CN115418663B - 一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及钛纤维毡技术领域，具体提供一种高纯高强的钛纤维毡及其制备方法，包括：将压制后的钛纤维毛毡进行烧结，制得所述的高纯高强钛纤维毡；所述的烧结是将压制后的钛纤维毛毡先置于烧结保护屏内部再整体置于真空度<3.0×10^‑2Pa的环境中进行烧结；所述的烧结保护屏为半密闭式的容器；所述的半密闭式是指当所述的容器内的气体压力高于容器外的气体压力时，容器内的气体能够向容器外逸出，且所述的容器的材质为钛合金、不锈钢、Y₂O₃或耐高温金属材料。本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法可制作生产结构更复杂、孔隙更均匀、纯度更高和强度更高的钛纤维毡制品。

Description

一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法

技术领域

本发明涉及钛纤维毡技术领域，尤其涉及一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法。

背景技术

氢能源被视为清洁能源，作为低碳和零碳能源正在脱颖而出。钛纤维烧结毡主要应用在水电解制氢气中的阳极气体扩散层材料，钛纤维烧结毡具有优异的三维网状多孔结构，孔隙率高，表面积大，孔径大小分布均匀，耐腐蚀性强、水渗透性能好、散热性好、电流密度大、电压低、性能稳定和寿命长等特点。目前，钛及钛合金的烧结难度比较大，烧结所需真空度要求较高，一般要求＜5.0×10^-3Pa，对真空烧结设备要求较高。由于烧结时高温会使钛及钛合金表面形成的氧化保护膜分解，基体又重新暴露，因此烧结过程中钛及钛合金极易与炉内的气体及杂质进行反应，增氧严重，且材料强度降低。因此，解决烧结过程中增氧问题迫在眉睫。

发明内容

本发明提供一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法，用以解决现有技术中钛纤维毡在烧结过程增氧严重的缺点，具体是：将压制后的钛纤维毛毡进行烧结时，在真空度<3.0×10^-2Pa的环境中进行,同时使用特制的烧结保护屏，可有效降低钛纤维毛毡在烧结过程中增加的杂质元素含量(O、N、C、H等)，尤其是控制氧含量为0.19％～0.24％，明显低于现有技术中的0.28％～0.31％。本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法可制作生产结构更复杂、孔隙更均匀、纯度更高及强度更高的钛纤维毡制品。

本发明提供一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，包括：将压制后的钛纤维毛毡进行烧结，制得所述的高纯高强钛纤维毡；

所述的烧结是将压制后的钛纤维毛毡先置于烧结保护屏内部再整体置于真空度<3.0×10^-2Pa的环境中进行烧结(一般在真空烧结炉中进行)；

所述的烧结保护屏为半密闭式的容器；

所述的半密闭式是指当所述的容器内的气体压力高于容器外的气体压力时，容器内的气体能够向容器外逸出；

所述的容器的材质为钛合金、不锈钢、Y₂O₃或耐高温金属材料。钛合金如TA1、TA2、TC4；耐高温金属材料如Mo。

本发明所制备的高纯高强钛纤维毡采用自制的烧结保护屏进行烧结，可有效降低钛纤维毡中的氧、碳等含量，与直接在具有一定真空度的环境中烧结的钛纤维毡的氧含量为0.28％～0.31％相比较，使用烧结保护屏烧结的钛纤维毡的氧含量为0.19％～0.24％，降低约20％～25％的氧含量；

本发明的烧结保护屏的作用原理是：一方面，烧结保护屏在使用时，由于烧结时，加热是采用炉内辐射热源加热的方式，使钛纤维毛毡获取热量，采用烧结保护屏烧结时，由于烧结保护屏的材质特点，其本身在受热之后就相当于贴近钛纤维毛毡的稳定的热源，使钛纤维毛毡处于均匀持续受热的环境中，这样钛纤维毛毡在烧结过程中焊合的更完全和更加均匀，有利于钛纤维毡的孔隙均匀和强度提高；另一方面，由于钛纤维表面吸附的杂质及钛纤维毛毡在铺制过程中会引入一定量的杂质，这些杂质在烧结过程中会分解成气体，这些气体与烧结保护屏外的具有一定真空度的环境之间形成压力差，杂质气体会从烧结保护屏中释放到具有一定真空度的环境中，使这些杂质气体不会再接触到钛纤维毛毡，降低钛纤维毛毡在烧结过程中的杂质引入，烧结保护屏在烧结过程中对钛纤维毛毡起到保护作用，换言之，烧结保护屏的使用阻止了在真空烧结时，具有一定真空度的环境内的杂质元素重新吸附在钛纤维毡表面，有效防止了钛纤维毡在烧结时杂质元素的二次增加，提高钛纤维毡的质量。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的容器的内侧壁涂覆有高温涂层材料；

优选地，所述的高温涂层材料为BN、ZrO₂、Y₂O₃和Al₂O₃中的一种以上。

所述的容器的内侧壁涂覆有高温涂层材料是指：对烧结保护屏进行高温涂层热喷涂工作，防止毛毡烧结过程中与烧结保护屏接触发生扩散粘连。涂层的烧结保护屏在50～80℃烘干3～5小时。高温涂层材料可选用现有已知高温材料，包括但不限于：BN、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃等。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，当将两层以上的压制后的钛纤维毛毡进行烧结时，所述的将压制后的钛纤维毛毡先置于烧结保护屏内部是指：两层以上的钛纤维毛毡叠层放置，每层钛纤维毛毡之间采用隔离层进行分隔。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的隔离层为高温材料薄板或高温材料网；

优选地，高温材料薄板或高温材料网的材质为Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Mo和不锈钢的一种以上。

本发明在烧结时，将尺寸小于烧结保护屏腔体尺寸的钛纤维毛毡进行叠层放置，每层钛纤维毛毡之间采用隔离层进行分隔，保证钛纤维毛毡在烧结时不会互相粘连，高温材料薄板或高温材料网选用现有已知材料，包括但不限于：Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Mo、不锈钢等。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的压制为多道次压制；

优选地，所述的多道次压制是指：将厚度为4～10mm(优选为6～8mm)的钛纤维毛毡进行两次以上的压制，每道次压下量为1.2～1.8mm(优选为1.4～1.6mm)，多道次压制后的钛纤维毛毡的厚度为0.2～0.8mm(优选为0.4～0.6mm)。

本发明采用多道次压制可在不改变原有复杂结构的同时，可提高钛纤维毛毡中纤维的接触点数量，提高钛纤维毛毡的强度，与单道次压制成型的钛纤维毡的抗拉强度为28～35MPa相比，多道次压制后钛纤维毡抗拉强度可达39～48MPa。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的钛纤维毛毡的制备过程为：先将钛纤维加工成短切蓬松团絮状原料，再将原料通过气流无纺铺制方式铺制成均匀的钛纤维毛毡；

优选地，所述的钛纤维为丝径10～30μm的合股钛纤维丝；

更优选地，钛纤维毛毡的克重4.0～4.5g/cm³。

本发明采用的气流无纺铺制方式可精确控制所制备的钛纤维毛毡的单位克重，获得结构均匀的钛纤维毛毡。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的烧结的时间为3～6小时；

优选地，所述的烧结的时间为4～5小时。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，所述的真空度<3.0×10^{- 2}Pa的环境的温度为1100～1350℃；

优选地，所述的真空度<3.0×10^-2Pa的环境的温度为1150～1250℃。

根据本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，将烧结完成的纤维毡还采用高精度数控整平机进行多道次辊压整平。

本发明在烧结前后均采用高精度数控整平机进行多道次压制，在提高钛纤维毡的强度的同时，也可得到平面内任何两个点的厚度之差为±0.001mm，整体厚度误差为±0.01mm的高纯高强钛纤维毡。

本发明还提供一种高纯高强钛纤维毡的制备方法制得的高纯高强钛纤维毡，所述的高纯高强钛纤维毡内的孔隙均匀分布；

高纯高强钛纤维毡的抗拉强度为32～48MPa，氧含量为0.19％～0.24％(氧含量为质量百分比)。

本发明提供的一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法，通过先将钛纤维加工成短切蓬松团絮状原料，将原料通过无纺铺制方式铺制成均匀的钛纤维毛毡，将获得毛毡进行压制并烧结，制备出孔隙均匀的钛纤维毡。其中，烧结过程在真空度<3.0×10^-2Pa的环境中进行,同时使用自制的烧结保护屏，可使钛纤维毛毡处于均匀持续受热的环境中且有效降低钛纤维毛毡在烧结过程中增加的杂质元素含量(O、N、C、H等)，尤其是氧含量；另一方面，压制过程采用多道次压制，且每道次压下后，达到一定孔隙率，在不改变原有结构的同时，可增加钛纤维毛毡中纤维的接触点数量，提高钛纤维毛毡烧结后的强度；最后钛纤维毛毡烧结后经整平、裁剪工序制得各种规格厚度的钛纤维毡。此种制备方法可以生产具有优异三维网状、多孔结构、高孔隙率、孔径大小分布均匀、渗透性能好、性能稳定的钛纤维毡。克服现有技术存在烧结过程增氧严重的缺点，可制作纯度更高及强度更高的钛纤维毡制品。

附图说明

为了更清楚地说明本发明或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作一简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1是本发明的烧结保护屏的结构示意图；

附图标记：

1：保护屏罩；2：钛纤维毛毡；3：隔离层；4：托盘；5：出气孔。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明中的附图，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

下面结合图1描述本发明的一种高纯高强钛纤维毡及其制备方法。

本发明的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法的具体实施路线为：钛纤维加工成蓬松团絮状→无纺铺制成钛纤维毛毡→多道次压制→烧结→辊压整平→成品裁剪。

本发明的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法中采用的自制的烧结保护屏的结构如图1所示，包括托盘4和位于托盘4上方的保护屏罩1，保护屏罩1上设出气孔5，烧结保护屏的具体尺寸根据所需烧结的钛毡的尺寸进行调整。可根据烧结保护屏的材料种类通过机加、焊接、热压成型等方式对烧结保护屏进行加工，加工后的烧结保护屏为半密闭式的容器，当所述的容器内的气体压力高于容器外的气体压力时，容器内的气体能够向容器外逸出，该烧结保护屏的材质为钛合金、不锈钢、Y₂O₃或耐高温金属材料。钛合金如TA1、TA2、TC4；耐高温金属材料如Mo。该烧结保护屏还进行了高温涂层热喷涂工作，目的是防止钛纤维毛毡烧结过程中与烧结保护屏接触发生扩散粘连。其中，高温涂层热喷涂工作的具体过程为：采用热喷涂工艺，将高温涂层材料喷涂在保护屏表面，喷涂厚度控制在1～2mm，保证喷涂均匀性的同时确保烧结保护屏的材料被完全覆盖，高温涂层材料可选用现有已知高温材料，包括但不限于：BN、ZrO₂、Y₂O₃、Al₂O₃等。使用前为防止涂层材料在放置过程中吸潮，在50～80℃的烘干箱中烘干3～5小时。使用本发明的烧结保护屏烧结多层钛纤维毛毡2时，钛纤维毛毡进行叠层放置，每层钛纤维毛毡之间采用隔离层3进行分隔，保证钛纤维毛毡在烧结时不会互相粘连，高温材料薄板或高温材料网选用现有已知材料，包括但不限于：Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Mo、不锈钢等。

实施例1

一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，具体如下：

(1)将丝径10～30μm的合股钛纤维丝通过剪切分散工序加工成蓬松絮状原料，通过现有的无纺铺制的方式将纤维原料制成单位克重4.5g/cm³要求的钛纤维毛毡，制备形成一条连续的钛纤维毛毡；

(2)钛纤维毛毡经过辊压工序进行烧结前加工：采用高精度数控整平机将步骤(1)中厚度为7.46mm的钛纤维毛毡经过5道次压制成0.46mm的钛纤维毛毡；其中，每道次的压下量为1.4mm；

(3)将压制后的钛纤维毛毡进行烧结前准备：将每层钛纤维毛毡之间用隔离层隔开叠层放置，钛纤维毛毡及隔离层的叠装总高度应低于上述烧结保护屏内的高度，将叠装好的钛纤维毛毡装入已涂装好的上述烧结保护屏内；

(4)将装有钛纤维毛毡的烧结保护屏整体送入真空烧结炉内进行1200℃、真空度为2.3×10^-2Pa的高温烧结4h，将烧结完成的钛纤维毛毡采用高精度数控整平机进行辊压整平至0.4mm，成品裁切至所需尺寸。对制得的钛纤维毡进行测试，钛纤维毡的孔隙均匀分布，且性能指标如下表。

实施例2

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的步骤(4)中的真空度调整为1.5×10^-2Pa；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

实施例3

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的步骤(4)中的真空度调整为9.1×10^-3Pa；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

实施例4

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的步骤(4)中的真空度调整为7.9×10^-3Pa；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

实施例5

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的步骤(2)中的多道次压制替换为一次性压制，具体参数为：将厚度与实施例1相同的钛纤维毛毡进行单道次压制到0.46mm，烧结条件与烧结后辊压厚度都与实施例1中相同；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

对比例1

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1中的烧结保护屏去除，而是直接将步骤(2)得到的钛纤维毛毡按照步骤(3)中的方式依次叠放在真空烧结炉内进行高温烧结；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

对比例2

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的烧结保护屏替换为石墨盒，石墨盒与实施例1中的烧结保护屏的结构基本相同不同之处仅在于材质为高纯石墨；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

对比例3

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的真空烧结炉中的真空度控制在<5.0×10^-3Pa，并且烧结过程中不使用保护屏工装；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表。

对比例4

一种钛纤维毡的制备方法，具体过程与实施例1基本相同，不同之处仅在于将实施例1的真空烧结炉中的真空度控制在2.0×10^-1Pa；对制成的钛纤维毡进行测试，测试数据如下表

本发明采用的检测标准为：

氧含量：GB/T 4698.7-2017；

抗拉强度：GB/T228.1-2021。

根据表中的数据可以看出：

实施例1-4中的变量为烧结真空度，在其他条件相同的情况下，烧结制得的钛纤维毡的氧含量与烧结真空度成反比关系，即真空度越高，氧含量相对降低；实施例1中所烧结的钛纤维毛毡采用多道次进行压制，实施例5中所烧结毛毡为单道次压制而成，与实施例1中所烧结制得的钛纤维毡的抗拉强度相比，多道次压制制得的钛纤维毡的抗拉强度明显高于单道次压制制得的钛纤维毡，相较实施例5抗拉强度提高约25％；

实施例1中钛纤维毛毡采用烧结保护屏工装进行烧结，对比例1中钛纤维毛毡为不采用保护屏工装进行烧结，对比可以看出，烧结保护屏的使用明显降低了制得的钛纤维毡中氧含量，也会提高所制得的钛纤维毡的强度；

对比例2中制得的钛纤维毡为采用石墨盒工装进行烧结，经检测其抗拉强度明显低于使用其他材质保护屏所烧结制得的钛纤维毡，氧含量相对很高，这是因为石墨盒在烧结过程中会有挥发物以及其本身的碳会产生不利影响；

对比例3中制得的钛纤维毡为不使用烧结保护屏在高真空度下烧结，与实施例1中采用烧结保护屏、低于钛合金常规真空度所烧结制得的钛纤维毡的抗拉强度相比差距很小，氧含量明显高于使用保护屏所烧结制得的钛纤维毡；

对比例4中烧结时的真空度为2.0×10^-1Pa，其所烧结制得的钛纤维毡的抗拉强度明显低于实施例1中所烧结制得的钛纤维毡的抗拉强度，氧含量远远高于实施例1中所烧结制得的钛纤维毡。

综上可以得到：采用多道次压制会提高烧结制得的钛纤维毡的抗拉强度；保护屏的使用会降低烧结制得的钛纤维毡的氧含量；保护屏材质会影响到烧结制得的钛纤维毡的性能及氧含量，应选取不会产生其他影响烧结制得的钛纤维毡性能的材料作为保护屏材质；烧结保护屏的使用可在低于常规钛及钛合金烧结真空度条件下获得性能优异及氧含量低的钛纤维毡，可降低对烧结设备真空度的要求；钛纤维毛毡烧结时不宜采用过低的真空度，应使烧结真空度控制在<3.0×10^-2Pa可获得性能及成分优异的钛纤维毡。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。

Claims (14)

1.一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，包括：将压制后的钛纤维毛毡进行烧结，制得所述的高纯高强钛纤维毡；

所述的烧结是将压制后的钛纤维毛毡先置于烧结保护屏内部再整体置于真空度<3.0×10^-2Pa的环境中进行烧结；

所述的烧结保护屏为半密闭式的容器；

所述的半密闭式是指当所述的容器内的气体压力高于容器外的气体压力时，容器内的气体能够向容器外逸出；

所述的容器的材质为钛合金、不锈钢、Y₂O₃或耐高温金属材料；

所述的压制为多道次压制；

所述的多道次压制是指：将厚度为4~10mm的钛纤维毛毡进行两次以上的压制，每道次压下量为1.2~1.8mm，多道次压制后的钛纤维毛毡的厚度为0.2~0.8mm。

2.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的容器的内侧壁涂覆有高温涂层材料。

3.根据权利要求2所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的高温涂层材料为BN、ZrO₂、Y₂O₃和Al₂O₃中的一种以上。

4.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，当将两层以上的压制后的钛纤维毛毡进行烧结时，所述的将压制后的钛纤维毛毡先置于烧结保护屏内部是指：两层以上的钛纤维毛毡叠层放置，每层钛纤维毛毡之间采用隔离层进行分隔。

5.根据权利要求4所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的隔离层为高温材料薄板或高温材料网；高温材料薄板或高温材料网的材质为Al₂O₃、Y₂O₃、ZrO₂、Mo和不锈钢的一种以上。

6.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的钛纤维毛毡的制备过程为：先将钛纤维加工成短切蓬松团絮状原料，再将原料通过气流无纺铺制方式铺制成均匀的钛纤维毛毡。

7.根据权利要求6所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的钛纤维为丝径10~30μm的合股钛纤维丝。

8.根据权利要求7所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，钛纤维毛毡的克重为4.0~4.5g/cm³。

9.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的烧结的时间为3~6小时。

10.根据权利要求9所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的烧结的时间为4~5小时。

11.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的真空度<3.0×10^-2Pa的环境温度为1100~1350℃。

12.根据权利要求11所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，所述的真空度<3.0×10^-2Pa的环境温度为1150~1250℃。

13.根据权利要求1所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法，其特征在于，将烧结完成的纤维毡还采用高精度数控整平机进行多道次辊压整平。

14.一种高纯高强钛纤维毡，其特征在于，由权利要求1~13中任一项所述的一种高纯高强钛纤维毡的制备方法制得，所述的高纯高强钛纤维毡内的孔隙均匀分布；

高纯高强钛纤维毡的抗拉强度为32~48MPa，氧含量为0.19%~0.24%。

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