CN115372532A - 一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，是将配制好的色谱固定相填充至钝化不锈钢盘管内，在钝化不锈钢盘管入口填装硅烷化石英棉，将密封紧固组件压环紧固在钝化不锈钢管线入、出口两端。所述色谱固定相是将色谱固定液聚三氟氯乙烯与色谱担体球形多孔二氧化硅微珠通过化学键交联反应改性制得。本发明提供的填充色谱柱能够有效分离绝缘电气设备中六氟化硫气体分解产物硫酰氟、八氟丙烷、硫化氢、亚硫酰氟、羰基硫等化合物，具有惰性好、吸附小、柱效高、重复性好、柱容量大、寿命长、经济耐用等特点，可广泛应用于绝缘电气设备中六氟化硫分解产物的检测，为评估电气设备的运行状态提供重要技术手段。
Description
技术领域
本发明属于分析化学技术领域，具体是一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱及制备方法。
背景技术
六氟化硫(SF6)气体广泛应用在电力系统中。正常运行的六氟化硫电气设备中SF6气体不会分解产生分解产物，当SF6气体在过热、电弧、电火花和电晕放电的作用下会产生分解产物，分解产物的成分和含量与其绝缘电气设备内部运行状态、故障类型有着密切关系；因此，通过检测分解产物特征气体的种类及含量，可以有效、准确判定故障部位及类型，对绝缘电气设备早期故障诊断和预警有着重要的意义。
SF6气体分解产物特征气体常用色谱法检测，色谱分析技术的核心是色谱柱固定相的选择及色谱柱的制备和操作条件，对于SF6气体分解产物中硫化物检测色谱柱的分析要求是惰性好、柱效高、分析速度快；目前国内对SF6分解产物中硫化物检测存在一定的难度和问题，主要有以下几点：一是六氟化硫背景气对待测组分的干扰；二是硫化物组分多、含量低，极性强、易吸附，重现性差；针对以上不足，急需开发一种能满足SF6气体痕量分解产物检测要求的填充色谱柱。
以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的发明构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。
发明内容
本发明目的在于提供一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱及制备方法。本发明是通过化学键合交联改性球形多孔二氧化硅色谱固定相用于绝缘电气设备中六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱；解决目前采用单根填充色谱柱无法完成对六氟化硫分解产物中的硫化物分离、吸附、分解等问题，以及六氟化硫背景气对分解产物中硫化物检测的干扰。
为了实现以上目的，本发明采用的技术方案如下：
一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，包括钝化不锈钢盘管、色谱固定相、硅烷化石英棉和密封紧固组件。
所述色谱固定相是将色谱固定液聚三氟氯乙烯与色谱担体球形多孔二氧化硅微珠通过化学键交联反应改性制得。
进一步地，所述色谱固定相的制备方法具体步骤：
将色谱固定液聚三氟氯乙烯溶解于有机反应溶剂中，获得固定液；所述有机溶剂包括三氯甲烷、丙酮等溶剂。
秤取适量色谱担体球形多孔二氧化硅微珠放入坩埚中，置入烘箱中，在120℃条件下烘烤2～3h，去除吸附于球形多孔二氧化硅微珠表面的水蒸气；
再将色谱担体球形多孔二氧化硅微珠放入坩埚，倒入固定液全部浸没球形多孔二氧化硅微珠表面，加热在50～80℃下进行交联反应8～10h，烘烤去除有机溶剂，烘烤待近干时，再将坩埚置于红外干燥箱中，100℃条件下烘干30-40min，冷却后即得色谱固定相，放置干燥皿中待用。
所述球形多孔二氧化硅微珠的孔径为:8～18nm，球形多孔二氧化硅微珠的比表面积为：130～210m2/g，目数为：80～100目。
所述聚三氟氯乙烯的熔点为：425F，密度为：2.13g/cm3。
改性球形多孔二氧化硅色谱固定相是用特定的化学反应，把聚三氟氯乙烯(固定液)键合到硅胶担体表面的特定基团(Si-OH)上，使之在硅胶表面形成均一牢固的单分子薄层而制得。所述色谱固定相的交联反应机理如下：
所述球形多孔二氧化硅微珠，它由硅酸凝胶制成，化学成分是SiH2O·nH2O，其表面有着丰富的硅羟基(Si-OH),是表面化学键合的核心。由于硅胶表面游离的硅羟基(Si-OH)活性基团具有一定的极性，进行硫化物痕量分析时，含硅羟基的活性点使待测组分发生吸附或降解等反应，是造成待测组分吸附、分解及峰形拖尾的主要原因，因而检测范围受限；故用聚三氟氯乙烯(改性剂)取代其表面的硅羟基上的氢键，达到掩盖硅羟基活性、使表面惰化；提高方法检测范围及检出限的目的。
进一步地，所述硅烷化石英棉的制备：将高纯石英纤维棉(单丝直径2μm)，经5％二甲基氯硅烷(DMCS)/正己烷溶液浸泡、依次经过正己烷、乙酸乙酯、甲醇淋洗，高温烘干即可得到硅烷化石英棉。用于封堵填充色谱柱入、出口，避免色谱固定相流出，硅烷化处理的石英棉，对六氟化硫气体分解产物中痕量硫化物具有良好的化学惰性、吸附小、耐高温、耐腐蚀和柔软的特性。
进一步地，所述钝化不锈钢盘管的制备：
(1)选择外径为1/8”，内径为2.2mm，长度为4.5m不锈钢管线，通过电解内表面抛光，抛光后不锈钢管线内表面粗糙度Ra<0.5μm；截取抛光后不锈钢管线4.5m，在色谱柱盘绕机上缠绕成直径为100-150mm的不锈钢盘管；
(2)将不锈钢盘管静置在超声波清洗机水浴中，依次加入甲醇、乙酸乙酯、正己烷溶剂超声清洗，烘干；
(3)在真空条件下将三氯硅烷引发剂注入不锈钢盘管内，置换出管内残留空气后，用密封件两端封堵不锈钢盘管两端，静置2h以上；将不锈钢盘管置于烘箱，以每分钟2～3℃/min的升温速率升至350℃，烘烤8-10h管内三氯硅烷(SiHCl3)在高温条件下产生分解反应，反应式：SiHCl3→Si+Cl2+HCl；沉淀下的硅涂层均匀涂敷在不锈钢盘管内壁上。
所述反应需在通风条件下进行，注意对分解反应废气的排放、回收与防护。
钝化不锈钢盘管有利于防止活性较强的SO2组分的吸附和结构不稳定SOF2组分的分解。为了防止所述惰性涂层脱落，不锈钢盘管直径>100mm。
所述密封紧固组件由孔径1/8英寸外表层镀金316L不锈钢卡套和孔径1/8英寸内螺纹镀银316L不锈钢螺帽组合而成，紧固在所述钝化不锈钢盘管入、出口两端；所述密封紧固组件用于将填充色谱柱固定在气路接头上，确保空气、水蒸气的渗透率<0.5～2.0ppb。
本发明另一目的还提供所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱的制备方法，包括如下步骤：
S1:将填充色谱柱出口端(接检测器端)预先填充好长度10mm硅烷化石英棉，通过硅胶管与真空泵的缓冲瓶进气口连接，填充色谱柱入口端(接进样口端)接上玻璃三角上漏斗；
S2:开启真空泵，将手掌放置三角漏斗顶端堵住进气，观察真空表压力，调节排气阀将真空压力调至-0.08～-0.10MPa；
S3:先将色谱固定相置于三角漏斗上端，轻轻连续不断地倒入三角漏斗中，在真空泵负压作用下使漏斗中的色谱固定相抽入到钝化不锈钢盘管中；
S3:同时用小木棒轻轻敲击钝化不锈钢盘管外壁，使色谱固定相填充均匀、紧密，填充密度为0.4-0.5g/cm3。
S4:钝化不锈钢盘管装满色谱固定相后，关闭真空泵停止抽空，取下填充色谱柱，在入口端填装长度为10mm硅烷化石英棉。
S5:所述密封紧固组件固定在填充色谱柱入、出口两端10mm处。
所述填充色谱柱的老化：将填充色谱柱入口端与色谱系统进样口相连，出口端放空。开启载气(高纯氦气，纯度>99.999％)钢瓶，调节载气压力：0.4MPa,设定载气流速：30mL/min,通入载气约60min，将残留在填充色谱柱系统中的空气置换出去，以防色谱固定液在高温老化条件下被氧化。
所述填充色谱柱还包括步骤S6采用程序升温老化：老化初始温度：50℃，初始时间：60min,升温速率：3℃/min,终止温度：150℃，终止时间900min。
所述填充色谱柱的使用条件为：载气压力：0.4MPa，载气(高纯氦气，纯度：>99.999％，经纯化器纯化后纯度：>99.99999％)初始流量：20mL/min,保持8min，程序升流至50mL/min,保持10min,色谱柱箱温度：60～140℃。
与现有技术相比，本发明的优点及有益效果包括：
本发明提供的填充色谱柱能够有效分离绝缘电气设备中六氟化硫(SF6)气体分解产物硫酰氟[SO2F2]、八氟丙烷[C3F8]、硫化氢[H2S]、亚硫酰氟[SOF2]、羰基硫[COS]等化合物，具有惰性好、吸附小、柱效高、重复性好、柱容量大、寿命长、经济耐用等特点，可广泛应用于绝缘电气设备中六氟化硫分解产物的检测，以便及时发现电气设备故障隐患，为评估电气设备的运行状态提供重要的技术手段。
附图说明
图1为填充色谱柱外形结构示意图；
图中：①填充色谱柱，②钝化内表面涂层，③镀金不锈钢卡套，④镀银不锈钢螺帽，⑤硅烷化石英棉，⑥色谱固定相。
图2为色谱柱填充装置示意图；
图中：①真空泵，②缓冲瓶，③排气阀，④压力表，⑤硅胶管，⑥铁架台，⑦铁三环，⑧填充色谱柱，⑨三角漏斗。
图3为SF6分解物分析色谱图；
图4为各硫化物组分色谱峰图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，包括钝化不锈钢盘管、色谱固定相、硅烷化石英棉和密封紧固组件。
所述色谱固定相的制备方法，包括如下具体步骤：
(1)将色谱固定液聚三氟氯乙烯溶解于盛有三氯甲烷的玻璃烧杯中，将玻璃烧杯移置于超声波清洗机水浴中，超声震荡溶解15min获得固定液。
为了溶解充分，将盛有色谱固定液三氯甲烷溶液的石英烧杯置于超声波清洗机水浴中，在通风条件下超声溶解，透过石英烧杯观察溶解液晶莹剔透，无悬浮物为止。
(2)秤取适量色谱担体球形多孔二氧化硅微珠放入坩埚中，置入烘箱中，在120℃条件下烘烤3h，去除吸附于球形多孔二氧化硅微珠表面的水蒸气。
为了降低硫化物(酸性)组分色谱峰形的拖尾因子，对球形多孔二氧化硅微珠化学键合前进行酸洗处理，将烘干的球形多孔二氧化硅微珠10～12g和100ml 1％H3PO4磷酸溶液倒入旋转蒸发仪鸡心烧瓶中，水浴加热升温至80℃，调节转速使鸡心瓶缓慢旋转使磷酸蒸干，保持1h后，冷却后取下鸡心瓶用蒸馏水洗至弱酸性(PH＝5～6),110～120℃烘干备用。
(3)再将色谱担体球形多孔二氧化硅微珠放入坩埚，倒入固定液全部浸没在球形多孔二氧化硅微珠表面，加热至65℃下进行交联反应8h，烘烤去除有机溶剂，烘烤待近干时，再将坩埚置于红外干燥箱中，100℃条件下烘干40min，冷却后即得色谱固定相，放置干燥皿中待用。
所述球形多孔二氧化硅微珠的孔径为:8～18nm，球形多孔二氧化硅微珠的比表面积为：130～210m2/g，目数为：80～100目。所述聚三氟氯乙烯的熔点为：425F，密度为：2.13g/cm3。
所述硅烷化石英棉的制备：将高纯石英纤维棉(单丝直径2μm)，经5％二甲基氯硅烷(DMCS)/正己烷溶液浸泡、依次经过正己烷、乙酸乙酯、甲醇淋洗，高温烘干即可得到硅烷化石英棉。用于封堵填充色谱柱入、出口，避免色谱固定相流出，硅烷化处理的石英棉，对六氟化硫气体分解产物中痕量硫化物具有良好的化学惰性、吸附小、耐高温、耐腐蚀和柔软的特性。
所述钝化不锈钢盘管的制备：
(1)选择外径为1/8”，内径为2.2mm，长度为4.5m不锈钢管线，通过电解内表面抛光，抛光后不锈钢管线内表面粗糙度Ra<0.5μm；截取抛光后不锈钢管线4.5m，在色谱柱盘绕机上缠绕成1.2mm的不锈钢盘管；
(2)将不锈钢盘管静置在超声波清洗机水浴中，依次加入甲醇、乙酸乙酯、正己烷溶剂超声清洗，烘干；
(3)在真空条件下将三氯硅烷引发剂注入不锈钢盘管内，置换出管内残留空气后，用密封件两端封堵不锈钢盘管两端，静置2h以上；将不锈钢盘管置于烘箱，以每分钟2～3℃/min的升温速率升至350℃，烘烤8-10h管内三氯硅烷(SiHCl3)在高温条件下产生分解反应，反应式：SiHCl3→Si+Cl2+HCl；沉淀下的硅涂层均匀涂敷在不锈钢盘管内壁上。
所述反应需在通风条件下进行，注意对分解反应废气的排放、回收与防护。钝化不锈钢盘管有利于防止活性较强的SO2组分的吸附和结构不稳定SOF2组分的分解。为了防止所述惰性涂层脱落，不锈钢盘管直径>100mm。
所述密封紧固组件由孔径1/8英寸外表层镀金316L不锈钢卡套和孔径1/8英寸内螺纹镀银316L不锈钢螺帽组合而成，紧固在所述钝化不锈钢盘管入、出口两端；所述密封紧固组件用于将填充色谱柱固定在气路接头上，确保空气、水蒸气的渗透率<0.5～2.0ppb。
所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱的制备方法，包括如下步骤：
S1:将填充色谱柱出口端(接检测器端)预先填充好长度10mm硅烷化石英棉，通过硅胶管与真空泵的缓冲瓶进气口连接，填充色谱柱入口端(接进样口端)接上玻璃三角上漏斗；
S2:开启真空泵，将手掌放置三角漏斗顶端堵住进气，观察真空表压力，调节排气阀将真空压力调至-0.08～-0.10MPa；
S3:将色谱固定相置于三角漏斗上端，轻轻连续不断地倒入三角漏斗中，在真空泵负压作用下使漏斗中的色谱固定相抽入到钝化不锈钢盘管中，如图3所示；
S3:同时用小木棒轻轻敲击钝化不锈钢盘管外壁，上、下、左、右不同角度都要敲击，使色谱固定相填充均匀、紧密，填充密度为0.45g/cm3。
S4:钝化不锈钢盘管装满色谱固定相后，关闭真空泵停止抽空，取下填充色谱柱，在入口端填装长度为10mm硅烷化石英棉。
S5:所述密封紧固组件固定在填充色谱柱入、出口两端10mm处。
所述填充色谱柱的老化：将填充色谱柱入口端与色谱系统进样口相连，出口端放空。出口端勿与检测器连接，以免污染检测器(注意填充色谱柱入口、出口不要接反，否则会造成载气反吹，色谱固定相在色谱柱中反相移动，使柱效下降)。开启载气(高纯氦气，纯度>99.999％)钢瓶，调节载气压力：0.4MPa,设定载气流速：30mL/min,通入载气约60min，将残留在填充色谱柱系统中的空气置换出去，以防色谱固定液在高温老化条件下被氧化。
为了使色谱固定液涂覆均匀，采用程序升温老化，避免急剧高温老化，造成固定液从担体表面脱落凝聚现象发生，造成柱效下降损坏。所述填充色谱柱程序升温：初始温度：50℃，初始时间：60min,升温速率：3℃/min,终止温度：150℃，终止时间900min。
所述填充色谱柱通过老化定型后，色谱柱的入口、出口在使用中不得接反，接反后载气反吹造成色谱柱内填料松散，影响柱效。
所填充色谱柱是色谱检测系统的核心，色谱系统是由：进样单元、分离单元、检测单元组成。所述进样单元根据分析要求，由一个和多个自动进样阀和样品定量管组成；所述分离单元根据分析要求，由一个和多个自动切换阀、一根和多根色谱柱组成；所述检测单元根据分析要求，由一个和多个检测器组成。
应用本发明提供的填充色谱柱测定六氟化硫(SF6)分解产物中硫化物标准品：硫酰氟[SO2F2]、八氟丙烷[C3F8]、硫化氢[H2S]、亚硫酰氟[SOF2]、羰基硫[COS]，定性测试结果如图3、图4所示。
其中色谱测试的条件为：检测器：增强型等离子放电(EPD)检测器；进样量：定量管：0.5mL；标气流速：45mL/min；柱箱温度：120℃,检测器温度：150℃,载气压力：0.4MPa,载气流速：20mL/min。
表1：定性测试所用标准气体清单
根据定性测试中各气体组分的色谱峰计算得：分离度：R＝1.5。
表2：定量测试所用标准气体清单
| 序号 | 组分名称 | 浓度值(μL/L) | 序号 | 组分名称 | 浓度值(μL/L) |
| 1 | 硫酰氟 | 19.91 | 4 | 亚硫酰氟 | 51 |
| 2 | 八氟丙烷 | 20.85 | 5 | 羰基硫 | 19.63 |
| 3 | 硫化氢 | 20.94 | 6 | 六氟化硫 | 平衡气 |
表3：6次重复性试验结果
如表3所示，通过对标准气体连续6次进样，6次试验结果的的相对标准偏差(RSD均小于3％。测试数据表明：本发明通过化学键合反应改性球形多孔二氧化硅色谱固定相填充色谱柱具有良好的热稳定性、信噪比高、检出限低、极性和非极性组分峰形对称、适合快速分析等特点。
以上内容是结合具体的/优选的实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，其还可以对这些已描述的实施例做出若干替代或变型，而这些替代或变型方式都应视为属于本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述色谱柱包括钝化不锈钢盘管、色谱固定相、硅烷化石英棉和密封紧固组件；
所述色谱固定相是将色谱固定液聚三氟氯乙烯与色谱担体球形多孔二氧化硅微珠通过化学键交联反应改性制得。
2.根据权利要求1所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述色谱固定相的制备：将色谱固定液聚三氟氯乙烯溶解于有机反应溶剂中，获得固定液；再将色谱担体球形多孔二氧化硅微珠放入坩埚，将获得色谱固定液全部倒入坩埚并将球形多孔二氧化硅微珠表面浸没，加热进行交联反应，烘烤去除有机溶剂，再将坩埚置于红外干燥箱中，100℃条件下烘干30-40min，即得色谱固定相。
3.根据权利要求2所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述反应溶剂包括三氯甲烷、丙酮中的一种或多种组合。
4.根据权利要求2所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述交联反应是在50～80℃下反应8～10h。
5.根据权利要求2或3所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述干燥是在100℃条件下烘干30-40min。
6.根据权利要求1所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述硅烷化石英棉的制备：将高纯石英纤维棉，经二甲基氯硅烷和正己烷溶液浸泡，依次经过正己烷、乙酸乙酯、甲醇淋洗；再经过高温烘干即可。
7.根据权利要求1所述于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱，其特征在于：所述钝化不锈钢盘管的制备：
（1）选择外径为1/8”，内径为2.2mm，长度为4.5m不锈钢管线，通过电解内表面抛光，截取抛光后不锈钢管线4.5m，在色谱柱盘绕机上缠绕成直径为100-150mm的不锈钢盘管；
（2）将不锈钢盘管静置在超声波清洗机水浴中，依次加入甲醇、乙酸乙酯、正己烷溶剂超声清洗，烘干；
在真空条件下将三氯硅烷引发剂注入不锈钢盘管内，置换出管内残留空气后，用密封件两端封堵不锈钢盘管两端，静置2h以上；将不锈钢盘管置于烘箱，以每分钟2～3℃/min的升温速率升至350℃，烘烤8-10h即可。
8.如权利要求1-7所述一种用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
S1:将填充色谱柱出口端预先填充好长度10mm硅烷化石英棉，通过硅胶管与真空泵的缓冲瓶进气口连接，填充色谱柱入口端接上玻璃三角上漏斗；
S2:开启真空泵，将手掌放置三角漏斗顶端堵住进气，观察真空表压力，调节排气阀将真空压力调至-0.08～-0.10 MPa；
S3:先将色谱固定相置于三角漏斗上端，轻轻连续不断地倒入三角漏斗中，在真空泵负压作用下使漏斗中的色谱固定相抽入到钝化不锈钢盘管中；
S3:同时用小木棒轻轻敲击钝化不锈钢盘管外壁，使色谱固定相填充均匀、紧密，填充密度为0.4-0.5g/cm3。
S4:钝化不锈钢盘管装满色谱固定相后，关闭真空泵停止抽空，取下填充色谱柱，在入口端填装长度为10mm硅烷化石英棉。
S5:所述密封紧固组件固定在填充色谱柱入、出口两端10mm处。
9.根据权利要求8所述的用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱的制备方法，其特征在于：所述填充色谱柱还包括步骤S6采用程序升温老化：老化初始温度：50℃，初始时间：60min,升温速率：3℃/min,终止温度：150℃，终止时间900min。
10.如权利要求1-8任一项所述用于六氟化硫分解产物分析的填充色谱柱的应用，其特征在于：所述色谱柱用于绝缘电气设备六氟化硫气体分解产物中的硫酰氟、八氟丙烷、硫化氢、亚硫酰氟、羰基硫化合物的检测。
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