CN115397947A - 荧光体粒子、复合体、发光装置和自发光型显示器 - Google Patents

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Abstract

一种由CASN和/或SCASN构成的Micro LED用或Mini LED用的荧光体粒子。使用该荧光体粒子通过以下的片材制作步骤而制作的固化片材满足以下的光学特性。＜片材制作步骤＞(1)使用自转公转混合机对40质量份的荧光体粒子和60质量份的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630进行搅拌处理和脱泡处理而得到均匀的混合物。(2)将(1)中得到的混合物滴加至透明的第一氟树脂膜并从该滴加物上进一步重叠透明的第二氟树脂膜，得到片状物。使用具有第一氟树脂膜与第二氟树脂膜的厚度的合计加上50μm而得的间隙的辊将该片状物成型为未固化片材。(3)将(2)中得到的未固化片材以150℃、60分钟的条件进行加热。然后，剥离第一氟树脂膜和第二氟树脂膜，得到膜厚50±5μm的固化片材。＜光学特性＞将从在450nm～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色LED发出的蓝光的峰值波长处的强度设为Ii[W/nm]，将使蓝光照射于固化片材的一个面侧时从固化片材的另一面侧发出的光的450nm～460nm的范围内的峰值波长的强度设为It[W/nm]，将600nm～650nm的范围内的峰值波长的强度设为Ip[W/nm]时，It/Ii为0.2以下，且Ip/Ii为0.05以上。

Description

荧光体粒子、复合体、发光装置和自发光型显示器
技术领域
本发明涉及荧光体粒子、复合体、发光装置和自发光型显示器。更具体而言，涉及Micro LED用或Mini LED用的荧光体粒子、使用了该粒子的复合体、具备该复合体的发光装置、以及具备该发光装置的自发光型显示器。
背景技术
作为较新的显示器，已知有Micro LED显示器。非专利文献1中，将Micro LED显示器被分类为采用芯片尺寸小于100μm见方的LED(Micro LED)的自发光显示器。Micro LED中，通过在蓝色LED上配置将蓝光转化为红光、绿光的荧光体，能够得到RGB三色。在非专利文献2的图11等中介绍了Micro LED的示意结构。
Micro LED显示器为不使用液晶快门、偏振片的自发光型，在这方面与以往的“LED背光灯的液晶电视”有根本不同。结构简单，原理上光的提取效率高，视场角的限制也极少。
另外，作为与Micro LED类似的技术，还已知有“Mini LED”。Mini LED和使用MiniLED的显示器除了芯片尺寸为100μm以上(更具体而言100μm～200μm)以外，与Micro LED显示器同样(也可参照非专利文献3中记载的分类)。即，使用Mini LED的显示器也基本上为自发光型。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：2019下一代显示器技术和相关材料/工艺的最新动向调查(FujiChimera Research Institute)
非专利文献2：Appl.Sci.2018，8，1557
非专利文献3：映像信息介质学会志Vol.73，No.5，pp.939～942(2019)
发明内容
如前所述，Micro LED或Mini LED中也存在如下方式：通过在蓝色LED上配置将蓝光转换为红光、绿光的光转换层而得到RGB三色。更具体而言，也有时在蓝色LED上设置包含荧光体等光转换材料的荧光体片材。
如果考虑“显示器”的用途，则优选Micro LED用或Mini LED用的荧光体不仅发光效率高，还能够适当地控制例如与光的“透射”相关的指标。但是，根据本发明人等的见解，例如对于以往的照明用途中使用的荧光体而言，安全没有考虑用于显示器的设计，并不适用于Micro LED或Mini LED。
本发明是鉴于这样的情况而完成的。本发明的目的之一在于提供一种可优选用于Micro LED显示器或Mini LED显示器的荧光体粒子。
本发明人等完成以下提供的发明，解决了上述课题。
本发明如下。
一种荧光体粒子，是由CASN和/或SCASN构成的Micro LED用或Mini LED用的荧光体粒子，
通过以下的片材制作步骤而制作的固化片材满足以下的光学特性。
＜片材制作步骤＞
(1)使用自转公转混合机对40质量份的上述荧光体粒子和60质量份的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630进行搅拌处理和脱泡处理而得到均匀的混合物。
(2)将上述(1)中得到的混合物滴加至透明的第一氟树脂膜并从该滴加物上进一步重叠透明的第二氟树脂膜，得到片状物。使用具有上述第一氟树脂膜与上述第二氟树脂膜的厚度的合计加上50μm而得的间隙的辊将该片状物成型为未固化片材。
(3)将上述(2)中得到的未固化片材以150℃、60分钟的条件进行加热。然后，剥离上述第一氟树脂膜和上述第二氟树脂膜，得到膜厚50±5μm的固化片材。
＜光学特性＞
将从在450nm～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色LED发出的蓝光的峰值波长处的强度设为Ii[W/nm]，将使上述蓝光照射于上述固化片材的一个面侧时从上述固化片材的另一面侧发出的光的450nm～460nm的范围内的峰值波长的强度设为It[W/nm]，将600nm～650nm的范围内的峰值波长的强度设为Ip[W/nm]时，It/Ii为0.2以下，且Ip/Ii为0.05以上。
另外，本发明如下。
一种复合体，具备上述的荧光体粒子和将上述荧光体粒子进行密封的密封材料。
另外，本发明如下。
一种发光装置，具备发出激发光的发光元件和将上述激发光的波长进行转换的上述复合体。
另外，本发明如下。
一种自发光型显示器，具备上述发光装置。
根据本发明，提供一种可优选用于Micro LED显示器或Mini LED显示器的荧光体粒子。
附图说明
图1是发光装置的示意图。
图2是用于补充实施例中的评价方法的图。
具体实施方式
以下，参照附图对本发明的实施方式进行详细说明。
所有附图中对同样的构成要素标记同样的符号，适当省略说明。
为了避免繁琐，存在如下情况：(i)相同附图内有多个相同的构成要素时，仅对其中一个标记符号，而不全部标记符号；(ii)特别是图2之后不再对与图1相同的构成要素标记符号。
所有附图仅用于说明。附图中的各部件的形状、尺寸比等不一定与现实的物品对应。
本说明书中，数值范围的说明中的“X～Y”的记载只要没有特别说明，就表示X以上Y以下。例如，“1～5质量％”意味着“1质量％以上5质量％以下”。
本说明书中，“LED”表示Light Emitting Diode(发光二极管)的缩写。
本说明书中，“荧光体粒子”的术语根据前后文有时表示作为荧光体粒子的集团的荧光体粉末。
＜Micro LED用或Mini LED用的荧光体粒子＞
本实施方式的荧光体粒子为Micro LED用或Mini LED用。即，本实施方式的荧光体粒子用于将从Micro LED或Mini LED发出的光的颜色转换为其它颜色的用途。Micro LED、Mini LED的定义记载于前述的非专利文献等。
本实施方式的荧光体粒子由CASN和/或SCASN构成。由此，本实施方式的荧光体粒子通常将蓝光转换为红光。
使用本实施方式的荧光体粒子通过以下的片材制作步骤而制作的固化片材满足以下的光学特性。
＜片材制作步骤＞
(1)使用自转公转混合机对40质量份的荧光体粒子和60质量份的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630进行搅拌处理和脱泡处理而得到均匀的混合物。
(2)将上述(1)中得到的混合物滴加至透明的第一氟树脂膜并从该滴加物上进一步重叠透明的第二氟树脂膜，得到片状物。使用具有第一氟树脂膜与第二氟树脂膜的厚度的合计加上50μm而得的间隙的辊将该片状物成型为未固化片材。
这里，“使用具有间隙的辊而成型为未固化片材”是指使片状物在对置设置的一组辊间的间隙中通过。
另外，第一氟树脂膜和第二氟树脂膜优选为相同的膜。该情况下，辊的间隙为1张膜的厚度的2倍加上50μm。
(3)将上述(2)中得到的未固化片材以150℃、60分钟的条件进行加热。然后，剥离第一氟树脂膜和第二氟树脂膜，得到膜厚50±5μm的固化片材。
＜光学特性＞
将从在450nm～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色LED发出的蓝光的峰值波长处的强度设为Ii[W/nm]，将使上述蓝光照射于上述固化片材的一个面侧时从上述固化片材的另一面侧发出的光的450nm～460nm的范围内的峰值波长的强度设为It[W/nm]，将600nm～650nm的范围内的峰值波长的强度设为Ip[W/nm]时，It/Ii为0.2以下，且Ip/Ii为0.05以上。
本发明人等认为：在得到优选Micro LED或Mini LED用的荧光体粒子时，重要的是将用接近实际的显示器的“透射光”评价的特性作为指标来设计荧光体粒子。
基于该考量，本发明人等利用上述＜片材制作步骤＞中记载的方法来制成包含由CASN和/或SCASN构成的荧光体粒子和特定树脂的片材，然后，采用与将该片材放置于蓝色LED上时的透射光相关的指标作为设计指标。具体而言，设定It/Ii作为与上述片材吸收蓝光的程度对应的指标，设定Ip/Ii作为与上述片材的从蓝光向红光的转换效率的程度对应的指标。
而且，本发明人等发现：It/Ii为0.2以下且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子优选用于Micro LED或Mini LED。使用这样的荧光体粒子而构成Micro LED或Mini LED会带来显示器的高色域化。
顺便说一下，如果在片材制作时无法得到东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630的情况下，可以使用信越化学公司制的LED用有机硅材料SCR－1011、SCR－1016或KER－6100/CAT－PH(使用量与OE－6630同样)作为替代品。根据本发明人等的见解，即便使用这些信越化学公司制的材料来代替OE－6630，It/Ii的值与Ip/Ii的值几乎不变。
在得到本实施方式的荧光体粒子时，不仅选择适当的材料重要，选择适当的制造方法和制造条件也重要。通过适当选择制造方法和制造条件，从而粒径、粒子形状等得到适当控制，容易得到It/Ii为0.2以下且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子。
制造条件的详细内容进行追加描述，例如，通过适当选择后述的低温煅烧工序(退火工序)、酸处理工序、粉碎工序等条件，能够得到It/Ii为0.2以下且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子。
It/Ii为0.2以下即可，优选为0.15以下，更优选为0.1以下。It/Ii的下限也可以为零。
Ip/Ii为0.05以上即可，优选为0.07以上，更优选为0.1以上。从现实的设计的方面考虑，Ip/Ii的上限例如为0.5。
以下，继续进行与本实施方式的荧光体粒子相关的说明。
(CASN、SCASN的通式/组成)
本实施方式的荧光体粒子由CASN和/或SCASN构成。
一般CASN是指主晶相具有与CaAlSiN3相同的晶体结构、通式由MAlSiN3:Eu(M为选自Sr、Mg、Ca、Ba中的1种以上的元素)表示的荧光体。其中，将主晶相具有与CaAlSiN3相同的晶体结构、通式由(Sr，Ca)AlSiN3:Eu表示的含Sr荧光体称为SCASN。CASN或SCASN通过主要将CaAlSiN3的Ca2+的一部分用作为发光中心发挥作用的Eu2+进行置换从而作为红色发光荧光体发挥作用。
所制造的CASN或SCASN的主晶相是否为与CaAlSiN3晶体相同的晶体结构可以通过粉末X射线衍射来确认。
本实施方式的荧光体粒子并不排除包含不可避免的元素、杂质的CASN/SCASN。其中，从良好的发光特性、显示器的可视性提高的观点考虑，最好不可避免的元素、杂质较少。
本实施方式的荧光体粒子的含氧率优选为1质量％以上，更优选为1质量％～5质量％。
CASN/SCASN荧光体有时与水分反应而劣化。为了防止劣化，优选使粒子表面形成氧化膜。作为形成氧化膜的结果，含氧率可以为上述值。顺便说一下，由于粒径变小时比表面积增大，因此粒子表面的氧化膜面积增大，存在氧量增加的趋势。顺便说一下，氧化膜通常在后述的酸处理工序中形成。
(粒径)
将本实施方式的荧光体粒子的由激光衍射散射法测定的体积基准累积50％直径和体积基准累积90％直径分别设为D50和D90时，D50优选为5μm以下，更优选为0.2μm～5μm，进一步优选为0.5μm～3μm。D90优选为10μm以下，更优选为8μm以下，进一步优选为5μm以下。
D50和D90为如下测定的值：将荧光体粒子0.5g投入到含有0.05质量％六偏磷酸钠的离子交换水溶液100mL中，使用振荡频率19.5±1kHz、振幅31±5μm的超声波均化器并将探头(チップ)配置于液体的中央部将其进行3分钟分散处理，使用由此所得的处理液而测定。
(各种特性)
本实施方式的荧光体粒子对波长700nm的光的吸光率优选为20％以下，更优选为15％以下，进一步优选为10％以下。对波长700nm的光的吸光率的下限实际为1％。
作为荧光体的活化元素即Eu本来不吸收的波长的光，有波长700nm的光。通过评价波长700nm的光的吸收率的多寡，能够确认由荧光体的缺陷等所致的多余的光吸收的程度。而且，通过制造对波长700nm的光的吸光率小的荧光体粒子，能够得到优选用于显示器用途的荧光体粒子。
本实施方式的荧光体粒子的455nm吸光率优选为75％～99％，更优选为80％～96％。通过将455nm吸光率设计为该数值范围内，从而来自蓝色LED的光不会不必要地透过，因此优选用于Micro LED显示器或Mini LED。
本实施方式的荧光体粒子的内量子效率优选为50％以上，更优选为60％以上，进一步优选为65％以上。通过使内量子效率为50％以上，从而适当地吸收来自蓝色LED的光，而且放出足够的红光。内量子效率的上限没有特别限定，例如为90％。
本实施方式的荧光体粒子的外量子效率优选为35％以上，更优选为50％以上，进一步优选为60％以上。通过使外量子效率为35％以上，从而适当地吸收来自蓝色LED的光，而且放出足够的红光。外量子效率的上限没有特别限定，例如为86％以下。
(荧光体粒子的制造方法)
本实施方式的荧光体粒子的制造方法没有特别限定。可以通过选择适当的材料并且选择适当的制造方法和制造条件来制造。
·将起始原料混合而形成原料混合粉末的混合工序，
·将混合工序中得到的原料混合粉末煅烧而得到煅烧物的煅烧工序，
·将煅烧工序中得到的煅烧物暂时粉末化后实施的低温煅烧工序(退火工序)，
·将低温煅烧工序后得到的低温煅烧粉末粉碎而微粉化的粉碎工序，
·除去由粉碎工序产生的微粉的倾析工序，
·将被认为是来自煅烧工序的杂质除去的酸处理工序。
顺便说一下，本实施方式中，“工序”不仅为独立的工序，即便无法与其它工序明确区别时只要实现该工序的所期望的目的就包含于本用语。
作为本发明人等的见解，特别通过(i)使用球磨机以适当的条件进行粉碎工序，(ii)适当进行倾析工序，以及(iii)适当进行酸处理工序，从而容易制造It/Ii为0.4以下且Ip/Ii为0.03以上的荧光体粒子。这样的制造方法与以往的CASN/SCASN的制造方法不同。其中，本实施方式的荧光体粒子可以在采用上述制法上的独创点的前提下针对其它具体的制造条件采用各种条件。
以下，对上述工序分别进行说明。
·混合工序
混合工序中，混合起始原料而制成原料混合粉末。
作为起始原料，可以举出铕化合物、氮化锶等锶化合物、氮化钙等钙化合物、α型氮化硅等氮化硅、氮化铝等。
上述各起始原料的形态优选为粉末状。
作为铕化合物，例如，可以举出含有铕的氧化物、含有铕的氢氧化物、含有铕的氮化物、含有铕的氧氮化物、含有铕的卤化物等。这些可以单独使用或者组合2种以上使用。其中，优选分别单独使用氧化铕、氮化铕和氟化铕，更优选单独使用氧化铕。
煅烧工序中，铕可分为固溶的铕、挥发的铕和作为异相成分而残留的铕。含有铕的异相成分可以通过酸处理等而除去。但是，太大量生成时，会在酸处理中生成不溶成分，亮度降低。另外，如果为不吸收多余的光的异相，则可以为残留的状态，也可以在该异相中含有铕。
所使用的铕的总量没有特别限定，优选为最终得到的荧光体粒子中固溶的铕量的3倍以上，更优选为4倍以上。
另外，所使用的铕的总量没有特别限定，优选为最终得到的荧光体粒子中固溶的铕量的18倍以下。由此，能够降低酸处理中不溶的异相成分的生成量，能够进一步提高所得到的荧光体粒子的亮度。
混合工序中，原料混合粉末例如可以采用对起始原料进行干式混合的方法、在实质上不与各起始原料反应的非活性溶剂中进行湿式混合后除去溶剂的方法等。作为混合装置，例如，可以使用小型粉碎混合机、V型混合机、摇摆式混合机、球磨机、振动研磨机等。使用装置进行混合之后，根据需要由筛除去凝聚物，由此可以得到原料混合粉末。
为了抑制起始原料的劣化、非刻意的氧的混入，混合工序优选在氮气氛下、水分(湿气)尽可能少的环境下进行。
·煅烧工序
煅烧工序中，将混合工序中得到的原料混合粉末煅烧而得到煅烧物。
煅烧工序中的煅烧温度没有特别限定，优选为1800℃～2100℃，更优选为1900℃～2000℃。
通过使煅烧温度为上述下限值以上，从而荧光体粒子的晶粒生长更有效地进行。因此，能够使吸光率、内量子效率和外量子效率更良好。
通过使煅烧温度为上述上限值以下，能够进一步抑制荧光体粒子的分解。因此，能够使吸光率，内量子效率和外量子效率更良好。
煅烧工序中的升温时间、升温速度、加热保持时间和压力等其它条件也没有特别限定，只要根据所使用的原料适当地调整即可。典型而言，加热保持时间优选为3～30小时，压力优选为0.6～10MPa。在氧浓度的控制等观点上，优选煅烧工序在氮气气氛下进行。即，优选煅烧工序在压力0.6～10MPa的氮气气氛下进行。
煅烧工序中，作为混合物的煅烧方法，例如，可以采用如下方法：向由煅烧中不与混合物反应的材质(钨等)构成的容器中填充混合物，并在氮气氛中加热。
经由煅烧工序而得到的煅烧物通常为粒状或块状的烧结体。可以通过将碎解、粉碎、分级等处理单独或组合使用而将煅烧物暂时粉末化。
作为具体的处理方法，例如，可举出使用球磨机、振动研磨机、气流磨等一般的粉碎机将烧结体粉碎成规定的粒度的方法。但是，过度的粉碎有时会生成容易使光散射的微粒，有时因给粒子表面带来晶体缺陷而导致发光效率的降低，因而需要留意。
·低温煅烧工序(退火工序)
煅烧工序后，可以进一步包括以比煅烧工序中的煅烧温度低的温度加热煅烧物(优选为暂时粉末化后的煅烧物)而得到低温煅烧粉末的低温煅烧工序(退火工序)。
低温煅烧工序(退火工序)优选在稀有气体、氮气等非活性气体、氢气、一氧化碳气体、烃气、氨气等还原性气体、或它们的混合气体、或者真空中等纯氮以外的非氧化性气氛中进行。特别优选在氢气气氛中、氩气氛中进行。
低温煅烧工序(退火工序)可以在大气压下或加压下的任一条件下进行。低温煅烧工序(退火工序)中的热处理温度没有特别限定，优选为1200～1700℃，更优选为1300℃～1600℃。低温煅烧工序(退火工序)的时间没有特别限定，优选为3～12小时，更优选为5～10小时。
通过进行低温煅烧工序(退火工序)，能够使荧光体粒子的发光效率充分提高。另外，通过元素的重排而除去应变、缺陷，因此也能够提高透明性。这些结果在调整It/Ii和Ip/Ii的方面上优选。
低温煅烧工序(退火工序)中，有时产生异相。但是，其可以通过后述的工序而充分除去。
·粉碎工序
粉碎工序中，将低温煅烧工序(退火工序)中得到的粉末粉碎而微粉化。
粉碎工序特别优选对酸处理工序后的粉末利用球磨机来进行。通过以不过快不过慢的转速以不过长不过短的时间进行粉碎而容易得到It/Ii为0.2以下且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子。
特别优选利用球磨机的粉碎以使用离子交换水的湿式并使用氧化锆球而进行。详细理由尚不明确，但推测通过使用水和氧化锆球，被处理的粉末的表面的性状得到适当的调整/改质。
·倾析工序
倾析工序中，将经由粉碎工序而微粉化的荧光体粒子投入到适当的分散介质中使荧光体粒子沉淀。然后，除去上清液。由此，能够除去会对光学特性造成不良影响的微粒(超微粉)。而且，容易得到It/Ii为0.2以下且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子。
作为分散介质，例如，可以使用六偏磷酸钠的水溶液等。
倾析的操作可以反复实施。
倾析工序结束后，将得到的沉淀物进行过滤、干燥，根据需要使用筛而除去粗大粒子。由此能够得到微粒(超微粉)减少的荧光体粒子。
·酸处理工序
酸处理工序中，对倾析工序中得到的微粒(超微粉)减少了的荧光体粒子进行酸处理。由此，能够除去对发光没有贡献的杂质的至少一部分。顺便说一下，推测对发光没有贡献的杂质在煅烧工序、低温煅烧工序(退火工序)时产生。
作为酸，可以使用包含选自氢氟酸、硫酸、磷酸、盐酸、硝酸中的1种以上的酸的水溶液。特别优选氢氟酸、硝酸、以及氢氟酸与硝酸的混酸。
酸处理可以通过将低温煅烧粉末分散于包含上述酸的水溶液而进行。搅拌的时间例如为10分钟～6小时，优选为30分钟～3小时。搅拌时的温度例如可以为40℃～90℃，优选为50℃～70℃。
酸处理工序后，优选通过过滤来分离荧光体粒子以外的物质，对附着于荧光体粒子的物质进行水洗。
可以通过这样的一系列工序而得到本实施方式的荧光体粒子。
＜复合体、发光装置和自发光型显示器＞
图1为发光装置1的示意图。
发光装置1具备复合体10和发光元件20。复合体10以相接的方式设置于发光元件20的上部。
发光元件20典型的为蓝色LED。发光元件20的下部存在端子。通过将端子与电源连接，能够使发光元件20发光。
由发光元件20发出的激发光通过复合体10进行波长转换。激发光为蓝光时，蓝光通过包含CASN和/或SCASN的复合体10而波长转换为红光。
复合体10可以由上述的荧光体粒子和将该荧光体粒子进行密封的密封材料构成。
作为密封材料，可以使用各种固化性树脂。只要是足够透明且得到显示器所需的光学特性，就可以使用任意的固化性树脂。
作为密封材料，例如可以举出有机硅树脂。除了已经举出的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630、信越化学公司制的有机硅材料以外，也可以使用各种有机硅树脂(例如作为LED照明用有机硅而市售的有机硅树脂)。有机硅树脂除了透明性以外，在耐热性等观点上也优选。
复合体10中的荧光体粒子的量例如为10～70质量％，优选为25～55质量％。
发光元件20的大小、形状只要属于Micro LED或Mini LED，且可以用于Micro LED显示器或Mini LED显示器，就没有特别限定。
通过将发光装置1作为像素(典型而言为红色像素)使用，能够构成自发光型显示器(Micro LED显示器或Mini LED显示器)。通过将发出红色像素的发光装置1(Micro LED或Mini LED)、发出蓝光的Micro LED或Mini LED和发出绿光的Micro LED或Mini LED组合使用，能够构成可实现彩色显示的自发光型显示器(Micro LED显示器或Mini LED显示器)。
顺便说一下，作为发出蓝光的Micro LED或Mini LED，例如，可以为在图1的发光装置1中除去复合体10所得的发光装置(即，仅为蓝色LED)。另外，作为发出绿光的Micro LED或Mini LED，例如，可以为在图1的发光装置1中复合体10不包含CASN和/或SCASN系荧光体而包含β型塞隆。
以上，虽然对本发明的实施方式进行了描述，但这些为本发明的例示，可以采用上述以外的各种构成。另外，本发明并不限定于上述实施方式，能够实现本发明的目的的范围内的变形、改良等包含于本发明。
实施例
基于实施例和比较例对本发明的实施方式进行详细说明。应该注意本发明不仅限定于实施例。
(实施例1)
实施例1的由SCASN构成的荧光体粒子经由以下的各工序来制造，即，
·将起始原料混合而形成原料混合粉末的混合工序，
·将混合工序中得到的原料混合粉末煅烧而得到煅烧物的煅烧工序，
·将煅烧工序中得到的煅烧物暂时粉末化后实施的低温煅烧工序(退火工序)，
·将低温煅烧工序后得到的低温煅烧粉末粉碎而微粉化的粉碎工序，
·除去由粉碎工序产生的微粉的倾析工序，
·除去认为是来自煅烧工序的杂质的酸处理工序。
以下，对这些工序进行详述。
·混合工序
在保持于水量为1质量ppm以下、氧量为1质量ppm以下的氮气氛的手套箱中对以下物质进行混合。
α型氮化硅粉末(Si3N4，SN－E10级，宇部兴产公司制)25.65质量％
氮化钙粉末(Ca3N2，太平洋水泥公司制)2.98质量％
氮化铝粉末(AlN，E级，德山公司制)22.49质量％
氮化锶粉末(Sr2N，Materion公司制)43.09质量％
氧化铕粉末(Eu2O3，日本钇公司制)5.79质量％
顺便说一下，氮量根据上述摩尔比配合原料时确定。
为了实现充分的分散和混合，混合使用小型粉碎混合机而进行。
混合结束后，使其全部通过网眼150μm的筛而除去凝聚物，将其作为原料混合粉末。然后，将原料混合粉末填充至钨制的带盖容器中。
·煅烧工序
将填充有原料混合粉末的容器从手套箱中取出，迅速放置到具备碳加热器的电炉内，将炉内充分真空排气到0.1Pa以下。
在继续进行真空排气的状态下开始加热，从到达850℃后向炉内导入氮气，使炉内气氛压力恒定在0.8MPaG。
氮气导入开始后也继续升温至1950℃。以该煅烧的保持温度(1950℃)煅烧4小时，然后结束加热进行冷却。冷却到室温后，将从容器回收的红色的块状物用研钵碎解。然后，最终得到通过网眼250μm的筛的粉末(煅烧物)。
·低温煅烧工序(退火工序)
将煅烧工序中得到的煅烧物填充到圆筒型氮化硼制容器中，进而放入具备碳加热器的电炉内。然后，在大气压的氩流动气氛下，以1350℃保持8小时，由此得到低温煅烧粉末。
·粉碎工序
将低温煅烧工序中得到的低温煅烧粉末投入到水与乙醇的混合液中而制成分散液。对该分散液使用球磨机(氧化锆球)来实施球磨机粉碎。球磨机粉碎的时间和旋转速度如表1所记载。由此得到粉碎粉末。
·倾析工序
为了从粉碎工序后的粉碎粉末中除去超微粉，实施除去粉碎工序后的粉碎粉末逐渐沉降的上清液的微粉的倾析工序。
顺便说一下，倾析的操作通过以下方法来实施，即，根据斯托克斯公式以除去直径2μm以下的粒子的设定而算出荧光体粒子的沉降时间，在从沉降开始起达到规定时间的同时除去规定高度以上的上清液。分散介质使用包含0.05质量％六偏磷酸钠的离子交换水的水溶液，使用能够由在圆筒状容器的规定高度设置有吸入口的管吸出上方的液体而除去上清液的装置。反复实施倾析操作。
·过滤和干燥工序
对倾析工序中得到的沉淀物进行过滤、干燥，进而使其通过网眼75μm的筛。除去未通过筛的粗大粒子。
·酸处理工序
为了除去认为是在煅烧时生成的杂质而实施酸处理。
具体而言，实施如下酸处理：将上述通过筛的粉末以粉末浓度为26.7质量％的方式浸渍于0.5M的盐酸中，进而一边加热一边搅拌1小时。然后，在约25℃的室温下通过过滤对粉末和盐酸液进行分离，将粉末用纯水清洗。然后，进一步将用纯水清洗的粉末在100℃～120℃的干燥机中干燥12小时。然后，将干燥的粉末用网眼75μm的筛进行分级。
由此得到实施例1的荧光体粒子。
(比较例1)
不实施倾析工序，除此以外，与实施例1同样地得到比较例1的荧光体粒子(即，使分散于六偏磷酸钠水溶液的粒子进行“完整”过滤、干燥而得到荧光体粒子)。
(比较例2)
不实施酸处理工序，除此以外，与实施例1同样地得到比较例2的荧光体。
(比较例3)
不实施粉碎工序和酸处理工序，除此以外，与实施例1同样地得到比较例3的荧光体。
(实施例2和3、以及比较例4和5)
实施例2和3、以及比较例4和5的荧光体如表1所示在实施例1中改变粉碎工序的粉碎时间而制造。具体而言，为了改变荧光体的D50和/或D90，将粉碎工序的粉碎时间分别设为20小时、5小时、4小时、1小时。粉碎工序的粉碎时间以外的工序与实施例1同样。
(实施例4)
将煅烧工序中的煅烧时间(保持在1950℃的时间)变更为8小时，且将粉碎时间变更为15小时，除此以外，与实施例1同样地得到实施例4的荧光体粒子。
(比较例6)
不进行粉碎工序，除此以外，与实施例4同样地得到荧光体粒子。
＜晶体结构的确认＞
对实施例和比较例的各荧光体粒子，使用X射线衍射装置(株式会社理学制UltimaIV)，根据使用Cu－Kα射线的粉末X射线衍射图案来确认其晶体结构。
实施例和比较例的各荧光体粒子的粉末X射线衍射图案中看到与(Sr,Ca)AlSiN3晶体相同的衍射图案。即，确认在实施例和比较例中得到了主晶相具有与(Sr,Ca)AlSiN3相同的晶体结构的SCASN系荧光体。
各荧光体的片材化和光学特性的评价按照以下步骤进行。
＜片材制作步骤＞
(1)通过使用自转公转混合机对40质量份的荧光体粒子和60质量份的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630进行搅拌处理和脱泡处理而得到均匀的混合物。作为自转公转混合机，使用THINKY公司制型号ARE－310。另外，对于搅拌处理和脱泡处理，具体而言，以转速2000rpm进行2分钟30秒搅拌处理后，以转速2200rpm进行2分钟30秒脱泡处理。
(2)将上述(1)中得到的混合物滴加至透明的氟树脂膜(株式会社Flonchemical制，NR5100－003：100P)，从该滴加物上进一步重叠透明的氟树脂膜。使用具有膜厚的2倍加上50μm的间隙的辊将其成型为未固化片材。
(3)将上述(2)中得到的未固化片材以150℃、60分钟的条件加热，然后剥离氟树脂膜，得到膜厚50±5μm的固化片材。
＜光学特性＞
使用图2中示出简要内容的装置，将从450nm～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色LED发出的蓝光照射至固化片材的一个面侧(将该蓝光的峰值波长处的强度设为Ii[W/nm])。然后，对从固化片材的另一面侧发出的光的450nm～460nm的范围内的峰值波长的强度It[W/nm]和600nm～650nm的范围内的峰值波长的强度Ip[W/nm]进行测定。然后，算出It/Ii和Ip/Ii。
上述测定中，作为蓝色LED，使用以下的蓝色LED。
型号等：SMT型PLCC－6 0.2W SMD 5050 LED
峰值波长：450nm－460nm
色度x：0.145－0.165
色度y：0.023－0.037
另外，图2中，蓝色LED的上表面与固化片材的下表面之间的距离为2mm。
＜D50和D90的测定＞
实施例和比较例的各荧光体粒子的D50和D90利用作为激光衍射散射法的粒径测定装置的Microtrac MT3300EXII(Microtrac BEL株式会社)进行测定。具体的测定顺序如下所述。
(1)在混合有0.05质量％六偏磷酸钠的离子交换水的水溶液100mL中投入荧光体0.5g，用超声波均化器Ultrasonic Homogenizer US－150E(株式会社日本精机制作所，Amplitude100％，振荡频率19.5±1kHz，探头尺寸20mmφ)以振幅约31μm将探头配置于液体的中央部进行3分钟分散处理。由此得到测定用分散液。
(2)然后，使用上述粒径测定装置对测定用分散液中的荧光体粒子的粒径分布进行测定。由得到的粒径分布求出D50和D90。
＜含氧率的测定＞
使用氧氮分析装置(堀场制作所公司制，EMGA－920)对实施例和比较例的各荧光体粒子的含氧率进行测定。作为含氧率，采用从(i)中减去(ii)所得的值，(i)将荧光体粒子放入到石墨坩埚中，以280℃除去表面吸附物，然后升温到2400℃测定的含氧率，(ii)预先用空的石墨坩埚以相同条件处理而得的背景含氧率。
＜700nm吸光率的测定＞
实施例和比较例的各荧光体粒子的700nm吸光率按照以下步骤进行测定。
在积分球的开口部安装反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon(注册商标))，通过光纤将由发光光源(Xe灯)分光为700nm的波长的单色光导入到该积分球内，利用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)来测定反射光光谱。此时，由690～710nm的波长范围的光谱算出入射光光子数(Qex(700))。
接下来，将荧光体粒子以表面达到平滑的方式填充到凹型的比色皿中而设置于积分球的开口部后，照射波长700nm的单色光，利用分光光度计来测定入射反射光光谱。由得到的光谱数据算出入射反射光光子数(Qref(700))。入射反射光光子数(Qref(700))在与入射光光子数(Qex(700))相同的波长范围计算。基于下述式由得到的两种光子数而算出700nm吸光率。
700nm吸光率＝((Qex(700)－Qref(700))/Qex(700)×100
＜455nm吸光率、内量子效率、外量子效率、峰值波长的测定＞
按照以下步骤而算出实施例和比较例的各荧光体粒子的455nm吸光率、内量子效率和外量子效率。
将荧光体粒子以表面达到平滑的方式填充到凹型比色皿中，并安装于积分球的开口部。使用光纤将由发光光源(Xe灯)分光为455nm的波长的单色光作为荧光体的激发光导入到该积分球内。将该单色光向荧光体试样照射，使用分光光度计(大塚电子株式会社制MCPD－7000)来测定试样的荧光光谱。根据所得到的光谱数据而算出激发反射光光子数(Qref)和荧光光子数(Qem)。激发反射光光子数在与激发光光子数相同的波长范围计算，荧光光子数在465～800nm的范围计算。
另外，使用相同的装置，在积分球的开口部安装反射率为99％的标准反射板(Labsphere公司制Spectralon(注册商标))，测定波长455nm的激发光的光谱。此时，根据450～465nm的波长范围的光谱而算出激发光光子数(Qex)。
根据以下所示的计算式而求出实施例、比较例的各荧光体的455nm吸光率、内量子效率。
455nm吸光率＝{(Qex－Qref)/Qex}×100
内量子效率＝{Qem/(Qex－Qref)}×100
顺便说一下，外量子效率由以下所示的计算式而求出。
外量子效率＝(Qem/Qex)×100
因此，根据上式，外量子效率为以下所示的关系。
外量子效率＝455nm吸光率×内量子效率
实施例和比较例的荧光体粒子的峰值波长是在积分球的开口部安装荧光体而得到的光谱数据的波长465nm～800nm的范围内示为最高强度的波长。
＜固化片材的x值(色度X)的测定＞
使用实施例和比较例的荧光体粒子而得的固化片材的x值(色度X)由发光光谱的400nm～800nm的范围的波长区域数据依据JIS Z 8724算出JIS Z8701中规定的XYZ表色系统中的CIE色度坐标x值(色度X)而求出。x值越大，越带来显示器的高色域化(红色的表现区域越宽)，因而优选。
将各实施例和比较例的制造条件(包括原料组成)和评价结果集中示于表1。
[表1]
表1
Figure BDA0003859113940000191
根据表1可知：在It/Ii为0.2以下、且Ip/Ii为0.05以上的实施例中得到较大的x值。即，表明实施例的荧光体粒子在Micro LED显示器或Mini LED显示器的高色域化的方面上优选使用。
另一方面，在It/Ii超过0.2、且/或Ip/Ii小于0.05的比较例中，x值小于实施例。
应该注意到比较例2的x值为0.349，实施例3的x值为0.364，该差乍一看会被认为是很小的差，但在显示器的高色域化的课题中，该差为很大的差。
顺便说一下，根据表1中记载的实施例和比较例可知：即便使用相同原料，根据球磨机粉碎的条件(时间)、倾析的有无、酸处理的有无等，It/Ii和Ip/Ii也会改变。因此，可以理解为通过在选择适当的原料的基础上，还选择适当的制造条件从而得到It/Ii为0.2以下、且Ip/Ii为0.05以上的荧光体粒子。
该申请要求以2020年3月24日申请的日本申请特愿2020－053230号为基础的优先权，并将其公开的内容全部并入于此。
符号说明
1 发光装置
10 复合体
20 发光元件

Claims (7)

1.一种荧光体粒子，是由CASN和/或SCASN构成的Micro LED用或MiniLED用的荧光体粒子，
通过以下的片材制作步骤而制作的固化片材满足以下的光学特性，
片材制作步骤：
(1)使用自转公转混合机对40质量份的所述荧光体粒子和60质量份的东丽道康宁公司制的有机硅树脂OE－6630进行搅拌处理和脱泡处理而得到均匀的混合物，
(2)将所述(1)中得到的混合物滴加至透明的第一氟树脂膜并从该滴加物上进一步重叠透明的第二氟树脂膜，得到片状物，使用具有所述第一氟树脂膜与所述第二氟树脂膜的厚度的合计加上50μm而得的间隙的辊将该片状物成型为未固化片材，
(3)将所述(2)中得到的未固化片材以150℃、60分钟的条件进行加热，然后，剥离所述第一氟树脂膜和所述第二氟树脂膜，得到膜厚50±5μm的固化片材；
光学特性：
将从450nm～460nm的范围内具有峰值波长的蓝色LED发出的蓝光的峰值波长处的强度设为Ii，将使所述蓝光照射于所述固化片材的一个面侧时从所述固化片材的另一面侧发出的光的450nm～460nm的范围内的峰值波长的强度设为It，将600nm～650nm的范围内的峰值波长的强度设为Ip时，It/Ii为0.2以下，且Ip/Ii为0.05以上，强度的单位为W/nm。
2.根据权利要求1所述的荧光体粒子，其中，将利用激光衍射散射法测定的体积基准累积50％直径和体积基准累积90％直径分别设为D50和D90时，D50为5μm以下，D90为10μm以下，
其中，D50和D90为如下测定的值：将所述荧光体粒子0.5g投入到含有0.05质量％六偏磷酸钠的离子交换水溶液100mL中，使用振荡频率19.5±1kHz、振幅31±5μm的超声波均化器并将探头配置于液体的中央部将其进行3分钟分散处理，使用由此得到的处理液进行测定。
3.根据权利要求1或2所述的荧光体粒子，其中，含氧率为1质量％以上。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的荧光体粒子，其中，波长700nm光的吸光率为20％以下。
5.一种复合体，具备权利要求1～4中任一项所述的荧光体粒子和将所述荧光体粒子进行密封的密封材料。
6.一种发光装置，具备发出激发光的发光元件和将所述激发光的波长进行转换的权利要求5所述的复合体。
7.一种自发光型显示器，具备权利要求6的发光装置。
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