CN115411259A - 一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池，通过对聚苯胺进行改性得到了羧酸系链巯基接枝聚苯胺，将其与LiFePO4/C复合得到了改性的磷酸铁锂材料，不仅提升了聚苯胺和LiFePO4的相容性，比容量也有所提升，其高能量密度也有利于LiFePO4材料压实密度及低温性能的提升，采用所制备的磷酸铁锂材料制备得到的锂电池不仅电化学性能佳，且低温下也能表现优异，十分适合于大面积推广使用。
Description
技术领域
本发明涉及技术领域，尤其涉及一种高压低温的磷酸铁锂材料及锂电池。
背景技术
可充放电锂离子电池自从20世纪90年代出现以来，由于具有体积小、质量轻、无记忆效应、充放电速度快、无污染等优势，已经广泛使用在于手机、数码相机、笔记本电脑等便携式电子产品。这些电子产品商家生产锂离子电池在全球知名度方面，一直保持在一个较高的增长率，在巨大的市场需求下使得锂离子电池的技术不断发展和更新，锂离子电池的发展领域也逐渐向电力、汽车、军事等领域发展和延伸。
金属锂是现发现自然界中元素相对原子质量最小的金属，电化学还原电位低，比容量高，因此，用金属锂为原材料的锂离子电池具有很高的比能量。与传统的原电池相比较，锂离子电池具有其明显的优点：高电压(一般电池为1.5V，而锂离子电池可高达3.9V)，比能量高(是传统锌负极电池的2倍到5倍)，工作温度范围宽，比功率大(可以大电流放电)，储存时间长(可达10年)以及放电平稳(大多数锂一次电池具有平稳的放电曲线)。
锂二次电池研究是基于锂电池的研究。通常的锂电池负极材料为金属锂片，正极材料为金属化合物，电解液是溶于有机溶剂的锂盐。随着人们对环境的要求越来越高，使用铅，镉等有毒金属利用受到限制，因此需要寻找新的替代铅酸电池和镍镉电池传统的可充电电池，锂离子二次电池便成为有力的候选者之一。锂离子电池可以根据不同的方法进行分类。按正极材料的不同分类，锂离子电池可分为钴基电池(LiCoO2)、锰基电池(LiMn2O4)、铁基电池(磷酸铁锂)和三元锂离子电池等。按电解质的存在状态和性质，锂离子电池可分为使用凝胶状聚合物电解质的聚合物锂离子电池和使用固体电解质的全固态锂离子电池，使用液体电解液为液态锂离子电池。依照电池外形的不同，锂离子电池可已分为圆柱形电池、方形电池。按照生产电池的工艺进行分类，可以分为叠片型锂离子电池、卷绕型锂离子电池。
磷酸铁锂材料的热稳定性能良好，磷酸铁锂分子结构中含有比较强P-O化学键，形成了离域三维立体化学键很有利。在常压的空气条件下，磷酸铁锂正极材料加热至200℃后仍然具有很好的热稳定性能。经过研究磷酸铁锂正极材料在特定环境状态下的热行为后，发现磷酸铁锂处于充电状态下的温度达到360℃以后，出现了少数不明显的微小放热峰，而磷酸铁锂处于放电状态下在温度达到400℃时，仍然没有出现明显的放热峰，由此磷酸铁锂正极材料在温度低于360℃状态下一般处于热稳定状态。LiFePO4材料本身具有比较稳定的三维网状结构，大阴离子PO4 3-强的共价键还可以作用抑制氧空缺的形成，抑制氧原子的流失。所以，LiFePO4材料具有非常好的循环稳定性和热稳定性。但由于氧原子的堆积紧密，锂离子自由移动空间较小，导致材料主体结构离子和电子电导率都较小，从而导致倍率性能不理想。大电流放电不理想严重制约了LiFePO4在实际应用中的范围。但是LiFePO4本身固有的低导电性(10-9S/cm)和低离子扩散速率(10-13～10-16cm2/S)使得其高倍率性能和低温性能受到限制，因此，为最大发挥LiFePO4的优势，对其进行改性尤为必要。
由于LiFePO4本身的电子导电性和离子扩散系数低，为提高其倍率性能、改善低温电化学性能和提高能量密度，对其进行改性尤为必要。因为在电化学反应过程中，电子经由外部电路与离子穿透隔膜后进入材料的内部，这必然涉及到电子的转移和离子扩散，理论上电荷转移和离子扩散越快越好，这样材料可以承受大电流密度，极化小，充电时间短。但是对于大多数电极材料而言，它们具有半导体特征，价带和导带之间存在禁带，只有靠近费米能级的价带电子容易激发进入导带，禁带宽度越低，材料的导电性越好。LiFePO4常用的改性方法主要有：表面包覆提高电子导电性、离子掺杂提高体相离子导电性和粒径控制(尺寸纳米化)。
包覆是一种比较常用的改性方法，将导电物质包覆在LiFePO4颗粒的表面可以提高其表面电子导电性。包覆改性操作简单，且效果较好。由于碳包覆成本低廉，且碳的导电性也较好，是目前最常用的提高LiFePO4导电性的方法。除碳包覆以外，金属的导电性能优异，将金属包覆/负载在的LiFePO4表面提高导电性也是方法之一。此外，对LiFePO4材料表面氧化物包覆，也可以改善LiFePO4材料的电学性能。掺杂改性是向材料的晶格中引入外来的金属或者非金属离子，引起晶格缺陷或者载流子增加，来提高导电性。在LiFePO4中，可以通过掺杂取代FeO6和PO4型骨架结构中的阳离子或阴离子起到提升导电率的作用，还能通过掺杂取代锂位，提高导电性。尽管掺杂可以提高材料的导电性，但是掺杂与结构，形貌之间的相互关系仍然比较复杂，因为微观结构受到掺杂离子的影响。在电化学反应过程中，Li+扩散时间越短，则材料极化越小，表现出的倍率性能越好。对于电极材料的锂离子扩散，扩散时间可以表示为：τ＝λ2/Di(λ为离子扩散路径，Di为离子扩散系数)。由此可知，提高Li+扩散系数，减小Li+扩散路径可以缩短Li+扩散时间。从上述表达式可以看到，Li+扩散时间与Li+扩散路径的平方成正比，因此，对LiFePO4尺寸纳米化减小离子扩散路径，可以显著的缩短扩散时间，从而改善材料的电学性能。值得注意的是，LiFePO4一维的Li+扩散通道使Li+只能沿着b轴方向扩散，b轴尺寸越小，Li+扩散路径越短。由此可知，具有较小b轴尺寸的LiFePO4容易获得更好的电化学性能。
专利CN103208626 A公开了一种采用苯胺制备磷酸铁锂/碳复合材料的方法，包括步骤：三价铁盐与含磷化合物并分别溶解于一定量的去离子水配成溶液，将适量的苯胺滴加到含磷化合物溶液中并搅拌使之均匀分散；再将三价铁盐溶液缓慢滴加到含有苯胺的水溶性含磷化合物溶液中。室温下搅拌3～5小时合成FePO4/PANI前驱体。前述过程中，当Fe3+进入到含有PO4 3-与苯胺的水溶液时，首先生成FePO4沉淀析出，同时Fe3+作为催化剂又促使苯胺在FePO4颗粒的表面发生氧化聚合反应，生成聚苯胺并包覆在FePO4的表面，有效限制了FePO4颗粒的生长，从而得到粒径较小的FePO4/PANI前驱体。然后将前述FePO4/PANI前驱体嵌锂得到磷酸铁锂/碳。通过该方法制得的磷酸铁锂/碳颗粒细小、电化学性能优越。
专利CN102185140 A公开了一种纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料的制备方法，其特征在于以表面活性剂为模板，在低温酸性溶液介质中使导电聚合物单体在磷酸铁锂表面原位聚合并成长为纳米网络结构，形成纳米网络导电聚合物包覆磷酸铁锂正极材料。纳米网络导电聚合物特殊的形貌有利于载流子在聚合物聚集体粒子之间的传导，具有较高的载流子迁移率，将其包覆在磷酸铁锂表面可以有效地连接起磷酸铁锂颗粒之间的表面，形成有效的导电网络，显著地提高磷酸铁锂电导率，并减少了颗粒之间的接触电阻和电极极化，从而使电极材料的电化学性能大大地提高。该发明工艺简单、原料易得，适合进行工业规模化生产。
利用导电聚合物的高电导率和电化学氧化还原可逆性，对传统锂离子电池正极或负极表面修饰，制备复合电极材料，一直是提高锂离子电池活性材料电性能的重要方法。在众多共轭导电高分子中，聚苯胺因性质稳定、具有独特掺杂机制和优异电化学性能而极具研究价值。但由于其较大的刚性共轭结构，其在进行包覆时与LiFePO4正极材料的相容性及分散性将极大地影响其性能，目前有关聚苯胺的改性大多是掺杂有机酸或者无极酸进行掺杂改性，但由于有机质子酸分子尺寸大，扩散速率慢，掺杂效果并不好，而无机酸在进行掺杂时所需酸的浓度较高，不够环保且有可能腐蚀电池材料，因此，在本发明中发明人采用了一种羧酸系链巯基接枝的方式对聚苯胺进行了改性，不仅能够改善聚苯胺的分散性并且能够提升比容量，并且改性后的聚苯胺具有十分优异的高能量密度，这对于提升锂电池的高压实密度及低温性能来说都是十分重要的。
发明内容
有鉴于现有技术中的上述缺陷，本发明所要解决的技术问题是提供一种高压实密度、低温性能良好的磷酸铁锂材料及锂电池以及制备方法。
聚苯胺(PANI)以其良好的热稳定性、环境稳定性和电化学可逆性，优良的电磁屏蔽性能，原料易得，合成方法简单，以及独特的掺杂机制等特性，成为研究最热的导电高分子材料之一。聚苯胺作为最有应用前景的导电聚合物之一，具有高导电性、无毒害、氧化还原可逆性、化学稳定性、容易制备和价格低廉等优点。但是由于聚苯胺的芳香环和胺基、亚胺基之间的分子间氢键的影响，导致聚苯胺的溶解性能和力学性能差，因此对聚苯胺进行改性成为国内外研究者十分关心的课题。在本发明中，本发明人通过硫醇点击反应制备得到了羧酸系链巯基接枝聚苯胺，首先对合成了聚苯胺盐酸盐再进行去掺杂得到本征态聚苯胺，再加入巯基十一烷酸，巯基与聚苯胺中的碳氮双键发生了硫醇点击反应，得到了供电子基取代的聚苯胺，提升了聚苯胺的溶解性、分散性及比容量，并且改性后的聚苯胺具有十分优异的高能量密度，将改性的聚苯胺与碳包覆的磷酸铁锂进行复合得到高压实密度、低温性能良好的磷酸铁锂材料，并将其应用到了锂电池中，聚苯胺还可以调节正极材料和电解液之间的极性差异，促进电解质渗透到活性粒子表面，因此增强了充放电过程中Li+的嵌入和脱出。
本发明的技术方案：
一种高压低温的磷酸铁锂材料，所述材料主要包括改性聚苯胺复合碳掺杂的磷酸铁锂。
所述磷酸铁锂材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S1取Li2CO3，Fe3(PO4)2和NH4H2PO4共同溶解到水和乙醇(9:1，v/v)的混合溶液中，加入石墨作为碳源，并加入柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；
S2将混合盐溶液加热至80～90℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边超声处理3～4h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；
S3将前驱体混合物在120～130℃恒温10～12h烘干，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350～400℃恒温热处理5～6h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700～750℃下进一步煅烧10～12h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥处理后，即可得到包覆碳的LFP/C复合材料；
S4将苯胺溶于1mol/L盐酸中，再滴加溶有过硫酸铵的盐酸溶液，搅拌3～4h，过滤，滤饼经1mol/L盐酸、水、丙酮洗涤后，再用水洗，得到聚苯胺盐酸盐；
S5将步骤S4中的聚苯胺盐酸盐分散到PBS缓冲液中，搅拌30～60min去掺杂，反应结束后得到本征态聚苯胺，过滤，滤饼经水、甲醇洗涤后分散到0.05～0.06mol/L巯基十一烷酸的甲醇溶液中，搅拌30～60min，反应结束后过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到羧酸系链巯基接枝聚苯胺；
S6称取5～6重量份的包覆碳的LFP/C复合材料，加入500～600重量份的水，超声30～60min使其均匀分散，再加入0.9～1重量份羧酸系链巯基接枝聚苯胺，继续超声30～60min，过滤，滤饼用水、乙醇分别洗涤，干燥，得到复合磷酸铁锂材料。
进一步的，所述步骤S1中的锂源、磷源、铁源、碳源之间的摩尔比为为0.8～1.2：1～1.5：1～1.5：0.5～3。
进一步的，所述步骤S1柠檬酸的添加量为固体物质总量的1～2wt％。
进一步的，所述步骤S1中水和乙醇的混合溶液的加入量与Fe3(PO4)2的比例为1L：1mol。
进一步的，所述步骤S4中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2～2.5:1。
本发明还提供了一种锂电池，包括正极片、负极片、隔膜、电解液和外壳，正极片是将正极活性材料、导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在1～5μm的金属铝箔两面而制成，负极片是将负极活性材料，导电剂和粘结剂组成的混合物均匀涂布在4～8μm的金属铜箔两面而制成。
进一步的，所述正极活性材料为上述磷酸铁锂材料。
进一步的，所述锂电池的正极，浆料中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且各固体物质重量份为：磷酸铁锂材料：93.0～95.5份；聚偏氟乙烯：3.5～7.3份；碳纳米管：1.0～2.0份。
进一步的，所述电池的负极，浆料中使用的溶剂为去离子水，且各固体物质质量份为：中间相碳微球：90.0～93.5份；羧甲基纤维素钠：1.8～3.0份；粘结剂：2.7～6.0份；SP型导电炭黑：0.5～1.2份；C45型导电炭黑：0.5～1.5份；KS-6型导电石墨：1.0～2.0份。
进一步的，所述电池的隔膜，基膜为聚丙烯薄膜，基膜表面涂覆有涂覆材料，所述涂覆材料为三氧化二铝、一水合氧化铝、硫酸钡、坡缕石中的一种或几种。
进一步的，所述电池的电解液离子液体的浓度为0.5～1.0mol/L；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为0.7～1.2mol/L；电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯亚乙酯：1，3-丙烷磺内酯：二氟代碳酸乙烯酯＝1.5～3.0：3.5～4.5：0.5～1.5：1.5～2.5：0.2～0.8。
进一步的，所述粘结剂为丁苯橡胶乳液、LA132型水性粘合剂、LA133型水性粘合剂中的一种或几种。
所述锂电池的制备方法，主要包括以下步骤：
X1取一半聚偏氟乙烯加N-甲基吡咯烷酮，搅拌0.5～1.5h，再加入碳纳米管，搅拌0.5～1h，得到正极导电胶溶液，取一半磷酸铁锂材料，加入正极导电胶溶液及余下的聚偏氟乙烯，搅拌0.5～1.5h后，加入另一半磷酸铁锂材料，以5000～6000r/min的转速搅拌1～3h，得到正极浆料；取一半羧甲基纤维素钠，加水，搅拌0.5～1.5h，加入SP型导电炭黑、C45型导电炭黑、KS-6型导电石墨，搅拌0.5～1h，得到负极导电胶溶液，取一半中间相碳微球，加入负极导电胶溶液及余下的羧甲基纤维素钠，搅拌0.5～1.5h后，加入另一半中间相碳微球，以5000～6000r/min的转速搅拌1～3h，得到负极浆料；
X2将正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，双面涂布浆料，温度控制在80～130℃之间，干燥得到正极片和负极片；
X3将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为146～150μm，负极片的厚度为148～152μm；
X4以N-甲基吡咯烷酮为溶剂，加入粘结剂，以5000～6000r/min的转速搅拌3～4h，然后加入涂覆层材料、去离子水，以5000～6000r/min的转速搅拌5～6h，制成涂覆层浆料；然后使用涂布机在基膜两面涂布厚度相同的涂覆层浆料，烘干，得到隔膜；
X5将步骤X3中的正极片、负极片分切成58～61mm宽的条，将步骤X3中的正极片、步骤X4中的隔膜、步骤X3中的负极片卷绕成卷芯；入壳组装后在90～100℃真空条件下烘烤；
X6在真空环境按大于5.5克的电解液进行注液，抽真空，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油；
X7对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
与现有技术相比，本发明的有益效果：
(1)本发明中通过硫醇点击反应制备得到了羧酸系链巯基接枝聚苯胺，提升了聚苯胺的溶解性、分散性及比容量，并且改性后的聚苯胺具有十分优异的高能量密度；
(2)本发明中将改性的聚苯胺与碳包覆的磷酸铁锂进行复合得到高压实密度、低温性能良好的磷酸铁锂材料，并将其应用到了锂电池中，聚苯胺还可以调节正极材料和电解液之间的极性差异，促进电解质渗透到活性粒子表面，因此增强了充放电过程中Li+的嵌入和脱出；
(3)本发明制备磷酸铁锂材料及锂电池的方法简单，且电化学性能优异，适合于大面积推广。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明，但是应该明确提出这些实施例用于举例说明，但是不解释为限制本发明的范围。
本发明实施例中部分原料的参数如下：
聚偏氟乙烯，货号：6020，上海玉宴新材料。
碳纳米管，采用油性碳纳米管，型号：NACODC8，嘉兴纳科新材料。
中间相碳微球，9～13μm，型号：NRG-10，上海纳誉贸易。
丁苯橡胶乳液，型号：SN-307R，外电国际化工。
SP型导电炭黑，型号：F900B，天津亿博瑞化工。
C45型导电炭黑，比表面积：45m2/g，合肥科晶。
KS-6型导电石墨，纯度：99.9％，东莞市和万行塑胶科技。
聚丙烯薄膜，厚度：5～300丝，温州鑫泰新材料。
对照例1
一种磷酸铁锂材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S1取Li2CO3 36.9g，Fe3(PO4)2 250.5g和NH4H2PO4 57.5g共同溶解到2L水和乙醇(9:1，v/v)的混合溶液中，加入KS-6型导电石墨6g，并加入3.5g柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；
S2将混合盐溶液加热至80℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边于40kHz，400W超声处理3h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；
S3将前驱体混合物在120℃恒温烘干10h，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350℃恒温热处理5h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700℃下进一步煅烧10h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥4h处理后，即可得到包覆碳的LFP/C复合材料；
S4将9.3g苯胺溶于500mL 1mol/L盐酸中，再滴加溶有14g过硫酸铵的100mL浓度为1mol/L的盐酸溶液，搅拌4h，过滤，滤饼经50mL 1mol/L盐酸、水、丙酮洗涤后，再用30mL水洗，得到聚苯胺盐酸盐；
S5称取60g包覆碳的LFP/C复合材料，加入6L水，于45kHz，400W下超声60min使其均匀分散，再加入9g步骤S4中的聚苯胺盐酸盐，继续于45kHz，400W下超声30min，过滤，滤饼用100mL水、乙醇分别洗涤，60℃干燥6h，得到磷酸铁锂材料。
对照例2
一种磷酸铁锂材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S1取Li2CO3 36.9g，Fe3(PO4)2 250.5g和NH4H2PO4 57.5g共同溶解到2L水和乙醇(9:1，v/v)的混合溶液中，加入KS-6型导电石墨6g，并加入3.5g柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；
S2将混合盐溶液加热至80℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边于40kHz，400W超声处理3h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；
S3将前驱体混合物在120℃恒温烘干10h，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350℃恒温热处理5h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700℃下进一步煅烧10h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥4h处理后，即可得到磷酸铁锂材料。
对照例3
一种锂电池的制备方法，主要包括如下步骤：
X1取聚偏氟乙烯1.75g加N-甲基吡咯烷酮100mL，搅拌1.5h，再加入碳纳米管1.5g，搅拌1h，得到正极导电胶溶液，取磷酸铁锂材料47.5g，加入正极导电胶溶液及聚偏氟乙烯1.75g，搅拌1.5h后，加入磷酸铁锂材料47.5g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到正极浆料；取羧甲基纤维素钠1.8g，加水100mL，继续搅拌1.5h，加入SP型导电炭黑0.8g、C45型导电炭黑1g、KS-6型导电石墨1.5g，搅拌1h，得到负极导电胶溶液，取中间相碳微球46.1g，加入负极导电胶溶液及丁苯橡胶乳液2.7g，搅拌1.5h后，加入中间相碳微球46.1g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到负极浆料；
X2将步骤X1中得到的正、负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，进行双面涂布，温度控制在120℃，干燥2h得到正极片和负极片；
X3将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为150μm，负极片的厚度为152μm；
X4取N-甲基吡咯烷酮1L，加入丁苯橡胶乳液1g，以6000r/min的转速搅拌4h，然后加入一水合氧化铝5g、硫酸钡10g、500mL水，以6000r/min的转速搅拌6h，制成涂覆层浆料，然后使用涂布机在聚丙烯薄膜两面涂布厚度20μm的涂覆层浆料，40℃烘干2h，得到隔膜；
X5将步骤X3中得到的正极片、负极片分切成60mm宽的条，将步骤X3中的正极片、步骤X4中的隔膜、步骤X3中的负极片卷绕成卷芯，入壳组装后在90℃真空条件下烘烤2h；
X6在真空环境下注入6g电解液，电解液中离子液体的浓度为0.8mol/L，电解液中的锂盐为1.0mol/L六氟磷酸锂；电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯亚乙酯：1,3-丙烷磺内酯：二氟代碳酸乙烯酯＝2：3：1：1.5：0.6，抽真空，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油；
X7对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
所述磷酸铁锂材料为对照例1中所制备的磷酸铁锂材料。
实施例1
一种高压低温的磷酸铁锂材料的制备方法，主要包括以下步骤：
S1取Li2CO3 36.9g，Fe3(PO4)2 250.5g和NH4H2PO4 57.5g共同溶解到2L水和乙醇(9:1，v/v)的混合溶液中，加入KS-6型导电石墨6g，并加入3.5g柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；
S2将混合盐溶液加热至80℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边于40kHz，400W超声处理3h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；
S3将前驱体混合物在120℃恒温10h烘干，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350℃恒温热处理5h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700℃下进一步煅烧10h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥4h处理后，即可得到包覆碳的LFP/C复合材料；
S4将9.3g苯胺溶于500mL 1mol/L盐酸中，再滴加溶有14g过硫酸铵的100mL 1mol/L的盐酸，搅拌4h，过滤，滤饼经50mL 1mol/L盐酸、水、丙酮洗涤后，再用30mL水洗，得到聚苯胺盐酸盐；
S5将步骤S4中的聚苯胺盐酸盐分散到300mL PBS缓冲液中，搅拌30min去掺杂，反应结束后得到本征态聚苯胺，过滤，滤饼经50mL水、甲醇洗涤后分散到500mL 0.05mol/L巯基十一烷酸的甲醇溶液中，搅拌60min，反应结束后过滤，滤饼用50mL甲醇洗涤，60℃干燥4h，得到羧酸系链巯基接枝聚苯胺；
S6称取60g包覆碳的LFP/C复合材料，加入6L水，于45kHz，400W下超声60min使其均匀分散，再加入9g步骤S5中的羧酸系链巯基接枝聚苯胺，继续于45kHz，400W下超声30min，过滤，滤饼用100mL水、乙醇分别洗涤，60℃干燥6h，得到高压低温的磷酸铁锂材料。
实施例2
一种锂电池的制备方法，主要包括如下步骤：
X1取聚偏氟乙烯1.75g加N-甲基吡咯烷酮100mL，搅拌1.5h，再加入碳纳米管1.5g，搅拌1h，得到正极导电胶溶液，取磷酸铁锂材料47.5g，加入正极导电胶溶液及聚偏氟乙烯1.75g，搅拌1.5h后，加入磷酸铁锂材料47.5g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到正极浆料；取羧甲基纤维素钠1.8g，加水100mL，继续搅拌1.5h，加入SP型导电炭黑0.8g、C45型导电炭黑1g、KS-6型导电石墨1.5g，搅拌1h，得到负极导电胶溶液，取中间相碳微球46.1g，加入负极导电胶溶液及丁苯橡胶乳液2.7g，搅拌1.5h后，加入中间相碳微球46.1g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到负极浆料；
X2将步骤X1中得到的正负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，进行双面涂布，温度控制在120℃，干燥2h得到正极片和负极片；
X3将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为150μm，负极片的厚度为152μm；
X4取N-甲基吡咯烷酮1L，加入丁苯橡胶乳液2g，以6000r/min的转速搅拌4h，然后加入一水合氧化铝5g、硫酸钡10g、500mL水，以6000r/min的转速搅拌6h，制成涂覆层浆料，然后使用涂布机在聚丙烯薄膜两面涂布厚度20μm的涂覆层浆料，40℃烘干2h，得到隔膜；
X5将步骤X3中得到的正极片、负极片分切成60mm宽的条，将步骤X3中的正极片、步骤X4中的隔膜、步骤X3中的负极片卷绕成卷芯，入壳组装后在90℃真空条件下烘烤2h；
X6在真空环境下注入6g电解液，电解液中离子液体的浓度为0.8mol/L，电解液中的锂盐为1.0mol/L六氟磷酸锂；电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯亚乙酯：1，3-丙烷磺内酯：二氟代碳酸乙烯酯＝2：3：1：1.5：0.6，抽真空，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油；
X7对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
所述磷酸铁锂材料为对照例2中所制备的磷酸铁锂材料。
实施例3
一种锂电池的制备方法，主要包括如下步骤：
X1取聚偏氟乙烯1.75g加N-甲基吡咯烷酮100mL，搅拌1.5h，再加入碳纳米管1.5g，搅拌1h，得到正极导电胶溶液，取磷酸铁锂材料47.5g，加入正极导电胶溶液及聚偏氟乙烯1.75g，搅拌1.5h后，加入磷酸铁锂材料47.5g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到正极浆料；取羧甲基纤维素钠1.8g，加水100mL，继续搅拌1.5h，加入SP型导电炭黑0.8g、C45型导电炭黑1g、KS-6型导电石墨1.5g，搅拌1h，得到负极导电胶溶液，取中间相碳微球46.1g，加入负极导电胶溶液及丁苯橡胶乳液2.7g，搅拌1.5h后，加入中间相碳微球46.1g，以5000r/min的转速搅拌2h，得到负极浆料；
X2将步骤X1中得到的正、负极浆料分别涂覆在金属铝箔、金属铜箔上，进行双面涂布，温度控制在120℃，干燥2h得到正极片和负极片；
X3将正极片和负极片置于辊压机上辊压，得到的正极片的辊压厚度为150μm，负极片的厚度为152μm；
X4取N-甲基吡咯烷酮1L，加入丁苯橡胶乳液2g，以6000r/min的转速搅拌4h，然后加入一水合氧化铝5g、硫酸钡10g、500mL水，以6000r/min的转速搅拌6h，制成涂覆层浆料，然后使用涂布机在聚丙烯薄膜两面涂布厚度20μm的涂覆层浆料，40℃烘干2h，得到隔膜；
X5将步骤X3中得到的正极片、负极片分切成60mm宽的条，将步骤X3中的正极片、步骤X4中的隔膜、步骤X3中的负极片卷绕成卷芯，入壳组装后在90℃真空条件下烘烤2h；
X6在真空环境下注入6g电解液，电解液中离子液体的浓度为0.8mol/L，电解液中的锂盐为1.0mol/L六氟磷酸锂；电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯亚乙酯：1，3-丙烷磺内酯：二氟代碳酸乙烯酯＝2：3：1：1.5：0.6，抽真空，保证没有浮液后进行封口，清洗涂油；
X7对电芯充电并控制电压使电芯化成，激活电池。
所述磷酸铁锂材料为实施例1中所制备的高压低温的磷酸铁锂材料。
测试例1
对对照例及实施例中的进行压实密度的测试，首先将以上各实施例和对比例制得的各磷酸铁锂材料分别与导电剂(CNT：石墨烯＝5:5)、加入NMP的PVDF按质量比100:1:2.55混合均匀配成正极浆料，用250μm狭缝模具将配好的正极浆料均匀涂在Al箔上，先涂一面，烘干后再涂另一面，烘干后，在10MPa压力下辊压，中间区域裁成直径为15mm圆片，制得测试样品。以上各实施例和对比例的材分别制成对应的样品，将样品称重测厚，计算压实密度，具体数据请参阅表1。
表1不同磷酸铁锂材料制得的电极片压实密度结果表
| 实验方案 | 电极片压实密度/g/cm<sup>3</sup> |
| 对照例1 | 2.14 |
| 对照例2 | 1.32 |
| 实施例1 | 2.75 |
锂离子电池能量密度受正负极材料、隔膜、电解液、外壳等影响，其中正负极材料是储存电量多少的决定性因素。单位体积正负极材料含量越多储存的电量越多，于此直接相关的为正负极材料的压实密度。因此如何提高材料的压实密度是当前亟待解决的问题。适当的压实密度可以使活性物质与导电剂形成良好的导电网络，提高活性物质利用率。通过加入还行聚苯胺的复合减少包覆碳的含量，能够有效提升其压实密度，实施例1中加入的聚苯胺具有高能量密度，其掺杂在磷酸铁锂材料中可以很好地减少磷酸铁锂之间的空隙，且改性后的聚苯胺由于相容性、分散性都有所提升，因此材料的压实密度更高。
测试例2
LiFePO4本身电子导电性低和锂离子扩散缓慢，在低温下，电解质的流动性变低，Li+扩散会更加缓慢，使得LiFePO4的低温性能更差。特别是在寒冷的北方，LiFePO4正极材料的能量密度和倍率性能受到低温制约，其在动力汽车、混合动力汽车和智能电网等领域的应用受到限制。改善LiFePO4正极材料的低温性能逐渐引起广泛关注，开发宽温度范围LiFePO4正极材料既是该材料的发展方法，也是当前急需解决的一个技术挑战。利用测试系统对对照例及实施例中所组装的锂电池进行恒流充放电测试和倍率测试(1C＝170mA/g),充放电窗口电压为2.5～4.2V。首先在常温25℃下，将电池以0.1C充放电二次，充放电截止电压为2.5～3.8V(vs.Li/Li+)。再以0.5C充电至3.8V；记录充电容量，在﹣20℃温度条件下，电池先搁置1h后，再以1C恒流放电到2.0V，记录﹣20℃下1C放电容量/常温0.5C充电容量的比值即为低温下的放电效率。电池低温放电至剩余一半容量的电压为低温放电的中值电压，具体低温放电效率数据见表2.
表2锂电池低温放电效率数据表
| 实验方案 | 低温放电效率/％ |
| 对照例3 | 34 |
| 实施例2 | 21 |
| 实施例3 | 55 |
从低温室温充放电测试可以看出，对照例3及实施例3相比实施例2低温放电效率更高，这可能是由于聚苯胺的加入提高了正极材料的电导率及比容量，实施例3中改性的聚苯胺导致磷酸铁锂材料的压实密度更高，更有利于Li+的传输，提高了Li+的扩散速率，进一步提高了正极材料的比容量、速率性能和结构稳定性。聚苯胺还可以调节正极材料和电解液之间的极性差异，促进电解质渗透到活性粒子表面，因此增强了充放电过程中Li+的嵌入和脱出。
Claims (9)
1.一种高压低温的磷酸铁锂材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1取Li2CO3，Fe3(PO4)2和NH4H2PO4共同溶解到水和乙醇的混合溶液中，加入石墨作为碳源，并加入柠檬酸作为凝胶的络合剂形成混合盐溶液；
S2将混合盐溶液加热至80～90℃并剧烈地搅拌，边加热搅拌边超声处理3～4h，可以得到预处理的溶胶状前驱体混合物；
S3将前驱体混合物在120～130℃恒温10～12h烘干，然后在稳定流动的氮气气氛保护下，以350～400℃恒温热处理5～6h，取出后充分研磨，再放入管式炉中煅烧，同样采用氮气气氛的保护，在700～750℃下进一步煅烧10～12h，冷却至室温，经过水洗、过滤和真空干燥处理后，即可得到包覆碳的LFP/C复合材料；
S4将苯胺溶于1mol/L盐酸中，再滴加溶有过硫酸铵的盐酸溶液，搅拌3～4h，过滤，滤饼经1mol/L稀盐酸、水、丙酮洗涤后，再用水洗，得到聚苯胺盐酸盐；
S5将步骤S4中的聚苯胺盐酸盐分散到PBS缓冲液中，搅拌30～60min去掺杂，反应结束后得到本征态聚苯胺，过滤，滤饼经水、甲醇洗涤后分散到0.05～0.06mol/L巯基十一烷酸的甲醇溶液中，搅拌30～60min，反应结束后过滤，滤饼用甲醇洗涤，干燥，得到羧酸系链巯基接枝聚苯胺；
S6称取5～6重量份的LFP/C复合材料，加入500～600重量份的水，超声30～60min使其均匀分散，再加入步骤S5中的0.9～1重量份羧酸系链巯基接枝聚苯胺，继续超声30～60min，过滤，滤饼用水、乙醇分别洗涤，干燥，得到高压低温的磷酸铁锂材料。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中的锂源、磷源、铁源、碳源之间的摩尔比为为0.8～1.2：1～1.5：1～1.5：0.5～3。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1中水和乙醇的混合溶液的加入量与Fe3(PO4)2的比例为1L：1mol。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S1步骤S1柠檬酸的添加量为固体物质总量的1～2wt％。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤S4中苯胺与过硫酸铵的摩尔比为2～2.5:1。
6.一种高压低温的磷酸铁锂材料，其特征在于：采用如权利要求1～5任一项所述的方法制备得到。
7.一种锂电池，其特征在于：包含如权利要求6所述的高压低温的磷酸铁锂材料。
8.如权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述锂电池的正极，浆料中使用的溶剂为N-甲基吡咯烷酮，且各固体物质重量份为：磷酸铁锂材料：93.0～95.5份；聚偏氟乙烯：3.5～7.3份；碳纳米管：1.0～2.0份；所述电池的负极，浆料中使用的溶剂为去离子水，且各固体物质质量百分比为：中间相碳微球：90.0～93.5份；羧甲基纤维素钠：1.8～3.0份；粘结剂：2.7～6.0份；SP型导电炭黑：0.5～1.2份；C45型导电炭黑：0.5～1.5份；KS-6型导电石墨：1.0～2.0份。
9.如权利要求7所述的锂电池，其特征在于，所述电池的隔膜基膜为聚丙烯薄膜，基膜表面涂覆有涂覆材料，所述涂覆材料为三氧化二铝、一水合氧化铝、硫酸钡、坡缕石中的一种或几种；所述电池的电解液离子液体的浓度为0.5～1.0mol/L；电解液中的锂盐为六氟磷酸锂，在电解液中的浓度为0.7～1.2mol/L；电解液中溶剂体积比为碳酸乙烯酯：碳酸甲乙酯：碳酸乙烯亚乙酯：1，3-丙烷磺内酯：二氟代碳酸乙烯酯＝1.5～3.0：3.5～4.5：0.5～1.5：1.5～2.5：0.2～0.8。
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