CN115401202A - 高熵合金结合的wc硬质合金基体金刚石复合片及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片及其制备方法，其特征在于，所述金刚石复合片由硬质合金基体和金刚石层构成，所述硬质合金基体由高熵合金和WC组成，其中，高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。本发明提供的复合片，高温稳定性较好，硬度和断裂韧性相较于传统金刚石复合片材料有较大优势，可以克服Co资源短缺，解决Co对金刚石复合片的负面影响。

Description

高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片及制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体而言是高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片及制备方法。
背景技术
传统的聚晶金刚石复合片是将聚晶金刚石附着黏结在WC-Co硬质合金衬底上的复合材料[张辰.合成压力对金刚石复合片性能影响的研究[D].吉林大学,2020.]。目前我国合成WC-Co硬质合金基体金刚石复合片核心技术专利所有权为外国所有，专利使用费增加了金刚石复合片的制备成本。且生产WC-Co硬质合金的Co需要从国外进口，受外部环境影响，生产所需的WC-Co硬质合金会面临“卡脖子”的问题[杨松.争夺钴资源[J].21世纪商业评论,2021(06):16-19.]。同时Co本身存在毒性，在生产过程中具有较大的安全问题[唐愈.少钴/无钴WC材料制备研究进展[J].粉末冶金技术,2021,39(03):280-286.]。采用WC-Co硬质合金基体制备金刚石复合片时，Co与金刚石之间的热膨胀系数差别太大导致金刚石复合片热稳定性差的问题；Co扩散不均匀导致金刚石表面石墨化严重、金刚石晶粒异常长大等问题。所以WC-Co硬质合金基体制备金刚石复合片在高温使用过程中易于出现氧化和腐蚀等问题，使这类材料作为工具的时候难以满足现代加工技术及效率的要求。因此选用性能更好的高熵合金代替Co制备WC基体的来制备新型金刚石复合片材料显得尤为重要[聂午阳,杨先军,白杨,张建军,梁炳亮,艾云龙.高熵合金/碳化钨复合材料的研究进展[J].特种铸造及有色合金,2021,41(03):321-324.][刘宝昌,韩哲,赵新哲,李思奇,曹鑫.Ni-Ti-B粘结剂体系增强PDC的耐热性研究[J].超硬材料工程,2019,31(01):1-5.]。
发明内容
根据上述技术问题，而提供一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片及其制备方法。本发明主要利用高熵合金和WC结合制备WC硬质合金基体，并将硬质合金基体与金刚石层结合制备金刚石复合片。
本发明采用的技术手段如下：
一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，由硬质合金基体和金刚石层构成，所述硬质合金基体由高熵合金和WC组成，其中高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
本发明还提供了一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片的制备方法，包括如下步骤：
S1、备选混料：首先称量高熵合金粉末，再加入WC粉末进行球磨混料，或者分别称量高熵合金组元的金属单质粉末和WC粉末，装入球磨罐中进行球磨混料，球料比10:1，转速为300r/min，球磨时间为10h；
S2、预压成型：将步骤S1得到的高熵合金和WC混合物粉末预压成形，预压压力为50MPa，预压时间为1min；
S3、烧结：将步骤S2得到的高熵合金结合的WC硬质合金成形体进行烧结；
S4、金刚石备料：选择一种或几种不同粒度的金刚石按照预定的质量分数称量进行球混；
S5、组装：将步骤S4混合后的金刚石放置于步骤S3制备的高熵合金结合的WC硬质合金基体端面上，厚度为1-2mm；
S6、烧结合成：将步骤S5组装的复合体进行烧结，得到高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片。
作为本发明的进一步改进，在高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片中，高熵合金采用包括但不局限于CoCrNiCuFe，即能够形成高熵合金的金属单质组元，或由金属单质组元粉末合成的高熵合金粉体；金属单质组元包括Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；
制备高熵合金所用到的所有原料粉末的纯度≥99％；除Mn粉晶粒度≤45μm外，其他金属粉末晶粒度均≤30μm。
作为本发明的进一步改进，高熵合金结合剂制备方法为机械合金化法，以高熵合金组元的金属单质粉末作为原料，按既定配比称取各金属单质粉末后采用机械合金化法制得高熵合金粉末，球料比20:1，转速为400r/min，球磨时间为30h。
作为本发明的进一步改进，步骤S1中，WC粉末粒度选择为20nm-4μm，纯度≥99％。
作为本发明的进一步改进，步骤S4中，金刚石粒度为0.5-30μm，纯度≥99％。
作为本发明的进一步改进，步骤S3中的烧结方法为放电等离子烧结；烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为40MPa。
作为本发明的进一步改进，步骤S3烧结后，得到毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵合金结合的WC硬质合金基体。
作为本发明的进一步改进，步骤S6中烧结方法为高温高压烧结；烧结压力为5-8GPa，烧结温度为1500-1700℃，升温速率为30℃/min，保温时间为30min。
作为本发明的进一步改进，步骤S6烧结后降温卸压，得到毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片。
较现有技术相比，本发明具有以下优点：
本发明中高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，高温稳定性较好，硬度和断裂韧性相较于传统金刚石复合片材料有较大优势，可以克服Co资源短缺，解决Co对金刚石复合片的负面影响，简化生产工艺采用一步法将高熵合金与碳化物混料球磨，无需脱Co处理，生产安全问题等，同时提高其抗冲击性、耐磨性、热稳定性、硬度及断裂韧性。
基于上述理由本发明可在复合材料等领域广泛推广。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图做以简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明具体实施方式中一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片的制备方法流程图。
图2a为本发明实施例1结制备的金刚石复合片过渡层的SEM图。
图2b为本发明实施例1中的SEM图的局部放大图。
图3a为本发明实施例2结制备的金刚石复合片过渡层的SEM图。
图3b为本发明实施例2中的SEM图的局部放大图。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将参考附图并结合实施例来详细说明本发明。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。以下对至少一个示例性实施例的描述实际上仅仅是说明性的，决不作为对本发明及其应用或使用的任何限制。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，由以下比例重量的材料组成：硬质合金基体和金刚石层，其中硬质合金基体由高熵合金和碳化钨构成，高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
表1制备WC-HEA硬质合金基体的原料
Figure BDA0003787008960000041
其制备方法包括：
S1备选混料；原料配方的称量按照表1进行，按照表1分别称取2.039gCo、1.799gCr、2.031gNi、2.199gCu、1.932gFe，装入球磨罐中，采用直径分别为10mm、8mm和6mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，单罐装入磨球的质量为100g，球料质量比为20:1。在充满氩气的手套箱中，每10g料加入0.2mL无水乙醇作分散剂。将球磨罐密封好后，放在球磨机上机械合金化球磨，设定球磨机的转速为400r/min，球磨时间为30h，每转1h停30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀，然后每罐添加0.2mL无水乙醇继续机械合金化，制备出高熵合金粉末。
采用球磨混料制备WC-CoCrNiCuFe复合粉体。采用直径分别为8mm、5mm和2mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，球料质量比为10:1。在充满氩气的手套箱中，按实验配方称取WC微粉9g、CoCrNiCuFe粉体1g，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，放在球磨机上球磨，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h，正反转交替运行，每转1h停30min散热。制备出WC-CoCrNiCuFe复合粉体。
S2、预压成型：将混料完的高熵合金和WC粉末混合物粉体装填入石墨模具中，用油压机在50MPa的压力预压成型，保压时间为1min；
S3、烧结：然后进行放电等离子烧结(SPS)烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温为5min，然后降温卸压，制得WC-CoCrNiCuFe硬质合金毛坯，对其进行打磨抛光得到硬质合金基体。
S4、金刚石备料：将粒度分别为20μm(44wt.％)、10μm(35wt.％)、2μm(21wt.％)的金刚石微粉进行球混，然后把金刚石微粉撒在制备好的WC-CoCrNiCuFe硬质合金基体上，厚度为2mm。
S6、烧结合成：采用六面顶压机进行高温高压烧结，烧结压力为5GPa，烧结温度为1700℃，保温时间为30min，升温速率为30℃/min，然后降温卸压，制得高熵合金结合的硬质合金基体金刚石复合片材料。
将制得的硬质合金基体金刚石复合片材料打磨抛光后用常规检测手段所用的仪器进行组织及性能检测，致密度为99％，硬度HV为1749。从图2a中，可以看到上层是金刚石，下层是WC硬质合金，可以明显看出一条水平的分界线，界面结合状态良好。从图2b局部放大图可看出，金刚石与金刚石的缝隙间填满了金属，说明在高温高压条件下，WC硬质合金基体中含有的CoCrNiCuFe得到良好的扩散，随着压力和温度的升高，高熵合金开始以固相和液相的形式从WC硬质合金扩散到金刚石粉跟WC硬质合金的界面，高熵合金开始包围金刚石颗粒，与金刚石良好的黏结，最终“扫越式”整个金刚石层。使得金属在金刚石层分布均匀，不存在明显的缝隙，与金刚石结合非常严密。
实施例2
高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片由以下比例重量的材料组成：硬质合金基体和金刚石层，其中硬质合金基体由高熵合金和碳化钨构成，高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
制备方法包括：
S1、备选混料：原料配方的称量按照表1进行。按照表1分别称取2.039gCo、1.799gCr、2.031gNi、2.199gCu、1.932gFe，装入球磨罐中，采用直径分别为10mm、8mm和6mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，单罐装入磨球的质量为100g，球料质量比为20:1。在充满氩气的手套箱中，每10g料加入0.2mL无水乙醇作分散剂。将球磨罐密封好后，放在球磨机上机械合金化球磨，设定球磨机的转速为400r/min，球磨时间为30h，每转1h停30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀，然后每罐添加0.2mL无水乙醇继续机械合金化，制备出高熵合金粉末。采用球磨混料制备WC-CoCrNiCuFe复合粉体。采用直径分别为8mm、5mm和2mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，球料质量比为10:1。在充满氩气的手套箱中，按实验配方称取WC微粉9g、CoCrNiCuFe粉体1g，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，放在球磨机上球磨，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h，正反转交替运行，每转1h停30min散热。制备出WC-CoCrNiCuFe复合粉体。
S2、预压成型：将混料完的高熵合金和WC粉末混合物粉体装填入石墨模具中，用油压机在50MPa的压力预压成型，保压时间为1min。
S3、烧结：进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温为5min，然后降温卸压，制得WC-CoCrNiCuFe硬质合金毛坯，对其进行打磨抛光得到硬质合金基体。
S4、金刚石备料：将粒度分别为20μm(44wt.％)、10μm(35wt.％)、2μm(21wt.％)的金刚石微粉进行球混；
S5、组装：然后把金刚石微粉撒在制备好的WC-CoCrNiCuFe硬质合金基体上，厚度为2mm。
S6、烧结合成：采用六面顶压机进行高温高压烧结，烧结压力为8GPa，烧结温度为1600℃，保温时间为30min，升温速率为30℃/min，然后降温卸压，制得高熵合金结合的硬质合金基体金刚石复合片材料。
将制得的硬质合金基体金刚石复合片材料打磨抛光后用常规检测手段所用的仪器进行组织及性能检测，致密度为99.2％，硬度HV为1779。从图3a和图3b中可以明显看出上层是金刚石，下层是WC硬质合金，可以明显看出一条水平的分界线，界面结合状态良好。
实施例3
高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，由以下比例重量的材料组成：硬质合金基体和金刚石层，其中硬质合金基体由高熵合金和碳化钨构成，高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
制备方法包括：
S1、备选混料：原料配方的称量按照表1进行，按照表1分别称取2.039gCo、1.799gCr、2.031gNi、2.199gCu、1.932gFe，装入球磨罐中，采用直径分别为10mm、8mm和6mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，单罐装入磨球的质量为100g，球料质量比为20:1。在充满氩气的手套箱中，每10g料加入0.2mL无水乙醇作分散剂。将球磨罐密封好后，放在球磨机上机械合金化球磨，设定球磨机的转速为400r/min，球磨时间为30h，每转1h停30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀，然后每罐添加0.2mL无水乙醇继续机械合金化，制备出高熵合金粉末。采用球磨混料制备WC-CoCrNiCuFe复合粉体。采用直径分别为8mm、5mm和2mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，球料质量比为10:1。在充满氩气的手套箱中，按实验配方称取WC微粉9g、CoCrNiCuFe粉体1g，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，放在球磨机上球磨，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h，正反转交替运行，每转1h停30min散热。制备出WC-CoCrNiCuFe复合粉体。
S2、预压成型：将混料完的高熵合金和WC粉末混合物粉体装填入石墨模具中，用油压机在50MPa的压力预压成型，保压时间为1min；
S3、烧结：然后进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温为5min，然后降温卸压，制得WC-CoCrNiCuFe硬质合金毛坯，对其进行打磨抛光得到硬质合金基体。
S4、金刚石备料：将粒度分别为20μm(44wt.％)、10μm(35wt.％)、2μm(21wt.％)的金刚石微粉进行球混。
S5、组装：把金刚石微粉撒在制备好的WC-CoCrNiCuFe硬质合金基体上，厚度为2mm。
S6、烧结合成：采用六面顶压机进行高温高压烧结，烧结压力为6GPa，烧结温度为1500℃，保温时间为30min，升温速率为30℃/min，然后降温卸压，制得高熵合金结合的硬质合金基体金刚石复合片材料。
将制得的新型硬质合金基体金刚石复合片材料打磨抛光后用常规检测手段所用的仪器进行组织及性能检测，致密度为98.6％，硬度HV为1770。
实施例4
高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，由以下比例重量的材料组成：硬质合金基体和金刚石层，其中硬质合金基体由高熵合金和碳化钨构成，高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
制备方法包括：
S1、备选混料：原料配方的称量按照表1进行。按照表1分别称取2.039gCo、1.799gCr、2.031gNi、2.199gCu、1.932gFe，装入球磨罐中，采用直径分别为10mm、8mm和6mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，单罐装入磨球的质量为100g，球料质量比为20:1。在充满氩气的手套箱中，每10g料加入0.2mL无水乙醇作分散剂。将球磨罐密封好后，放在球磨机上机械合金化球磨，设定球磨机的转速为400r/min，球磨时间为30h，每转1h停30min散热，每10h停机把粘到磨球及罐内壁的原料刮掉混匀，然后每罐添加0.2mL无水乙醇继续机械合金化。制备出高熵合金粉末。采用球磨混料制备WC-CoCrNiCuFe复合粉体。采用直径分别为8mm、5mm和2mm的磨球，大、中、小球的质量比为6:3:1，球料质量比为10:1。在充满氩气的手套箱中，按实验配方称取WC微粉9g、CoCrNiCuFe粉体1g，放入球磨罐中，将球磨罐密封好，放在球磨机上球磨，设定球磨机转速为300r/min，球磨时间为10h，正反转交替运行，每转1h停30min散热。制备出WC-CoCrNiCuFe复合粉体。
S2、预压成型：将混料完的高熵合金和WC粉末混合物粉体装填入石墨模具中，用油压机在50MPa的压力预压成型，保压时间为1min。
S3、烧结：进行SPS烧结，烧结压力为40MPa，烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温为5min，然后降温卸压，制得WC-CoCrNiCuFe硬质合金毛坯，对其进行打磨抛光得到硬质合金基体。
S4、金刚石备料：将粒度分别为20μm(44wt.％)、10μm(35wt.％)、2μm(21wt.％)的金刚石微粉进行球混；
S5、组装：然后把金刚石微粉撒在制备好的WC-CoCrNiCuFe硬质合金基体上，厚度为2mm。
S6、烧结合成：采用六面顶压机进行高温高压烧结，烧结压力为7GPa，烧结温度为1600℃，保温时间为30min，升温速率为30℃/min，然后降温卸压，制得高熵合金结合的硬质合金基体金刚石复合片材料。
将制得的硬质合金基体金刚石复合片材料打磨抛光后用常规检测手段所用的仪器进行组织及性能检测，致密度为99.4％，硬度HV为1799。
以上实施例充分表现了烧结参数对金刚石复合片材料的影响，整体随着温度的升高，金刚石复合片硬度提高，致密度增加，金刚石与高熵合金结合状态更佳。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (10)

1.一种高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，所述金刚石复合片由硬质合金基体和金刚石层构成，所述硬质合金基体由高熵合金和WC组成，其中高熵合金的质量分数为10wt.％，WC的质量分数为90wt.％。
2.根据权利要求1所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、备选混料：首先称量高熵合金粉末，再加入WC粉末进行球磨混料，或者分别称量高熵合金组元的金属单质粉末和WC粉末，装入球磨罐中进行球磨混料，球料比10:1，转速为300r/min，球磨时间为10h；
S2、预压成型：将步骤S1得到的高熵合金和WC混合物粉末预压成形，预压压力为50MPa，预压时间为1min；
S3、烧结：将步骤S2得到的高熵合金结合的WC硬质合金成形体进行烧结；
S4、金刚石备料：选择一种或几种不同粒度的金刚石按照预定的质量分数称量进行球混；
S5、组装：将步骤S4混合后的金刚石放置于步骤S3制备的高熵合金结合的WC硬质合金基体端面上，厚度为1-2mm；
S6、烧结合成：将步骤S5组装的复合体进行烧结，得到高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片。
3.根据权利要求2所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片的制备方法，其特征在于，步骤S1采用的高熵合金粉末包括但不局限于CoCrNiCuFe，即能够形成高熵合金的金属单质组元，或由金属单质组元粉末合成的高熵合金粉体；金属单质组元包括Al、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn；
制备高熵合金所用到的所有原料粉末的纯度≥99％；除Mn粉晶粒度≤45μm外，其他金属粉末晶粒度均≤30μm。
4.根据权利要求3所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，高熵合金结合剂制备方法为机械合金化法，以高熵合金组元的金属单质粉末作为原料，按既定配比称取各金属单质粉末后采用机械合金化法制得高熵合金粉末，球料比20:1，转速为400r/min，球磨时间为30h。
5.根据权利要求2所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S1中，WC粉末粒度选择为20nm-4μm，纯度≥99％。
6.根据权利要求2所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S4中，金刚石粒度为0.5-30μm，纯度≥99％。
7.根据权利要求2所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S3中的烧结方法为放电等离子烧结；烧结温度为1200℃，升温速率为100℃/min，保温时间为5min，烧结压力为40MPa。
8.根据权利要求7所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S3烧结后，得到毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵合金结合的WC硬质合金基体。
9.根据权利要求2所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S6中烧结方法为高温高压烧结；烧结压力为5-8GPa，烧结温度为1500-1700℃，升温速率为30℃/min，保温时间为30min。
10.根据权利要求9所述的高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片，其特征在于，步骤S6烧结后降温卸压，得到毛坯，将制备的毛坯进行表面磨削、去毛刺处理，制得高熵合金结合的WC硬质合金基体金刚石复合片。
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