电导率，进一步有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能，以进一步提高钠离子正电极片的高能量密度。此外，单斜相的Na1+xZr2SixP3-xO12能够很好地嵌合在复合导电剂的网络管状中，以形成结构强度好、连接牢固且导电性高的钠离子正电极片，以避免钠离子正电极片在循环使用过程中容易出现变形塌陷的现象，从而使得钠离子电池在循环使用过程能够维持较好的结构形态，即为钠离子提供较稳定的运输通道。
在一个较优的实施例中，Na1+xZr2SixP3-xO12为Na3Zr2Si2PO12，从而使得Na3Zr2Si2PO12存在一个新的高能Na5，以更加有效地缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而更加有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能。
本申请还提供一种钠离子正电极片的制备方法，所述钠离子正电极片的制备方法用于制备上述任一实施例中所述钠离子正电极片，所述钠离子正电极片的制备方法包括如下步骤：向球磨机加入单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和部分N-甲基吡咯烷酮进行第一次球磨操作，得到复合导电浆料；向所述复合导电浆料加入固态钠电解质进行第二次球磨操作，得到混合分散液；将正极活性材料与粘结剂进行混合均匀，得到预混物；向所述预混物加入所述混合分散液和余下的所述N-甲基吡咯烷酮进行混合操作，得到正极浆料；将所述正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对所述钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
上述的钠离子正电极片的制备方法，先使用部分的N-甲基吡咯烷酮对单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑进行第一次球磨操作，以使N-甲基吡咯烷酮一方面能够有效地去除单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑内部的水分，以提高钠离子正电极片的导电性能，另一方面，由于N-甲基吡咯烷酮为环状脂肪族酰胺，以使N-甲基吡咯烷酮能够与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑形成更密集的网络管状的复合导电浆料，以便更好地将正极活性材料包覆，形成导电网络结构更加完善的钠离子正电极，然后将复合导电浆料与固态钠电解质进行第二次球磨操作，以使固态钠电解质能够很好地分散在网络管状的复合导电浆料内，以制备得到结构强度好、连接牢固且导电性高、分散性好的混合分散液，然后将分散性好的混合分散液和余下的N-甲基吡咯烷酮加到预混物中进行混合操作，从而使得混合均匀的正极浆料，以便在铝箔片上涂覆得到结构强度好、连接牢固且导电性高的超薄钠离子正电极片，以便后续可以制备得到倍率性能、高温存储及循环性能好的钠离子电池。
请参阅图1，为更好地理解本申请的技术方案和有益效果，以下结合具体实施例对本申请做进一步地详细说明，一实施方式的钠离子正电极片制备方法包括如下步骤的部分或全部：
S110、向球磨机加入单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和部分N-甲基吡咯烷酮进行第一次球磨操作，得到复合导电浆料。
需要说明的是，对于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑都具有较高的体表面积和多孔结构，从而使得复合导电剂会出现吸潮现象，进而造成复合导电剂内含有一定量的水分子，而含水量较高的复合导电剂会降低钠离子正电极片的导电性能，从而影响钠离子电池的倍率性能和循环性能。由于N-甲基吡咯烷酮为环状脂肪族酰胺，是一种有机液体，且具有较强的吸湿性和溶解性，本申请通过将部分N-甲基吡咯烷酮与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑进行第一球磨操作，使得N-甲基吡咯烷酮在外力的使用下能够更好地渗入至单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑的内部，从而能够确保N-甲基吡咯烷酮能够将单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑的内部的水分子进行较好地吸附，从而有效地去除复合导电剂内部的水含量，进而提高钠离子正电极片的导电性能，进而提高了钠离子电池的倍率性能和循环性能，同时又由于N-甲基吡咯烷酮为环状脂肪族酰胺，以使N-甲基吡咯烷酮能够与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑形成更密集的网络管状的复合导电浆料，以便更好地将正极活性材料包覆在导电网络结构内，从而使得导电网络结构更加完善，进而提高了钠离子正电极片的导电性和循环性能。
还需要说明的是，由于单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑的使用量相对较少，以便N-甲基吡咯烷酮能够更快速地去除复合导电剂内部的水含量，并且得到粒径较小且均匀的复合导电浆料，同时加入部分的N-甲基吡咯烷酮能够提高复合导电剂的分散性，以便后续与正极活性材料进行更好的混合效果，以得到分散性较好的均一的正极浆料。
S120、向所述复合导电浆料加入固态钠电解质进行第二次球磨操作，得到混合分散液。
可以理解，由于固态钠电解质具有较好的骨架结构，为了使固态钠电解质能够与复合导电浆料内的网络管状结合形成结构强度较好的导电网络。因此，本申请通过将固态钠电解质加入复合导电浆料进行第二次球磨操作，以使单斜相的固态钠电解质能够更好地与网络管状的复合导电剂形成结构更为完善的导电网络，以制备得到结构强度好、连接牢固且导电性高、分散性好的混合分散液。
S130、将正极活性材料与粘结剂进行混合均匀，得到预混物，以便后续更好地与混合分散液进行混合，以得到分散均匀的预混物。
S140、向所述预混物加入所述混合分散液和余下的所述N-甲基吡咯烷酮进行混合操作，得到正极浆料。
可以理解，余下的N-甲基吡咯烷酮能够对预混物进行较好地溶解，以便预混物和混合分散液能够发生较好的混合操作，即余下的N-甲基吡咯烷酮能够与混合分散液中的部分N-甲基吡咯烷酮的相容性较好，以便复合导电剂和固态钠电解质能够很好地发生分散相溶，以得到均匀性好、导电性好的正极浆料。
S150、将所述正极浆料涂覆在铝箔片表面，以使活性材料、复合导电剂、固态钠电解质和N-甲基吡咯烷酮能够很好地粘附在铝箔片的表面，从而可以在铝箔片表面形成结构强度较好且导电性高的钠离子正电极片半成品。
S160、对所述钠离子正电极片半成品进行干燥，以有效地去除钠离子正电极片半成品中的水分子，以得到含水量较少的钠离子正电极片，从而提高了钠离子正电极片的导电性能及循环性能。
上述的钠离子正电极片的制备方法，先使用部分的N-甲基吡咯烷酮对单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑进行第一次球磨操作，以使N-甲基吡咯烷酮一方面能够有效地去除单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑内部的水分，以提高钠离子正电极片的导电性能，另一方面，由于N-甲基吡咯烷酮为环状脂肪族酰胺，以使N-甲基吡咯烷酮能够与单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑形成更密集的网络管状的复合导电浆料，以便更好地将正极活性材料包覆形成导电网络结构更加完善的钠离子正电极，然后将复合导电浆料与固态钠电解质进行第二次球磨操作，以使固态钠电解质能够很好地分散在网络管状的复合导电浆料内，以制备得到结构强度好、连接牢固且导电性高、分散性好的混合分散液，然后将分散性好的混合分散液和余下的N-甲基吡咯烷酮加到预混物中进行混合操作，从而使得混合均匀的正极浆料，以便在铝箔片上涂覆得到结构强度好、连接牢固且导电性高的超薄钠离子正电极片，以便后续可以制备得到倍率性能、高温存储及循环性能好的钠离子电池。
在其他一些实施例中，所述第一次球磨操作时间为30min～60min。可以理解，若第一次球磨操作时间小于30min，则无法确保单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和N-甲基吡咯烷酮实现更全面的混合均匀的效果，若第一次球磨操作时间小于60min，从而会减弱复合导电剂的网络管状结构强度，从而无法确保在正极活性材料中形成结构强度较高且导电性较高的导电网络。因此，本申请通过控制球磨操作时间为30min～60min，以确保单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和N-甲基吡咯烷酮实现更全面的混合均匀的效果，从而可以形成更密集的网络管状的复合导电浆料，以便更好地将正极活性材料包覆在导电网络结构内，从而使得导电网络结构更加完善，进而提高了钠离子正电极片的导电性和循环性能。
在其他一些实施例中，所述第二次球磨操作时间为20min～30min。可以理解，通过控制第二次球磨操作时间为20min～30min，以便固态钠电解质能够更全面地与复合导电浆料内的网络管状结合形成结构强度好的导电网络，以形成导电网络更加完善，从而提高了钠离子正电极片的导电性和循环性能。
在其他一些实施例中，所述第二次球磨操作时间小于所述第一次球磨操作时间。可以理解，通过设置第一球磨操作时间较长，从而可以对单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑混合得更均匀，以更好地与固态钠电解质进行很好地混合，以提高复合导电剂在正极活性材料的分散性，以便形成分散性较好的正极浆料，从而可以结构强度好、连接牢固且导电性高的超薄钠离子正电极片。
本申请还提供一种钠离子电池，包括采用上述任一项中所述的钠离子正电极片制备方法得到的所述钠离子正电极片。可以理解，通过采用本发明的钠离子正电极片制备方法，可以制备得到结构强度较高、导电性好、连接牢固的导电网络结构,从而在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电层，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
与现有技术相比，本发明至少具有以下优点：
1、上述的钠离子正电极片，由于在钠离子正电极片中引入复合导电剂，从而使得正极活性材料的导电网络结构更加完善，进而提高钠离子电极片的电子导电性，进一步提高钠离子电池的倍率性能和循环性能，同时复合导电剂中包含单壁碳纳米管，可以增强钠离子正电极片的韧性，有效避免离子正电极片容易出现断裂的现象，且有利于后续用户组装钠离子正电极片，从而提高锂电池的生产效率。
2、上述的钠离子正电极片，由于Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3为固态钠电解质，具有较好的骨架结构、化学稳定性和导电性，能够有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能。此外，由于加入的Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3，在确保提高钠离子正电极片的倍率性能、高温存储及循环性能的条件下，还有效地减少复合导电剂的使用量，在有限的体积内，增加更多的活性材料，从而提高电池的体积能量密度，即可以在铝箔片上形成更薄且结构强度好的导电网络结构，以更好地实现钠离子正电极片更高的能量密度，进而更好地适应市场的发展。
以下例举一些具体实施例，若提到％，均表示按重量百分比计。需注意的是，下列实施例并没有穷举所有可能的情况，并且下述实施例中所用的材料如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
将0.05kg锯齿单壁碳纳米管、0.329kg多壁碳纳米管、1.658kg导电炭黑和20mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为60min，得到复合导电浆料，然后加入1kg Na3Zr2Si2PO12进行第二球磨操作，时间为25min，得到混合分散液；将96kg Na2/ 3Mn1/2Fe1/2O2、2kg聚偏氟乙烯添加至搅拌器内混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液，继续搅拌混合，然后添加100mL N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例2
将0.013kg单壁碳纳米管、0.222kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑和15mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为50min，得到复合导电浆料，然后加入0.5kg Na1Zr2Si0P3O12进行第二球磨操作，时间为20min，得到混合分散液；将90kgNa2/ 3Mn1/2Fe1/2O2、1kg聚四氟乙烯添加至搅拌器内混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和115mL N-甲基吡咯烷酮继续搅拌2h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例3
将0.1kg单壁碳纳米管、1kg多壁碳纳米管、3kg导电炭黑和30mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为30min，得到复合导电浆料，然后加入4kgNa4Zr2Si3P0O12中进行第一次球磨操作，时间为30min，得到混合分散液；将98kg Na2/ 3Mn1/2Fe1/2O2、3kg聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物添加至搅拌器内混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和120mL N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例4
将0.023kg单壁碳纳米管、0.226kg多壁碳纳米管、1.752kg导电炭黑和20mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为60min，得到复合导电浆料，然后加入0.5kg Na3Zr2Si2PO12进行第二次球磨操作，时间为30min，得到混合分散液；将46.5kgNa2/3Mn1/2Fe1/2O2和50kg Na2MnFe(CN)6、2kg聚偏氟乙烯加至搅拌器内，混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和100mLN-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例5
将0.023kg单壁碳纳米管、0.226kg多壁碳纳米管、1.752kg导电炭黑和20mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为60min，得到复合导电浆料，然后加入1.5kg Na3Zr2Si2PO12第二次球磨操作，时间为30min，得到混合分散液；将95.5kg Na2/ 3Mn1/2Fe1/2O2、2kg聚偏氟乙烯和1kg聚丙烯腈添加至搅拌器内，混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和100mLN-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例6
将0.023kg单壁碳纳米管、0.226kg多壁碳纳米管、1.752kg导电炭黑和20mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机中进行第一次球磨操作，时间为60min，得到复合导电浆料，然后加入3kg Na3Zr2Si2PO12第二次球磨操作，时间为30min，得到混合分散液；将95kgNa2/3Mn1/ 2Fe1/2O2、2kg聚偏氟乙烯添加至搅拌器内，混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和100mL N-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
实施例7
将0.023kg单壁碳纳米管、0.226kg多壁碳纳米管、1.752kg导电炭黑和20mL N-甲基吡咯烷酮添加至球磨机进行第一次球磨操作，时间为60min，得到复合导电浆料，然后加入1kg Na3Zr2Si2PO12进行第二次球磨操作，时间为球磨30min，得到混合分散液；将96kgNa3V2(PO4)2F3、2kg聚偏氟乙烯添加至搅拌器内，混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液，继续搅拌混合，然后添加100mLN-甲基吡咯烷酮，继续搅拌3h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
对比例1
与实施例2不同是未添加Na1Zr2Si0P3O12的使用量，其余不变。
对比例2
与实施例2不同是未添加单壁碳纳米管的使用量，即将实施例2中的0.013kg单壁碳纳米管、0.222kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑替换成0.235kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑，其余不变。
对比例3
与实施例2不同是未添加多壁碳纳米管的使用量，即将实施例2中的0.013kg单壁碳纳米管、0.222kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑替换成0.235kg单壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑，其余不变。
对比例4
与实施例2不同是未添加导电炭黑的使用量，即将实施例2中的0.013kg单壁碳纳米管、0.222kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑替换成0.235kg单壁碳纳米管、1.041kg多壁碳纳米管，其余不变。
对比例5
与实施例2不同制备方法有所不同，即将0.013kg单壁碳纳米管、0.222kg多壁碳纳米管、1.041kg导电炭黑、15mL N-甲基吡咯烷酮和0.5kg Na1Zr2Si0P3O12进行球磨操作，时间为70min，得到混合分散液；将90kgNa2/3Mn1/2Fe1/2O2、1kg聚四氟乙烯添加至搅拌器内混合均匀，得到预混物，向搅拌器内加入所制备的混合分散液和115mL N-甲基吡咯烷酮继续搅拌2h，得到正极浆料，将正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；对钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
测试项目
将上述实施例1～4和对比例1～5得到的钠离子正电极片组装至钠离子电池中，并对实施例1～4和对比例1～5制备得到的钠离子电池进行高温循环性能检测。
检测的条件：在45℃条件下，以1C/1C循环300次，得到电池容量保持率如下表：
Figure BDA0003872085620000161
从表中可以看出，实施例1～4制备得到的钠离子电池在45℃条件下，实施例1～4的钠离子电池在1C/1C循环300次，电池容量保持率高达96.3％以上，明显优于对比例1～5的电池容量保持率。进一步地，请参阅图2可以看出，实施例1的电池容量保持率高达98.2％以上，明显优于对比例1和对比例2的电池容量保持率，即实施例1的效果是最佳的，即采用锯齿单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和Na3Zr2Si2PO12进行复合使用，可以制备得到具有更薄且结构强度好的钠离子正电极片，以使得正极活性材料的导电网络结构更加完善，且有效缩短钠离子转移路径，提高钠离子导电率，从而有效地改善钠离子电池的倍率性能、高温存储及循环性能，从而更好地适应市场需求。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的抑制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种钠离子正电极片，其特征在于，包括如下质量份数：
Figure FDA0003872085610000011
其中，所述的固态钠电解质选自Na1+xZr2SixP3-xO12，其中0≤x≤3。
2.根据权利要求1所述的钠离子正电极片，其特征在于，所述正极活性材料包括NaFeO2、Na2/3MnO2、Na2/3Mn1/2Fe1/2O2、Na7/9Cu2/9Mn2/3Fe1/3O2、Na2MnP2O7、Na2FeP2O7、Na3V2(PO4)3、Na3V2(PO4)2F3、NaFePO4、Na2MnFe(CN)6和Na2CoFe(CN)6中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的钠离子正电极片，其特征在于，所述粘接剂包括聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚酰亚胺、聚丙烯腈和聚丙烯酸酯中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的钠离子正电极片，其特征在于，所述复合导电剂为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管和导电炭黑的混合液。
5.根据权利要求4所述的钠离子正电极片，其特征在于，所述单壁碳纳米管、所述多壁碳纳米管和所述导电炭黑的质量比为(0.01～0.1)：(0.1～1)：(1～3)。
6.一种钠离子正电极片的制备方法，其特征在于，所述钠离子正电极片的制备方法用于制备权利要求1～5任一项中所述钠离子正电极片，所述钠离子正电极片的制备方法包括如下步骤：
向球磨机加入单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、导电炭黑和部分N-甲基吡咯烷酮进行第一次球磨操作，得到复合导电浆料；
向所述复合导电浆料加入固态钠电解质进行第二次球磨操作，得到混合分散液；
将正极活性材料与粘结剂进行混合均匀，得到预混物；
向所述预混物加入所述混合分散液和余下的所述N-甲基吡咯烷酮进行混合操作，得到正极浆料；
将所述正极浆料涂覆在铝箔片表面，得到钠离子正电极片半成品；
对所述钠离子正电极片半成品进行干燥，得到钠离子正电极片。
7.根据权利要求6所述的钠离子正电极片的制备方法，其特征在于，所述第一次球磨操作时间为30min～60min。
8.根据权利要求6所述的钠离子正电极片的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨操作时间为20min～30min。
9.根据权利要求6所述的钠离子正电极片的制备方法，其特征在于，所述第二次球磨操作时间小于所述第一次球磨操作时间。
10.一种钠离子电池，其特征在于，包括采用权利要求6～9任一项中所述的钠离子正电极片的制备方法得到的所述钠离子正电极片。
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