CN110082442B - 一种含氟小分子化合物用气相色谱填充柱及其制备方法与应用 - Google Patents

一种含氟小分子化合物用气相色谱填充柱及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种含氟小分子用气相色谱填充柱，包含串联的第一填充柱和第二填充柱；所述第一填充柱中填充表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体，所述第二填充柱中填充表面涂渍全氟聚醚的载体。本发明提供的填充柱选用聚三氟氯乙烯和全氟聚醚为固定液涂覆载体，既可保护载体不被氧化，大大延长色谱柱使用时间，也可与多数含氟化合物形成不同分配系数，提高分离效能，采用本发明提供的色谱填充柱可确保分离峰更清晰，柱效更高。本发明提供的填充柱制备方法简单，使用方便，重现性良好，可通用于含氟小分子化合物的检测。

Description

一种含氟小分子化合物用气相色谱填充柱及其制备方法与 应用
技术领域
本发明属于色谱分析技术领域，具体涉及一种用于分析含氟小分 子化合物的气相填充色谱柱及其制备方法。
背景技术
在含氟精细化学品的生产工艺过程中，对原料、中间体及副产物 的监控和分析大多采用化学分析法和色谱分析法。化学分析法多采 用重量分析与滴定分析等手段，通过颜色变化、沉淀变化、重量增 减、富集、掩蔽等手段计算物质含量。在工业生产的常量反应的重 要检测手段。但含氟精细化学品的生产过程控制精密，微量杂质即 能影响终产物的产率，且副反应产物种类多，化学分析难以同时完 成定量计算。因此需要同时进行色谱分析。色谱分析法又称为层析 法，是利用不同物质在不同相态中的选择性分配，以流动相对固定相中的混合物进行洗脱，混合物中的物质会以不同速度沿固定相移 动，从而达到分离目的。色谱分析法具有高效、快捷、样品用量少 等优点，被广泛应用于化工生产的过程控制与监测。但是，在含氟 化学品生产中，具有相当一部分中间体和反应副产物具有强极性、 强氧化性、酸性和腐蚀性，如F2、COF2、CF3COF等，这些成分易 与载体和固定液反应，F2气体甚至能迅速炭化色谱柱填料，令色谱 柱失效，因此毛细管柱及常规极性填充色谱柱不能满足工业过程的 分析需求。
因此，亟需开发一种性能稳定、制备简便、能准确地分析含氟 小分子化合物的通用型气相色谱填充柱。
发明内容
本发明的目的在于针对现有含氟精细化学品过程分析中存在的 技术难点，提出一种高效分析含氟小分子化合物的通用型气相色谱填 充柱。
具体而言，本发明提供一种含氟小分子用气相色谱填充柱，所述 填充柱包含串联的第一填充柱和第二填充柱；所述第一填充柱中填充 表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体，所述第二填充柱中填充表面涂渍全氟 聚醚的载体。
本发明通过设置两段不同的填充柱，并分别填充涂渍不同固定液 的载体，增强对于含氟小分子化合物分析普适性的同时，可提高含氟 小分子化合物分离效能，分离峰更清晰，柱效更高。具体而言，本发 明提供的填充柱选用聚三氟氯乙烯和全氟聚醚为固定液涂渍载体，既 可保护载体不被氧化，大大延长色谱柱使用时间，也可与多数含氟化 合物形成不同分配系数，提高分离效能。
本发明所述第一填充柱和第二填充柱中填充的载体均可采用微 球硅胶。为了提高分离效率，本发明优选载体为80～100目的微球硅胶。 为了提高分离效率，本发明优选载体为比表面积≧250m2/g的微球硅 胶。
所述载体在表面涂渍固定液前，应先进行高温处理，以确保其充 分干燥。以微球硅胶为例，可以将其在200℃烘箱干燥24h，取出冷却 至室温备用即可。
本发明所述表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体可采用包括如下步骤 的方法制备而成：边搅拌边将载体加入聚三氟氯乙烯溶液中，充分浸 泡后，蒸发溶剂，即得。所述聚三氟氯乙烯溶液中采用的溶剂选择能 够将聚三氟氯乙烯完全溶解且易于挥发的有机溶剂即可，如丙酮。蒸 发溶剂时可采用红外灯照射的方式，以确保溶剂快速、完全蒸发。
本发明为了进一步针对性提高含氟小分子化合物的分离效果，优 选所述载体与聚三氟氯乙烯的质量比为(10～15)：1，更优选为 (13～13.5)：1。
所述表面涂渍全氟聚醚的载体采用包括如下步骤的方法制备而 成：边搅拌边将载体加入全氟聚醚溶液中，充分浸泡后，蒸发溶剂， 即得。所述全氟聚醚溶液中采用的溶剂选择能够将全氟聚醚完全溶解 且易于挥发的有机溶剂即可，如三氟乙基四氟乙基醚。蒸发溶剂时可 采用红外灯照射的方式，以确保溶剂快速、完全蒸发。
本发明为了进一步针对性提高含氟小分子化合物的分离效果，所 述载体与全氟聚醚的质量比为(10～15)：1，更优选为(13～13.5)：1。
在选择特定载体以及涂渍固定液的基础上，为了进一步提高两段 填充柱的协同分离效果，本发明优选所述第一填充柱和第二填充柱的 内径相等，所述第一填充柱和第二填充柱长度比为4～6：3。
本发明同时提供了所述气相色谱填充柱的制备方法，包括如下步 骤：
(1)将表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体填充到第一填充柱的柱体 内，填充过程中确保载体分布均匀；
(2)将表面涂渍全氟聚醚的载体填充到第二填充柱的柱体内， 填充过程中确保载体分布均匀；
(3)将填充完毕的第一填充柱与第二填充柱串联。
本发明提供的方法中，步骤(1)和步骤(2)所述填充采用本领 域常规的色谱柱载体填充方法即可，如减压法。填充过程中可以不断 轻敲填充柱体使载体分布均匀。充装完毕后均用玻璃棉塞住柱头，再 用不锈钢螺母将两根色谱柱串联起来，即可。
本发明提供的填充柱可采用不锈钢柱为柱体，柱体的尺寸依实际 需要而定。例如：所述第一填充柱可采用外径3mm、内径1.5mm、长 5m的不锈钢柱为柱体，所述第二填充柱可采用外径3mm、内径1.5mm、 长3m的不锈钢柱为柱体。不锈钢柱在使用前应清洗，例如，可以先 后用热碱液和弱酸溶液清洗两遍，再用去离子水连续冲洗，最后烘干 备用。
本发明同时保护所述气相色谱填充柱在分析含氟小分子化合物 中的应用。
本发明在实际应用时，所针对的待分析样品优选为包含多种含氟 小分子化合物的混合物。具体而言，所述待分析样品可包括F2、CF4、 CF3OF、COF2、C2F6O2中的多种。
在实际应用时，以所述第一填充柱的开口为填充柱入口，并与气 相色谱仪进样口相连；以所述第二填充柱的开口为填充柱出口，并与 检测器相连。
在对待分析样品进样分析前，可进行包括如下步骤的操作：设置 载气流速为15～25ml/min，将气相色谱填充柱入口与气相色谱仪进样 口相连，设置柱箱以3～7K/min升温速率升温至75～85℃保温、老化 5～10h后降至测样温度，将气相色谱填充柱出口与检测器相连。
待观测基线平稳后，设置好适当的检测条件(包括进样温度、柱 箱温度程序、检测器参数等)，即可进样分析。一般而言，本发明提 供的填充柱在实际检测时，气体进样量不超过2ml，液体进样量不超 过0.5μl。
与现有技术相比，本发明提供的填充柱选用聚三氟氯乙烯和全氟 聚醚为固定液涂覆载体，既可保护载体不被氧化，大大延长色谱柱使 用时间，也可与多数含氟化合物形成不同分配系数，提高分离效能， 采用本发明提供的色谱填充柱可确保分离峰更清晰，柱效更高。本发 明提供的填充柱制备方法简单，使用方便，重现性良好，可通用于含 氟小分子化合物的检测。
附图说明
图1为实施例2中含氟混合物气相色谱图；
图2为对比例中含氟混合物气相色谱图。
具体实施方式
以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。
实施例1
本实施例提供了一种气相色谱填充柱的制备方法，具体为：
(a)购买长度分别为3m和5m、外径均为3mm、内径均为1.5mm 的不锈钢柱各一根，用5％热KOH溶液和3％HCl溶液清洗，再用 500ml去离子水连续冲洗，将柱子烘干备用；
(b)取比表面积≧250m2/g的微球硅胶在烘箱中，在200℃下 处理24h，备用；
(c)准确称量固定液Kel-F(聚三氟氯乙烯)油0.78g于烧杯A 中，加入20ml丙酮搅拌至完全溶解，一边搅拌一边将净重为10.34g、 高温处理后的微球硅胶加入溶解完全的固定液溶液中，充分浸泡；
(d)准确称量固定液全氟聚醚油0.42g于烧杯B中，加入11ml 三氟乙基四氟乙基醚搅拌至完全溶解，一边搅拌一边将净重为 5.61g、高温处理后的微球硅胶加入溶解完全的固定液溶液中，充分 浸泡；
(e)将A、B两烧杯放置于红外灯下使溶剂蒸发完全；
(f)用减压法将烧杯A中载体全部充装入5m柱中，将烧杯B 中载体全部充装入3m柱中，充装过程中需要不断轻敲填充柱体使 载体分布均匀，充装完毕后均用玻璃棉塞住柱头，用不锈钢螺母将 两根色谱柱串联起来，即可。
上述不锈钢柱体购于ATEO公司，微球硅胶和Kel-F油购于兰 州东力龙有限公司，全氟聚醚油购于苏威公司。
实施例2
本实施例应用实施例1提供的气相色谱填充柱，以证明其应用 效果。
评价使用SC-3000型气相色谱仪(重庆川仪，TCD检测器)， 色谱工作站N6000型(浙江大学智能信息工程研究所)。
实验参数如下：
气化室温度：100℃
柱温箱：50℃恒温
载气：氦气
载气压力：0.1MPa
载气流速：20ml/min
检测器温度：150℃
极性：正
桥流：150mA
取1ml混合气体进样，混合气已知组分：CO，F2，CF4，CF3OF， COF2，C2F6O2，通过内标法确定色谱峰组分归属，评价结果见表1。
表1：组分定量结果
保留时间 浓度 峰面积 峰高 组分
1.896 19.32 1175347 130867 CO
2.278 2.29 139323 16199 F<sub>2</sub>
3.117 17.02 1035067 103159 CF<sub>4</sub>
4.089 0.74 45021 2686 CF<sub>3</sub>OF
4.892 55.62 3383715 107779 COF<sub>2</sub>
7.495 5.01 305064 10508 C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>O<sub>2</sub>
从图1中可以看出，色谱柱分离效能优良，峰形规范美观，可 完全分离以上混合气。根据表1定量结果，组分含量可精确至小数 点后2位。实验表明，发明所提供的气相色谱填充柱应用于含氟混 合气体分析的使用寿命＞7000h。
对比例
本对比例说明现有技术提供的极性色谱柱的应用效果。与实施 例1提供的填充柱相比，该现有技术提供的极性柱仅采用一段填充 柱，以5％甲基苯基聚硅氧烷和5％Kel-F为固定液。
评价使用SC-3000型气相色谱仪(重庆川仪，TCD检测器)， 色谱工作站N6000型(浙江大学智能信息工程研究所)。
实验参数如下：
气化室温度：100℃
柱温箱：50℃恒温
载气：氦气
载气压力：0.1MPa
载气流速：20ml/min
检测器温度：150℃
极性：正
桥流：150mA
取1ml混合气体进样，混合气已知组分：CO，F2，CF4，CF3OF， COF2，C2F6O2，通过内标法确定色谱峰组分归属，评价结果见表2。
表2：组分定量结果
保留时间 浓度 峰面积 峰高 组分
1.71 0.38 29877 3067 CO
2.178 2.71 211619 32249 F<sub>2</sub>
4.075 22.58 1764771 110452 CF<sub>4</sub>
4.432 56.78 4438116 131004 CF<sub>3</sub>OF
7.609 8.71 680813 27276 COF<sub>2</sub>
11.532 8.84 700239 3896 C<sub>2</sub>F<sub>6</sub>O<sub>2</sub>
从图2中可以看出，色谱峰形较差，含氟化合物未能实现有效 分离。且现有技术提供的气相色谱填充柱应用于含氟混合气体分析 的使用寿命未超过22h。
由实施例2与对比例的对比结果可知，采用本发明提供的气相色 谱填充柱进行含氟小分子化合物的分析效果明显优于现有技术，有利 于实现含氟化合物的定量分析。
虽然，上文中已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发 明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进， 这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神 的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。

Claims (15)

1.一种含氟小分子用气相色谱填充柱，其特征在于，包含串联的第一填充柱和第二填充柱；
所述第一填充柱中填充表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体，所述载体与聚三氟氯乙烯的质量比为(10～15)：1；
所述第二填充柱中填充表面涂渍全氟聚醚的载体，所述载体与全氟聚醚的质量比为(10～15)：1。
2.根据权利要求1所述的填充柱，其特征在于，所述第一填充柱和第二填充柱中填充的载体为微球硅胶。
3.根据权利要求2所述的填充柱，其特征在于，所述微球硅胶的粒径为80～100目，和/或，所述微球硅胶的比表面积≧250m2/g。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的填充柱，其特征在于，所述表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体采用包括如下步骤的方法制备而成：边搅拌边将载体加入聚三氟氯乙烯溶液中，充分浸泡后，蒸发溶剂，即得。
5.根据权利要求4所述的填充柱，其特征在于，所述聚三氟氯乙烯溶液中采用的溶剂为丙酮。
6.根据权利要求1所述的填充柱，其特征在于，所述载体与聚三氟氯乙烯的质量比为(13～13.5)：1。
7.根据权利要求1～3任意一项所述的填充柱，其特征在于，所述表面涂渍全氟聚醚的载体采用包括如下步骤的方法制备而成：边搅拌边将载体加入全氟聚醚溶液中，充分浸泡后，蒸发溶剂，即得。
8.根据权利要求7所述的填充柱，其特征在于，所述全氟聚醚溶液中采用的溶剂为三氟乙基四氟乙基醚。
9.根据权利要求1所述的填充柱，其特征在于，所述载体与全氟聚醚的质量比为(13～13.5)：1。
10.根据权利要求1～3任意一项所述的填充柱，其特征在于，所述第一填充柱和第二填充柱的内径相等，所述第一填充柱和第二填充柱长度比为(4～6)：3。
11.权利要求1～10任意一项所述填充柱的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将表面涂渍聚三氟氯乙烯的载体填充到第一填充柱的柱体内，填充过程中确保载体分布均匀；
(2)将表面涂渍全氟聚醚的载体填充到第二填充柱的柱体内，填充过程中确保载体分布均匀；
(3)将填充完毕的第一填充柱与第二填充柱串联。
12.权利要求1～10任意一项所述气相色谱填充柱在分析含氟小分子化合物中的应用。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，待分析样品为包含多种含氟小分子化合物的混合物。
14.根据权利要求13所述的应用，其特征在于，待分析样品包括F2、CF4、CF3OF、COF2、C2F6O2中的多种。
15.根据权利要求12～14任意一项所述的应用，其特征在于，以所述第一填充柱的开口为填充柱入口，并与气相色谱仪进样口相连；以所述第二填充柱的开口为填充柱出口，并与检测器相连。
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