CN115382576B - 一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明实施例公开了一种共价有机框架‑钨酸铋光催化复合材料及其制备方法。其制备方法包括：在搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液缓慢滴入Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，搅拌条件下恒温加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到Bi2WO6粉末；将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4‑二脒基苯溶于二甲亚砜中，在搅拌条件下加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到共价有机框架‑钨酸铋光催化复合材料。本发明提供的复合材料表现出高效的可见光催化性能，无毒且无皮肤刺激性，另外，该复合材料通过胺‑醛缩聚反应获得，反应条件温和，显示出极好的应用前景和价值。
Description
技术领域
本发明实施例涉及光催化剂技术领域，具体涉及一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料及其制备方法。
背景技术
随着大量人工合成材料在房屋装修、汽车内饰等领域应用，空气污染特别是甲醛、苯等挥发性有机污染物(VOCs)严重危害人的健康安全。在众多解决室内空气污染的技术中，光催化材料是最有前景的途经之一。因此新型光催化剂的开发与应用在社会经济领域以及环境领域具有重要的应用价值。目前市面上绝大部分的光催化剂还是以锐钛晶型的二氧化钛及其衍生物为主。不掺杂的二氧化钛禁带宽度为3.2eV，激发波长在紫外光波段，在缺乏紫外线的室内效果非常差(禁带宽度小于3.0eV才可以被可见光激发)。Bi2WO6因其禁带宽度为2.6eV，能够有效地对可见光做出响应。但Bi2WO6的光催化性能明显受到可见光吸收效率低及响应范围窄、电荷载流速率慢、电子空穴对复合率高等缺陷的限制而无法大规模得到应用。
共价有机框架材料(COFs)具有稳定的化学结构、极其优异的可将光捕获能力、合适的禁带宽度、超大的比表面积等优点。对比现有的金属有机骨架化合物(MOFs)的配位键，共价有机框架材料(COFs)的热稳定性和化学稳定性更出色。但共价有机框架材料(COFs)也存在光生电子和空穴对的复合率居高不下导致光催化能力低的缺点。如何将Bi2WO6和共价有机框架材料(COFs)的更好地复合在一起，以获得性能出色的光催化材料值得深入研究。
发明内容
为此，本发明实施例提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料及其制备方法。本发明通过在表面带正电荷的Bi2WO6上原位生长电负性的共价有机框架材料，共价有机框架材料的π-共轭结构可以改变Bi2WO6光生电子传输路径、增强Bi2WO6对可见光的吸收，提高对可见光的吸收和利用率、抑制Bi2WO6载流子的复合，同时共价有机框架材料的多孔结构可以提供更多的污染物和Bi2WO6接触的表面活性位点，有效提高Bi2WO6的光催化效率。
为了实现上述目的，本发明实施例提供如下技术方案：
根据本发明实施例的第一方面，本发明提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液缓慢滴入Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，搅拌条件下恒温加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到Bi2WO6粉末；
(2)将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，在搅拌条件下加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料。
进一步地，步骤(1)中，在线速度5-15m/s的搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液以速率0.05-2ml/s滴入Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，在线速度5-15m/s的搅拌条件下，于120-180℃下恒温反应12-24小时。作为优选，步骤(1)中，在线速度10-15m/s的搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液以0.08-1.5ml/s的速率滴入Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，在线速度10-15m/s的搅拌条件下，于150-180℃下恒温反应12-16小时。
进一步地，步骤(1)中，所述Bi2(NO3)3·5H2O与Na2WO6·2H2O的摩尔比为1-3：1，优选为2：1。
进一步地，步骤(1)中，所述Na2WO6·2H2O的水溶液的质量分数为5-20％；所述Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液的质量分数为10-30％，稀硝酸的浓度为0.2-1.5mol/L。作为优选，所述Na2WO6·2H2O的水溶液的质量分数为8-15％；所述Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液的质量分数为10-20％，稀硝酸的浓度为0.5-1mol/L。
进一步地，步骤(2)中，所述多醛基芳香化合物为2，4，6-三(4-醛基)苯、1，4-二(4-醛基苯基)苯、N,N,N’,N’-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺中的任意一种。
进一步地，步骤(2)中，所述Bi2WO6、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯的摩尔比为(5-15)：1：(2-10)：(1-6)，进一步优选为(5-10)：1：(4-9)：(2-4)，最优选为6：1：(4-9)：(2-4)。
进一步地，步骤(2)中，将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，以线速度5-15m/s搅拌30-60分钟后，在相同的搅拌条件下，依次分别在50-70℃加热6-24小时，80-100℃加热6-24小时，110-130℃加热48-96小时，反应结束后自然冷却，经后处理得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料。作为优选，步骤(2)中，将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，在线速度10-15m/s下搅拌30分钟后，在相同的搅拌条件下，依次分别在60℃加热12小时，80℃加热12小时，120℃加热60-86小时。
进一步地，步骤(1)中，所述后处理的方法包括：过滤、水洗两次、70-90℃真空烘干；步骤(2)中，所述后处理的方法包括：用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在70-90℃真空下干燥8-16小时。
在一些具体的实施例中，本发明提供的一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)在线速度12m/s的搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液以0.08ml/s的速率滴入Bi2(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，在线速度12m/s的搅拌条件下，于160℃下恒温反应14小时，反应结束后自然冷却，经过滤、水洗两次、80℃真空烘干，得到Bi2WO6粉末。
(2)将钨酸铋粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，以线速度12m/s搅拌30分钟后，在12m/s线速度搅拌条件下加热反应，依次分别在60℃加热12小时，80℃加热12小时，120℃加热72小时，反应结束后自然冷却，用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在80℃真空下干燥12小时。
研究发现，在上述条件下，更有利于提高共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的结构规整度。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，Bi2(NO3)3·5H2O与Na2WO6·2H2O的摩尔比为2：1。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(1)中，Na2WO6·2H2O的水溶液的质量分数在8-15％，Bi2(NO3)3·5H2O的水溶液质量分数在10-20％，稀硝酸的浓度为0.5-1mol/L。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，多醛基芳香化合物为2，4，6-三(4-醛基)苯、1，4-二(4-醛基苯基)苯、N,N,N’,N’-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺中的任意一种。
上述的制备方法中，优选的，所述步骤(2)中，Bi2WO6、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯的摩尔比为6：1：(4-9)：(2-4)。
根据本发明实施例的第二方面，本发明提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料，其由如上任一项所述的方法制成。
本发明实施例具有如下优点：
本发明提供的共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料表现出高效的可见光催化性能，无毒且无皮肤刺激性，另外，该复合材料通过胺-醛缩聚反应获得，反应条件温和，显示出极好的应用前景和价值。
附图说明
为了更清楚地说明本发明的实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是示例性的，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据提供的附图引伸获得其它的实施附图。
图1为本发明实施例提供的透射电镜照片；
图2为本发明实施例提供的罗丹明B染料分解紫外可见吸收光谱图；
图3为本发明实施例提供的NB-1对罗丹明B染料分解速率对比图；
图4为本发明实施例提供的NB-2对罗丹明B染料分解速率对比图；
图5为本发明实施例提供的NB-3对罗丹明B染料分解速率对比图。
具体实施方式
以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，熟悉此技术的人士可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
本实施例提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在线速度12m/s的搅拌条件下，将1.65g(5mmol)Na2WO6·2H2O的8％质量分数水溶液以0.08ml/s的速率滴入4.85g(10mmol)Bi2(NO3)3·5H2O的10％稀硝酸水溶液，硝酸浓度为0.5mol/L，滴完后，在线速度12m/s的搅拌条件下，恒温反应的温度为160℃，反应时间为14小时，反应结束后，自然冷却，经过滤、水洗两次、80℃真空烘干得到纯的Bi2WO6粉末。
(2)将4.188g(6mmol)Bi2WO6粉末、0.666g(1mmol)2，4，6-三(4-醛基)苯、2.15g(6.6mmol)碳酸铯、0.487g(3mmol)1,4-二脒基苯溶于100ml二甲亚砜溶剂中，12m/s线速度搅拌30分钟后，在12m/s线速度搅拌条件下加热反应，依次分别在60℃加热12小时，80℃加热12小时，120℃加热72小时，反应结束后，自然冷却，用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在80℃真空下干燥12小时，得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料，记作NB-1。
其中，合成路线如下：
实施例2
本实施例提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在线速度12m/s的搅拌条件下，将1.65g(5mmol)Na2WO6·2H2O的10％质量分数水溶液以0.08ml/s的速率滴入4.85g(10mmol)Bi2(NO3)3·5H2O的15％稀硝酸水溶液，硝酸浓度为0.7mol/L，滴完后，在线速度12m/s的搅拌条件下，恒温反应的温度为160℃，反应时间为14小时，反应结束后，自然冷却，经过滤、水洗两次、80℃真空烘干得到纯的Bi2WO6粉末。
(2)将4.188g(6mmol)Bi2WO6粉末、0.318g(1mmol)1，4-二(4-醛基苯基)苯、1.434g(4.4mmol)碳酸铯、0.324g(2mmol)1,4-二脒基苯溶于100ml二甲亚砜溶剂中，12m/s线速度搅拌30分钟后，在12m/s线速度搅拌条件下加热反应，依次分别在60℃加热12小时，80℃加热12小时，120℃加热72小时，反应结束后，自然冷却，用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在80℃真空下干燥12小时，得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料，记作NB-2。
其中，合成路线如下：
实施例3
本实施例提供一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，具体步骤如下：
(1)在线速度12m/s的搅拌条件下，将1.65g(5mmol)Na2WO6·2H2O的15％质量分数水溶液以0.08ml/s的速率滴入4.85g(10mmol)Bi2(NO3)3·5H2O的20％稀硝酸水溶液，硝酸浓度为1mol/L，滴完后，在线速度12m/s的搅拌条件下，恒温反应的温度为160℃，反应时间为14小时，反应结束后，自然冷却，经过滤、水洗两次、80℃真空烘干得到纯的Bi2WO6粉末。
(2)将4.188g(6mmol)Bi2WO6粉末、0.6g(1mmol)N,N,N’,N’-四(4-醛基苯基)-1,4-苯二胺、2.867g(8.8mmol)碳酸铯、0.648g(4mmol)1,4-二脒基苯溶于100ml二甲亚砜溶剂中，12m/s线速度搅拌30分钟后，在12m/s线速度搅拌条件下加热反应，依次分别在60℃加热12小时，80℃加热12小时，120℃加热72小时，反应结束后，自然冷却，用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在80℃真空下干燥12小时，得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料，记作NB-3。
其中，合成路线如下：
测试例1
参见图1，其中：
(a)为共价有机框架材料N-1的透射电镜照片，为规整的片状结构。其中，N-1的制备方法如下：与实施例1步骤(2)的方法基本相同，区别仅在于，未添加Bi2WO6粉末。
(b)是实施例1步骤(1)获得的钨酸铋粉末的透射电镜照片，为聚合的规则小球结构。
(c)是NB-1的透射电镜照片，可以看到片状的共价有机框架材料复合在钨酸铋的表面。
(d)是NB-1的球边缘的放大照片，可以清晰看到表面和缝隙处都生长有片状共价有机框架材料。
测试例2
本测试例对共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的光催化性能进行检测。
配制30mg/L的罗丹明B染料溶液，分别加入5g 10wt％的NB-1水分散体、5g 10wt％钨酸铋的水分散体以及5g 10wt％的共价有机框架材料N-1水分散体。
在30瓦LED灯管照明条件下，每6小时取样品进行紫外-可见吸收光谱测试，结合罗丹明B吸收峰强度与定量曲线，计算罗丹明B的准确含量。去除率(％)＝(罗丹明B初始含量-罗丹明B测试含量)/罗丹明B初始含量×100％，绘制去除率-时间t(h)曲线。结果见图3，从图中可以看出，NB-1处理的罗丹明B的去除率显著高于钨酸铋，且随时时间的延长，其去除率接近100％。
按照上述方法对NB-2和NB-3的光催化性能进行检测，结果见图4和图5。以上内容说明本发明提供的共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料具有优异的光催化性能。
测试例3
本测试例对共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的安全性能进行检测。检测单位：广州市微生物研究所有限公司，检测编号：WJ20221350。
(一)急性经口毒性试验
1、材料和动物
1)受试样品：NB-1。
2)实验动物：20只SPF级KM小鼠(雌雄各半，试验开始体重为18～22g)，由珠海西试通生物科技有限公司提供，许可证号：SCXK(粤)2020-0051；动物质量合格证编号：44822700008375、4482200008374。动物购进后在屏障环境动物房每笼5只例养，检疫合格后使用。
3)饲养环境：实验动物使用许可证编号：SYXK(粤)2021-0249。动物房温度：20℃-25℃，相对湿度：40％～70％，温湿度变化无界常现象。光照控制明暗比为12h：12h。
4)饲料来源：江苏美迪森生物医药有限公司：生产许可证号：苏饲证(2018)10030；生产日期：2022年04月01日；质量合格证号：120220401015。
2、方法
1)检验依据：GB/T21603-2008《化学品急性经口毒性试验方法标准》。
2)样品制备：称取6.2501g样品，加入纯水配制成25mL的溶液。
3)试验方法：采用一次最大限度试验。试验前禁食过夜，不限制饮水。一次性灌胃5000mg/kg体重剂量，染毒后继续禁食3个小时。每天对动物进行观察，连续观察14天。毎周称重一次，并对死亡动物及观察结束后存活动物进行大体解剖观察。
3、试验结果
表1
染毒动物在染毐14天内未见任何中毒症状和中毒死亡，动物体重未见异常；试验观察结束后对动物进行人体解剖未见异常。
4、结论
NB-1对KM小鼠的急性经口毒性LD50>5000mg/kg体重，根据GB/T21603-2008《化学品急性经口毒性试验方法标准》的要求，参照GB/T21605-2008《化学品急性吸入毒性试验方法》表C.5的分类定级，毒性类別为IV。
NB-2和NB-3按照上述相同的方法进行急性经口毒性试验，毒性类別均为IV。以上内容说明本发明提供的共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料无毒。
(二)急性皮肤刺激性试验
1、材料和动物
1)受试样品：NB-1。
2)实验动物：普通级新四兰兔4只，雌性，体重2367-249l g，由广州市花都区花东信华实验动物养殖场提供，实验动物生产许可证号：SCXK(粤)2019-0023，质量合格证号：44007600009530。动物购进后在普通环境动物房单笼饲养，检疫合格后使用。
饲养环境：实验动物使用许可证编号：SYXK(粤)2021-0249。动物房温度：17℃～23℃，相对湿度：30％～70％，温湿度变化无异常现象。光照控制明暗比为12h：12h。
饲料来源：北京科澳协力饲料有限公司；生产许可证号：SCXK(京)2019-0003；生产日期：2022年04月01日；质量合格证号：112622200081604。
2、方法
1)检验依椐：GB/T 21604-2008《化学品急性皮肤刺激性/腐蚀性试验方法》急性皮肤刺激性试验。
2)样品制备：样品不用做任何处理直接使用。
3)检验方法：
3.1)试验开始前24h内，紧贴皮肤细心剪去试验动物背部脊柱两侧的被毛，注意不得损伤皮肤。去毛范围每块各约3cm×3cm。选择健康无损的皮区进行试验。
3.2)取受试物0.5mL置于2.5cm×2.5cm大小的无菌敷贴上，并敷在一侧去毛皮肤上，用无刺激性胶布固定。另一侧去毛皮肤作为中白对照。
3.3)如果一只动物试验表明贴敷受试物4h后既未观察到腐蚀作用，也未观察到严重的刺激性，则追加3只动物来完成此试验，毎只动物贴敷一块涂布受试物的无菌敷贴，贴敷4h。
3.4)于除去受试物后的24h、48h、72h，分别观察受试物部位皮肤的反应，按GB/T21604-2008《化学品急性皮肤刺激性/腐蚀性试验方法》表1进行皮肤反应评分。计算每一观察时点动物总数的皮肤反应总分的均值，按GB/T21604-2008《化学品急性皮肤刺激性/腐蚀性试验方法》表2进行皮肤刺激强度分级。
3、试验结果
新西兰兔一次性完整皮肤刺激反应评分结果见表2。
表2
观察期内，受试新西兰兔均未出现皮肤异常以及其他症状，各观察时点动物总数的皮肤反应总分的均值均为0。
4、结论
NB-1急性皮肤刺激性试验的各观察时点动物总数的皮肤反应总分的均值均为0，根据GB/T 21604-2008《化学品急性皮肤刺激性/腐蚀性试验方法》的皮肤刺激强度分级，属无刺激性。
NB-2和NB-3按照上述相同的方法进行急性皮肤刺激性试验，均属无刺激性。以上内容说明本发明提供的共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料安全无刺激性。
测试例4
本测试例对共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的甲醛净化性能进行检测。
甲醛净化性能检测方法：将2g共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料配制成200g的水溶液，所得水溶液均匀分三次喷涂在3个1m2基纸上，呈薄膜状后放入1.5m3试验舱内并开启30W日光灯光照进行检测，由SGS集团以外的实验室完成检测(检测方法：QB/T 2761-2006)。NB-1去除甲醛的测试结果见表3。
表3
结果显示，本发明实施例提供的共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料具有优异的甲醛去除效果，2g共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料24小时甲醛去除率达到92.1％，48小时甲醛去除率达到98.4％，显示出极好的应用前景和价值。
虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
Claims (6)
1.一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
（1）在搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液缓慢滴入Bi(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，搅拌条件下恒温加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到Bi2WO6粉末；
（2）将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，在搅拌条件下加热反应，反应结束后自然冷却，经后处理得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料；
步骤（2）中，所述多醛基芳香化合物为1,3,5-三（4-甲酰基苯基）-2,4,6,-三苯基苯；
步骤（2）中，所述Bi2WO6、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯的摩尔比为(5-15)：1：(2-10)：(1-6)；
步骤（2）中，将Bi2WO6粉末、多醛基芳香化合物、碳酸铯、1,4-二脒基苯溶于二甲亚砜中，以线速度5-15 m/s搅拌30-60分钟后，在相同的搅拌条件下，依次分别在50-70℃加热6-24小时，80-100℃加热6-24小时，110-130℃加热48-96小时，反应结束后自然冷却，经后处理得到共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，在线速度5-15 m/s的搅拌条件下，将Na2WO6·2H2O的水溶液以速率0.05-2 ml/s滴入Bi(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液中，滴完后，在线速度5-15 m/s的搅拌条件下，于120-180℃下恒温反应12-24小时。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Bi(NO3)3·5H2O与Na2WO6·2H2O的摩尔比为1-3：1。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述Na2WO6·2H2O的水溶液的质量分数为5-20%；所述Bi(NO3)3·5H2O的稀硝酸水溶液的质量分数为10-30%，稀硝酸的浓度为0.2-1.5mol/L。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，
步骤（1）中，所述后处理的方法包括：过滤、水洗两次、70-90℃真空烘干；
步骤（2）中，所述后处理的方法包括：用去离子水、丙酮、四氢呋喃分别洗涤三次，在70-90℃真空下干燥8-16小时。
6.一种共价有机框架-钨酸铋光催化复合材料，其特征在于，其由权利要求1-5中任一项所述的方法制成。
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