CN115385383A - 一种性能可调控的FeS2纳米材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种性能可调控的FeS2纳米材料及其制备方法和应用。本发明首先通过湿式机械合成工艺制备出低结晶度的FeS2纳米材料，通过后续热处理工艺，逐步提升低结晶度FeS2材料的结晶程度，而不同结晶程度的FeS2材料显示出明显不同的非均相芬顿特性，本发明通过对FeS2结晶度的调控实现对材料非均相芬顿性能的调控。
Description
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，特别涉及了一种性能可调控的FeS2纳米材料及其制备方法和应用。
背景技术
本发明背景技术中公开的信息仅仅旨在增加对本发明的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。
当前大部分针对黄铁矿非均相芬顿体系的研究报道主要集中于使用天然黄铁矿，然而天然黄铁矿中存在的诸多问题如矿物铁硫比不符合标准化学计量比(Fe:S＝1:2)、矿物伴生杂质、矿物易氧化等极大影响其实际应用。因此对于高纯度黄铁矿型FeS2材料制备方法的研究具有重要意义。当前人工合成黄铁矿的方法主要包括：水热法、溶剂热法、化学气相沉积法、物理气相沉积法、热注射法、高温硫化法和机械化学合成法等。其中水热法、溶剂热法等大多是在液相体系中通过铁离子与硫源发生化学反应生成FeS2，该类方法存在制备过程复杂、容易造成二次污染、产物产量受限等缺点。化学气相沉积法、物理气相沉积法、热注射法、高温硫化法等方法存在制备过程复杂，对设备要求较高(成本高)等缺点。相比以上方法，机械化学合成法具备设备简单、方法简便、价格低、可批量大规模生产等诸多优势。除此之外，当前已报道的各类人工合成FeS2的制备方法往往只能制备出固定性质的单一FeS2材料，而未能实现对FeS2材料性能的定向调控。
非均相芬顿体系中芬顿反应类型主要包括两种：一是固相材料溶出的游离态铁离子活性中心主导的均相芬顿反应，二是固体材料表面结合态铁离子活性中心主导的非均相芬顿反应。两种反应类型各有其独特优势：均相芬顿反应由于没有固体反应活性位点数量和固液传质效率等问题限制，在适宜pH条件下(酸性)整体反应效率高于非均相芬顿反应；而非均相芬顿反应虽然受到活性位点和传质问题限制，但可在较宽pH范围下保证持续和稳定的芬顿氧化作用效果。因此，根据不同使用环境和处理要求采用不同作用主导的非均相芬顿体系对于提升体系作用效果和扩展其应用范围具有重要意义，也正因如此，对于性能可调控的非均相芬顿材料制备工艺的研究具有重要意义。而当前，尚无基于同一种材料不同芬顿性能的调控研究。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种性能可调控的非均相芬顿材料的制备方法和应用。本发明首先通过湿式机械合成工艺制备出低结晶度的FeS2纳米材料，通过后续热处理工艺，逐步提升低结晶度FeS2材料的结晶程度，而不同结晶程度的FeS2材料显示出明显不同的非均相芬顿特性，即通过对FeS2结晶度的调控实现对材料非均相芬顿性能的调控。
为了实现上述目的，本发明的技术方案为：
本发明的第一方面，提供一种性能可调控的FeS2纳米材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入小分子量醇类物质作为助磨剂，进行球磨，球磨后使用对应助磨剂冲洗收集球磨产物浆料，离心干燥，得到低结晶态FeS2；
(3)将(2)中获得的低结晶态FeS2在惰性气氛下进行热处理；通过控制加热参数获得不同结晶度的FeS2纳米材料。
进一步的，步骤(1)中，所述的铁粉纯度≥90％，平均粒径为10～80μm；所述的硫粉纯度≥99％，平均粒径为10～100μm。
进一步的，步骤(1)中，铁粉和硫粉的摩尔比为1:2～1:2.2；适宜超量硫粉(Fe:S超过1:2)的加入有利于促进反应过程中不饱和硫铁化合物向FeS2的转变，然而硫粉不宜超量，否则会影响铁和硫的反应效果，且会残留S粉成为产物杂质。例如，可以为1：2.01，1：2.03，1：2.05，1：2.1，1：2.15，1：2.19，以及上述点值之间的具体点值，限于篇幅及出于简明的考虑，本发明不再穷尽列举所述范围包括的具体点值。
进一步的，步骤(2)中，小分子量醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇。
进一步的，步骤(2)中，助磨剂和混合物料的用量比为0.4～1.2mL：1g。
进一步的，步骤(2)中，所述球磨的球磨设备为高能球磨机；优选行星式高能球磨机。
所述的行星式高能球磨机的球磨参数为：采用的研磨球直径为1～20mm；研磨球的混合物料质量比为(10～50):1；球磨转速比≥200:400r/min；球磨时间≥24h。
进一步的，步骤(3)中，所述惰性气体包括各类常规惰性气体：氩气、氮气、氦气等；惰性气体流速为50～500mL/min。
进一步的，步骤(3)中，热处理温度范围为100～450℃，热处理时间为0.5h以上，升温速率范围为5-15℃/min。
本发明的第二方面，提供上述制备方法制备得到的FeS2纳米材料。
由上述制备方法制备得到的FeS2纳米材料作为非均相芬顿试剂，催化H2O2构筑非均相芬顿体系，可用于处理各类有机污染废水。除基础的非均相芬顿领域外，还可应用于基于FeS2非均相芬顿的其他类芬顿体系，如光芬顿、电芬顿、光电芬顿、超声芬顿等领域。
除芬顿体系外，该材料还可应用于过硫酸盐高级氧化技术体系(PMS、PDS)，作为催化剂，以及光伏材料领域、热电材料领域等。
所述非均相芬顿体系使用制备FeS2材料和双氧水为非均相芬顿试剂，FeS2和H2O2用量范围根据实际污水成分、pH等情况可调整。
所述的FeS2材料还可用于催化过一硫酸盐和过二硫酸盐，构筑过硫酸高级氧化技术用于处理有机污染物，材料用量范围根据实际污水成分、pH等情况可调整。
针对传统干式机械化学合成法制备过程中，原料粉体易团聚、需要填充惰性保护气体、合成粉体材料尺寸较大等问题，本发明通过湿式机械化学合成法直接一步制备出高纯度FeS2纳米材料，制备方法简单、反应过程无需添加保护气体、中间无二次污染问题、产量大且对设备要求不高。
本发明首先通过湿式机械合成工艺制备出低结晶度的FeS2纳米材料，通过后续热处理工艺(控制加热温度、加热时间、升温速率等因素)，逐步提升低结晶度FeS2材料的结晶程度，而不同结晶程度的FeS2材料显示出明显不同的非均相芬顿特性，即通过对FeS2结晶度的调控实现对材料非均相芬顿性能的调控。
针对传统芬顿体系和大部分非均相芬顿体系需要在酸性条件下起作用这一不足，本发明制备出的FeS2非均相芬顿材料在较宽的pH范围(3-11)内均能对污染物展现出降解效果，在碱性条件下仍能保持污染物降解性能。且随着体系作用时间延长，体系pH能够自发调节至酸性。此外，通过调控制备的FeS2材料性能，该类材料在不同pH条件下对污染物展现出不同的降解性能，其pH自调控能力也有所不同。针对该特性，可根据实际废水初始条件(初始pH)和具体处理要求的不同，选择适宜的FeS2纳米材料进行处理。如：1、对于初始碱度较高，处理速度要求较快的废水体系，可选择较低温度热处理的合成FeS2材料，加快体系自调节酸化过程，释放出大量游离态Fe2+，提升体系对污染物降解速率；2、针对初始酸度较高，需要控制溶解态铁离子浓度的废水，可选择较高温度热处理的合成FeS2材料，在保证污染物处理效果的基础上，通过提升材料稳定性控制铁离子溶解释出。
相比于现有技术，本发明的有益效果为：
1.本发明采用湿式机械化学合成法以铁粉，硫粉为原料，小分子量非极性醇类为助磨剂，在400rpm转速下机械化学合成24h以上，一步制备出高纯度黄铁矿FeS2纳米材料(纯度≥95％)，制备出的FeS2材料纳米粒度约为20～800nm；
2.本发明中制备工艺方法简单、机械化学反应过程无需添加保护气体、中间无二次污染问题、产品产量可根据使用球磨设备等比例放大；
3.本发明方法有效避免了Fe粉和S粉在球磨反应过程中结块团聚，进而影响机械化学合成反应的问题，且合成材料的粒度达到纳米级别(20～800nm)；
4.本发明方法通过湿式机械化学合成+热处理工艺成功实现对FeS2材料非均相芬顿性能的调控。通过对热处理温度等工艺参数的调整，FeS2材料的结晶度发生对应变化，进而影响其非均相芬顿性能。
5、本发明制备出的FeS2非均相芬顿材料在较宽的pH范围(3-11)内均能对污染物展现出降解效果，在碱性条件下仍能保持污染物降解性能。且随着体系作用时间延长，体系pH能够自发调节至酸性。此外，通过调控制备的FeS2材料性能，该类材料在不同pH条件下对污染物展现出不同的降解性能。
附图说明
构成本发明的一部分的说明书附图用来提供对本发明的进一步理解，本发明的示意性实施例及其说明用于解释本发明，并不构成对本发明的不当限定。
图1为本发明制备FeS2纳米颗粒形貌图片，其中，(a)湿式机械化学合成FeS2—未热处理，(b)合成FeS2—200℃热处理3h，(c)合成FeS2—300℃热处理3h，(d)合成FeS2—400℃热处理3h。
图2为本发明制备FeS2纳米颗粒XRD谱图。
图3为本发明制备FeS2纳米颗粒非均相芬顿体系效果图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是示例性的，旨在对本发明提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本发明所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
实施例1
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料，其中，按摩尔比，铁粉：硫粉＝1：2.1；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入乙醇作为助磨剂(助磨剂用量为1mL/g混合物料)，采用行星式高能球磨机进行球磨，球磨时间为48h，球磨后使用对应助磨剂冲洗收集球磨产物浆料，离心收集粉体材料，烘干粉体材料，获得低结晶态FeS2。
(3)将(2)中获得的低结晶态FeS2纳米材料置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为200℃，热处理时间为3h，惰性气体流速为200mL/min，升温速率为10℃/min。
实施例2
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料，其中，按摩尔比，铁粉：硫粉＝1：2.1；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入乙醇作为助磨剂(助磨剂用量为1mL/g混合物料)，采用行星式高能球磨机进行球磨，球磨时间为48h，球磨后使用对应助磨剂收集球磨产物浆料，离心收集粉体材料，烘干粉体材料，获得低结晶态FeS2。
(3)将(2)中获得的低结晶态FeS2纳米材料置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为300℃，热处理时间为3h，惰性气体流速为200mL/min，升温速率为10℃/min。
实施例3
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料，其中，按摩尔比，铁粉：硫粉＝1：2.1；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入乙醇作为助磨剂(助磨剂用量为1mL/g混合物料)，采用行星式高能球磨机进行球磨，球磨时间为48h，球磨后使用对应助磨剂冲洗收集球磨产物浆料，离心收集粉体材料，烘干粉体材料，获得低结晶态FeS2。
(3)将(2)中获得的低结晶态FeS2纳米材料置于真空管式炉中，在氩气气氛下进行热处理，热处理温度为400℃，热处理时间为3h，惰性气体流速为200mL/min，升温速率为10℃/min。
对比例1
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料，其中，按摩尔比，铁粉：硫粉＝1：2.1；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入乙醇作为助磨剂(助磨剂用量为1mL/g混合物料)，采用行星式高能球磨机进行球磨，球磨时间为48h，球磨后使用对应助磨剂冲洗收集球磨产物浆料，离心收集粉体材料，烘干粉体材料，获得低结晶态FeS2。
图1为制备FeS2纳米颗粒形貌图片，其中，(a)湿式机械化学合成FeS2—未热处理，(b)合成FeS2—200℃热处理3h，(c)合成FeS2—300℃热处理3h，(d)合成FeS2—400℃热处理3h，从图1可知，经湿式机械化学合成的FeS2产物(未热处理)为纳米级别，粒径尺寸范围约为20～800nm；经不同温度(200℃，300℃，400℃)热处理后，FeS2的粒径未发生明显变化。
从图2可知，经湿式机械化学合成的FeS2(未热处理)样品的XRD谱图与黄铁矿标准样品的特征峰完全匹配且无其他杂质特征峰出现。由此说明经机械化学合成后，原料铁粉和硫粉发生完全化合反应，产生黄铁矿FeS2，其较宽的XRD特征峰表征其低结晶态。随着热处理温度的提升，各样品XRD特征峰强度逐渐增加且变得更加尖锐，由此说明样品结晶度随着热处理温度的提升而逐步增加。
图3为基于不同热处理温度的FeS2芬顿体系的具体调控作用效果示例，图3体系中相关参数如下：FeS2用量0.4g/L，H2O2用量2.5mmol/L，目标污染物：磺胺甲恶唑(20mg/L)，初始pH＝6或9。其中，(a)体系初始pH＝6时，不同FeS2芬顿体系对磺胺甲恶唑降解效果差异，(b)体系初始pH＝6时，不同FeS2芬顿体系的pH变化情况，(c)体系初始pH＝9时，不同FeS2芬顿体系对磺胺甲恶唑降解效果差异，(d)体系初始pH＝6时，不同FeS2芬顿体系的pH变化情况。从图3可知，在初始酸性(pH6)或碱性(pH9)条件下，不同温度热处理的FeS2样品在其它反应条件一致情况下，对磺胺甲恶唑显示出明显不同的去除效果。且体系pH也显示出明显不同的变化趋势。由此说明通过该发明方法可通过对制备的FeS2材料的调控，从而实现对其芬顿体系性能的调控。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种性能可调控的FeS2纳米材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将铁粉、硫粉混合均匀得到混合物料；
(2)将混合物料装入球磨罐中，加入小分子量醇类物质作为助磨剂，进行球磨，球磨后使用对应助磨剂冲洗收集球磨产物浆料，离心干燥，得到低结晶态FeS2；
(3)将(2)中获得的低结晶态FeS2在惰性气氛下进行热处理；通过控制加热参数获得不同结晶度的FeS2纳米材料。
2.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述的铁粉纯度≥90％，平均粒径为10～80μm；所述的硫粉纯度≥99％，平均粒径为10～100μm。
3.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，铁粉和硫粉的摩尔比为1:2～1:2.2。
4.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，小分子量醇类物质为甲醇、乙醇或丙醇。
5.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，助磨剂和混合物料的用量比为0.4～1.2mL：1g。
6.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述球磨的球磨设备为高能球磨机；优选行星式高能球磨机；更优选的，所述的行星式高能球磨机的球磨参数为：采用的研磨球直径为1～20mm；研磨球的混合物料质量比为(10～50):1；球磨转速比≥200:400r/min；球磨时间≥24h。
7.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述惰性气体为氩气、氮气、氦气中的一种；惰性气体流速为50～500mL/min。
8.根据权利要求1所述制备方法，其特征在于，步骤(3)中，热处理温度范围为100～450℃，热处理时间为0.5h以上，升温速率范围为5-15℃/min。
9.根据上述权利要求任一项所述制备方法制备得到的FeS2纳米材料。
10.根据权利要求9所述FeS2纳米材料在非均相芬顿体系、过硫酸盐高级氧化体系、光伏材料领域、热电材料领域中的应用；优选的，作为非均相芬顿材料降解污染物。
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