CN115414953B

CN115414953B - 一种Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带及其制备方法和在降解染料中的应用

Info

Publication number: CN115414953B
Application number: CN202210876684.6A
Authority: CN
Inventors: 常浩; 张涛; 王剑锋; 孙世闯; 王艳艳
Original assignee: Zhengzhou University
Current assignee: Zhengzhou University
Priority date: 2022-07-25
Filing date: 2022-07-25
Publication date: 2023-10-20
Anticipated expiration: 2042-07-25
Also published as: CN115414953A

Abstract

本发明公开了一种用于高效降解染料的Fe‑P‑C‑B‑Al非晶/纳米晶合金薄带及其制备方法与应用。所述Fe‑P‑C‑B‑Al非晶/纳米晶合金薄带由铁、铝、硼、碳和磷元素组成，各元素的原子百分比如下：2%≤硼≤7%，2%≤碳≤7%，3%≤磷≤10.5%，80%≤铁≤85%，0.5%≤铝≤3%。本发明的Fe‑P‑C‑B‑Al非晶/纳米晶合金薄带表现出优异的催化降解性能和非晶形成能力，此薄带脆性比较大，在反应过程中容易破碎，增加了反应接触面积，提高反应效率，且抗氧化能力较强，稳定性好，降解后容易形成絮凝物，是良好的染料降解催化剂，具有广泛的商业化应用前景。

Description

一种Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带及其制备方法和在降解染料中的应用

技术领域

本发明属于非晶合金薄带及其染料催化降解应用技术领域，具体涉及一种Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带及其制备方法和其作为催化剂在高效降解染料中的应用。

背景技术

近年来，随着印染工业的发展，合成染料应用广泛，染料废水排放量大，染料污水的排放已成为了最重要的污染源之一。染料废水不经处理直接排放会严重破坏生态环境，给人类社会造成严重后果。并且偶氮染料一般都具有色度高、组成复杂、有机物浓度大、稳定性好等特点，在生态环境中很难自然降解。传统的处理技术如物理吸附、混凝、光催化、生物降解等，通常耗时成本高且适用性有限。因此，探索一种有效的染料降解技术是目前亟待解决的问题，具有一定的工程意义。

2010年，非晶合金首次被发现能应用于染料废水的降解，张海峰等研究者发现Fe-Mo-Si-B非晶合金可以快速降解偶氮染料直接蓝2B，反应速率是其相应晶态合金的4倍，该材料反应速率高且无二次污染，优异的性能吸引了许多科研工作者的关注。深入研究后，人们发现非晶合金材料在染料降解方面具有独特的优势，如广泛可调的成分、亚稳态反应活化能低、耐腐蚀性好、稳定性高和对环境友好等，并陆续开发了Fe基、Co基、Al基、Mg基非晶合金条带或粉末，它们在染料降解中表现出了优异的性能，具有良好应用前景。其中Fe基非晶合金材料因为其成本低廉、来源丰富且易与多种降解方法结合，广泛应用于染料降解中。

2014年Wang等人发现Fe-Si-B非晶合金条带与H₂O₂联用，能使罗丹明B几乎完全降解。近年来，研究证实Fe基非晶合金条带作为类Fendon试剂与过氧化物(如H₂O₂、S₂O₈ ^2-和HSO^5-等)联合应用催化降解染料废水，不仅可以快速活化过氧化物，产生超活性自由基，具有很强的转化有机污染物为无害物质的能力，而且在催化的实际操作中，条带的制备更为方便、简单，降解使用后也易于回收，同时反应中催化剂用量很低，甚至可以循环使用，使用成本低廉，为商业上广泛应用提供了重要基础。

2019年，研究人员发现由于反应中条带表面弱Fe-P键与强Fe-C键会形成原电池，加快表面电子传输，因此Fe-P-C非晶合金条带具有较优异的染料降解性能，但该条带稳定性不够，随着循环反应的进行，条带会逐渐支离破碎直至难以收集，因此设计一种染料降解性能优异同时又相对稳定的材料具有重要意义。B的加入可以在一定程度上提高条带非晶形成能力并增加条带稳定性，Al的加入则提高条带的脆性，使条带在反应过程中容易破碎，增加反应接触面积，提高反应速率，且容易形成絮状物沉淀，方便反应后的过滤。另外，再对其进行退火处理使其析出多相纳米晶，这些纳米晶与非晶基体构成原电池，更加促进了降解效率的提高。因此，Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金有望成为性能优异且稳定的染料降解材料。

发明内容

本发明目的在于克服现有技术缺陷，提供一种具有高催化活性及稳定性的Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带用于降解染料，从而解决现有催化剂在芬顿/类芬顿反应中易被腐蚀且不够稳定的问题。

本发明还提供了上述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带，所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带各元素的原子百分比为：2%≤硼≤7%，2%≤碳≤7%，6%≤磷≤11%，80%≤铁≤85%，0.5%≤铝≤3%。优选为Fe₈₀P₉C₇B₃Al。所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带是由Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带在800℃左右退火而来，其可以作为催化剂降解废水中的染料。

一种上述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其包括以下步骤：

1）原材料处理：取原料Fe、B、Al、Fe-P合金和C，进行机械打磨、除油（碱洗除油或电解除油）、酸洗处理，除去表面的氧化物和油脂物质；

2）母合金锭制备：将处理后的各原料按比例进行配料，采用真空电弧熔炼炉在高纯氩气氛围中熔炼，制备母合金锭；为了保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼5次以上；

3）高真空甩带：利用感应加热的方式将步骤2）制得的母合金锭熔化，然后采用熔体旋淬法在高真空条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊上（铜辊转速为3000-4000r/min），利用铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到用于作为染料降解催化剂的Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带；

4）真空退火处理：利用真空管式炉将步骤3）得到的合金薄带在300℃-800℃（如，可以是300℃、470℃、520℃、800℃等）温度下等温退火5-10min，即得。

具体的，步骤3）中所述Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带的厚度为10-50μm，优选为10-20μm。

进一步的，步骤3）中高真空条件为：真空度在10^-2-10^-3Pa。

具体的，步骤1）中，原料B的纯度为99.9wt.％。

进一步的，步骤1）中，原料Fe、Al、Fe-P合金和C的纯度不低于99.0wt.％。原料Fe纯度优选为99.9wt.％。Fe-P合金优选为Fe-20%P合金。

本发明还提供了上述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带作为催化剂在降解废水中染料的应用。

上述的应用，具体的：将Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带作为催化剂加入到待降解染料废水中，并加入H₂O₂，在常温下就能够实现染料的降解。

本发明中染料降解的原理是类芬顿反应，其过程是将Fe²⁺与H₂O₂混合，产生强氧化剂·OH，将染料中的有机物氧化为无机态。

和现有技术相比，本发明的有益效果体现在：

1）本发明的Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带表现出优异的催化降解性能和非晶形成能力，此薄带脆性比较大，在反应过程中容易破碎，增加了反应接触面积，提高反应效率，且抗氧化能力较强，在酸性溶液中稳定性好，降解后容易形成絮凝物，是良好的染料降解催化剂，具有广泛的商业化应用前景。

2）本发明的非晶薄带采用熔体旋淬法制备，制备方法简单、易操作、成本低、环境友好，整个制备过程不需要特殊设备，能进行大规模工业化生产，得到的合金薄带品质较高。

附图说明

图1 为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金薄带分别在温度300℃、470℃、520℃、800℃退火的X射线衍射图谱；

图2为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金淬态薄带常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料前后对比图，可见合金薄带依然保持着非晶态；

图3为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金薄带分别在温度300℃（a）、470℃（b）、520℃（c）、800℃（d）退火后在常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料过程的紫外吸收光谱图，可见800℃热处理条件下降解速率最快；

图4为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金薄带经800℃热处理后在常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料过程中C_t/C₀随时间变化曲线。

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。以下内容仅仅是对本发明的构思所做的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施案例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式代替，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

下述实施例的Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶合金薄带采用熔体旋淬法制备，所用设备型号为：NEW-ADR-05，日新技研，日本。

下述实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶合金薄带的非晶特性采用X射线衍射法(XRD)检测，所用设备型号为：帕纳科 Empyrean，荷兰。

下述实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶合金薄带的染料降解性能通过紫外分光光度计测得，所用设备型号为：UV-3600，英国。

下述实施例所用合金原材料Fe、B、Al纯度为99.9wt.％、其余原材料Fe-P合金和C纯度均不低于99.0 wt.％，Fe-P合金选用Fe-20%P合金，均为可以直接购买到的普通市售产品。

实施例1至4

一种Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶/纳米晶合金薄带，所述Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶/纳米晶合金薄带各元素的原子百分比为：硼3%，碳7%，磷9%，铁80%，铝1%，即为Fe₈₀P₉C₇B₃Al。

一种上述Fe-P-C-B-Al（Fe₈₀P₉C₇B₃Al）系非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其包括以下步骤：

1）原材料处理：取原料Fe、B、Al、Fe-20%P合金和C，在砂轮机上进行机械打磨，基本去除表面脏污，用氢氧化钠和碳酸钠配置成高强度碱液，对条带进行碱洗除油，然后用配置好的1mol/L的稀盐酸对条带进行酸洗处理，去表面的氧化物和油脂物质，保证原材料表面无其它杂质；

2）母合金锭制备：将处理后的各原料按比例进行配料，在高纯氩气保护下采用真空电弧熔炼炉进行熔炼，为了保证合金成分均匀，母合金在炉内反复翻转熔炼5次以上，在每次熔炼过程中尽量慢地熔炼，防止温度过高导致原材料蒸发，最后冷却后得到母合金锭；

3）高真空甩带：利用感应加热的方式将步骤2）制得的母合金锭熔化，然后采用熔体旋淬法在高真空（真空度10^-2-10^-3Pa）条件下将熔融态合金喷射到高速旋转的铜辊（铜辊转速3500r/min）上，利用铜辊的导热将熔融态合金快速冷却，得到宽～2mm、厚～20μm的Fe₈₀P₉C₇B₃Al非晶合金薄带；

4）真空退火处理：利用真空管式炉将步骤3）得到的合金薄带分别在温度300℃、470℃、520℃、800℃下等温退火5min，即得非晶/纳米晶合金薄带Fe₈₀P₉C₇B₃Al。

用X射线衍射法表征实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al薄带的结构，结果如图1所示，可见：300℃退火的合金薄带依旧保持着非晶态，并无明显的晶化峰出现，470℃退火后的条带以及520℃退火后的薄带都已经开始出现晶化峰，即出现了部分纳米晶，800℃退火的合金薄带出现了许多的晶化峰，经分析这些晶化峰对应的纳米相包括：α-Fe、Fe₃B、Fe₂C等，为非晶/纳米晶合金。

图2为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金淬态薄带在常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料前后对比图，在500mL烧杯中使用去离子水配制浓度为50mg/L的直接蓝2（购买自阿拉丁网站）溶液250mL；用1mol/L HCl将溶液初始pH值调为3。在处理好的染料溶液中按照0.8g/L的浓度加入Fe₈₀P₉C₇B₃Al薄带，同时加入50μL浓度30%的H₂O₂，常温下开始降解。在降解过程中持续搅拌。降解完成后，将薄带取出洗净、烘干，然后对其进行XRD分析，可见合金薄带降解反应后依然保持着非晶态，并无晶态物质析出。

图3为实施例所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al合金淬态薄带分别在温度300℃（a）、470℃（b）、520℃（c）、800℃（d）退火后在常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料过程的紫外吸收光谱图，图中可知：300℃和470℃退火条件下，30-35min内能将直接蓝2染料溶液几乎降解完全；在520℃退火条件下，10-11min内能将直接蓝2染料溶液几乎降解完全；800℃退火条件下，5min内就能将直接蓝2几乎降解完全。由此可见，在800℃退火条件下，薄带的降解效率最高。

在500mL烧杯中使用去离子水配制浓度为50mg/L的直接蓝2溶液250mL；用1mol/LHCl将溶液初始pH值调为3。在处理好的染料溶液中按照0.8g/L的浓度加入Fe₈₀P₉C₇B₃Al薄带，同时加入50μL浓度30%的H₂O₂，常温下开始降解。在降解过程中持续搅拌，并在选定的时间间隔用注射器提取3mL溶液，0.22μm膜过滤后，用紫外-可见分光光度计扫描，得到溶液的吸收光谱并计算直接蓝2的浓度。

图4为实施例4所得Fe₈₀P₁₀C₇B₃薄带（800℃下等温退火5min）在常温下作为芬顿试剂降解直接蓝2染料过程中C_t/C₀随时间变化曲线，其中C₀为直接蓝2染料的初始浓度，C_t为取样测试时直接蓝2染料的浓度。结果表明，实施例4所得Fe₈₀P₉C₇B₃Al薄带与H₂O₂联用可以在5min之内完全降解250mL浓度为50mol/L的直接蓝2溶液，降解速度快、降解效率高。

以上仅为本发明的较佳实施例而己，并不用以限制本发明，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带，其特征在于：所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的分子式为Fe₈₀P₉C₇B₃Al，所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带是由Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带在800℃真空等温退火5min而来。

2.一种权利要求1所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）原材料处理：取原料Fe、B、Al、Fe-P合金和C，进行机械打磨、除油、酸洗处理；

2）母合金锭制备：将处理后的各原料按比例进行配料，采用真空电弧炉在氩气氛围中熔炼，制备母合金锭；

3）高真空甩带：将步骤2）制得的母合金锭熔化，然后采用熔体旋淬法在高真空条件下将熔融态合金喷射到旋转的铜辊上，利用铜辊的导热将熔融态合金冷却，得到Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带；

4）真空退火处理：利用真空管式炉将步骤3）得到的合金薄带在800℃温度下等温退火5min，即得。

3.根据权利要求2所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤3）中所述Fe-P-C-B-Al非晶合金薄带的厚度为10-50μm。

4.根据权利要求2所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤3）中高真空条件为：真空度在10^-2-10^-3Pa。

5.根据权利要求2所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤1）中，原料B的纯度为99.9wt.％。

6.根据权利要求2所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带的制备方法，其特征在于，步骤1）中，原料Fe、Al、Fe-P合金和C的纯度不低于99.0wt.％。

7.权利要求1所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带作为催化剂在降解废水中染料的应用。

8.根据权利要求1所述Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带作为催化剂在降解废水中染料的应用，其特征在于，将Fe-P-C-B-Al非晶/纳米晶合金薄带加入到待降解染料废水中，并加入H₂O₂，在常温下降解染料。