CN115368020A - 相分离的玻璃组合物 - Google Patents

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CN115368020A CN202210549338.7A CN202210549338A CN115368020A CN 115368020 A CN115368020 A CN 115368020A CN 202210549338 A CN202210549338 A CN 202210549338A CN 115368020 A CN115368020 A CN 115368020A
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李艾泽
张丽英
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Abstract

本申请涉及相分离的玻璃组合物。基于硼硅酸盐的组合物包含：50‑85摩尔％SiO2；10‑40摩尔％B2O3；>0‑5摩尔％SnO2；以及>0‑20摩尔％的选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的至少一种碱性氧化物；使得该组合物具有小于64GPa的杨氏模量。

Description

相分离的玻璃组合物
相关申请交叉参考
本申请根据35U.S.C.§120要求2021年5月20日提交的美国申请系列第63/190,877号的优先权，本文以其内容为基础并将其全文通过引用结合于此。
背景技术
1.技术领域
本公开内容涉及用于可折叠显示器应用的无机组合物。
2.背景技术
无定形相分离常见于硅酸盐和硼硅酸盐玻璃中，并且常常导致重要的性质和应用，例如：灶台、生物分子固定化、太阳能、传感器、隔膜、抗微生物以及光纤应用。因为相分离可以明显影响玻璃性质(例如，水性溶液中的玻璃耐久性)，因此这种现象已经得到广泛研究。
现代化应用通常要求玻璃包含贯穿玻璃的多孔结构用于可折叠显示材料。但是，目前研究可用于可折叠显示器的玻璃通常需要长时间的热处理和长时间的酸处理(例如，24小时)来形成贯穿玻璃的多孔结构。
本公开内容提出了用于可折叠显示器应用的改进的无机组合物。
发明内容
在一些实施方式中，基于硼硅酸盐的组合物包含：50-85摩尔％SiO2；10-40摩尔％B2O3；>0-5摩尔％SnO2；以及>0-20摩尔％的选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的至少一种碱性氧化物；其中，该组合物具有小于64GPa的杨氏模量。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Li2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Na2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的K2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以下至少一种：>0-10摩尔％的Na2O或者>0-10摩尔％的K2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，B2O3以>15摩尔％的量存在。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，贯穿玻璃的多孔结构包括本文公开的硼硅酸盐组合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，多孔结构具有100-400nm范围的孔径以及50μm至600μm范围的多孔结构深度。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，多孔结构包括二氧化硅：硼之比为0.1:1至0.5:1。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃表面多孔结构包括本文公开的硼硅酸盐组合物。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，多孔结构具有20-100nm范围的孔径以及小于1μm至20μm范围的多孔结构深度。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，多孔结构所具有的二氧化硅：硼之比为0.1:1至0.5:1。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，可折叠显示器装置包括本文公开的硼硅酸盐组合物。
在一些实施方式中，玻璃基材的制造方法包括：提供玻璃制品；以及将玻璃制品热处理至500-750℃范围的最大温度，其中，玻璃制品包含：50-85摩尔％SiO2，10-40摩尔％B2O3，>0-5摩尔％SnO2，以及>0-20摩尔％的选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的至少一种碱性氧化物。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Li2O。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，所述至少一种碱性氧化物是以下至少一种：>0-10摩尔％的Na2O或者>0-10摩尔％的K2O。
在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，热处理步骤包括：将玻璃制品从室温加热到最大温度的升温子步骤；将玻璃制品维持在最大温度的保持子步骤；以及将玻璃制品从最大温度冷却到室温的冷却子步骤。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，热处理步骤所进行的总耗时不超过5小时。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，玻璃基材具有20-75nm范围的孔径以及小于1μm至30μm范围的多孔结构深度。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，热处理步骤所进行的总耗时超过24小时。在可以与任意其他方面或实施方式结合的一个方面中，将玻璃制品维持在最大温度的保持子步骤所进行的时间范围为30分钟至1.5小时。
附图说明
结合附图，通过以下详细描述会更好地理解本公开内容，其中：
图1A-1H显示根据一些实施方式的实施例1(图1E-1H)和实施例2(图1A-1D)的顶表面(或底表面)的如下俯视扫描电子显微镜(SEM)图像：刚接收状态(图1A和1E)，在氟化氢铵(ABF)中浸提(leach)(图1B和1F)，在硫酸中浸提(图1C和1G)，以及在水中浸提(图1D和1H)。
图2A和2B显示根据一些实施方式的实施例1和2的孔径(图2A)和多孔层厚度(图2B)。
图3A和3B显示根据一些实施方式中的低二氧化硅相分离玻璃(实施例2；图3A)和高二氧化硅相分离玻璃(实施例1；图3B)的电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)数据。
图4A-4C显示根据一些实施方式中的低二氧化硅相分离玻璃和高二氧化硅相分离玻璃的雾度(图4A)、重量损失(图4B)和计算孔隙度(图4C)。
图5A-5L显示根据一些实施方式的实施例6(图5A-5D)、实施例3(图5E-5H)和实施例5(图5I-5L)的顶表面(或底表面)的如下俯视SEM图像：刚接收状态(图5A、5E和5I)，在ABF中浸提(图5B、5F和5J)，在硫酸中浸提(图5C、5G和5K)，以及在水中浸提(图5D、5H和5L)。
图6A-6D显示根据一些实施方式的实施例6的如下断面SEM图像：刚接收状态(图6A)，ABF中浸提(图6B)，硫酸中浸提(图6C)，以及水中浸提(图6D)。
图7A和7B显示根据一些实施方式的实施例3、5和6的孔径(图7A)和多孔层厚度(图7B)。
图8A-C显示根据一些实施方式的含锂相分离玻璃(实施例6；图8A)、含钠相分离玻璃(实施例3，图8B)和含钾相分离玻璃(实施例5，图8C)的ICP-MS数据。
图9显示根据一些实施方式的比较例和实施例1的热处理。
图10A-10H显示根据一些实施方式的实施例1(图10A-10D)和比较例(图10E-10H)的顶表面(或底表面)的如下俯视SEM图像：刚接收状态(图10A和10E)，在ABF中浸提(图10B和10F)，在硫酸中浸提(图10C和10G)，以及在水中浸提(图10D和10H)。
图11A和11B显示根据一些实施方式的实施例1和比较例的孔径(图11A)和多孔层厚度(图11B)。
图12A和12B显示根据一些实施方式的具有短暂热处理(实施例1；图12A)和具有长时热处理(比较例；图12B)的相分离玻璃的ICP-MS数据。
具体实施方式
在下文描述中，每当将一个组描述为包含一组要素中的至少一个要素和它们的组合时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式包含任何数量的这些所列要素，或者主要由它们组成，或者由它们组成。类似地，每当将一个组描述为由一组要素中的至少一个要素或它们的组合组成时，应将其理解为所述组可以单个要素或相互组合的形式由任何数量的这些所列要素组成。除非另有说明，否则，列举的数值范围同时包括所述范围的上限和下限，以及所述范围之间的任意范围。
除非在具体情况下另外指出，否则本文所陈述的数值范围包括上限和下限值，且该范围旨在包括其端点和该范围内的所有整数和分数。当限定了范围时，并不旨在将权利要求的范围限制到所陈述的具体值。此外，当以范围、一种或更多种优选范围、或者优选的数值上限以及优选的数值下限的形式表述某个量、浓度或其它值或参数的时候，应当理解相当于具体揭示了通过将任意一对范围上限或优选数值与任意范围下限或优选数值结合起来的任何范围，而不考虑这种成对结合是否具体揭示。最后，当使用术语“约”来描述范围的值或端点时，应理解本公开包括所参考的具体值或者端点。当数值范围或者范围的端点没有陈述“约”时，该数值范围或范围的端点旨在包括两种实施方式：一种用“约”修饰，一种没有用“约”修饰。
如本文所用，术语“约”表示量、尺寸、制剂、参数和其他变量和特性不是也不需要是确切的，而是可以按照需要是近似的和/或更大或更小的，反映了容差、转换因子、舍入和测量误差等，以及本领域技术人员已知的其他因素。应注意，本文可用术语“基本上”表示可由任何定量比较、数值、测量或其它表示方法造成的内在不确定性程度。在本文中还使用这些术语表示数量的表示值可以与所述的参比值有一定的偏离程度，但是不会导致审议的主题的基本功能改变。因此，例如“不含Al2O3”或“基本不含Al2O3”的玻璃是这样一种玻璃，其中，没有主动将Al2O3添加或者配料到玻璃中，但是可能以非常少量作为污染物存在，(例如，500、400、300、200或100每百万份数(ppm)或更少)。
本文中，除非另有说明，否则将玻璃组合物表述为其中所含的特定组分量的摩尔％，以氧化物计。具有不止一种氧化态的任何组分可以在玻璃组合物中以任意氧化态存在。但是，除非另有说明，否则将此类组分的浓度表示为其中此类组分处于其最低氧化态的氧化物。
如上文所述，现代化应用通常要求玻璃包含贯穿玻璃的多孔结构用于可折叠显示材料。目前研究可用于可折叠显示器的玻璃通常需要长时间的热处理和长时间的酸处理(例如，24小时)来形成贯穿玻璃的多孔结构。为了解决这个问题，公开了一系列的新的玻璃组合物，其显示出相分离和蚀刻用于产生孔结构的潜力。玻璃组合物可以包含Na2O、K2O和/或Li2O作为碱性标记物，所含的量是可能引起相分离的。显示在具有和不具有热处理的情况下玻璃组合物可能发生相分离的相图。在一些实施方式中，包含Li组分的玻璃具有更大的组成范围，其可以在除了标准玻璃融化过程之外没有热处理的情况下展现出相分离。通过调节玻璃组成、热处理以及湿溶解条件，公开了新的生坯工艺从而在本文公开的组合物中制造贯穿玻璃的多孔结构，工艺具有缩短的热处理时间和缩短的溶液处理时间。
玻璃组合物
在本文所述的玻璃组合物中，SiO2作为主要的形成玻璃的氧化物，结合B2O3、锡氧化物和至少一种碱性氧化物。在一些例子中，玻璃包含SiO2、B2O3和SnO2的组合。在一些例子中，玻璃还包含至少一种碱性氧化物(Li2O、Na2O、Rb2O和Cs2O)。
例如，玻璃可以包括如下组成，以摩尔％计，其包含：50-85％SiO2，10-40％B2O3，以及>0-5％SnO2。在一些例子中，以摩尔％计，玻璃还可以包含：>0-20％的碱性氧化物。在一些例子中，以摩尔％计，玻璃可以包含：0-20％Li2O。在一些例子中，以摩尔％计，玻璃可以包含：0-20％Na2O。在一些例子中，以摩尔％计，玻璃可以包含：0-20％K2O。本文公开的玻璃特别适用于可折叠显示器应用。
可以包含作为实施方式玻璃的主要的形成玻璃的氧化物组分的二氧化硅(SiO2)，从而提供高温稳定性和化学耐久性。在一些实施方式中，玻璃可以包含50-85摩尔％SiO2。在一些例子中，玻璃可以包含65-80摩尔％SiO2。在一些例子中，玻璃可以包含50-85摩尔％，或者50-80摩尔％，或者55-80摩尔％，或者55-75摩尔％，或者60-75摩尔％SiO2，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃包含50、51、52、53、54、55、56、57、58、59、60、61、62、63、64、65、66、67、68、69、70、71、72、73、74、75、76、77、78、79、80、81、82、83、84或85摩尔％SiO2，或者任何值或者具有本文所揭示的端点的范围。
在一些例子中，玻璃可以包含10-40摩尔％B2O3。在一些例子中，玻璃可以包含15-30摩尔％B2O3。在一些例子中，玻璃可以包含10-40摩尔％，或者15-40摩尔％，或者15-35摩尔％，或者20-35摩尔％B2O3，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃包含10、11、12、13、14、15、16、17、18、19、20、21、22、23、24、25、26、27、28、29、30、31、32、33、34、35、36、37、38、39或40摩尔％B2O3，或者任何值或者具有本文所揭示的端点的范围。在一个方面中，B2O3可以起到第二玻璃网络成形剂的功能。含硼玻璃可以导致玻璃融化过程中的相分离。在玻璃组合物中添加B2O3有助于相分离，从而有助于之后建立起孔结构。换言之，同时含有SiO2和B2O3的玻璃可以在来自熔化或再加热的一些温度窗口中形成两种不混溶的液体。硅酸盐和硼酸盐玻璃的不混溶性产生了相分离，形态随组成和热历史发生变化。
在一些例子中，玻璃可以包含>0-5摩尔％锡氧化物。在一些例子中，玻璃可以包含>0-5摩尔％SnO2。在一些例子中，玻璃可以包含>0-2.5摩尔％SnO2。在一些例子中，玻璃可以包含>0-5摩尔％，或者>0-4摩尔％，或者>0-3摩尔％，或者>0-2摩尔％SnO2，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃包含：0、>0、0.01、0.02、0.025、0.05、0.075、0.1、0.2、0.25、0.5、0.75、1.0、1.25、1.5、1.75、2.0、2.25、2.5、2.75、3.0、3.5、4.0、4.5或5.0摩尔％SnO2，或者任何值或者具有本文所揭示的端点的范围。SnO2在玻璃融化中起到了澄清剂的功能。更多的SnO2(例如，在一些实施方式中，大于5摩尔％)可能导致在最终玻璃更高风险的不合乎希望的锡石内含物。
在一些例子中，以摩尔％计，玻璃还可以包含>0-20％R2O，式中，R2O包括Li2O、Na2O、Rb2O和Cs2O中的至少一种。在一些例子中，玻璃可以包含>0-20摩尔％，或者>0-17.5摩尔％，或者2-17.5摩尔％，或者2-15摩尔％，或者3-15摩尔％，或者3-12.5摩尔％，或者4-12.5摩尔％，或者4-10摩尔％R2O，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃包含：0、>0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0、3.5、4.0、4.5、5.0、5.5、6.0、6.5、7.0、7.5、8.0、8.5、9.0、9.5、10.0、11.0、12.0、13.0、14.0、15.0、16.0、17.0、18.0、19.0或者20.0摩尔％R2O，或者任何值或者具有本文所揭示的端点的范围。碱性氧化物(Na2O、K2O、Li2O、Rb2O或Cs2O)起到助剂的作用，以实现低熔融温度和低液相线温度，同时如果需要的话还改善了生物活性。在一些例子中，玻璃可以包含0-20摩尔％，或者2.5-20摩尔％，或者2.5-17.5摩尔％，或者5-17.5摩尔％，或者5-15摩尔％Li2O，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含0-20摩尔％，或者2.5-20摩尔％，或者2.5-17.5摩尔％，或者5-17.5摩尔％，或者5-15摩尔％Na2O，或者其中公开的任何值或范围。在一些例子中，玻璃可以包含0-20摩尔％，或者2.5-20摩尔％，或者2.5-17.5摩尔％，或者5-17.5摩尔％，或者5-15摩尔％K2O，或者其中公开的任何值或范围。
可以在玻璃中结合额外组分以提供额外益处，或者可能作为商业制备玻璃中常见的污染物结合了额外组分。例如，额外组分可以作为着色剂或澄清剂(例如，用来促进从用于生产玻璃的熔融批料除去气态内含物)和/或其他目的加入。在一些例子中，玻璃可包含用作紫外辐射吸收剂的一种或多种化合物。在一些例子中，玻璃可以包含3摩尔％或更少的以下物质：ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。在一些例子中，玻璃可以包含3摩尔％或更少的以下物质：MgO、P2O5、ZrO2、Al2O3、SrO、ZnO、二价阳离子氧化物(例如，碱土氧化物、ZnO等)，或其组合。在一些例子中，玻璃可以包含0至约3摩尔％、0至约2摩尔％、0至约1摩尔％、0至0.5摩尔％、0至0.1摩尔％、0至0.05摩尔％或者0至0.01摩尔％的ZnO、TiO2、CeO、MnO、Nb2O5、MoO3、Ta2O5、WO3、SnO2、Fe2O3、As2O3、Sb2O3、Cl、Br，或其组合。根据一些例子的玻璃还可以包含各种与批料材料相关的污染物和/或由生产玻璃所用的熔融、澄清和/或成形设备引入玻璃的各种污染物。例如，在一些实施方式中，玻璃可能包含0至约3摩尔％，0至约2摩尔％，0至约1摩尔％，0至约0.5摩尔％，0至约0.1摩尔％，0至约0.05摩尔％或者0至约0.01摩尔％的Fe2O3。
实施例
通过以下实施例进一步阐述本文所述的实施方式。
表1中列出了用于形成实施方式玻璃的前体氧化物的量的非限制性例子，以及所得到的玻璃的性质。通过ICP测量B2O3和Li2O，以及通过X射线荧光测量其他氧化物。
氧化物(摩尔％) 比较例 1 2 3 4 5 6
SiO<sub>2</sub> 75 76.50 71.59 67.55 68.06 69.64 67.38
B<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 20 19.25 23.88 23.81 28.28 22.82 23.97
Li<sub>2</sub>O 0.00 0.00 0.00 0.00 0.00 8.59
Na<sub>2</sub>O 5 4.19 4.48 8.58 3.61 0.00 0.00
K<sub>2</sub>O 0.00 0.00 0.00 0.01 7.49 0.01
SnO<sub>2</sub> 0.05 0.05 0.04 0.04 0.05 0.04
总计 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00 100.00
密度(RT) 2.198 --- 2.268 --- 2.257 ---
泊松比 0.19 0.193 0.196 0.205 0.209 0.197
剪切模量(MPsi) 3.52 3.13 3.84 2.72 3.42 3.74
杨氏模量(MPsi) 8.37 7.46 9.18 6.56 8.26 8.94
杨氏模量(GPa) 57.7 51.4 63.3 45.2 57.0 61.6
断裂韧性 0.774 --- --- --- --- ---
T<sub>g</sub>起点(℃) 471.9 454.6 504.5 429.3 494.3 494.4
T<sub>结晶</sub>峰值(℃) --- --- 880.2 --- --- 781.5
表1
本文公开了表1的相分离硼硅酸盐玻璃组合物以及用于建立玻璃表面上或者贯穿玻璃体的多孔结构的新的工艺。所有玻璃在600℃退火45分钟，冷却速率为1-1.5℃/分钟。在一些例子中，玻璃可以在500-700℃的温度范围退火10分钟至72小时的时间范围。在具有高含量硼(>15摩尔％)的情况下，公开的所有硼硅酸盐玻璃都具有小于64GPa的杨氏模量，这对于可弯曲性是有利的。在一些实施方式中，控制孔径和多孔结构的深度的方式包括优化玻璃组成、碱性标记物和热处理条件。
例如，对于玻璃组成而言，总体上来说，增加二氧化硅(SiO2)含量导致孔径减小。氟化氢铵(ABF)优先蚀刻二氧化硅相，而硫酸和水优先蚀刻玻璃体内的硼和碱性相。玻璃蚀刻反应产物和动力学对于所建立起的孔径起到了重要作用。总的来说，增加二氧化硅含量改善了玻璃的化学耐久性。对于本文所述的材料(同时包含SiO2和B2O3)，存在二氧化硅富集相和硼富集相(相分离)。ABF或HF优先侵袭二氧化硅富集相，而H2SO4或H2O优先侵袭硼富集相。由于这种优先溶解(无论所选择的溶液)，可以建立起孔结构。但是，由于二氧化硅含量的增加，化学耐久性的总体改善会降低优先溶解速率(无论侵袭溶液是哪种)。作为结果，在给定时间下，当增加组成中的二氧化硅含量时，建立起了较小的孔径。在对于碱性标记物的一个实例中，在包含K2O的玻璃vs包含Na2O的玻璃vs包含Li2O的玻璃中，实现了孔隙度的依次增加。相比于含Na2O或含K2O的玻璃，含Li2O玻璃在溶液中具有较为快速的反应速率。
对于含Li2O玻璃，可以通过改变溶液条件来调节多孔层深度。虽然在硫酸和水中都可以实现横跨玻璃样品厚度的孔，但是发现硫酸和/或水之前增加玻璃的热处理削弱了每一种对于产生孔的效果。换言之，在先的热处理可能导致玻璃具有减小的孔径以及对于硫酸和水这两者而言增加的耐久性。
总的来说，对于产生贯穿玻璃的多孔结构的一种有效条件是：具有较低二氧化硅含量(<70摩尔％)的含Li2O玻璃以及较短的热处理(<5小时)。其他条件总体上来说对于主要是玻璃表面上产生多孔结构是更有有效的；这些可以包括：更高的二氧化硅含量(>70摩尔％)，更久的热处理(>5小时)，以及包含更大的碱金属(例如Na、K)或者其他碱金属和碱土金属。
实施例
实施例A：调节二氧化硅/硼之比(Na2O含量恒定)来建立起多孔结构
可以通过调节玻璃组成(具体来说，二氧化硅/硼之比)来实现孔径范围为20-100nm以及多孔结构的深度范围是小于1μm至11μm的多孔结构。以硼：二氧化硅之比近似～20:75摩尔％制备实施例1，以及以硼：二氧化硅之比近似～25:70摩尔％制备实施例2，碱性含量(Na2O)保持恒定约为～5摩尔％。将实施例1和2暴露于氟化氢铵(ABF)、硫酸(H2SO4)和蒸馏水来确定重量损失、雾度和透射率。每个浸提溶液的等分试样保留用于电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析，同时使用扫描电子显微镜(SEM)进行表面和断面成像。
图1A-1H显示实施例1(图1E-1H)和实施例2(图1A-1D)的顶表面(或底表面)的如下俯视SEM图像：刚接收状态(图1A和1E)，在ABF中浸提(图1B和1F)，在H2SO4中浸提(图1C和1G)，以及在蒸馏水中浸提(图1D和1H)。无论浸提介质是哪种，相比于实施例1(具有较高二氧化硅含量的玻璃；图1E-1H)，实施例2(具有较低二氧化硅含量的玻璃；图1A-1D)都观察到更大的孔以及更为开放的孔结构。如上文所述，二氧化硅有助于控制玻璃的整体化学耐久性。无论浸提介质是哪种，增加二氧化硅降低了一个相的优先溶解。因此，高含量二氧化硅导致较小的孔径。
图2A和2B显示实施例1和2的孔径(图2A)和多孔层厚度(图2B)。从图1A-1H的SEM图像测量孔径和多孔层厚度，并如图2A和2B所示。验证图1A-1H的视觉图像，图2A显示不依赖于浸提溶液处理，具有较低二氧化硅含量的玻璃的孔径更大(例如，对比刚接收状态样品以及经过浸提样品)。对于图2B的多孔层厚度，所有三种化学品将多孔层蚀刻到一定程度，表明在清洁过程期间建立起了多孔层，然后在ABF或水中暴露之后蚀刻至一定程度，观察到H2SO4处理完全去除了浸提层。
图3A和3B显示低二氧化硅相分离玻璃(实施例2；图3A)和高二氧化硅相分离玻璃(实施例1；图3B)的ICP-MS数据。结果表明对于高二氧化硅和低二氧化硅相分离玻璃这两种玻璃，二氧化硅优先在ABF中浸提出来，而硼和钠优先在H2SO4和水中浸提出来。
图4A-4C显示低二氧化硅相分离玻璃(实施例2)和高二氧化硅相分离玻璃(实施例1)的雾度(图4A)、重量损失(图4B)和计算孔隙度(图4C)。图4A和4C分别显示随着二氧化硅含量的增加，雾度和计算孔隙度的下降(对于所有三种蚀刻化学品而言)。ABF和硫酸中的重量损失还随着二氧化硅含量的增加而减小，而在水中保持更为稳定。如上文所解释的那样，二氧化硅的增加改善了玻璃的整体化学耐久性。由于优先溶解速率随着二氧化硅含量的增加而减小，重量损失(表明了溶解速率)也减小，形成了较小的孔径，导致相比于大孔径结构而言较小的表面粗糙度。并且由于通过表面粗糙度控制了雾度，作为结果，小的孔径还降低了表面雾度水平。
实施例B：调节二氧化硅/硼之比(改变碱性标记物)来建立起多孔结构
可以通过调节玻璃组成(具体来说，碱性标记物)来实现孔径范围为1-400nm以及多孔结构的深度范围是小于1μm至600μm的多孔结构。以大致恒定的硼：二氧化硅之比为～25:66摩尔％以及近似～9摩尔％的碱性标记物来制备表1的三种示例性玻璃。实施例3具有碱性标记物Na2O；实施例5具有碱性标记物K2O；以及实施例6具有碱性标记物Li2O。实施例3、5和6全都暴露于ABF、H2SO4和蒸馏水来确定重量损失、雾度和透射率。
图5A-5L显示实施例6(图5A-5D)、实施例3(图5E-5H)和实施例5(图5I-5L)的顶表面(或底表面)的如下俯视SEM图像：刚接收状态(图5A、5E和5I)，在ABF中浸提(图5B、5F和5J)，在硫酸中浸提(图5C、5G和5K)，以及在水中浸提(图5D、5H和5L)。无论哪种浸提介质，孔径增加，增加顺序为从实施例5(包含K2O)到实施例3(包含Na2O)到实施例6(包含Li2O)。换言之，随着碱性标记物尺寸增加，刚接收状态(对照样)和所有的浸提样品的孔径下降。大体上来说，含Li玻璃相比于含Na和含K玻璃具有更高的堆积密度。更高的堆积密度通常导致更高的蚀刻速率(并且因而导致更大的孔径)。此外，Li离子的迁移性远高于K离子，这对于更快的溶解速率和更大的孔径也具有贡献作用。
图6A-6D显示实施例6的如下断面SEM图像：刚接收状态(图6A)，ABF中浸提(图6B)，硫酸中浸提(图6C)，以及水中浸提(图6D)。这些截面SEM图像显示对照样的约30μm多孔层厚度(图6A)，其然后下降到约4-4.5μm ABF(图6B)。在暴露于H2SO4和水之后，看到整个玻璃厚度上的多孔结构。可以采用实施例6的组合物(通过H2SO4或水)建立得到贯穿玻璃的孔结构，相比于比较例玻璃使用短得多的加工时间和温和条件。贯穿玻璃的孔结构对于许多应用是非常有用的，例如：低介电电路、掺杂聚合物或量子点来制造复杂材料、吸收噪声等。
图7A和7B显示实施例3、5和6的孔径(图7A)和多孔层厚度(图7B)。从图5A-5L的SEM图像测量孔径和多孔层厚度，并如图7A和7B所示。验证图5A-5L的视觉图像，图7A显示不依赖于浸提溶液处理，具有较小碱性标记物尺寸的玻璃，孔径较大。换言之，对比包含较大的碱性标记物的玻璃(实施例3，包含Na2O；实施例5，包含K2O)，实施例6(包含Li2O)中的孔径最大。孔径随着碱性物质尺寸的增加而减小。对于图7B的多孔层厚度，对于含Li玻璃(实施例6)，在H2SO4和水这两种情况下浸提之后，证实了整个样品厚度上的孔隙度。这在显示了硫酸(图6C)和水(图6D)中浸提的实施例6断面SEM图像的图6C和6D中得到进一步的证实。玻璃溶解速率会依赖于碱性标记物发生变化。在相同蚀刻条件下，含Li玻璃相比于含Na和含K玻璃导致较为快速的蚀刻速率、较厚的浸提层和较大的孔径。这可能于玻璃堆积密度以及碱性离子在玻璃网络中的迁移性相关。
图8A-C显示含锂相分离玻璃(实施例6；图8A)、含钠相分离玻璃(实施例3，图8B)和含钾相分离玻璃(实施例5，图8C)的ICP-MS数据。结果表明对于所有三种玻璃，不依赖于碱性标记物，二氧化硅优先在ABF中浸提出来，而硼和钠优先在H2SO4和水中浸提出来。此外，对于实施例3(含钠玻璃)，在所有浸提介质中钠和硼以大致相同速率浸提出来，而对于实施例5(含钾玻璃)和实施例6(含锂玻璃)，碱性物质在H2SO4和水中的浸提速率比硼快。
实施例C：调节热处理条件来建立起多孔结构
可以通过调节热处理来实现孔径范围为20-50nm以及多孔结构的深度范围是小于1μm至30μm的多孔结构。以大致等同的组成但是改变热处理制备表1的两种示例性玻璃。比较例和实施例1这两者都具有大约75摩尔％SiO2、20摩尔％B2O3以及5摩尔％Na2O。在热处理之后，分别暴露于ABF、H2SO4和蒸馏水来确定重量损失、雾度和透射率。每个浸提溶液的等分试样保留用于ICP-MS分析，同时使用SEM进行表面和断面成像对玻璃进行观察。
图9显示比较例和实施例1的热处理来研究热处理对于玻璃耐久性的影响。实施例1的热处理具有约5小时的总耗时：快速温度升温至600℃，保持30分钟至1.5小时(例如，45分钟)，以及然后以例如1-1.5℃/分钟或5℃/分钟的冷却速率降回到室温。虽然除了相分离控制之外基于样品尺寸和炉热控制对升温速率进行调节以防止来自热处理的热冲击，但是在一些实施方式中，升温速率范围可以是5-15℃/分钟(例如，10℃/分钟)。比较例的热处理具有超过24小时的总耗时，以平缓得多的升温速率在近似18小时之后实现最大热处理温度(～575℃)。在保持了[插入时间]之后，在两步骤过程中实现了冷却到室温，第一步骤是从最大热处理温度逐渐下降到约400℃，之后是从400℃急剧下降到室温。
图10A-10H显示实施例1(图10A-10D)和比较例(图10E-10H)的顶表面(或底表面)的如下俯视SEM图像：刚接收状态(图10A和10E)，在ABF中浸提(图10B和10F)，在硫酸中浸提(图10C和10G)，以及在水中浸提(图10D和10H)。结果表明，相比于(具有较长的热处理循环的)比较例，(具有较短的热处理循环的)实施例1具有较大的孔和更为开放的玻璃结构。在退火过程期间，玻璃结构重构。较短的热处理时间倾向于导致玻璃没有足够的时间完全重构，会导致更为开放的结构。作为结果，玻璃会更容易受到侵袭并形成更大的孔径。
图11A和11B显示实施例1和比较例的孔径(图11A)和多孔层厚度(图11B)。从图10A-10H的SEM图像测量孔径和多孔层厚度，并如图11A和11B所示。验证图10A-10H的视觉图像，图11A显示大体上来说，经受较短的热处理循环的玻璃(例如，对比刚接收状态样品以及经过浸提样品)，孔径较大。对于图11B的多孔层厚度，对于刚接收状态的、经过ABF处理的和经过水处理的比较例样品以及经过H2SO4处理的实施例1，没有观察到浸提层。由于形成玻璃过程中的相分离，甚至在没有额外加热(即，热)处理的情况下在本文所述的刚制造得到的玻璃上建立起多孔结构。这相比于传统玻璃(例如比较例)是改进，并且在节约成本的同时明显缩短了加工时间。
图12A和12B显示具有短暂热处理(实施例1；图12A)和具有长时热处理(比较例；图12B)的相分离玻璃的ICP-MS数据。结果表明，由于比较例玻璃网络的缩合，相比于(具有较短的热处理的)实施例1，(具有较长的热处理的)比较例较不可能形成所需的孔结构。
实施例D：实验
材料：从费舍尔化学品公司(新罕布什尔州汉普顿市)获得硫酸(H2SO4)和硝酸(HNO3)。通过用蒸馏水将168mL的浓硫酸稀释到1L来获得硫酸溶液(6N)。通过用蒸馏水将127mL的浓硝酸稀释到1L来获得硝酸溶液(2N)。从J.T.Baker有限公司(拥有者为新罕布什尔州汉普顿市费舍尔化学品公司)获得氟化氢铵(ABF)。通过将300g的固体ABF溶解在1L蒸馏水中获得ABF溶液(30重量％)。搅拌溶液直到所有的固体都溶解。
玻璃熔化：通过AMPL的双熔体熔化玻璃。在600℃对玻璃倾倒物进行退火。样品在康宁的G&P商店研磨和抛光至0.5mm，之后是一些经过设计的热处理。在化学耐久性实验室中对具有和不具有热处理的玻璃进行处理进行进一步研究。在以下段落中包含了热处理和退火方案。
在化学耐久性实验室的样品处理：在浸提之前对玻璃样品(25.4x25.4x0.5mm)进行标记(激光划刻)和清洁。清洁过程包括用蒸馏水冲洗5分钟，之后在60℃的4重量％SemiClean去污剂中以超声震荡浸泡2分钟。样品再次用蒸馏水冲洗5分钟，以及在18MΩ水中最终冲洗，之后在110℃干燥至少1小时。在酸浸提之前，对玻璃样品进行称重和基线光学测量。对记录得到的重量损失值进行表面积标准化处理(等式1)。
标准化重量损失(mg/cm2)＝(初始重量(mg)-最终重量(mg))/表面积(cm2)
等式1
玻璃浸提：在含有22℃水浴中200mL的30重量％ABF的特氟龙容器中以超声震荡进行10分钟的ABF浸提。ABF浸提之后是22℃的2N HNO3中冲洗10分钟。在98℃烘箱中的含有200mL H2SO4的特氟龙容器中进行2小时的硫酸浸提。在95℃烘箱中的含有200mL蒸馏水的特氟龙容器中搅拌进行24小时的水浸提。在浸提之后，所有样品用蒸馏水彻底冲洗，以及在18MΩ水中最终冲洗，之后在110℃干燥至少1小时。在冷却之后，获得最终重量测量(相对于表面积进行标准化处理，记录单位是mg/cm2)，并获得浸提玻璃的最终光学性质。每个浸提溶液的等分试样保留用于ICP-MS分析。
光学测量：采用X-rite Ci7800分光光度计(密歇根州大急流城)及其相关的ColoriControl软件包获得光学测量(雾度和透射率)。
计算孔隙度：由于样品尺寸对于水银孔隙率测量而言太小，所有采用等式2计算样品的孔隙度，式中，重量是湿化学处理之后的最终重量，尺寸是最终样品尺寸，以及密度是初始玻璃的密度。
孔隙度(％)＝1-((重量(g)/密度(g/cm2))/(长度(cm)x宽度(cm)x厚度(cm)))
等式2
电感耦合等离子体质谱(ICP-MS)分析：使用Agilent 7700s ICP-MS对所有的ABF、H2SO4和水浸提溶液进行分析。样品重复制备和分析，记录的浸提元素浓度为mg/L(ppm)。ICP-MS结果以块体玻璃浓度进行标准化处理(等式3)。
标准化浓度(mg/Lcm-1)＝(浓度(mg/L)/块体玻璃组成(重量％))/(表面积(cm2)/体积(L))
等式3
扫描电子显微镜(SEM)分析：使用Zeiss Gemini 500SEM获得浸提样品和未浸提样品的表面图像和断面图像。以500倍至100,000倍放大倍数，在5kV和10kV获得这些图像。将导电性碳涂层施涂到样品，以降低表面带电情况。这些图像用于分析孔径和多孔层的深度。
实施例E：玻璃制造工艺
可以通过常规方法制造具有表1所列氧化物含量的玻璃。例如，在一些例子中，可以通过彻底混合所需的批料材料(例如，采用管式混合器)来形成前体玻璃，从而保护均质熔体，并之后放入二氧化硅和/或铂坩埚中。可以将坩埚放入炉中，以及玻璃批料熔化并维持在1100℃至1400℃的温度，持续约6小时至24小时的时间。然后，可以将熔体倒入钢模具中，以得到玻璃厚片。之后，可以将这些厚片立即转移到运行在约400℃至700℃的退火器，其中，玻璃在温度保持约0.5小时至3小时，之后冷却过夜。在另一个非限制性例子中，通过将适当的氧化物和矿物源干掺混持续足以彻底混合成分的时间，来制备前体玻璃。玻璃在温度是约1100℃至1400℃的铂坩埚中熔化，并在温度保持约6小时至16小时。然后，所得到的玻璃熔体倒在钢台上冷却。然后，前体玻璃在合适的温度退火。
实施方式玻璃组合物可以通过空气射流研磨碾磨成1-10微米(μm)的细颗粒或者短纤维。采用玻璃料的摩擦研磨或者球磨，粒度会在1-100μm变化。此外，可以采用不同方法将这些玻璃加工成短纤维、珠、片或者三维支架。通过熔纺或电纺制造短纤维；可以通过使得玻璃颗粒流动通过热的垂直炉或者火焰炬来生产珠；可以采用薄辊制、浮法或者熔合拉制工艺来制造片材；以及可以采用快速原型加工、聚合物泡沫复制和颗粒烧结来生产支架。合乎希望的玻璃形式可以被用于支撑细胞生长、软组织和硬组织再生、模拟基因表达或者血管新生。
可以采用本领域已知工艺，从所要求保护的组合物容易地拉制连续纤维。例如，可以采用直接加热的铂套管(电流直接通过)，来形成纤维。碎玻璃装载到套管中，加热直到玻璃可以发生熔化。设定温度实现所需的玻璃粘度(通常<1000泊)，实现在套管中的孔上形成滴(对套管尺寸进行选择，以产生影响可能的纤维直径范围的限制)。然后可以用手牵拉滴以开始形成纤维。一旦建立了纤维，将其连接到转动的牵拉/收集鼓，从而以恒定的速度继续牵拉过程。使用鼓速度(或者圈数每分钟RPM)和玻璃粘度，可以操控纤维直径，通常来说，牵拉速度越快，纤维直径越小。可以从玻璃熔体连续地拉制直径范围是1-100μm的玻璃纤维。还可以采用上拉工艺产生纤维。在这个工艺中，从位于盒式炉中的玻璃熔体表面牵拉纤维。通过控制玻璃的粘度，使用石英棒从熔体表面牵拉玻璃以形成纤维。可以连续地向上拉纤维以增加纤维长度。棒的上拉速度决定了纤维厚度以及玻璃的粘度。
因此，如本文所述，本公开内容提出了用于可折叠显示器应用的改进的无机组合物。公开的新的碱性硼硅酸盐玻璃组合物具有：>0-20摩尔％碱性氧化物(Na2O、Li2O或K2O)并且还包含50-85摩尔％SiO2、10-40摩尔％B2O3以及>0-5摩尔％SnO2。此外，新的生坯工艺用于通过新的组合物制造表面或贯穿玻璃的多孔结构。通过调节玻璃组成、热处理以及湿溶解条件(氟化氢铵、无机酸或H2O)，实现了均匀连接的多孔结构，孔径可在10-350nm范围内调节，以及多孔层厚度可控制在亚μm至超过600μm的范围内(或者玻璃厚度的2-100％)。通过调节碱性物质含量，通过将玻璃浸泡在无机酸(例如，H2SO4)或热水中，可以扩大孔结构并且可以建立起贯穿玻璃的孔结构。还可以通过降低Si/B比来扩大和增加孔结构和孔隙度。最后，通过调节热处理条件和缩短热处理时间，可以在固定玻璃组成的情况下进一步扩大孔结构。
优点包括：(1)玻璃上的可调节的孔径和多孔层厚度，从而实现不同的材料性质和应用。例如，具有表面多孔结构的玻璃可以用于RF和AR应用，而贯穿玻璃的多孔结构可以用于空气过滤、催化剂载体、可折叠显示器(在用有机聚合物渗透之后)、缓慢释放的药物载剂或者滤音应用。其他应用包括：吸附剂、微载体、分隔膜和光学材料；(2)新的生坯化学品从而以缩短的加工时间来开发多孔结构。在比较例中，需要接近24小时的热处理和H2SO4中的过夜溶解来建立多孔结构，而本文所开发的新的组合物和新的工艺实现了缩短的5小时热处理和2小时H2SO4浸泡来建立贯穿玻璃的多孔结构；以及(3)多孔二氧化硅结构具有改进的光学性质、电性质和磁性质并且是耐久且便于实践的。
如本文所用，术语“和/或”当用于列举两个或更多个项目时，表示所列项目中的任意一个可以单独采用，或者可以采用所列项目中的两个或更多个的任意组合。例如，如果描述组合物含有组分A、B和/或C，则组合物可只含有A；只含有B；只含有C；含有A和B的组合；含有A和C的组合；含有B和C的组合；或含有A、B和C的组合。
本文所涉及的元素的位置(例如，“顶”、“底”、“高于”、“低于”、“第一”、“第二”等)仅仅用于描述附图中的各种元素的取向。应注意的是，根据其他示例性实施方式，各种元素的取向可以是不同的，并且此类变化旨在被包含在本公开内容中。此外，这些关系术语仅仅用于将一个实体或行为与另一个实体或行为区分开来，没有必然要求或暗示此类实体或行为之间的任何实际的此类关系或顺序。
本领域技术人员以及利用和使用本公开内容的人会进行本公开内容的改进。因此，要理解的是，附图所示和上文所述的实施方式仅仅是示意性目的而不是旨在限制本公开内容的范围，本公开内容的范围由所附权利要求书所限定，根据专利法的原理解读为包括等同原则。
本领域技术人员会理解的是，所述公开内容和其他组分的构建不限于任何具体材料。除非本文另有说明，否则本文所揭示的本公开内容的其他示例性实施方式可以由宽范围的各种材料形成。
如本文所用，术语“近似”、“约”、“基本上”以及类似术语旨在具有本公开内容所属主题的本领域技术人员普遍一致和接收使用的宽范围的含义。阅读本公开内容的本领域技术人员应理解的是，这些术语旨在实现对所述和所要求保护的某些特征进行描述，而没有将这些特征限制到所提供的精确数字范围。因此，这些术语应解读为表明所描述和要求保护的主题的非实质性或无关紧要的修改或变化被认为是在所附权利要求中所述的本发明的范围内。
如本文所用，“任选的”或“任选地”等旨在表示随后描述的事件或情况可能出现或者可能不出现，并且该描述包括所述事件或情况发生的实例及不发生的实例。除非另外说明，否则，本文所用的不定冠词“一个”或“一种”及其相应的定冠词“该”表示“至少一(个/种)”或者“一(个/种)或多(个/种)”。还要理解的是，在说明书和附图中揭示的各种特征可以任意和所有的组合方式使用。
对于本文中基本上任何复数和/或单数术语的使用，本领域技术人员可以根据上下文和/或应用适当地从复数转换为单数和/或从单数转换为复数。为清楚起见，本文可能明确地阐述各种单数/复数排列。
除非另外说明，否则所有组成表述为配料的摩尔百分数(摩尔％)。本领域技术人员会理解的是，各种熔体组分(例如，硅、碱性物质或基于碱性的物质、硼等)可能在组分熔化过程中经受不同的挥发水平(例如，作为蒸气压、熔融时间和/或熔融温度的函数)。因此，用于此类组分的配料的重量百分比的数值旨在包括最终熔化制品中的这些组分的数值的±0.5摩尔％。考虑到上述情况，预期最终制品和配料组合物之间的实质组成等同性。
对本领域的技术人员而言，显而易见的是可以在不背离所要求保护的主题的精神或范围的情况下作出各种修改和变动。因此，除了所附权利要求书及其等价形式外，所要求保护的主题不受限制。

Claims (21)

1.一种基于硼硅酸盐的组合物，其包含：
50-85摩尔％SiO2，
10-40摩尔％B2O3，
>0-5摩尔％SnO2，以及
>0-20摩尔％的选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的至少一种碱性氧化物，
其中，该组合物具有小于64GPa的杨氏模量。
2.如权利要求1所述的基于硼硅酸盐的组合物，其中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Li2O。
3.如权利要求1所述的基于硼硅酸盐的组合物，其中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Na2O。
4.如权利要求1所述的基于硼硅酸盐的组合物，其中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的K2O。
5.如权利要求1所述的基于硼硅酸盐的组合物，其中，所述至少一种碱性氧化物是>0-10摩尔％Na2O或者>0-10摩尔％K2O中的至少一种。
6.如权利要求1所述的基于硼硅酸盐的组合物，其中，B2O3存在的量是>15摩尔％。
7.一种贯穿玻璃的多孔结构，其包括如权利要求2所述的硼硅酸盐组合物。
8.如权利要求7所述的多孔结构，其具有100-400nm的孔径范围以及50μm至600μm的多孔结构深度范围。
9.如权利要求7所述的多孔结构，其包括0.1:1至0.5:1的二氧化硅：硼之比。
10.一种玻璃表面多孔结构，其包括如权利要求5所述的硼硅酸盐组合物。
11.如权利要求10所述的多孔结构，其具有20-100nm的孔径范围以及小于1μm至20μm的多孔结构深度范围。
12.如权利要求10所述的多孔结构，其包括0.1:1至0.5:1的二氧化硅：硼之比。
13.一种可折叠显示器装置，其包括如权利要求1-6中任一项所述的硼硅酸盐玻璃。
14.一种制造玻璃基材的方法，其包括：
提供玻璃制品；以及
将玻璃制品热处理至500-750℃范围的最大温度，
其中，玻璃制品包含：
50-85摩尔％SiO2，
10-40摩尔％B2O3，
>0-5摩尔％SnO2，以及
>0-20摩尔％的选自Li2O、Na2O、K2O、Rb2O和Cs2O的至少一种碱性氧化物。
15.如权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种碱性氧化物是以>0-10摩尔％的量存在的Li2O。
16.如权利要求14所述的方法，其中，所述至少一种碱性氧化物是>0-10摩尔％Na2O或者>0-10摩尔％K2O中的至少一种。
17.如权利要求14-16中任一项所述的方法，其中，热处理步骤包括：
将玻璃制品从室温加热到最大温度的升温子步骤；
将玻璃制品维持在最大温度的保持子步骤；以及
将玻璃制品从最大温度冷却到室温的冷却子步骤。
18.如权利要求17所述的方法，其中，热处理步骤所进行的总耗时不超过5小时。
19.如权利要求17所述的方法，其中，玻璃基材具有20-75nm的孔径范围以及小于1μm至30μm的多孔结构深度范围。
20.如权利要求17所述的方法，其中，热处理步骤所进行的总耗时超过24小时。
21.如权利要求17所述的方法，其中，将玻璃制品维持在最大温度的保持子步骤所进行的时间范围为30分钟至1.5小时。
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