CN115385397A - 一种补钠正极材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种补钠正极材料及其制备方法和应用，所述制备方法包括：将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。本发明将钠源与特定的过渡金属氧化物混合煅烧，并进行淬冷制备补钠正极材料，使材料中的锰离子在常温下保持正三价的低价态，从而使材料中存在大量的钠，并采用Ti4+增强预钠效果，优化Na+的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可补钠，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
Description
技术领域
本发明属于电池技术领域，涉及一种补钠正极材料及其制备方法和应用。
背景技术
钠元素在地球上储量丰富且价格低廉，因此钠离子电池在储能方面具有较大的应用潜力，在学术和工业领域引起了广泛的关注。目前，较为成熟的钠电正极材料主要有层状金属氧化物(NaxTMO2，其中x≤1，TM为转换金属离子)、聚阴离子化合物以及普鲁士蓝类化合物，尽管这些正极材料具有较高的能量密度和功率密度，但是在全电池首次充电过程中，负极SEI膜产生的不可逆容量损耗明显降低了电池的能量密度，不断的充放电过程造成大量的钠损耗，降低了电池的循环性能，因此采用合适的补钠方法能够弥补不可逆容量的损失，提高钠离子电池整体的能量密度和循环性能。
目前常用的补钠化方法主要分为负极处理和正极处理，负极主要是将金属钠与硬碳负极直接接触，采用类似金属锂对锂离子负极直接补锂的方法，但是金属钠要比金属锂更活泼，对空气中的水分和CO2更为敏感，此方法并不适用于大规模的商业生产。正极补钠通常采用在正极材料中添加正极富钠添加剂的方法，利用电池充放电时正极较高的电压促使电化学反应释放钠，这种方法较为简单实用，可以弥补首次充放电过程造成的不可逆容量损失，提高钠离子电池的能量密度和循环性能。富钠补钠添加剂种类较多，主要以无机化合物为主，包括Na2CO3、NaN3、Na3P、NaCrO2、Na2C4O4等，但这些正极补钠添加剂存在一些不足，例如Na2CO3的理论容量可以达到505mAh/g，但实际容量只有不到100mAh/g，NaN3和Na3P在空气中极不稳定，而且残余的P可能会与活性材料或电解质发生副反应，降低电池能量密度。专利CN 110165218 B也公开了一种正极有机补钠剂Na2CxOyNz，该专利提供了一种性质稳定、成本低廉的正极有机补钠剂，但该补钠剂在分解后会在电极内部产生大量孔隙，破坏电极整体结构，影响电子在电极活性材料颗粒之间的传导，降低电子导电性。
综上，现有的正极和负极补钠方式均存在安全性和稳定性方面的问题，并且额外加入的补钠添加剂对环境要求较高，对电极结构影响也较大，不利于电池性能的提供和工业化生产。因此，开发出一种高安全性、稳定性以及无副反应产生，无需额外添加补钠剂，对电极结构无破坏的补钠正极材料至关重要。
发明内容
针对现有技术中存在的问题，本发明的目的在于提供一种补钠正极材料及其制备方法和应用。本发明将钠源与特定的过渡金属氧化物混合煅烧，并进行淬冷制备补钠正极材料，使材料中的锰离子在常温下保持正三价的低价态，从而使材料中存在大量的钠，并采用Ti4+增强预钠效果，优化Na+的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可补钠，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
为达到此发明目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种补钠正极材料的制备方法，所述制备方法包括：
将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；
其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。
本发明中，将钠源与过渡金属氧化物混合均匀后，在空气中煅烧，淬冷至室温后即得到层状补钠正极材料，淬冷使锰离子可以在常温下保持低价态，加入的Mn2O3中的锰离子在补钠正极材料中呈+3价，因此活性材料中存在大量钠。由于Mn3+在低电压下容易被氧化，电池在达到截止电压前，活性材料就具有自己的氧化中心，Mn3+被氧化后可以释放大量的钠离子，以此补偿首次充放电过程中钠离子的不可逆损耗，提高钠离子电池的能量密度和循环性能；同时Ti4+能够帮忙增强预钠效果，优化Na+的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可发挥补钠作用，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
本发明采用一步高温空气煅烧，随后淬冷的方法，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，对电极结构无任何破坏，同时也实现了对正极材料的预钠化，提高钠离子电池的能量密度和循环性能，为钠离子电池的发展和应用提供了新的技术路线。
优选地，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是NiO和CuO的组合，CuO和Fe2O3的组合，NiO和Fe2O3的组合，或NiO、CuO和Fe2O3的组合等。
优选地，所述钠源包括碳酸钠。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述钠源中的钠元素和所述过渡金属氧化物中的全部金属元素的摩尔比为(0.9～1.2):1，例如可以是0.9:1、0.95:1、1：1、1.1:1或1.2:1等；当钠源含量偏多时，过量的钠源沉积在产物表面，对电化学性能造成不利影响，当钠源含量偏少时，会降低正极材料的克容量，使电池能量密度偏低。
优选地，所述过渡金属氧化物中Mn2O3和TiO2的摩尔比为(2～20):1，例如可以是2:1、3:1、4:1、5:1、6:1、7:1、8:1、10:1、12:1、14:1、16:1、18:1或20:1等，进一步优选为(3～6):1当二者的比例偏高时，会降低正极材料的克容量和电池能量密度，当二者的比例偏小时，难以保证电池良好的循环性能。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述煅烧的温度为500～1000℃，例如可以是500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃、850℃、900℃、950℃或1000℃等，在此温度范围内煅烧，能进一步提高材料的加工性能和保证良好的电化学性能。
优选地，所述煅烧的时间为1～24h，例如可以是1h、2h、5h、8h、10h、12h、15h、18h、20h、22h或24h等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述淬冷的冷却速度为20～100℃/s，例如可以是20℃/s、30℃/s、40℃/s、50℃/s、60℃/s、70℃/s、80℃/s、90℃/s或100℃/s等，通过控制冷却速度快速降温，实现淬冷，充分保证锰离子呈+3价态，提高补钠正极材料中的钠含量，提高钠离子电池的倍率性能和循环性能。
优选地，所述淬冷后还将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存。
优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是氮气和氩气的组合，氩气和氦气的组合，或氮气、氩气和氦气的组合等。
作为本发明所述制备方法的优选技术方案，所述制备方法包括：
将钠源和过渡金属氧化物混合，在500～1000℃煅烧1～24h，煅烧后以20～100℃/s的冷却速度淬冷，将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存，得到补钠正极材料；
其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合。
第二方面，本发明提供了一种补钠正极材料，所述补钠正极材料采用根据第一方面所述的制备方法制备得到。
本发明的补钠正极材料，在无需任何添加剂添加的情况下即可实现活性材料的自行补钠，达到预钠化的目的，无副产物产生，对电极结构无任何破坏，显著提升了钠离子电池的能量密度、倍率性能和循环性能。
优选地，所述补钠正极材料的化学式为Na0.9(TM)xMnyTizO2，其中0<x<1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0<y<1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，0<z<1，例如可以是0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8或0.9等，TM包括NiO，CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是NiO和CuO的组合，CuO和Fe2O3的组合，NiO和Fe2O3的组合，或NiO、CuO和Fe2O3的组合等。
需要说明的是，本领域的技术人员应该了解，补钠正极材料的化学式为Na0.9(TM)xMnyTizO2，化学式中各元素的化学计量比由制备过程中各原料中金属元素的比例决定。
需要说明的是，TM包括NiO，CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合，当其为至少两种的组合时，组合中各自的化学计量数占比应大于0等小于1。
第三方面，本发明提供了一种钠离子电池，所述钠离子电池的正极中包括根据第二方面所述的补钠正极材料。
本发明的钠离子电池无需补钠添加剂，具有较高的能量密度以及优异的倍率性能和循环性能。
示例性地，本发明还提供了上述正极的制备方法，包括：
将所述补钠正极材料、导电剂和粘结剂加入到溶剂中搅拌混合均匀，然后将混合得到的正极浆料涂覆至集流体上，真空干燥，得到正极。
优选地，所述导电剂包括乙炔黑、Super P、科琴黑和碳纳米管中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是乙炔黑和Super P的组合，科琴黑和碳纳米管的组合，或Super P和碳纳米管的组合等。
优选地，所述粘结剂包括聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯和海藻酸钠中的任意一种或至少两种的组合，例如可以是聚四氟乙烯和聚偏四氟乙烯的组合，聚偏四氟乙烯和海藻酸钠的组合，或聚四氟乙烯、聚偏四氟乙烯和海藻酸钠的组合等。
优选地，所述集流体包括铝箔或泡沫镍。
优选地，所述溶剂包括N-甲基吡咯烷酮(NMP)。
优选地，所述补钠正极材料、粘结剂和导电剂之间质量比为8:1:1。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明将钠源与过渡金属氧化物混合均匀后，在空气中煅烧，淬冷至室温后即得到层状补钠正极材料，淬冷使锰离子可以在常温下保持低价态，加入的Mn2O3中的锰离子在补钠正极材料中呈+3价，因此活性材料中存在大量钠。由于Mn3+在低电压下容易被氧化，电池在达到截止电压前，活性材料就具有自己的氧化中心，Mn3+被氧化后可以释放大量的钠离子，以此补偿首次充放电过程中钠离子的不可逆损耗，提高钠离子电池的能量密度和循环性能；同时Ti4+能够帮忙增强预钠效果，优化Na+的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可发挥补钠作用，在钠离子电池中展现出优异的倍率性能与循环性能。
(2)本发明采用一步高温空气煅烧，随后淬冷的方法，方法简易，安全性能好，且无副产物的生成，对电极结构无任何破坏，同时也实现了对正极材料的预钠化，提高钠离子电池的能量密度和循环性能，为钠离子电池的发展和应用提供了新的技术路线。
附图说明
图1是本发明的一个具体实施方式中补钠正极材料的制备工艺流程图。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种补钠正极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
将Na2CO3、Mn2O3、TiO2、NiO、CuO和Fe2O3以4.5:2:1:1:1:1.5的摩尔比混合(各原料的摩尔比按照补钠正极材料中各元素的化学计量比混合)，在800℃煅烧10h，煅烧后以80℃/s的冷却速度淬冷，将所述淬冷得到的产物置于保护气体氮气中保存，得到补钠正极材料。
本实施例制备得到的补钠正极材料的化学式为Na0.9Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.4Ti0.1O2。
实施例2
本实施例提供了一种补钠正极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
将Na2CO3、Mn2O3、TiO2、NiO、CuO和Fe2O3以4.5:2:1:1:1:1.5的摩尔比混合，在1000℃煅烧2h，煅烧后以50℃/s的冷却速度淬冷，将所述淬冷得到的产物置于保护气体氩气中保存，得到补钠正极材料。
本实施例制备得到的补钠正极材料的化学式为Na0.9Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.4Ti0.1O2
实施例3
本实施例提供了一种补钠正极材料的制备方法，流程参见图1，包括：
将Na2CO3、Mn2O3、TiO2、NiO、CuO和Fe2O3以4.5:2:1:1:1:1.5的摩尔比混合，在500℃煅烧24h，煅烧后以100℃/s的冷却速度淬冷，将所述淬冷得到的产物置于保护气体氩气中保存，得到补钠正极材料。
本实施例制备得到的补钠正极材料的化学式为Na0.9Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.4Ti0.1O2。
实施例4
除以相应的化学计量比将Na2CO3、Mn2O3、TiO2、CuO和Fe2O3混合，使补钠正极材料的化学式为Na0.8Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.4Ti0.1O2外，其余均与实施例1相同。
实施例5
除以相应的化学计量比将Na2CO3、Mn2O3、TiO2、CuO和Fe2O3混合，使补钠正极材料的化学式为Na1.1Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.4Ti0.1O2外，其余均与实施例1相同。
实施例6
除Mn2O3和TiO2加入的总量不变，改变Mn2O3和TiO2的摩尔比，使补钠正极材料的化学式为Na0.9Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.3Ti0.2O2外，其余均与实施例1相同。
实施例7
除Mn2O3和TiO2加入的总量不变，改变Mn2O3和TiO2的摩尔比，使补钠正极材料的化学式为Na0.9Cu0.1Ni0.1Fe0.3Mn0.5O2外，其余均与实施例1相同。
实施例8
除煅烧的温度替换为450℃外，其余均与实施例1相同。
实施例9
除煅烧的温度替换为1100℃外，其余均与实施例1相同。
实施例10
除淬冷的冷却速度为18℃/s外，其余均与实施例1相同。
实施例11
除淬冷的冷却速度为110℃/s外，其余均与实施例1相同。
对比例1
除不进行淬冷外，其余均与实施例1相同。
对比例2
除不加入Mn2O3外，其余均与实施例1相同。
对比例3
除不加入TiO2外，其余均与实施例1相同。
一、钠离子电池的制备
将本发明实施例和对比例中的补钠正极材料作为正极活性材料，按照质量比正极活性材料：粘结剂聚偏氟乙烯：导电剂SP＝8:1:1将补钠正极材料与导电剂、粘结剂和溶剂NMP混合均匀，然后涂覆在集流体铝箔上，真空干燥后得到正极；负极材料质量比为负极硬碳活性材料：粘结剂PAA：导电剂乙炔黑＝92:4:4，将负极材料和溶剂水混合均匀，然后涂覆在铜集流体上，真空干燥得到负极，电解液为1M NaClO4的钠盐，溶剂为PC/EC/DMC＝1:1:1，以及添加2％FEC添加剂，组装得到钠离子电池。
二、电化学性能测试
(1)能量密度：将钠离子电池以0.2C进行充放电，电压区间为1.0～4.0V，得到充放电曲线，记录电芯能量密度数据，如表1所示。
(2)倍率性能：将钠离子电池以0.5C充电，2C放电，电压区间为1.0～4.0V，得到2C放电克容量，如表1所示。
(3)循环性能：将钠离子电池以0.3C进行充放电，电压区间为1.0～4.0V，循环充放电300圈，得到首次放电容量和各个电池循环300圈后的放电容量，将各个电池循环300圈后的放电容量分别除以首次放电容量，得到循环容量保持率，记录循环容量保持率如表1所示。
表1
综上实施例1-11可知，本发明将钠源与特定的过渡金属氧化物混合煅烧，并进行淬冷制备补钠正极材料，使材料中的锰离子在常温下保持正三价的低价态，从而使材料中存在大量的钠，并采用Ti4+增强预钠效果，优化Na+的动力学传输过程，通过Mn2O3和TiO2两者的协同作用结合淬冷工艺，制备得到的补钠正极材料Na0.9(TM)xMnyTizO2无需与其他任何补钠添加剂混合，自身即可补钠，容量可以达到10％以上的能量密度提升，钠离子电池的循环性能也明显提高。
通过实施例1与实施例4-5的对比可知，本发明中通过优化钠源和过渡金属氧化物之间的比例，能够进一步提升钠离子电池的电化学性能。实施例4中钠源和含量偏多，正极表面钠盐过多，造成容量降低，实施例5中钠源的含量偏少，会降低电池克容量和能量密度，因此，与实施例4-5相比，实施例1中的钠离子电池具备更好的倍率性能和更高的能量密度。
通过实施例1与实施例6-7的对比可知，本发明中Mn2O3和TiO2以合适的摩尔比混合能更充分的发挥二者之间的协同效应，进一步提升钠离子电池的能量密度、倍率性能和循环性能。实施例6中Mn2O3的含量偏多，会影响Ti4+的协同作用，降低补钠效果，实施例7中TiO2的含量偏多，减少补钠量，因此，与实施例6-7相比，实施例1的循环性能更优能量密度更高。
通过实施例1与实施例8-11的对比可知，本发明中煅烧的温度以及煅烧后淬冷的速度会影响补钠正极材料的电化学性能。实施例8中煅烧温度偏低，会反应不完全，容易形成无定形材料，降低能量密度，实施例9中煅烧温度偏高，会造成二次结晶，材料比表面积偏小，降低倍率性能。实施例10中冷却速度偏慢，会导致锰离子的氧化，影响补钠效果，实施例11中冷却速度偏快，会降低电池能量密度，因此，与实施例8-11相比，实施例1的电化学性能更好。
通过实施例1与对比例1-3的对比可知，本发明的制备方法能够实现补钠正极材料自身补钠，显著提高钠离子电池的电化学性能，Mn2O3、TiO2和淬冷技术三者缺一不可。对比例1中不进行淬冷，补钠正极材料中锰离子会氧化，从而使钠含量大幅降低，无法实现补钠效果。对比例2中不加入Mn2O3，只含有其他过渡金属氧化物，会无法实现补钠目的，对比例3中不加入TiO2，会严重降低电池循环性能。因此，与实施例1相比，对比例1-3中能量密度和循环性能显著降低。
以上所述仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，所属技术领域的技术人员应该明了，任何属于本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。
Claims (10)
1.一种补钠正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钠源和过渡金属氧化物混合，煅烧后淬冷，得到补钠正极材料；
其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述钠源包括碳酸钠。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述钠源中的钠元素和所述过渡金属氧化物中的全部金属元素的摩尔比为(0.9～1.2):1；
优选地，所述过渡金属氧化物中Mn2O3和TiO2的摩尔比为(2～20):1。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述煅烧的温度为500～1000℃；
优选地，所述煅烧的时间为1～24h。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷的冷却速度为20～100℃/s。
6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，所述淬冷后还将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存；
优选地，所述保护气体包括氮气、氩气和氦气中的任意一种或至少两种的组合。
7.根据权利要求1-6任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括：
将钠源和过渡金属氧化物混合，在500～1000℃煅烧1～24h，煅烧后以20～100℃/s的冷却速度淬冷，将所述淬冷得到的产物置于保护气体中保存，得到补钠正极材料；
其中，所述过渡金属氧化物包括Mn2O3和TiO2，所述过渡金属氧化物还包括NiO、CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合。
8.一种补钠正极材料，其特征在于，所述补钠正极材料采用根据权利要求1-7中任一项所述的制备方法制备得到。
9.根据权利要求8所述的补钠正极材料，其特征在于，所述补钠正极材料的化学式为Na0.9(TM)xMnyTizO2，其中0<x<1，0<y<1，0<z<1，TM包括NiO，CuO和Fe2O3中的任意一种或至少两种的组合。
10.一种钠离子电池，其特征在于，所述钠离子电池的正极中包括根据权利要求8或9所述的补钠正极材料。
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