CN115417969A - 一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，化学结构式为：
其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；制备方法为，将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；取聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；将得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。三重物理交联方式实现了结构和功能的多样化，易于对其性能进行调控。
Description
技术领域
本发明属于聚氨酯材料领域，涉及一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶。
背景技术
亲水性聚合物在化工领域具有举足轻重的地位，广泛应用于石油勘探开发、生物医用、水处理、纺织、日化、食品、涂料等产业，其主要特征在于分子结构中含有大量的亲水基团如：阴离子基团、阳离子基团和极性非离子基团。水凝胶作为亲水性聚合物的一类典型代表，是一类具有三维网状交联结构且含有大量水作为分散介质的高分子材料。由于其亲水性的分子网络结构，水凝胶能够吸附并保有大量的水且不溶解于水中，具有良好的生物相容性。水凝胶是一种类软骨和肌肉等生物组织的软材料，通过对水凝胶分子网络结构的设计与调控，可以实现对水凝胶基本理化性质的调控，从而可以制备出高度功能化的医用水凝胶材料。因此，水凝胶在药物控制释放、组织工程支架、生物传感器、伤口敷料以及医疗器械用涂层等技术领域显示出巨大的应用潜力。聚氨酯是聚氨基甲酸酯的简称，是一类在高分子主链上含有许多氨基甲酸酯(－NHCOO－)重复单元的高分子材料。其通常是以多异氰酸酯和多元醇为基础原材料，使用逐步聚合的方法制备而成。自20世纪30年代被发明以来，得益于其合成化学的高效性、分子结构的可设计性、性能的可调控性、加工成型方式的多样性以及合成原材料来源丰富等众多优异特性，聚氨酯材料在工业、农业、日用以及国防等众多领域得到了广泛应用。此外，由于聚氨酯材料通常还具有优良的生物安全性，其在生物医疗领域的应用也愈发得到重视。例如，通过将亲水性链段引入到聚氨酯的分子结构中来制备亲水性聚氨酯材料(U.S.Pat.No.6,080,488)，并以水凝胶的形式应用于医疗器械表面，提供超润滑的功能；通过将羧酸阴离子基团引入到聚氨酯的分子结构中用于制备医用抗凝血材料(U.S.Pat.No.5,017,664))；通过将叔胺基团或季铵阳离子基团引入到聚氨酯的分子结构中用于制备医用载体材料(CN102875772B)、医用抗菌材料(CN110964205A)和医用止血材料(CN109432481A)。而在分子链上同时含有羧酸阴离子基团和叔胺基团或季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯材料还未见报道。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶。本发明具体提供了如下的技术方案：
一类分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，亲水性聚氨酯的化学结构式为：
其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；
所述亲水性聚氨酯及其水凝胶的制备方法为：
1)将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；含有羧酸基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；含有叔胺基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；
所述的含有羧酸基团的二醇的结构式为
R2代表含有羧酸基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸,3,5-二羟基苯甲酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸；
所述的二异氰酸酯的结构式为
R1代表代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯；
所述的含有叔胺基团的二醇的结构式为
R3、R4、R5代表含有叔胺基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括有N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺,3-二甲胺基-1,2-丙二醇；
2)取步骤1)聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；
3)将步骤2)得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。
进一步，步骤1)的聚合反应的温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)；
进一步，步骤1)可以加催化剂，也可以不加催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、吡啶、N，N-二甲基吡啶中的一种或多种。
进一步，步骤1)的聚合反应可以不使用溶剂，也可以使用溶剂，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氧六环、环己酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜中的一种或多种。
进一步，步骤2)所述的烷化剂为卤代烷和溴化苄。
进一步，步骤2)所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、或碘代烷中的一种。
进一步，步骤2)所述的卤代烷中的碳链的长度为1～100，可通过调节碳链的长度，调节水凝胶的力学性能。
进一步，步骤2)的反应温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)。
进一步，步骤2)所述的沉淀用的溶剂为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环已烷、异丙醚、乙醚等中一种或多种。
进一步，步骤3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、THF中的一种或者多种。
本发明的有益效果在于：分子结构中单独含有聚乙二醇链段、羧酸阴离子基团和叔胺或季铵阳离子基团的聚氨酯材料已被广泛报道和应用，而本发明提供的亲水性聚氨酯材料，其分子结构中同时含有聚乙二醇链段、羧酸阴离子基团和叔胺基团或季铵阳离子基团，集合了前述材料的特点与优势，并可以通过更加多样化的调控手段对其结构与性能进行调控，以期应用于更多的技术领域。此外，在水环境下，该类材料可以通过分子链之间的疏水相互作用、离子相互作用和氢键形成一类新型的三重物理交联水凝胶。三重物理交联的方式实现了结构和功能的多样化，并且易于对其性能进行调控。
1、通过调控聚合配方中所使用单体的结构、分子量以及所占比例等可以实现对该类材料性能的调控比如亲疏水性、正负电性、物理性能以及生物活性等。
2、通过对烷基化反应步骤中所使用的烷基化物质的选择，可以进一步实现对该类材料性能的调控，比如通过对所使用的烷基化物质碳链长度的调控，实现了对该类材料亲疏水性、黏附性能、力学性能以及热力学性能的调控。
该类材料为线性高分子，可溶解于许多有机溶剂或进行熔融加工，方便加工成型进行应用。聚合所用单体均是商业化产品，聚合工艺简便，易于大规模生产。诸多特性使得该类材料在抗菌材料、止血材料、创面护理、修复/修护医美、柔性电子器件、组织工程等诸多领域具有潜在应用。
附图说明
为了使本发明的目的、技术方案和有益效果更加清楚，本发明提供如下附图：
图1为实施例1步骤1)的聚合溶液在聚合反应前/后的红外谱图；
图2为实施例1提供的未烷基化聚氨酯(PU-C0)与烷基化后聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)的核磁谱图；
图3为实施例1中所制备的三种聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)水凝胶的含水量；
图4为实施例1中所制备的三种聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)水凝胶的流变测试图；
图5为猪皮黏附测试示意图和实物图；
图6为实施例1中所制备的三种聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)水凝胶的黏附测试图；
图7为实施例1中所制备的两种聚氨酯(PU-C6；PU-C18)水凝胶的拉伸测试图；
图8为实施例2、3、4中所制备的三种聚氨酯(PU-1/1-C6、PU-1/1.5-C6、PU-1.5/1-C6)水凝胶的含水量；
图9为实施例2、3、4中所制备的三种聚氨酯(PU-1/1-C6、PU-1/1.5-C6、PU-1.5/1-C6)水凝胶的流变测试图；
图10为实施例5中所制备的聚氨酯(PU-Ar)的核磁谱图。
具体实施
下面结合附图，对本发明的优选实施例进行详细的描述。
实施例1
制备同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的聚氨酯水凝胶材料，步骤如下：
1)制备同时含有羧酸阴离子基团和叔胺基团的亲水性聚氨酯
取80.454g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、12.169g N-甲基二乙醇胺、15.096g2,2-二羟甲基丙酸与160mL二甲基甲酰胺混合，再加入0.541g二月桂酸二丁基锡，在80℃、N2保护的条件下，反应6h。
另取92g的聚乙二醇(分子量1000)升温到90℃，抽真空脱水，放置使其温度降到25℃，加入140mL二甲基甲酰胺和0.457g二月桂酸二丁基锡配置成聚乙二醇(分子量1000)的二甲基甲酰胺溶液，加入第一步预聚获得的溶液中，在80℃、N2保护的条件下，反应108h，由红外谱图确定反应结束。
严格控制反应原料的摩尔比，即HMDI:聚乙二醇:N-甲基二乙醇胺:2,2-二羟甲基丙酸＝1:0.3:0.333:0.367。
反应结束后产物的溶液用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物；沉淀产物再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，放入模具中挥发甲醇，得到一种含有羧酸阴离子基团和叔胺基团的亲水性聚氨酯(PU-C0)。
PU-C0结构式为：
其中，n为1～100000
图1是本实施例1中的聚氨酯合成过程的红外谱图，由红外谱图可以看出，在反应前后的对比图中，均出现了1715cm-1处氨基甲酸酯基中的羰基伸缩振动峰和1109cm-1处的C-0-C伸缩振动峰等聚氨酯的主要特征吸收峰。所不同的是，反应前溶液中未反应的异氰酸根官能团在2266cm-1处出现了异氰酸根的伸缩振动峰，而在反应完成后的红外光谱中，异氰酸根的伸缩振动峰消失，说明聚合反应完成。对实施例1合成的聚氨酯(PU-C0)进行分子量测试：根据凝胶渗透色谱的测试结果，聚氨酯重均分子量为35000g/mol，分子量分布为1.93。
2)制备了同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团(3种不同碳链长度)的亲水性聚氨酯
取87.765g合成完成后的混合溶液，加入26.295g碘甲烷，在60℃的条件下，反应24h；取88.632g合成完成后的混合溶液，加入30.884g溴己烷，在60℃的条件下，反应24h；取83.317g合成完成后的混合溶液，加入58.631g 1-溴十八烷，在60℃的条件下，反应24h。反应结束后将三种产物分别用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物：再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，放入模具中挥发甲醇，得到三种具有不同烷基链长度的含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)。
PU-C1的结构式为：
其中，n为1～100000
PU-C6的结构式为：
其中，n为1～100000
PU-C18的结构式为：
其中，n为1～100000
图2为实施例1提供的步骤1)得到的未烷基化聚氨酯(PU-C0)与步骤2)烷基化后聚氨酯(PU-C1；PU-C6；PU-C18)的核磁谱图；图中a位置所标记的甲基上质子，其化学位移在未季铵化时为2.23ppm，烷基化反应完成后完全偏移到3.11ppm处,证明反应完全。3)制备同时含有羧酸阴离子基团和不同碳链长度的季铵阳离子基团的聚氨酯水凝胶材料
将步骤2)得到的三种反应产物分别置于异丙醚中，得到白色固体沉淀物：再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，过强碱性阴离子交换树脂，再用水透析得到三种聚氨酯水凝胶。得到的水凝胶冻干后，取部分得到的冻干水凝胶溶于甲醇中，倒入模具挥发甲醇，得到聚氨酯干片。将所获得的聚氨酯干片泡水溶胀，即可获得含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的聚氨酯水凝胶材料。
图3是聚氨酯水凝胶的含水量测试结果图。从图中可以看出，步骤3)所制备的三种聚氨酯水凝胶的含水量，PU-C1水凝胶的含水量最高可以达到80.5wt％，PU-C6水凝胶的含水量也可以达到75.6wt％，PU-C18水凝胶的含水量最低，也可以达到66.8wt％，符合水凝胶的定义。从含水量随烷基化的碳链长度的增加而降低这一趋势可以看出，可以通过调控碳链长度来调控水凝胶的含水量。
图4是聚氨酯水凝胶的流变测试图。图中，横坐标是温度，纵坐标为模量，三条线分别为弹性模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的曲线。从图中可以看出，在低温区域(2℃)时，PU-C1的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别为62104Pa、47625Pa、0.767，PU-C6的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别为194327Pa、58161Pa、0.299，PU-C18的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别为665299Pa、153721Pa、0.231；PU-C1、PU-C6、PU-C18的玻璃化转变温度(Tg)分别是43℃、68℃、85℃。
可以分析得出：同温度下的模量，增加碳链长度可以增加水凝胶的储能模量和损耗模量，增强水凝胶的力学性能；分析水凝胶的玻璃化转变温度，增加碳链长度可以增加水凝胶的玻璃化转变温度，增强水凝胶的热力学性能；水凝胶在从低温到高温的转变过程中都表现出低温时弹性为主导、高温以粘性为主导的特点，可归因为温度对水凝胶中氢键、离子键和疏水作用力等非共价键作用产生了影响。
图5是对所制得的三种水凝胶进行猪皮黏附测试，左两图为黏附示意图，参照中华人民共和国医药行业标准YY/T 0729.1-2009将猪皮裁成50mm*25mm的长方形，两片猪皮之间的粘接面积为10mm*25mm；右两图为是实验中的黏附实物图。
图6是水凝胶的黏附测试结果，其中PU-C1水凝胶黏附强度最高可以达到3.2kPa左右，PU-C6和PU-C18的黏附强度分别为1.2kPa和0.4kPa左右，降低碳链长度可以提高水凝胶的黏附强度，说明此类水凝胶在黏附方面具有应用潜力。
图7是两种聚氨酯水凝胶(PU-C6、PU-C18)的拉伸图，从图中可以看出，PU-C6的拉伸应力为67kPa，断裂伸长率为632％，杨氏模量为97kPa，断裂韧性为30.6kJ/m3；PU-C18的拉伸应力为108kPa，断裂伸长率为189％，杨氏模量为196kPa，断裂韧性为14.0kJ/m3。由图分析可得增加碳链长度可以增加水凝胶的拉伸应力和杨氏模量，但断裂伸长率和断裂韧性都会降低，说明增加碳链长度可以增加水凝胶强度但会使韧性降低，所以可以通过调控碳链长度来调控此类水凝胶的力学性能。
实施例2
制备季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团的摩尔比例为1:1的聚氨酯凝胶材料，步骤如下：
1)取20g的聚乙二醇(分子量1000)升温到90℃，抽真空脱水，放置使其温度降到25℃，加入10.494g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1.192g N-甲基二乙醇胺、30mL二甲基甲酰胺，再加入0.165g二月桂酸二丁基锡，在80℃、N2保护的条件下，反应2h。再将1.341g 2,2-二羟甲基丙酸溶于20mL二甲基甲酰胺中后，加入反应体系，在80℃、N2保护的条件下，反应36h，由红外谱图确定反应结束。严格控制聚合反应原料的摩尔比，即HMDI:聚乙二醇:N-甲基二乙醇胺:2,2-二羟甲基丙酸＝1：0.5：0.25：0.25。
2)取15.00g聚合反应完成后的溶液，加入3.144g溴己烷，在60℃的条件下，反应24h；将反应结束后产物的溶液用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物；
3)沉淀产物再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，过强碱性阴离子交换树脂，再用水透析得到季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团的摩尔比例(投料比例)约为1:1的聚氨酯水凝胶材料(PU-1/1-C6)。
实施例3
制备季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团的摩尔比例为1:1.5的聚氨酯凝胶材料，步骤如下：
1)取20g的聚乙二醇(分子量1000)升温到90℃，抽真空脱水，放置使其温度降到25℃，加入10.494g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、0.953g N-甲基二乙醇胺、30mL二甲基甲酰胺，再加入0.165g二月桂酸二丁基锡，在80℃、N2保护的条件下，反应2h。再将1.610g 2,2-二羟甲基丙酸溶于20mL二甲基甲酰胺加入体系，在80℃、N2保护的条件下，反应36h，由红外谱图确定反应结束。严格控制反应原料的摩尔比，即HMDI:聚乙二醇:N-甲基二乙醇胺:2,2-二羟甲基丙酸＝1：0.5：0.2：0.3。
2)取15.00g聚合反应完成后的溶液，加入2.469g溴己烷，在60℃的条件下，反应24h；将反应结束后产物的溶液用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物；
4)沉淀产物再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，过强碱性阴离子交换树脂，再用水透析得到一种季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团摩尔比例(投料比例)约为1:1.5的聚氨酯水凝胶材料(PU-1/1.5-C6)。
实施例4
制备季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团的摩尔比例为1.5:1的聚氨酯凝胶材料，步骤如下：
1)取20g的聚乙二醇(分子量1000)升温到90℃，抽真空脱水，放置使其温度降到25℃，加入10.494g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、1.430g N-甲基二乙醇胺、30mL二甲基甲酰胺，再加入0.165g二月桂酸二丁基锡，在80℃、N2保护的条件下，反应2h。再将1.073g 2,2-二羟甲基丙酸溶于20mL二甲基甲酰胺加入体系，在80℃、N2保护的条件下，反应36h，由红外谱图确定反应结束。严格控制反应原料的摩尔比，即HMDI:聚乙二醇:N-甲基二乙醇胺:2,2-二羟甲基丙酸＝1:0.5:0.3:0.2；
2)取15.00g聚合反应完成后的溶液，加入3.703g溴己烷，在60℃的条件下，反应24h。将反应结束后产物的溶液用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物；
3)沉淀产物再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，过强碱性阴离子交换树脂，再用水透析得到一种季铵阳离子基团与羧酸阴离子基团摩尔比例(投料比例)约为1:1.5的聚氨酯水凝胶材料(PU-1.5/1-C6)。
图8展示了实施例2-4中所制备的三种聚氨酯水凝胶的含水量，均在70wt％左右，符合水凝胶的定义。其中PU-1/1.5-C6水凝胶的含水量最高可以达到73.0％，PU-1/1-C6含水量为72.2％，PU-1.5/1-C6水凝胶的含水量最低，也可以达到69.5％，符合水凝胶的定义。且由含水量随阳离子在离子中占比的增加而降低这一趋势可以看出，可以通过调控离子比例来调控水凝胶的含水量。
图9是施例2-4制备的聚氨酯水凝胶的流变测试图。图中，横坐标是温度，纵坐标为模量，三条线分别为弹性模量、损耗模量和损耗因子随温度变化的曲线。从图9中可以看出，在低温区域(2℃)时，实施例2的PU-1/1-C6的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别是804Pa、2409Pa、2.996，实施例3的PU-1/1.5-C6的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别是4942Pa、6738Pa、1.364，实施例4的PU-1.5/1-C6的弹性模量、损耗模量和损耗因子分别是6719Pa、9094Pa、1.353；PU-1/1-C6、PU-1/1.5-C6、PU-1.5/1-C6的玻璃化转变温度(Tg)分别是32℃、37℃、49℃。
三种材料在制备上的区别是调整了聚氨酯结构中阴阳离子比例，包括阳离子：阴离子＝1:1、阳离子：阴离子＝1:1.5、阳离子：阴离子＝1.5:1。比较模量可以看出阴阳离子比过量时水凝胶的储能模量和损耗模量会更高，意味着阴阳离子比过量时可以增强水凝胶的力学性能，而且阳离子过量对力学性能的提升更加明显。
固定碳链长度，分析阴阳离子比对玻璃化转变温度的影响，由图可知，在碳链长度均为6时，PU-1/1.5-C6的Tg为37℃，PU-1/1-C6的Tg为32℃，PU-1.5/1-C6的Tg为48℃，阴阳离子比稍过量的水凝胶的Tg更高，阴阳离子比稍过量增强了水凝胶的热力学性能，而且阳离子过量对热力学性能的影响要高于阴离子过量。
因此可以得出结论：调整阴阳离子比例可以改变该类聚氨酯水凝胶的性能，如弹性模量、损耗模量和玻璃化转变温度等。
实施例5
制备含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯
1)取99.693g二环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、10.777g N-甲基二乙醇胺、13.354g2,2-二羟甲基丙酸与186mL二甲基甲酰胺混合，再加入0.619g二月桂酸二丁基锡，在80℃、N2保护的条件下，反应2h。另取76g的聚乙二醇(分子量400)升温到90℃，抽真空脱水，放置使其温度降到25℃，加入114mL二甲基甲酰胺和0.380g二月桂酸二丁基锡配置成聚乙二醇(分子量400)的二甲基甲酰胺溶液，加入第一步预聚获得的溶液中，在80℃、N2保护的条件下，反应108h，由红外谱图确定反应结束。严格控制反应原料的摩尔比，即HMDI:聚乙二醇:N-甲基二乙醇胺:2,2-二羟甲基丙酸＝1：0.5:：0.238：0.262。
2)取20.430g聚合完成后的溶液，加入6.500g溴化苄，在60℃的条件下，反应24h。反应结束后将三种产物分别用异丙醚沉降，得到白色固体沉淀物：
3)再溶解于甲醇中，反复沉降三次后，放入模具中挥发甲醇，得到一种含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯(PU-Ar)。
图10为实施例5所制备的聚氨酯(PU-Ar)的核磁谱图；图中a位置处为烷基化反应后与季铵氮相连接的甲基质子峰,b位置处为苯环上的质子峰，证明实施列5中，使用溴化苄也可以进行烷基化反应完全。
最后说明的是，以上优选实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管通过上述优选实施例已经对本发明进行了详细的描述，但本领域技术人员应当理解，可以在形式上和细节上对其作出各种各样的改变，而不偏离本发明权利要求书所限定的范围。
Claims (10)
1.一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，亲水性聚氨酯的化学结构式为：
其中，n为聚合度，n≥1；X,Y,Z分别为有羧酸基团的二醇、含有叔胺基团的二醇、聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比；
所述亲水性聚氨酯及其水凝胶的制备方法为：
1)将聚乙二醇、二异氰酸酯、含有叔胺基团的二醇、和含有羧酸基团的二醇进行聚合反应；控制二异氰酸酯中异氰酸酯基团与所有二醇原料中羟基基团的摩尔比例为1：1；含有羧酸基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；含有叔胺基团的二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；聚乙二醇在所有二醇原料中的摩尔占比为0-1(不含0和1)；
所述的含有羧酸基团的二醇的结构式为
R2代表含有羧酸基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括2,2-二羟甲基丙酸或2,2-二羟甲基丁酸,3,5-二羟基苯甲酸,4,4-双(4-羟基苯基)戊酸；
所述的二异氰酸酯的结构式为
R1代表代表二异氰酸酯中两个异氰酸根之间的烷基或芳香基，包括异氟尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯；
所述的含有叔胺基团的二醇的结构式为
R3、R4、R5代表含有叔胺基团的二醇中两个羟基之间的烷基或芳香基，包括有N-甲基二乙醇胺、N-乙基二乙醇胺、N-丁基二乙醇胺,3-二甲胺基-1,2-丙二醇；
2)取步骤1)聚合反应完成后的溶液，加入烷基化试剂，进行季铵化反应，沉淀，干燥，得到产物；
3)将步骤2)得到的产物溶于有机溶液中，过强碱性阴离子交换树脂，水透析得到聚氨酯水凝胶。
2.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤1)的聚合反应的温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)。
3.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤1)可以加催化剂，也可以不加催化剂，催化剂为二月桂酸二丁基锡、辛酸亚锡、三亚乙基二胺、N-乙基吗啉、N-甲基吗啉、N，N-二甲基环己胺、吡啶、N，N-二甲基吡啶中的一种或多种。
4.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤1)的聚合反应可以不使用溶剂，也可以使用溶剂，溶剂为二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、四氢呋喃、甲基乙基酮、二氧六环、环己酮、丙酮、甲苯、乙酸乙酯、丁酮、二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿、二甲基亚砜中的一种或多种。
5.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤2)所述的烷化剂为卤代烷和溴化苄。
6.根据权利要求5所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤2)所述的卤代烷为氯代烷、溴代烷、或碘代烷中的一种。
7.根据权利要求5所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤2)所述的卤代烷中的碳链的长度为1～100，可通过调节碳链的长度，调节水凝胶的力学性能。
8.根据权利要求1所述的一类分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤2)的反应温度为0～100摄氏度，反应时间为0～1000小时(不含0)。
9.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤2)所述的沉淀用的溶剂为正己烷、正庚烷、异己烷、异庚烷、环已烷、异丙醚、乙醚等中一种或多种。
10.根据权利要求1所述的一种分子结构中同时含有羧酸阴离子基团和季铵阳离子基团的亲水性聚氨酯及其水凝胶，其特征在于，步骤3)所述的有机溶剂为甲醇、乙醇、THF中的一种或者多种。
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