CN115403758A - 一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法 - Google Patents

一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于表面活性剂合成领域，公开了一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法，以腰果酚生物质廉价原料，依次经缩聚化反应、酯化反应和磺酸化反应等，最后生成合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐阴离子表面活性剂，其原材料价格低廉，而且路线简单产品收率高。

Description

一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的 方法
技术领域
本发明属于表面活性剂合成领域，涉及到一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法。
背景技术
表面活性剂生产的原料来源主要有矿物质和生物质两大类。在全球表面活性剂市场中，以矿物质为原料的表面活性剂产品占75％。腰果酚是一种生物质资源，它来源广泛，成本较低，并且由于它是从植物中提取的物质。腰果酚可以代替或者部分代替苯酚用于制造环氧固化剂、液体酚醛树脂、液体或者粉末状的热固性酚醛树脂，腰果酚以其特殊的化学结构还具有以下特点：1)含苯环结构，具有耐高温性能；2)极性的羟基可提供体系对接触面的润湿和活性；
3)间位含不饱和双键的碳15直链，能提供体系良好的韧性，优异的憎水性和低渗透性和自干性。
Figure BDA0003877031810000011
腰果酚因本身带有长侧链因而具有疏水性，酚羟基部分又可以引入其它官能团，当引入环氧乙烷形成聚氧乙烯醚长链就可以引入非离子的亲水基团。针对丰富的腰果酚基表面活性剂，没有具备耐高温、耐盐的稳定性能的问题，我们以腰果酚生物质廉价原料，依次经缩聚化反应、酯化反应和磺酸化反应等，最后生成合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐阴离子表面活性剂。下述的已知技术，都存在一些不足：
中国专利，公开号：CN1803871A，介绍一种腰果酚及饱和腰果酚基表面活性剂及其制备方法和应用，具有较高耐盐、耐高矿化度水性能的表面活性剂，应用于二元复合驱油剂时，可以使其在较低的浓度下达到超低界面张力，但合成过程需要以饱和的腰果酚为原料，原料要求高。
中国专利，公开号：CN106117539A公开了腰果酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐及其制备方法和应用。首先腰果酚与环氧乙烷生成腰果酚聚氧乙烯醚然后再与马来酸酐作用形成半酯然后再与亚硫酸钠作用形成腰果酚聚氧乙烯醚磺基琥珀酸单酯二钠盐。这一类阴-非离子型表面活性剂既具备阴离子表面活性剂的耐高温性能，又具备非离子表面活性剂耐盐性好的特点，并且还容易降解，是一类绿色表面活性剂。但是上述阴-非离子型表面活性剂的合成过程并不绿色环保，合成过程复杂，收率不高还会产生大量废盐和废水。
中国专利，公开号：CN114349632A公开了一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法，一种腰果酚醚松香羧酸类阴离子表面活性剂及制备方法，该表面活性剂用腰果酚聚氧乙烯醚与马来海松酸酐作用，从而通过一步酯化反应形成一种腰果酚聚氧乙烯醚马来海松酸酯表面活性剂，合成简便没有附产物生成，经济实用。但合成底物马来海松酸酐是松香和顺丁烯二酸酐的双烯加成反应的产物，底物要求高。
发明内容
本发明提供了一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法，解决了原料腰果酚需饱和过程，产生大量废盐和废水问题。
本发明的腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂生产过程环保，无三废产生，中间产品腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂可做产品，腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐产品可为表面活性剂阴离子表面活性剂使用。
本发明的技术方案如下：
一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法，具体步骤如下：
腰果酚加入干燥反应釜，再加入脱氧后的氢氧化钾的水溶液，置换氮气至真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.2MPa；置换完毕后，升温到117℃-123℃脱水1h，脱水完毕后，升温至140℃，开始连续滴加环氧乙烷，控制在三小时内加完，控制反应温度157℃-163℃，压力在0.3MPa以下；待环氧乙烷加完后，保温熟化，直至压力不再降低，熟化温度157℃-163℃，保持0.5h；熟化完毕后，降温至100℃，真空脱气20分钟，真空度≥-0.095MPa；脱气完毕，继续降温到 80℃，加入有机中和剂冰醋酸或醋酐中和，搅拌20分钟；
Figure BDA0003877031810000031
再加入双氧水氧化不饱和双键，80℃保温搅拌30分钟，降温至50-60℃放料。放料前取样测：①色号、②水分、③pH值。
Figure BDA0003877031810000032
其中，腰果酚：环氧乙烷：氢氧化钾：纯水：冰醋酸：双氧水的质量比为2100：1660：3.0：2.0：3.2：5.6。
腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐的合成：
a)酯化反应：酸酐与羟基化合物酯化(缩合)反应
合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂加入干燥反应釜内，升温至75℃，真空度-0.09MPa抽真空30分钟；分六次加入顺丁烯二酸酐，每次加料时间间隔5分钟；升温至75℃，搅拌60分钟；升温至80℃，保温搅拌 60分钟；升温至85℃，搅拌反应45分钟；再升温至95-100℃，搅拌反应45分钟。
Figure BDA0003877031810000041
b)磺酸化反应：酯与亚硫酸盐进行亲核加成反应
降温到80℃，将亚硫酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到反应釜内，保温反应 4小时。
Figure BDA0003877031810000042
c)双键氧化反应：再加入双氧水、消泡剂，搅拌30分钟，80℃抽真空反应 40分钟，控制固含在85％以上；其中合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂：顺丁烯二酸酐：亚硫酸钠：氢氧化钠：纯水：双氧水：消泡剂的质量比为500：35：45：0.6：160：2.5：0.5。
上述腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐合成过程中的腰果酚聚氧乙烯醚的合成及其酯化反应和磺酸化反应可采用微流控连续合成。
上述腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐可作为阴离子表面活性剂使用。
本发明的有益效果：本发明利用腰果酚生物质廉价原料，依次经缩聚化反应、酯化反应和磺酸化反应等，最后生成合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂，其原材料价格低廉，而且路线简单产品收率高。
具体实施方式
实施例1：腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂的合成：干燥反应釜内加入腰果酚，再加入脱氧后的氢氧化钾的水溶液，开动屏蔽泵，置换氮气两次，真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.2MPa。置换完毕后，升温到120±3℃脱水1.0h，脱水完毕后，升温至140℃，开始连续加环氧乙烷，控制在三小时内加完，控制反应温度160±3℃，压力在0.3MPa以下。待环氧乙烷加完后，保温熟化，直至压力不再降低为止，熟化温度160±3℃，时间保持0.5h。熟化完毕后，降温至100℃，真空脱气20分钟，真空度≥-0.095MPa。脱气完毕，继续降温到80℃，加入冰醋酸中和，搅拌20分钟；再加入双氧水氧化不饱和双键，80℃保温搅拌 30分钟，降温至50-60℃放料。放料前取样测：①色号、②水分、③pH值。其中腰果酚：环氧乙烷：氢氧化钾：纯水：冰醋酸：双氧水的质量比为2100：1660： 3.0：2.0：3.2：5.6。见下表1实施例1和对比例1合成腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂检测结果。
Figure BDA0003877031810000051
对比例1：
采用与实施例1相同的方法制备腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂，不同的是，合成过程缺少双氧水氧化过程。合成腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂检测结果在表1中列出。
由对比结果可知：没有双氧水氧化过程合成的腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂色号、浊点和羟值都偏低。双氧水氧化过程主要作用是氧化腰果酚因本身带有长侧链的不饱和双键，使双键氧化为环氧醚键，增加羟值，并且可氧化杂质漂白颜色作用，增加产品色号。
实施例2：腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐单酯二钠盐的合成：a)酯化反应：腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂加入干燥反应釜内，升温至75℃，真空度-0.09MPa抽真空30分钟。分六次加入顺丁烯二酸酐，每次加料时间间隔5 分钟；升温至75℃，搅拌60分钟；升温至80℃，保温搅拌60分钟；升温至85℃，搅拌反应45分钟；再升温至95-100℃，搅拌反应45分钟。
b)磺酸化反应：降温到80℃，预先称取亚硫酸钠、氢氧化钠溶于纯水中，把溶液全部加入到四口瓶中，保持80℃，保温反应4小时。
c)双键氧化反应：加入双氧水、消泡剂，搅拌30分钟，80℃抽真空反应40分钟，控制固含在85％以上。其中腰果酚聚氧乙烯醚基表面活性剂：顺丁烯二酸酐：亚硫酸钠：氢氧化钠：纯水：双氧水：消泡剂的质量比为500：35：45：0.6： 160：2.5：0.5。下表2见1腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐盐表面活性剂的产品性质。
Figure BDA0003877031810000061
对比例2：
采用与实施例2相同的方法制备腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐单酯二钠盐，不同的是，缺少双氧水氧化过程。合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐单酯二钠盐检测结果在表2中列出。
由对比结果可知：没有双氧水氧化过程，合成的腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐单酯二钠盐表面活性剂固含(110℃)偏低，亲水性也降低，加入水后也不是透明溶液，而是半透明溶液。双氧水氧化过程主要作用消除磺酸化反应过量的亚硫酸钠，使其氧化为硫酸钠，降低亚硫酸钠在腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸酐单酯二钠盐中的含量。

Claims (3)

1.一种合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂的方法，其特征在于，具体步骤如下：腰果酚加入干燥反应釜，再加入脱氧后的氢氧化钾的水溶液，置换氮气至真空度≥-0.095MPa，置换压力至0.2MPa；置换完毕后，升温到117℃-123℃脱水1h，脱水完毕后，升温至140℃，开始连续滴加环氧乙烷，控制在三小时内加完，控制反应温度157℃-163℃，压力在0.3MPa以下；待环氧乙烷加完后，保温熟化，直至压力不再降低，熟化温度157℃-163℃，保持0.5h；熟化完毕后，降温至100℃，真空脱气20分钟，真空度≥-0.095MPa；脱气完毕，继续降温到80℃，加入有机中和剂冰醋酸或醋酐中和，搅拌20分钟；再加入双氧水氧化不饱和双键，80℃保温搅拌30分钟，降温至50-60℃放料；其中，腰果酚：环氧乙烷：氢氧化钾：纯水：冰醋酸：双氧水的质量比为2100：1660：3.0：2.0：3.2：5.6。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐的合成：
a)酯化反应：合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂加入干燥反应釜内，升温至75℃，真空度-0.09MPa抽真空30分钟；分六次加入顺丁烯二酸酐，每次加料时间间隔5分钟；升温至75℃，搅拌60分钟；升温至80℃，保温搅拌60分钟；升温至85℃，搅拌反应45分钟；再升温至95-100℃，搅拌反应45分钟；
b)磺酸化反应：降温到80℃，将亚硫酸钠和氢氧化钠的水溶液加入到反应釜内，保温反应4小时；
c)双键氧化反应：再加入双氧水、消泡剂，搅拌30分钟，80℃抽真空反应40分钟，控制固含在85％以上；其中合成腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐表面活性剂：顺丁烯二酸酐：亚硫酸钠：氢氧化钠：纯水：双氧水：消泡剂的质量比为500：35：45：0.6：160：2.5：0.5。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，腰果酚聚氧乙烯醚磺基顺丁烯二酸盐合成过程中的腰果酚聚氧乙烯醚的合成及其酯化反应和磺酸化反应采用微流控连续合成。
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