CN116924685A - 相分离玻璃 - Google Patents

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Abstract

一种使用包括富含氧化硅的第一相和富含硼的第二相的相分离硅酸盐玻璃制作玻璃制品的方法。相分离氧化硅玻璃用蚀刻剂进行蚀刻以除去第二相的至少一部分并获得高氧化硅含量的多孔玻璃制品。多孔玻璃制品可进行热处理以固结该多孔玻璃制品从而闭合该多孔玻璃制品的孔并获得具有非常低介电性质的经固结的玻璃制品。公开了通过调幅分解而相分离的各种玻璃组合物。

Description

相分离玻璃
相关申请的交叉引用
本申请主张于2022年4月1日递交的美国临时申请序列号63/326308的优先权权益，依靠其内容并通过引用将其内容作为整体并入本文。
技术领域
本公开内容大体上涉及具有至少两个不同玻璃相的相分离玻璃。本文中公开的相分离玻璃可熔合成形并且可进行进一步加工以提供具有非常低的介电常数和损耗角正切的玻璃制品。
背景技术
数字技术不断扩展，特别是在数据连接和处理速率方面。例如，1Gbits/s量级的处理速率正在扩展到几十Gbits/s量级的速率。实现这些数据速率的相应电子装置技术可能会导致在1Ghz的量级上信号传输和接收频率膨胀至10Ghz的量级，在某些情况下甚至高达约100GHz。
随着这些信号频率增加以适应数据处理速率的增加，涉及与这些装置中使用的绝缘材料相关的吸收损耗的技术规范和要求变得更加重要。尽管存在在大于10GHz的频率下具有低损耗角正切的可用材料，但这些材料的加工特性可能限制它们使用某些成形工艺进行制造的能力。
存在被用作PCB中的绝缘层的商品可得的材料。例如，在PCB应用中被用作绝缘层的一种常见的玻璃环氧树脂层压体在10GHz的信号频率下具有0.0058的损耗角正切。然而，随着行业向越来越高的信号频率发展，这种绝缘层压体具有受限的损耗角正切。已经发现其他层压体，诸如熔合氧化硅/聚合物层压体，其在10GHz或更高的频率下表现出低损耗特性。然而，熔合氧化硅和聚合物层的力学性质限制了这些层压体在某些工艺中的使用，因为熔合氧化硅层在后加工期间可能开裂。
诸如Radome热陶瓷、高纯度熔合氧化硅、蓝宝石、氧化铝、和氧化硅之类的材料在大于10GHz的频率下可能具有低损耗角正切。然而，这些材料在成形温度下可能具有如此高的粘度，使得它们使用诸如狭槽拉制和溢流下拉之类的标准片材成形工艺进行加工的能力可能受到限制。也存在在大于10GHz的频率下具有低损耗角正切的无碱玻璃和玻璃陶瓷材料，其示例包括B2O3-P2O5-SiO2三元(BPS)和MgO-Al2O3-SiO2(MAS)系统。然而，这些系统典型地具有对于常见成形方法而言太低的液相粘度。
发明内容
公开了一种制作玻璃制品的方法，包括：形成熔融玻璃，所述熔融玻璃经历调幅分解以产生包括第一相、第二相、以及在从约59mol％至约69mol％的范围内的总SiO2含量和在从约9mol％至约20mol％的范围内的B2O3含量的相分离熔融玻璃；将所述相分离熔融玻璃拉制成玻璃片材；和在约60℃至约95℃之间的温度下将所述玻璃片材暴露于第一酸溶液在约16小时至约24小时的范围内的时间以从所述玻璃片材除去所述第二相的至少一部分并获得包括大于约95mol％的总氧化硅含量的多孔玻璃片材，所述第一酸溶液包括约5wt％至约40wt％的无机酸或有机酸。例如，所述第一酸溶液可包括HCl、H2SO4、HNO3、HF、或H3PO4中的至少一者。在各方面中，所述第一酸溶液可包括柠檬酸或乙酸中的至少一者。
经计算的所述多孔玻璃片材的开孔孔隙度可大于约28％。
在一些方面中，第一酸溶液可包括HCl，例如约5wt％的HCl。
所述方法可包括在从约500℃至约700℃的范围内的温度下热处理所述多孔玻璃片材在从约45分钟至约75分钟的范围内的时间。
在各方面中，所述方法可包括将所述多孔玻璃片材加热至在从约900℃至约1100℃的范围内的温度在从约1小时至约24小时的范围内的时间以固结所述多孔玻璃片材并获得经固结的玻璃片材，当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经固结的玻璃片材包括小于约4.0的介电常数Dk。
在各方面中，所述经固结的玻璃片材的Dk可小于约3.5。
在各方面中，当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经固结的玻璃片材可包括小于约0.0075的损耗角正切Df。
在一些方面中，所述固结的温度大于或等于约1000℃，并且其中当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经固结的玻璃片材可包括小于约0.003的损耗角正切Df。在一些方面中，当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时Df可小于约0.001。
所述方法可进一步包括在热处理之前将所述多孔玻璃片材暴露于包括HF的第二酸溶液1分钟至15分钟的时间段。
在各方面中，将所述熔融玻璃拉制成所述玻璃片材可包括使所述熔融玻璃作为分离的熔融玻璃流流过成形体的会聚的成形表面，所述分离的熔融玻璃流沿着所述成形体的底部边缘汇合。在一些方面中，所述拉制可包括使所述熔融玻璃从定位在容器的底部中的狭槽流出。
在各方面中，描述了一种玻璃制品，包括含第一相和第二相的经调幅分解的玻璃，所述玻璃在氧化物基础上包括：从约57mol％至约70mol％的SiO2，从约4.7mol％至约10.5mol％的Al2O3，从约11.2mol％至约15.2mol％的B2O3，从约1.2mol％至约7.4mol％的ZnO；总计从约3.7mol％至约20mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
所述玻璃可包括从约0.09mol％至约0.15mol％的SnO。
在各方面中，所述玻璃可包括从约1.5mol％至约9.6mol％的MgO。
在各方面中，MgO/ZnO可以为从约0至约3.7。
在各方面中，B2O3/ZnO可以为从约1.6至约12.6。
所述玻璃的介电常数Dk可以为从约4.5至约6.3。
所述玻璃的损耗角正切Df可以为从约0.002至约0.005。
在各方面中，所述玻璃制品可以小于约3.0mol％的量包括La2O3、Y2O3、或Li2O中的至少一者。
在各方面中，所述玻璃制品可包括从约0.05mol％至约4.8mol％的CaO。
在其他方面中，公开了一种玻璃制品，包括含第一相和第二相的经调幅分解的玻璃，所述玻璃在氧化物基础上包括：从约59mol％至约69mol％的SiO2；从约3mol％至约13mol％的Al2O3；从约9.8mol％至约20mol％的B2O3；和总计从约3.9mol％至约11.5mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
在各方面中，所述玻璃的B2O3/(Al2O3+SiO2)可以为从约0.12至约0.3。
在各方面中，所述玻璃可包括在从约68.0mol％至约69.0mol％的范围内的SiO2。
所述玻璃的介电常数Dk可以为从约4.7至约5.4。
所述玻璃的损耗角正切Df可以为从约0.002至约0.004。
在又另一方面中，描述了一种玻璃片材，包括：大于95mol％的SiO2；小于1mol％的Al2O3；小于约3mol％的B2O3；总计小于约0.5mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
所述玻璃片材可包括大于约340mm的宽度和大于约440mm的长度，例如大于约680mm的宽度和大于约880mm的长度、或者大于约1500mm的宽度和大于约1800mm的长度。
在一些方面中，当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃片材包括小于约0.005的损耗角正切Df、例如当在10GHz下测量时小于约0.004、小于约0.003、小于约0.002、或者小于约0.001。当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃片材可包括小于约4.0的介电常数。
在各方面中，所述玻璃片材可以是具有大于28％的开孔孔隙度的多孔玻璃片材。当通过压汞法测量时所述多孔玻璃片材的直径大于3nm的孔可构成小于所述玻璃片材的全部孔的约8.7％。所述多孔玻璃片材的孔的中位数d50孔直径可小于约0.05mm。
另外的特征和优点将在随后的详细描述中进行阐述，其通过该描述而对本领域技术人员而言将显而易见、或者通过实践如本文所描述的包括随后的详细描述、权利要求书、以及随附的附图在内的实施方式而将认识到。
要理解的是，前述的一般描述和下述的详细描述均仅为示例性的，且意图提供概述或框架以理解权利要求书的本质和特征。包括随附的附图以提供进一步的理解，这些随附的附图被并入并构成本说明书的一部分。附图图解了一个或多个实施方式，并与该描述一起用以解释本公开内容的原理和操作。
附图说明
图1是示例性熔合下拉玻璃制造设备的示意图；
图2是根据本公开内容的示例性相分离玻璃的照片；
图3是表示示出玻璃中没有结晶化的X射线衍射(XRD)数据的图表，证实了在两个玻璃相之间的相分离；
图4是示出作为波长的函数的两个玻璃、商品可得的非相分离玻璃(CorningEagle XG)和示例性相分离玻璃的光学透射率的图表；
图5是示出作为波长的函数的图4的Corning Eagle XG和示例性相分离玻璃之间的反射率的图表；
图6是(a)图4的示例性相分离玻璃的初拉制(as-drawn)的样品的应变范围图像和(b)示例性相分离玻璃的SEM图像；
图7是(a)在720℃下热处理2小时之后图4的示例性相分离玻璃样品的应变范围图像和(b)热处理之后的示例性相分离玻璃的SEM图像；
图8是(a)在720℃下第二热处理2小时之后图7的示例性相分离玻璃样品的应变范围图像和(b)第二热处理之后相同的示例性相分离玻璃样品的SEM图像；
图9是在745℃下热处理24小时之后图4的示例性相分离玻璃的样品的SEM图像；
图10是在800℃下热处理24小时之后图4的示例性相分离玻璃的样品的SEM图像；
图11是在850℃下热处理24小时之后图4的示例性相分离玻璃的样品的SEM图像；
图12是在900℃下热处理24小时之后图4的示例性相分离玻璃的样品的SEM图像；
图13是用于评价来自相分离玻璃的数据的傅里叶变换的坐标系统的示意性表示；
图14是对应从x表面测量的样品的二维傅里叶变换(2DFT)；
图15是针对rθ坐标系统中绘制的示例性相分离玻璃样品的三个表面的傅里叶变换数据，其中(a)表示x截面，(b)表示y截面，(c)表示z截面；
图16是示出当玻璃组合物在制造过程期间从商品可得的玻璃(Corning EagleXG)转变为示例性相分离玻璃时图16的玻璃片材中的角应力、并示出在转变期内应力逐渐增加的图表；
图17是示出沿着获得图16的应力测量值的玻璃片材的边缘部分的点的玻璃片材的示意性表示；
图18是示出作为时间的函数的由从商品可得的非相分离玻璃组合物至示例性相分离玻璃组合物成形的玻璃表现出的损耗角正切的图表，并示出逐步降低的损耗角正切；
图19是示出作为时间的函数的在从商品可得的非相分离玻璃组合物转变至示例性相分离玻璃组合物期间当熔融玻璃中的比例(B2O3+MgO)/CaO(用wt％计算)改变时从熔融玻璃产生的玻璃片材中的应力的图表；
图20是对于示例性相分离玻璃作为用ZnO替代MgO的函数的介电常数的图表；
图21是对于图20的示例性相分离玻璃作为用ZnO替代MgO的函数的损耗角正切的图表；
图22是对于示例性相分离玻璃作为用ZnO替代MgO的函数、作为ZnO替代B2O3的示例性相分离玻璃中总RO(或R2O)的函数的介电常数的图表；
图23是对于图22的示例性相分离玻璃作为用ZnO替代MgO的函数、作为Zn替代B2O3的示例性相分离玻璃中总RO(或R2O)的函数的损耗角正切的图表；
图24是对于GS57和GS17电阻率作为温度(℃)的函数的电阻率的图表；
图25是当La2O3取代玻璃组合物GS72中的BaO时作为mol％La2O3的函数的介电常数的图表；
图26是当La2O3取代玻璃组合物GS72中的Ba时作为mol％La2O3的函数的损耗角正切的图表；
图27是当添加至含Sr-Ba的铝硼硅酸盐玻璃时作为mole％La2O3或Y2O3的函数的介电常数的图表；
图28是当添加至含Sr-Ba的铝硼硅酸盐玻璃时作为mole％La2O3或Y2O3的函数的损耗角正切的图表；
图29是当作为玻璃组合物GS17中CaO的替代物添加时作为mol％过渡金属氧化物的函数的10GHz下的Dk的图表；
图30是当作为玻璃组合物GS17中CaO的替代物添加时作为mol％过渡金属氧化物的函数的10GHz下的Df的图表；
图31是当作为B2O3的替代物添加时作为mole％F-的函数的10GHz下的Dk的图表；和
图32是当作为B2O3的替代物添加时作为mole％F-的函数的10GHz下的Df的图表。
具体实施方式
在下述的详细描述中，为了解释而非限制的目的，阐述了公开具体细节的示例实施方式以提供对本公开内容的各种原理的彻底理解。然而，对于已具有本公开内容的益处的本领域技术人员所会显而易见的是，本公开内容可以以脱离本文中公开的具体细节的其他实施方式来实践。而且，已知的装置、方法、和材料的描述可以省略，以防止使本公开内容的各种原理的描述难以理解。最终，在任何可适用的情况下，类似的参考数字指类似的元件。
范围在本文中可被表示为从“约”一个特定值起、和/或至“约”另一个特定值。当表述这种范围时，另一实施方式包括从该特定值起和/或至该另一特定值。类似地，当通过使用先行词“约”而将数值表示为近似时，要理解的是，该特定值形成了另一实施方式。进一步要理解的是，每个范围的端点无论与另一端点相关还是独立于另一端点均是显著的。
除非另外明确指出，否则所有组合物均以该批(即，成分含量)摩尔百分比(mol％)表示。正如将为本领域技术人员所理解，各种熔体成分(例如，氟、碱金属、硼等)在成分的熔化期间可进行不同水平的挥发(例如，作为蒸气压、熔化时间、和/或熔化温度的函数)。正因如此，与本文中提供的该批组合物相比，当测量最终制品时涉及这些成分的术语“约”意图包括在约1mol％内的值。考虑到前述情况，预期最终制品和该批组合物之间存在实质上的成分等同性。
除非另外明确声明，否则绝不意图本文中阐述的任何方法被解读为要求其步骤以具体顺序来执行。因此，在方法权利要求实际上并未记载其步骤所要遵循的顺序的情况下，或者在权利要求书或描述中并未另外具体声明这些步骤受限于具体顺序的情况下，在任一方面中都绝非意图要推断顺序。这适用于任何可能的非明确的解释基础，包括与步骤或操作流程的布置有关的逻辑问题、从语法组织或标点符号中衍生的普通含义、和/或说明书中描述的实施方式的数量或类型。
本文中描述的玻璃组合物的构成组分(例如，SiO2、Al2O3、和类似者)的浓度在氧化物基础上以摩尔百分比(mol％)给出，除非另外明确指出。
各种工艺可被用来成形本文中描述的玻璃制品，没有限制地包括熔合工艺、狭槽拉制工艺、和浮法玻璃工艺。
如本文中所用，单数形式的不定冠词和定冠词包括复数对象，除非上下文另外清楚地指定。因此，例如，提及“部件”包括具有两个或更多个该部件的方面，除非上下文另外清楚地指定。
如本文中所用，术语“CTE”是指在从约20℃至约300℃的温度范围内平均的本公开内容中的玻璃材料、元件、或类似者的热膨胀系数，除非另外明确指出。
术语“介电常数(Dk)”是指本公开内容的玻璃结构、设计、或制品的介电常数。
本公开内容中的术语“损耗角正切”是指由与本公开内容各方面相关的特定玻璃、层、或层压结构提供的电磁能(例如，热)的固有耗散。介电损耗(例如，能量的作为热量失去的部分)越低，该介电材料就越有效。损耗角正切可就损耗角δ或者相应的损耗角正切tanδ而进行参数化。介电常数是诸如本公开内容的玻璃之类的物质在外部电场的存在下存储电能的能力。进一步地，术语“介电常数(permittivity)”和术语“介电常数(Dk)”在本公开内容内可互换地使用。介电常数是测量物质在电场中存储电能的能力的参量。介电常数是复数参量，因为它描述了极化相对于振荡场的相位和量级。术语“介电常数(Dk)”和“相对介电常数(εr)”在本公开内容内可互换地使用，并且被定义为该复数介电常数的实部(绝对介电常数)与自由空间的介电常数(真空介电常数)之间的比例。εr＞1的材料被认为是介电材料和不良导电体。具有低介电常数的材料可在没有介电击穿的情况下耐受更强的静电场。介电击穿造成导通电流的材料，该电流在绝大多数固体材料中可造成对该材料的损害。“损耗角正切”表示为复数介电常数的虚部和实部之间的比例。一般而言，材料的介电常数和损耗角正切取决于外部场的频率。因此，在kHz范围中测量的介电性质可能无法表示在微波频率下的介电性质。进一步地，除非另外指出，否则本公开内容的玻璃的“损耗角正切”和“介电常数(Dk)”属性可按照本公开内容的领域中具有普通技能者所理解的技术根据分离介质谐振器(split post dielectric resonator,SPDR)或开腔谐振器配置在1GHz或更大的频率下进行测量.选定的具体方法可基于样品厚度和其侧向尺寸进行选择。
如本文中所用，熔融玻璃是指通过在熔化容器中加热批料形成的熔融材料，其在冷却时可形成玻璃。“熔融玻璃”具有在从约1千泊(kPoise)至约200千泊的范围内的粘度。
如本文中所用，调幅分解是指一种相变，在其中具有单一热力学相的材料(例如玻璃材料)(例如自发地)分离成多个共存但分离的相(例如两相)而没有成核。分离的相可通过玻璃进行分散，例如进行缠绕。分离的相可以大约相等的比例存在并且占据大约相等的体积。相应地，如本文中所用的术语“相分离玻璃”是指已经历调幅分解以产生具有至少两个稳定的、缠绕的相的玻璃，其中互连的第二相分散在整个互连的第一相中。一个相(例如，第一相或主要相)可富含第一化学物种(例如，SiO2)，而第二(例如，次级)相可富含第二化学物种(例如，B2O3)。即，第一相例如可主要包括全部的SiO2，而第二相主要包括全部的B2O3。
如本文中所用，固结(例如，将固结)是指这样的过程：通过该过程多孔材料经受适于使该材料达到至少软化温度、例如熔化温度的加热条件，由此多孔材料的孔闭合且该材料不再多孔并变成固体制品、例如没有到处分布的孔的固体玻璃制品。例如，加热条件可以是大于该材料的玻璃化转变温度Tg的温度。
本公开内容的玻璃和玻璃制品可适于电子装置、电子装置基板、和其他类似应用，这些类似应用能够在装置中进行更高频率的通信而不会显著降低性能，因为它涉及其他非电气装置要求。例如，由于更高频率通信信号被用于这些装置中，因而这些信号必须穿过否则衰减或阻挡这些信号的各种物理屏障。正因如此，本公开内容的玻璃和/或玻璃制品可非常适于用作这些屏障。这些物理屏障的示例包括电子电路和信号传输结构的制造中使用的电绝缘基板、装置罩盖、和可被采用来容纳在高信号频率下操作的电子装置中使用的电路和其他电子装置部件的其他相关结构。
在一些实施方式中，本公开内容的玻璃可适于用作印刷电路板(PCB)中的基板。PCB典型地包括与铜膜层压的绝缘层。在一些实现方案中，本公开内容的玻璃的特征在于适于用作PCB中的绝缘层的低损耗角正切和力学性质，可选地与一个或多个聚合物基板层组合。可选地，本公开内容的玻璃可实质上不含碱金属以降低在加工期间离子迁移的可能性。
本公开内容的一些方面也涉及例如具有适于制造、特别是适于诸如狭槽拉制工艺和溢流熔合拉制工艺(overflow fusion drawing)之类的成形工艺的性质的玻璃。熔合拉制工艺是一种已被用于大规模制造薄玻璃片材、例如具有小于约3mm、例如小于约1mm、小于约0.7mm、或者甚至小于约0.1mm的厚度的片材的工业技术。相较于诸如浮法工艺或狭槽拉制工艺之类的其他平板玻璃制造技术，熔合拉制工艺出产具有高平坦度和表面质量的薄玻璃片材。结果，熔合拉制工艺通常是制造薄玻璃基板(例如，用于液晶显示器、以及用于各种个人电子装置的罩盖玻璃)的主要制造技术。
图1中示出的是示例性玻璃制造设备10。玻璃制造设备10包括含有熔化容器14的玻璃熔化炉12。除了熔化容器14，玻璃熔化炉12可选择性地包括一个或多个附加部件，诸如被配置为加热原材料并将原材料转化为熔融材料、下文中熔融玻璃的加热元件(例如，燃烧器和/或电极)。例如，熔化容器14可以是电助推熔化容器，其中能量通过两个燃烧器并通过直接加热而添加至原材料，其中电流穿过原料，该电流由此通过原材料的焦耳加热来添加能量。
玻璃熔化炉12可包括减少来自熔化容器的热损失的其他热管理装置(例如，隔热部件)。玻璃熔化炉12可包括促进将原材料熔化成玻璃熔体的电子装置和/或电机械装置。玻璃熔化炉12可包括支撑结构(例如，支撑底架、支撑元件等)或其他部件。
熔化容器14可由耐火材料、例如包括氧化铝或氧化锆的耐火陶瓷材料形成，尽管该耐火陶瓷材料可包括可替换地或以任何组合使用的其他耐火材料，诸如钇(例如，氧化钇、氧化钇稳定的氧化锆、磷酸钇)、锆石(ZrSiO4)、或者氧化铝-氧化锆-氧化硅、甚至铬氧化物。在一些示例中，熔化容器14可由耐火陶瓷砖构建。
玻璃熔化炉12可作为被配置为制造玻璃制品、例如玻璃带的玻璃制造设备的部件而被并入，尽管该玻璃制造设备可没有限制地被配置为成形其他玻璃制品，诸如玻璃棒、玻璃管、玻璃泡(envelope)(例如，用于照明装置、例如灯泡的玻璃泡)、和玻璃透镜。在一些示例中，玻璃熔化炉12可被包括在玻璃制造设备中，所述玻璃制造设备包括狭槽拉制(slotdraw)设备、浮浴(float bath)设备、下拉(down-draw)设备(例如，熔合下拉设备)、上拉(up-draw)设备、压制(pressing)设备、轧制(rolling)设备、管拉(tube drawing)设备、或将从本公开内容获益的任何其他玻璃制造设备。通过示例的方式，图1示意性地图解了作为用于为了随后加工成单独的玻璃片材或者将玻璃带轧制成卷轴而熔合拉制玻璃带的熔合下拉玻璃制造设备10的部件的玻璃熔化炉12。如本文中所用，熔合拉制包括使熔融玻璃流过成形体的倾斜的、例如会聚的侧表面，其中所得的熔融材料流在成形体的底部汇合、或者“熔合”以形成玻璃带。
玻璃制造设备10可选择性地包括位于熔化容器14上游的上游玻璃制造设备16。在一些示例中，上游玻璃制造设备16的一部分或全部可作为玻璃熔化炉12的一部分而被并入。
如图1中所示，上游玻璃制造设备16可包括原材料存储仓18、原材料递送装置20，和连接至原材料递送装置20的马达22。原材料存储仓18可被配置为存储可如箭头26所示通过一个或多个进料端口进料至玻璃熔化炉12的熔化容器14的原材料24。原材料24典型地包括一种或多种形成玻璃的金属氧化物和一种或多种改性剂。在一些示例中，原材料递送装置20可由马达22推动以将预定量的原材料24从原材料存储仓18递送至熔化容器14。在进一步的示例中，马达22可推动原材料递送装置20以基于从相对于熔融玻璃流动方向的熔化容器14下游感测的熔融玻璃水平以受控的速率引入原材料24。熔化容器14内部的原材料24之后可被加热而形成熔融玻璃28。典型地，原材料作为颗粒、例如作为各种“砂”被添加至熔化容器。原材料24也可包括来自之前熔化和/或成形操作的碎片玻璃(例如，玻璃屑)。燃烧器可被用来开始熔化过程。在电助推熔化过程中，一旦原材料的电阻被燃烧器充分地降低，电助推就可通过提高定位成与原材料接触的电极之间的电位来开始，由此建立穿过原材料的电流，原材料典型地进入、或者处于熔融状态。
玻璃制造设备10也可包括相对于熔融玻璃28的流动方向定位在玻璃熔化炉12下游的下游玻璃制造设备30。在一些示例中，下游玻璃制造设备30的一部分可作为玻璃熔化炉12的一部分而被并入。例如，以下讨论的第一连接导管32、或者下游玻璃制造设备30的其他部分可作为玻璃熔化炉12的一部分而被并入。
下游玻璃制造设备30可包括诸如澄清容器34之类的第一调节室，其位于熔化容器14的下游并通过上述的第一连接导管32的方式耦接至熔化容器14。在一些示例中，熔融玻璃28可通过第一连接导管32的方式从熔化容器14重力进料至澄清容器34。相应地，第一连接导管32提供用于熔融玻璃28从熔化容器14至澄清容器34的流动路径。然而，其他调节室可位于熔化容器14的下游，例如熔化容器14和澄清容器34之间。在一些实施方式中，可在熔化容器和澄清室之间采用调节室。例如，来自初级熔化容器的熔融玻璃可在进入澄清室之前在次级熔化(调节)容器中被进一步加热或者在次级熔化容器中被冷却至低于初级熔化容器中熔融玻璃的温度。
可通过各种技术从熔融玻璃28除去气泡。例如，原材料24可包括在被加热时经历化学还原反应并释放氧的多价化合物(即，澄清剂)，诸如锡氧化物。其他合适的澄清剂可没有限制地包括砷、锑、铁、和/或铈，尽管使用砷和锑因它们的毒性而在一些应用中出于环境原因不被鼓励。澄清容器34被加热至例如高于熔化容器内部温度的温度，由此将澄清剂加热至用于化学还原的足够的反应温度。由温度诱导的熔融玻璃中包括的一种或多种澄清剂的化学还原产生的氧可扩散至在熔化过程期间产生的气泡中。然后浮力增加的扩大的气泡上升至澄清容器内的熔融玻璃的自由表面，并在之后例如通过与自由表面上方的大气流体连通的通气管从澄清容器排出。
下游玻璃制造设备30可进一步包括另一调节室，诸如用于混合在澄清容器34下游流动的熔融玻璃的混合设备36，例如搅拌容器。混合设备36可被用于提供均质的玻璃熔体组合物，由此减少否则可存在于离开澄清容器的熔融玻璃内部的化学和/或热不均质性。如图所示，澄清容器34可通过第二连接导管38的方式耦接至混合设备36。相应地，熔融玻璃28可通过第二连接导管38从澄清容器34重力进料至混合设备36。典型地，混合设备36内部的熔融玻璃包括自由表面，自由(例如，气态)体积在该自由表面与混合设备的顶部之间延伸。尽管混合设备36示出为相对于熔融玻璃28的流动方向在澄清容器34的下游，但在其他实施方式中混合设备36也可定位在澄清容器34的上游。下游玻璃制造设备30可包括多个混合设备，例如位于澄清容器34上游的混合设备和位于澄清容器34下游的混合设备。在使用时，多个混合设备可以是相同的设计，或者它们可以是彼此不同的设计。本文中公开的容器和/或导管中的一个或多个可包括定位在其中的静态混合叶片以进一步促进混合和随后的熔融材料的均质化。
下游玻璃制造设备30可进一步包括另一调节室，诸如位于混合设备36下游的递送容器40。递送容器40可充当累积器和/或流动控制器以提供通过出口导管44的方式将熔融玻璃28恒定流动至成形体42。在一些实施方式中，递送容器40内的熔融玻璃可包括自由表面，其中自由体积从自由表面至递送容器的顶部向上延伸。如图所示，混合设备36可通过第三连接导管46的方式耦接至递送容器40，其中熔融玻璃28可通过第三连接导管46从混合设备36重力进料至递送容器40。
下游玻璃制造设备30可进一步包括被配置为成形玻璃制品、例如玻璃带的成形设备48。相应地，成形设备48可包括下拉设备，诸如溢流下拉(例如，熔合)设备，其中出口导管44定位成将熔融玻璃28从递送容器40递送至成形体42的入口导管50。熔合下拉玻璃制造设备中的成形体可包括定位在该成形体的上表面中的槽52和沿着该成形体的底部边缘(底部)58在拉制方向56上会聚的相对的会聚成形表面54。经由递送容器40、出口导管44、和进口导管50递送至成形体槽52的熔融玻璃溢出槽52的壁并作为分离的熔融玻璃流沿着会聚的成形表面54下降。分离的熔融玻璃流沿着底部58并在底部58下方汇合以产生通过将向下拉力施加至熔融玻璃带、诸如通过重力和相对的、反向旋转牵拉辊62而从底部58在拉制方向56上拉制的熔融玻璃的带。所施加的向下拉力、和熔融玻璃的温度可被用来随着熔融玻璃冷却和熔融玻璃的粘度增加而控制玻璃带的尺寸。相应地，熔融玻璃带经历粘度转变，从粘性状态到粘弹性状态，再到弹性状态，并获取给予玻璃带60稳定尺寸特性的力学性质。然后玻璃带60可进行刻痕、然后分成较短的长度，诸如使用刻痕设备66分成玻璃片材64。
下游玻璃制造设备30的部件，包括连接导管32、38、46、澄清容器34、混合设备36、递送容器40、出口导管44、或入口导管50中的任一个或多个，可由贵金属形成。合适的贵金属包括选自由铂、铱、铑、锇、钌、和钯构成的群组的铂族金属、或其合金。例如，玻璃制造设备的下游部件可由含从约70wt％至约90wt％的铂和约10wt％至约30wt％的铑的铂铑合金形成。
为了促进熔合拉制加工，玻璃可取地具有足够高的液相粘度(即，熔融玻璃在液相温度下的粘度)。高液相粘度可促进通过下拉工艺、诸如熔合成形来成形玻璃。可熔合成形的玻璃的液相粘度可大于约140千泊。除此之外，熔合拉制工艺可在一定范围的粘度下操作。玻璃典型地在对应约20,000-35,000泊的粘度下被递送至成形体的槽并在对应约100,000泊或更大的粘度下作为粘性带离开成形体的底部。对应35,000泊粘度的温度通常被用作用于玻璃被递送至用于熔合拉制的成形体的槽的温度的指导。本公开内容的玻璃可具有例如大于约1250℃的通过熔合拉制工艺促进成形的对应35,000泊温度(在下文中被称为“35,000泊温度)的温度。典型地，期望低的35,000泊温度以将不期望的成形体耐火材料随时间的潜变最小化。
对应200泊粘度的温度通常被用作合适的玻璃熔化温度的指导方针。在一些实现方案中，本公开内容的玻璃的特征可在于高的200泊温度，也被称为泊融化点(在本文中被称为“200泊融化点”)，以促进成形。优选地，200泊温度和35,000泊温度之间的差值小于或等于约450℃、例如小于或等于约420℃、诸如小于或等于约400℃。
本公开内容的相分离玻璃可包括在从约57mol％至约71mol％的范围内、例如在从约59mol％至约68mol％的范围内、在从约59mol％至约67mol％的范围内、在从约59mol％至约66mol％的范围内、在从约59mol％至约65mol％的范围内、在从约59mol％至约64mol％的范围内、在从约59mol％至约63mol％的范围内、在从约59mol％至约62mol％的范围内、在从约59mol％至约61mol％的范围内、在从约59mol％至约61mol％的范围内、在从约59mol％至约60mol％的范围内、在从约60mol％至约69mol％的范围内、在从约61mol％至约69mol％的范围内、在从约62mol％至约69mol％的范围内、在从约63mol％至约69mol％的范围内、在从约64mol％至约69mol％的范围内、在从约65mol％至约69mol％的范围内、在从约66mol％至约69mol％的范围内、在从约67mol％至约69mol％的范围内、在从约68mol％至约69mol％的范围内的SiO2的总量，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，本公开内容的玻璃可包括在从约67mol％至约71mol％的范围内、例如在从约67.2mol％至约69mol％的范围内、在从约67.4mol％至约69mol％的范围内、在从约67.6mol％至约69mol％的范围内、在从约67.8mol％至约69mol％的范围内、在从约68.0mol％至约69mol％的范围内、在从约68.2mol％至约69mol％的范围内、在从约68.4mol％至约69mol％的范围内、在从约68.6mol％至约69mol％的范围内、在从约68.8mol％至约69mol％的范围内、在从约67mol％至约68.6mol％的范围内、在从约67mol％至约68.4mol％的范围内、在从约67mol％至约68.2mol％的范围内、在从约67mol％至约68.0mol％的范围内、在从约67mol％至约67.8mol％的范围内、在从约67mol％至约67.6mol％的范围内、在从约67mol％至约67.4mol％的范围内的SiO2的总量，包括其间的所有范围和子范围。如本文中所用，相分离玻璃的语境中的术语“总量”是指相分离玻璃中化学物种的量而不考虑该化学物种在玻璃中存在的任意单独相中的位置。因此，例如，包括两相的相分离玻璃中的SiO2的总量是指可存在于两相中的SiO2的组合量。
本公开内容的相分离玻璃可包括在从约3mol％至约13mol％的范围内、例如在从约3mol％至约12mol％的范围内、在从约3mol％至约11mol％的范围内、在从约3mol％至约10mol％的范围内、在从约3mol％至约9mol％的范围内、在从约3mol％至约8mol％的范围内、在从约3mol％至约7mol％的范围内、在从约3mol％至约6mol％的范围内、在从约3mol％至约5mol％的范围内、在从约3mol％至约4mol％的范围内、在从约4mol％至约13mol％的范围内、在从约5mol％至约13mol％的范围内、在从约6mol％至约13mol％的范围内、在从约7mol％至约13mol％的范围内、在从约8mol％至约13mol％的范围内、在从约8mol％至约13mol％的范围内、在从约9mol％至约13mol％的范围内、在从约10mol％至约13mol％的范围内、在从约11mol％至约13mol％的范围内、或者在从约12mol％至约13mol％的范围内的Al2O3的总量，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，本公开内容的玻璃可包括在从约7.6mol％至约8.7mol％的范围内、例如在从约7.6mol％至约8.6mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.5mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.4mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.3mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.2mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.1mol％的范围内、在从约7.6mol％至约8.0mol％的范围内、在从约7.6mol％至约7.9mol％的范围内、在从约7.6mol％至约7.8mol％的范围内、在从约7.6mol％至约7.7mol％的范围内、在从约7.7mol％至约8.7mol％的范围内、在从约7.8mol％至约8.7mol％的范围内、在从约7.8mol％至约8.7mol％的范围内、在从约7.9mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.0mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.1mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.2mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.3mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.4mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.5mol％至约8.7mol％的范围内、在从约8.6mol％至约8.7mol％的范围内的Al2O3的总量，包括其间的所有范围和子范围。
本公开内容的相分离玻璃可包括在从约9mol％至约20mol％的范围内、例如在从约10mol％至约20mol％的范围内、在从约11mol％至约20mol％的范围内、在从约12mol％至约20mol％的范围内、在从约13mol％至约20mol％的范围内、在从约14mol％至约20mol％的范围内、在从约15mol％至约20mol％的范围内、在从约16mol％至约20mol％的范围内、在从约17mol％至约20mol％的范围内、在从约28mol％至约20mol％的范围内、在从约19mol％至约20mol％的范围内、在从约19mol％至约9mol％的范围内、在从约18mol％至约9mol％的范围内、在从约17mol％至约9mol％的范围内、在从约16mol％至约9mol％的范围内、在从约15mol％至约9mol％的范围内、在从约14mol％至约9mol％的范围内、在从约13mol％至约9mol％的范围内、在从约12mol％至约9mol％的范围内、在从约11mol％至约9mol％的范围内、在从约10mol％至约9mol％的范围内的B2O3的总量，包括其间的所有范围和子范围。在一些实施方式中，本公开内容的玻璃可包括在从约11.9mol％至约14.1mol％的范围内、例如在从约11.9mol％至约13.8mol％的范围内、在从约11.9mol％至约13.6mol％的范围内、在从约11.9mol％至约13.4mol％的范围内、在从约11.9mol％至约13.2mol％的范围内、在从约11.9mol％至约13.0mol％的范围内、在从约11.9mol％至约12.8mol％的范围内、在从约11.9mol％至约12.6mol％的范围内、在从约11.9mol％至约12.4mol％的范围内、在从约11.9mol％至约12.2mol％的范围内、在从约12.0mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.2mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.3mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.4mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.5mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.6mol％至约14.1mol％的范围内、在从约12.8mol％至约14.1mol％的范围内、在从约13.0mol％至约14.1mol％的范围内、在从约13.2mol％至约14.1mol％的范围内、在从约13.4mol％至约14.1mol％的范围内、在从约13.6mol％至约14.1mol％的范围内、或者在从约13.8mol％至约14.1mol％的范围内的B2O3的总量，包括其间的所有范围和子范围。
增加SiO2的量可降低玻璃在10GHz或更大的频率下的介电常数和损耗角正切，然而，增加SiO2的量可降低玻璃的可成形性、特别是通过下拉工艺的可成形性。例如，随着SiO2的量增加，玻璃的液相温度可增加。纯SiO2具有低CTE，并且，由于其高熔化温度而与下拉工艺不相容。可添加B2O3以降低玻璃的粘度并降低液相温度从而促进玻璃的特别是通过下拉工艺的成形。B2O3可具有相较于粘度更迅速地降低液相温度的效果，并因此可改善用于通过下拉工艺成形的液相粘度。Al2O3可降低液相温度并因此增加液相粘度。因此，SiO2、B2O3、和可选的Al2O3的量可根据本公开内容进行选择以平衡玻璃期望的介电性质和可成形性。
在本公开内容的一些方面中，玻璃中SiO2、B2O3、和Al2O3的总量可进行选择使得B2O3：(Al2O3+SiO2)的比例为从约0.1至约0.3、例如在从约0.12至约0.3的范围内、在从约0.14至约0.3的范围内、在从约0.16至约0.3的范围内、在从约0.18至约0.3的范围内、在从约0.2至约0.3的范围内、在从约0.22至约0.3的范围内、在从约0.24至约0.3的范围内、在从约0.26至约0.3的范围内、或者在从约0.28至约0.3的范围内，包括其间的所有范围和子范围。在一些方面中，B2O3：(Al2O3+SiO2)的比例可以为从约0.16至约0.18、约0.16至约0.17、或者在从约0.17至约0.18的范围内。
在一些方面中，SiO2和B2O3的总量可进行选择使得SiO2加B2O3的和为从约77mol％至约84mol％、例如在从约78mol％至约84mol％的范围内、在从约79mol％至约84mol％的范围内、在从约80mol％至约84mol％的范围内、在从约81mol％至约84mol％的范围内、在从约82mol％至约84mol％的范围内、在从约83mol％至约84mol％的范围内、在从约77mol％至约83mol％的范围内、在从约77mol％至约82mol％的范围内、在从约77mol％至约81mol％的范围内、在从约77mol％至约80mol％的范围内、在从约77mol％至约79mol％的范围内、或者在从约77mol％至约78mol％的范围内，包括其间的所有范围和子范围。
在一些方面中，本文中公开的相分离玻璃中SiO2、B2O3、和Al2O3的总量可进行选择使得SiO2加B2O3加Al2O3的和为从约85mol％至约93mol％、例如在从约86mol％至约93mol％的范围内、在从约87mol％至约93mol％的范围内、在从约88mol％至约93mol％的范围内、在从约89mol％至约93mol％的范围内、在从约90mol％至约93mol％的范围内、在从约91mol％至约93mol％的范围内、在从约92mol％至约93mol％的范围内、在从约85mol％至约92mol％的范围内、在从约85mol％至约91mol％的范围内、在从约85mol％至约90mol％的范围内、在从约85mol％至约89mol％的范围内、在从约85mol％至约88mol％的范围内、在从约85mol％至约88mol％的范围内、在从约85mol％至约87mol％的范围内、或者在从约85mol％至约86mol％的范围内，包括其间的所有范围和子范围。
根据一些方面，当存在时，相分离玻璃可包括一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO是MgO、CaO、BaO、和/或SrO。
本公开内容的相分离玻璃可包括在从约4mol％至约6mol％的范围内、例如在从约4mol％至约5.8mol％的范围内、在从约4mol％至约5.6mol％的范围内、在从约4mol％至约5.4mol％的范围内、在从约4mol％至约5.2mol％的范围内、在从约4mol％至约5mol％的范围内、在从约4mol％至约4.8mol％的范围内、在从约4mol％至约4.6mol％的范围内、在从约4mol％至约4.4mol％的范围内、在从约4mol％至约4.2mol％的范围内、在从约4.2mol％至约6mol％的范围内、在从约4.4mol％至约6mol％的范围内、例如在从约4.6mol％至约6mol％的范围内、在从约4.8mol％至约6mol％的范围内、在从约5mol％至约6mol％的范围内、在从约5.2mol％至约6mol％的范围内、在从约5.4mol％至约6mol％的范围内、在从约5.6mol％至约6mol％的范围内、或者在从约5.8mol％至约6mol％的范围内的MgO的总量，包括其间的所有范围和子范围。
本公开内容的相分离玻璃可包括在从约3mol％至约6mol％的范围内、例如在从约3.2mol％至约6mol％的范围内、在从约3.4mol％至约6mol％的范围内、在从约3.6mol％至约6mol％的范围内、在从约3.8mol％至约6mol％的范围内、在从约4mol％至约6mol％的范围内、在从约4.2mol％至约6mol％的范围内、在从约4.4mol％至约6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约6mol％的范围内、在从约4.8mol％至约6mol％的范围内、在从约5mol％至约6mol％的范围内、在从约5.2mol％至约6mol％的范围内、在从约5.4mol％至约6mol％的范围内、在从约5.6mol％至约6mol％的范围内、在从约5.8mol％至约6mol％的范围内、在从约3mol％至约5.8mol％的范围内、在从约3mol％至约5.6mol％的范围内、在从约3mol％至约5.4mol％的范围内、在从约3mol％至约5.2mol％的范围内、在从约3mol％至约5mol％的范围内、在从约3mol％至约4.8mol％的范围内、在从约3mol％至约4.6mol％的范围内、在从约3mol％至约4.4mol％的范围内、在从约3mol％至约4.4mol％的范围内、在从约3mol％至约4.2mol％的范围内、在从约3mol％至约4mol％的范围内、在从约3mol％至约3.8mol％的范围内、在从约3mol％至约3.6mol％的范围内、在从约3mol％至约3.4mol％的范围内、或者在从约3mol％至约3.2mol％的范围内的CaO的总量，包括其间的所有范围和子范围。
本公开内容的相分离玻璃可包括小于约0.2mol％、例如在从约0％至约0.2mol％的范围内、例如在从约0.02mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.04mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.06mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.08mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.1mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.12mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.14mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.16mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0.18mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0mol％至约0.18mol％的范围内、在从约0mol％至约0.16mol％的范围内、在从约0mol％至约0.14mol％的范围内、在从约0mol％至约0.12mol％的范围内、在从约0mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0mol％至约0.08mol％的范围内、在从约0mol％至约0.06mol％的范围内、在从约0mol％至约0.04mol％的范围内、或者在从约0mol％至约0.02mol％的范围内的SrO的总量，包括其间的所有范围和子范围。
本公开内容的相分离玻璃可选择性地包括小于约1mol％、例如在从约0％至约1mol％的范围内、诸如在从约0.1mol％至约1mol％的范围内、在从约0.2mol％至约1mol％的范围内、在从约0.3mol％至约1mol％的范围内、在从约0.4mol％至约1mol％的范围内、在从约0.5mol％至约1mol％的范围内、在从约0.6mol％至约1mol％的范围内、在从约0.7mol％至约1mol％的范围内、在从约0.8mol％至约1mol％的范围内、在从约0.9mol％至约1mol％的范围内、在从约0mol％至约0.9mol％的范围内、在从约0mol％至约0.8mol％的范围内、在从约0mol％至约0.7mol％的范围内、在从约0mol％至约0.6mol％的范围内、在从约0mol％至约0.5mol％的范围内、在从约0mol％至约0.4mol％的范围内、在从约0mol％至约0.3mol％的范围内、在从约0mol％至约0.2mol％的范围内、或者在从约0mol％至约0.1mol％的范围内的BaO的总量，包括其间的所有范围和子范围。
在一些方面中，所述一种或多种碱土金属氧化物可以从约4.6mol％至约14.2mol％、例如在从约4.8mol％至约14.2mol％的范围内、在从约5mol％至约14.2mol％的范围内、在从约5.4mol％至约14.2mol％的范围内、在从约5.8mol％至约14.2mol％的范围内、在从约6.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约7.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约8.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约9.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约10.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约11.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约12.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约13.2mol％至约14.2mol％的范围内、在从约4.6mol％至约13.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约12.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约11.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约10.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约9.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约8.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约7.6mol％的范围内、在从约4.6mol％至约6.6mol％的范围内、或者在从约4.6mol％至约5.6mol％的范围内的组合量存在，包括其间的所有范围和子范围。
根据本公开内容的一些方面，相分离玻璃可包括MgO和选自CaO、BaO、和SrO的至少一种附加碱土金属氧化物(RO)。在一些示例中，MgO和至少一种附加RO的组合可导致相较于仅包括MgO或者另一种RO的玻璃具有更低的介电常数和/或损耗角正切的玻璃。
在一些方面中，MgO的总量和附加RO的总量如上所述进行选择并与玻璃中存在的Al2O3的总量一致使得RO总相对于Al2O3的比例(RO总：Al2O3)大于1。提供比例RO总：Al2O3大于1的玻璃可促进成形可使用常规玻璃成形工艺进行拉制的可制造的玻璃。
在一些方面中，MgO的总量相对于RO总的比例(MgO：RO总)可在从约0.3至约4.7的范围内、例如在从约0.3至约4.5的范围内、在从约0.3至约0.4的范围内、在从约0.3至约3.5的范围内、在从约0.3至约3的范围内、在从约0.3至约2.5的范围内、在从约0.3至约2的范围内、在从约0.5至约1.5的范围内、在从约0.5至约4.7的范围内、在从约1至约4.7的范围内、在从约1.5至约4.7的范围内、在从约2至约4.7的范围内、在从约2.5至约4.7的范围内、在从约3至约4.7的范围内、在从约3.5至约4.7的范围内、或者在从约4至约4.7的范围内，包括其间的所有范围和子范围。
对于给定的相分离玻璃，可通过降低玻璃中存在的单一RO物种的浓度而在玻璃中实现更低的介电常数和/或损耗角正切。进一步地，据信对于给定的RO总浓度，相较于衍生自具有类似的RO总浓度但仅包括单一的RO物种的前驱体组合物的玻璃，可通过将MgO与诸如CaO、SrO、和/或BaO之类的至少一种附加RO物种组合而在玻璃样品中实现降低的介电常数和/或损耗角正切。例如，对于给定的RO总浓度，根据本公开内容的包括MgO加CaO、SrO、和/或BaO的组合的玻璃可具有比仅包括选自MgO、CaO、SrO、或BaO的单一RO物种的玻璃更低的介电常数。在另一示例中，对于给定的RO总浓度，根据本公开内容的包括MgO加CaO、SrO、和/或BaO的组合的玻璃可具有比仅包括选自CaO、SrO、或BaO的单一RO物种的玻璃更低的损耗角正切。
不希望被理论束缚，据信对于衍生自具有单一RO物种的前驱体组合物的玻璃，随着单一RO物种的浓度降低，该衍生的玻璃的如用10GHz的信号测量的介电常数和损耗角正切也降低。
在一些方面中，相分离玻璃中碱土金属氧化物的量可与诸如B2O3和可选的Al2O3之类的其他材料组合进行选择以提供具有期望特性的相分离玻璃。例如，增加碱土金属氧化物相对于SiO2和Al2O3的量可具有降低玻璃熔体的粘度的效果并且可增加熔化和成形温度。碱土金属氧化物也可增加玻璃的CTE和密度，并且也可影响诸如弹性模量之类的其他性质。碱土金属氧化物也可降低液相温度。因此，在一些方面中，碱土金属氧化物、B2O3、和Al2O3的总量可根据本公开内容进行选择以平衡玻璃期望的物理性质和可成形性。
本公开内容的相分离玻璃可选择性地包括小于约2mol％、例如在从约0mol％至约1.5mol％的范围内、在从约0mol％至约1mol％的范围内、在从约0mol％至约0.5mol％的范围内、在从约0.5mol％至约2mol％的范围内、在从约1mol％至约2mol％的范围内、或者在从约1.5mol％至约2mol％的范围内的ZnO的总量，包括其间的所有范围和子范围。
在一些方面中，碱土金属氧化物、B2O3、和Al2O3的总量可进行选择使得玻璃中RO总：(Al2O3+B2O3)的比例为从约0.2至约0.6。在一些方面中，RO总：(Al2O3+B2O3)的比例为从约0.2至约0.6、约0.2至约0.5、约0.2至约0.4、约0.3至约0.6、约0.3至约0.5、约0.3至约0.4、约0.4至约0.6、约0.4至约0.5、或者约0.5至约0.6。在一些方面中，RO总：(Al2O3+B2O3)的比例为约0.2，约0.24、约0.25，约0.28、约0.29，约0.3、约0.32，约0.35、约0.36，约0.4、约0.5，约0.55、约0.58、约0.6、或者这些值之间的任意值。
本公开内容的相分离玻璃可选择性地包括一种或多种澄清剂，诸如，通过非限制性示例的方式，SnO2、Sb2O3、As2O3、和/或一者或多者卤素盐、包括氟盐、氯盐、或者溴盐。当一种或多种澄清剂存在于玻璃中时，该澄清剂可以小于约1mol％的总量存在。在一些方面中，澄清剂可以约0.01mol％至约1mol％的量、例如在从约0.01mol％至约1mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.09mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.08mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.07mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.06mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.05mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.04mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.03mol％的范围内、在从约0.01mol％至约0.02mol％的范围内、在从约0.02mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.02mol％至约0.01mol％的范围内、在从约0.03mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.04mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.05mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.06mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.07mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.08mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.08mol％至约0.1mol％的范围内、或者在从约0.09mol％至约0.1mol％的范围内的量存在。然而，在其他实施方式中，澄清剂可以在从约0.01mol％至约0.5mol％的范围内的量存在。
当相分离玻璃中澄清剂的含量太大时，澄清剂可进入玻璃结构并影响各种玻璃性质。然而，当澄清剂的含量太低时，相分离玻璃可能难以成形。根据本公开内容的一个方面，SnO2可作为澄清剂以在从约0mol％至约0.3mol％的范围内的总量来包括。例如，SnO2可以在从约0mol％至约0.3mol％的范围内、在从约0mol％至约0.2mol％的范围内、在从约0mol％至约0.1mol％的范围内、在从约0.05mol％至约0.3mol％的范围内、在从约0.05mol％至约0.2mol％的范围内、或者在从约0.05mol％至约0.1mol％的范围内的总量存在。
相分离玻璃可选择性地包括污染物或无意的添加剂，诸如TiO2或ZrO2。这些附加材料当存在时典型地以小于约0.5mol％、例如在从0至约0.4mol％的范围内、在从0至约0.4mol％的范围内、在从0至约0.3mol％的范围内、在从0至约0.3mol％的范围内、在从0至约0.2mol％的范围内、或者在从0至约0.1mol％的范围内的非常低或者痕量的总量存在。
在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃可实质上不含碱金属。如本文中所用，短语“实质上不含”被定义为意指仅仅痕量的材料——在这种情况下，碱金属氧化物——存在、例如仅仅约0.5mol％、仅仅0.4mol％、仅仅0.3mol％、仅仅约0.2mol％、或者仅仅约0.1mol％的总量。痕量的碱金属氧化物可因制造中的污染或者局限而存在。如以上所讨论，在一些实现方案中，本公开内容的玻璃可在没有添加碱金属的情况下进行制备使得这些玻璃实质上不含碱金属以降低在热处理从该玻璃成形的制品期间离子迁移的可能性。降低或者最小化离子迁移的可能性可在一些应用中是有利的，诸如当玻璃被用作离子迁移可并非可取的电子装置中的基板时。
在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃可包括至少一种碱金属氧化物(R2O)，其中R2O是Li2O、Na2O、和/或K2O。在一些方面中，一种或多种碱金属氧化物可单独存在或者以从0mol％至约1mol％的组合量存在。在一些方面中，一种或多种碱金属氧化物可单独存在或者以从0mol％至约1mol％、0mol％至约0.9mol％、0mol％至约0.8mol％、0mol％至约0.7mol％、0mol％至约0.6mol％的组合量存在。例如，Na2O可以从0mol％至约0.05mol％、0mol％至约0.01mol％、0mol％至约0.005mol％、0mol％至约0.001mol％、约0.001mol％至约0.05mol％、约0.001mol％至约0.01mol％、或者0.001mol％至约0.005mol％的总量存在。在另一示例中，K2O可以从0mol％至约2mol％、0mol％至约1mol％、0mol％至约0.5mol％、约0.1mol％至约2mol％、约0.1mol％至约1mol％、约0.1mol％至约0.5mol％、约0.5mol％至约2mol％、或者约0.5mol％至约1mol％的总量存在。
在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃的特征可在于如用10Ghz的信号测量的约10或更小的介电常数Dk。在一些实现方案中，相分离玻璃可具有如用10Ghz的信号测量的约6或更小、诸如约5或更小的介电常数Dk。在一些实现方案中，相分离玻璃可具有如用10Ghz的信号测量的约4.5至约6的介电常数Dk。
在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃的特征可在于如用10Ghz的信号测量的约0.004或更小的损耗角正切Df。在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃的特征可在于如用10Ghz的信号测量的约0.003或更小的损耗角正切。在一些方面中，本公开内容的相分离玻璃的特征可在于如用10Ghz的信号测量的约0.0029至约0.004的损耗角正切。除非另外明确指出，否则在3”×3”且小于1mm厚的经抛光、原样制作(as-made)的玻璃样品上测量介电性质Dk和Df。测试频率在从2.7Ghz至50GHz的范围内。样品在小于或等于10Ghz的信号频率下用分离介质谐振器或者在大于10GHz的信号频率下用开腔谐振器进行测试。在每种情况下，介电常数和损耗角正切从共振峰的位移和展宽来测量。
本公开内容的相分离玻璃可适于用在PCB应用中。PCB层压体典型地包括层压至铜膜上的绝缘层，例如，绝缘层设置在覆铜膜之间。绝缘层优选具有低介电损耗，例如在10GHz下的小于0.005，和足够的力学强度和断裂韧性以允许产品环境中的处理和后加工。绝缘层也应当能够耐受钻孔而没有损坏或者断裂，并且取决于应用，可在约100至700微米厚的范围内。除此之外，绝缘层可耐受直至260℃的温度30秒同时保持尺寸稳定性。这一温度通常基于PCB板的后加工中回流焊接所需的温度。焊膏通常用于将电学部件附接至它们的导电接触焊盘。然后将组件暴露于高温(通常260℃30秒)以使焊料回流并产生永久性焊点。因此，PCB的绝缘层应当优选是也可耐受PCB加工中典型使用的焊接回流温度且几乎没有至没有软化或尺寸改变的低介电损耗材料。
已观察到，在拉制工艺期间，其中相分离玻璃例如在下拉工艺中被放置在拉力下并例如拉制成玻璃片材，如通过使用偏振光的应变范围测量所示的横跨玻璃片材的应力所证实，可在相分离玻璃片材中产生光学延迟。退火已被示出增加光学延迟。退货时间越长，光学延迟可能就越大。
图6、图7、和图8图解了(1)相分离玻璃片材的大约3厘米(cm)×3cm样品的应变范围图像(6(a)、7(a)、和8(a))和(2)示出这些玻璃样品的相的来自扫描电子显微镜(SEM)的照片(图6(b)、图7(b)、和图8(b))。图6的样品是玻璃的初拉制(as-drawn)样品，没有随后的退火。图7的样品是在720℃下退火2小时之后的样品。图8描绘了在退火第二时间、在720℃下额外2小时(即，总计4小时)之后图7的样品。通过应变范围测量的增加的阴影、特别是图8(a)的样品的增加的阴影表示增加的光学延迟。此外，当比较图6至图8的SEM图像时，第二相的尺寸随着样品进行退火而明显增加。
图9至图12图解了在于越来越高的温度下退火之后图6的相分离玻璃组合物的样品的SEM照片。例如，图9的样品在约745℃的温度下退火约12小时的时段。表示相分离的特征非常细微并在视觉上难以看出。图10的样品在约800℃的温度下退火约12小时。在此，玻璃的两相在视觉上变得不同，尽管仍然较小。图11的样品在约850℃的温度下退火约12小时的时段。不同的相清晰可见。图12的样品在约900℃的温度下退火约12小时的时段。很明显，玻璃的分离的相容易地得到区分。类似于图6、图7、图8的结果，退火温度越高，相分离的程度就越大，如通过第二相的生长所证实。图9中的第二相几乎无法看出，但第二相在图12的图像中清晰可见。
使用二维傅里叶变换技术分析类似于图9至图12的那些的图像。这些样品用一系列不同的蚀刻时间进行蚀刻，试图强调两相的空间分布。图像的仔细检查表明，更加缓慢蚀刻的材料相的边缘比更快蚀刻的相更亮，从SEM图像给出了与这些相的空间取向相关的信号。可使用下述等式在数学上描述二维傅里叶变换。
F(u，v)＝∫∫f(x，y)exp[2πi(ux+vy)]dxdy
其中x和y是物理结构的坐标，f(x,y)是来自待分析的物理结构的信号(在这种情况下，反向散射SEM图像的强度)，u和v是傅里叶域中的坐标，并且F(u,v)是函数f(x,y)的傅里叶变换。
为了理解傅里叶变换如何有助于识别这些相的空间取向，查看了几个说明性示例。首先，考虑这些相取向成交替垂直线的情形。二维傅里叶变换会由傅里叶平面的水平方向上的一系列峰构成。这些峰之间的间隔会提供有关这些相的垂直区域的宽度的信息。这些峰的宽度会提供有关垂直区域的宽度的变化的信息。如果这些相以交替水平线取向则预期了类似的响应，不同之处在于傅里叶变换中的峰会在垂直方向、而非水平方向上。在两种情况下，傅里叶域中的峰的振幅会提供有关有多少域具有特定的取向的信息。
如果这些材料相在物理平面中垂直地、水平地、和以每一个方位角无规地取向，但具有几乎恒定的宽度，则傅里叶变换会由环构成，其中傅里叶域中的峰位置会与该相域宽度成反比。峰的宽度会提供有关该相域宽度的分布的信息。
SEM图像可使用图12中示出的坐标系统进行描述。拉制方向(由图中的箭头56表示)沿着y轴(在-y方向上)延伸，玻璃片材的厚度在z方向上，并且x方向与拉伸方向和厚度方向中的每一个正交。如果取样表面的表面法线与x方向平行，则该样品被称为x截面图像。
图14中示出了对应从x表面测量的样品的二维傅里叶变换(2DFT)。中心点周围的淡晕是对应图11中示出的相分离特征(即，第二相)的特征宽度的圆环。其在半径和宽度的均匀性表明对于这一2D截面该结构是几乎各向同性的。然而，如果我们在rθ空间、而非uv空间中绘制图像，其中和θ＝tan-1[y/x]，则在某种程度上更容易看到非均匀性。
在这一rθ坐标系统中绘制的来自三个表面的样品数据示出在图15(a)至图15(c)中的灰阶中。垂直轴是方位角方向，θ。水片维度是xy傅里叶平面中的径向方向，r。该结果示出这两相的结构在方位角方向(垂直轴)上是各向同性的，但31μm-1的空间频率表明这些相的宽度几乎是均匀的，宽度为大约32nm。尽管来自x样品的2DFT截面示出非常小的各向异性，但在y和z表面中的样品(其表面法线分别沿着拉制方向和沿着厚度方向)示出更大的方位角变化，以及峰宽度的更宽变化，表示这些材料相区域正在受压缩(更高的空间频率表示更小的域宽度)。这些结果表示，相分离材料的材料相的空间分布的各向异性可改变得更强烈，取决于材料相对于拉制和厚度方向的取向，而不是垂直于那些方向的方向——即，在玻璃片材内，但垂直于拉制方向。
与可进行处理后成形以诱导相分离(诸如通过热处理玻璃)的其他玻璃不同，据信本公开内容的相分离玻璃在熔融玻璃流经下游玻璃制造设备30的同时、例如在熔融玻璃穿过熔化容器下游的各种连接导管和容器且在成形体之前时通过自发的调幅分解而相分离。这种看法受到从成形体拉制熔融玻璃对这些相的取向所具有的效果支持。也就是说，为了拉制拉力影响相取向必须已经发生相分离。
图16图解了当玻璃组合物从商品可得的非相分离玻璃(即，EagleTM )改变为相分离玻璃组合物时作为时间的函数的在熔合下拉工艺中拉制的玻璃带中的应力。在大约一个月的时间里发生转变。该转变通过缓慢地改变玻璃组合物、同时努力保持稳定的玻璃密度来实现。在玻璃片材的边缘(即，角和边——参见图17)处收集应力数据。该数据示出，应力(磅/平方英寸，psi)从转变开始时(例如，大约第3天，这会从商品可得玻璃预期)几乎没有应力差异逐渐变化到转变完成时超过+/-250磅/平方英尺(psi)的应力，并且到第45天高达+/-300psi。
图18是示出在玻璃片材(参照图16)的各种位置处在从EagleTM/>玻璃转变至相分离玻璃期间作为时间的函数的用应力(以psi)的log10绘制的损耗角正切Df的曲线图。该数据示出导致固有双折射的应力增加和损耗角正切降低(例如，从约0.0065至约0.0045)两者。
图19是在转变期间在片材(参照图16)上的数个位置处用应力(以psi)共同绘制的比例(B2O3+MgO)/CaO(当单独的成分以mole％表示时)的图表，示出介电性质随组成改变而改变。
本文中公开的相分离玻璃的主要玻璃相富含SiO2，而第二相富含硼(例如，B2O3)。如上所述，相分离玻璃中SiO2的量越大，作为用于电子电路的部件的介电性质(例如，介电常数，Dk，和损耗角正切，Df)就越有利。即，介电常数和/或损耗角正切可通过增加SiO2的量来降低。然而，增加玻璃中SiO2的量使玻璃不太可通过常规片材成形手段、例如熔合下拉工艺来成形。另一方面，由于PCB中这种电子(例如，介电)部件的首要形式是作为薄片材，因而高总量生产方法可提供有利降低的成本。相应地，描述了玻璃的相分离中间体片材的组成的改性方法，其中玻璃的相中SiO2的量可在成形玻璃片材之后极大地增加。因此，可利用高总量生产方法来成形中间体玻璃片材，由此该中间体玻璃片材被进一步加工以生产具有富含SiO2相的玻璃制品。
根据本公开内容，相分离玻璃制品可用合适的蚀刻剂进行蚀刻以实质上除去全部的富含硼的第二相、同时留下包括富含氧化硅的主要相的富含氧化硅的多孔玻璃制品。在一些实施方式中，多孔玻璃制品随后可被加热以将多孔玻璃制品固结成富含氧化硅的固体玻璃制品、例如玻璃片材。
相应地，描述了一种方法，其包括成形玻璃片材的第一步骤，所述玻璃片材包括含至少第一相和第二相的相分离玻璃、诸如如本文中所述的相分离玻璃。相分离玻璃片材可包括大于约340mm的宽度和大于约440mm的长度、大于约680mm的宽度和大于约880mm的长度、或者大于约1500mm的宽度和大于约1500mm的长度，尽管预期了更小或者更大的尺寸，并且可以使用例如熔合下拉工艺，诸如本文中描述的熔合下拉工艺。
相分离玻璃片材可具有富含SiO2的第一相和富含B2O3的第二相。相分离玻璃片材在随后的步骤之前可选择性地进行洗涤。例如，相分离玻璃可在洗涤剂中进行洗涤。超声浴可被用于洗涤。例如，相分离玻璃可通过将该相分离玻璃浸泡在包括清洁剂、例如含4wt％Semiclean的水溶液的超声浴中在从约2分钟至约6分钟的范围内的时间、诸如约4分钟来进行洗涤。
在第二步骤中，可将相分离玻璃片材暴露于蚀刻剂、例如适于从该玻璃片材蚀刻第二相的酸。该酸可以是包括无机酸或者有机酸的水溶液。取决于选择的酸和应当被除去的第二相的量，该酸可以从约5wt％至约40wt％的量存在。合适的无机酸可包括HCl、H2SO4、HNO3、HF、或H3PO4中的至少一者。有机酸的示例可包括柠檬酸和/或乙酸。蚀刻剂可在从约60℃至约100℃的范围内的温度下，暴露时间在从约1小时至约6小时的范围内、例如在从约2小时至约4小时的范围内。酸溶液的强度和蚀刻剂的温度将决定适于从相分离玻璃片材蚀刻掉第二相的时间长度。从相分离玻璃片材除去第二相产生主要或者全部包括第一(基质)相、例如富含SiO2的相的多孔玻璃片材。经计算的多孔玻璃片材的开孔孔隙度可大于约28％。只有约8.7％的孔具有大于约3nm的直径，意味着大多数孔的直径小于约3nm。多孔玻璃片材的孔的中位数(d50)孔直径可小于约1mm、例如小于约0.5mm、小于约0.1mm、小于约0.05mm、小于约0.025mm、或者小于约0.02mm。使用汞侵入孔中进行直接孔隙度测量。然而，这一技术受限于超过3nm的孔尺寸。相应地，孔隙度也基于密度进行计算。
在蚀刻之后可选的随后步骤中，从蚀刻得到的多孔玻璃制品可在去离子水、例如18Mohm去离子水中进行润洗。
从上述蚀刻过程得到的多孔玻璃制品可以在除电子应用以外发现单独的用途。例如，由于第二相互连，因而可能非常小(例如，小于约100nm、小于约75nm、小于约50nm、小于约25nm，或者，例如，在直径上小至或小于约3纳米)的通过蚀刻留下的孔可延伸穿过多孔玻璃片材的厚度。尽管有多孔玻璃片材的多孔结构，但多孔玻璃片材仍然透明。多孔玻璃片材可用于多样应用，诸如纳米过滤、反渗透、和水处理应用。孔的表面可进行处理(例如，涂布)使得多孔制品可用于微反应器(例如，纳米反应器)应用(其中可以非常小的规模执行化学反应)中。孔表面可涂布有催化剂。在一些实施方式中，孔可用纳米尺寸的颗粒进行浸渍以提供附加的功能性。
在该方法的第三步骤中，多孔玻璃制品可通过将该多孔玻璃制品加热至高于该玻璃的玻璃化转变温度Tg的合适温度而固结。多孔玻璃片材的固结可通过防止水分子摄入孔中来稳定该玻璃片材的性能。由于水是高度极化的分子，因而玻璃中的水分可不利地影响玻璃的介电性质。在各实施方式中，多孔玻璃制品可选择性地被预加热至在从约100℃至约300℃的范围内的温度在从约1小时至约2小时的范围内的时间以在固结之前干燥多孔玻璃制品。经干燥的多孔玻璃制品可选择性地被进一步加热至在从约500℃至约700℃的范围内的温度、例如在从约550℃至约650℃的范围内的温度以除去(烧除)可已经污染多孔玻璃制品的任意有机污染物、例如碳。污染物可包括来自处理的油、或者其他环境污染物。经干燥的多孔玻璃制品可被加热在从约30分钟至约2小时的范围内的时间、在从约45分钟至约75分钟的范围内的时间。
为了固结多孔玻璃制品，多孔玻璃制品可被加热至在从约900℃至约1100℃的范围内、例如在从约920℃至约1100℃的范围内、或者在从约940℃至约1100℃的范围内、在从约960℃至约1100℃的范围内、在从约980℃至约1100℃的范围内、在从约1000℃至约1100℃的范围内、在从约1020℃至约1100℃的范围内、在从约1040℃至约1100℃的范围内、在从约1060℃至约1100℃的范围内、或者在从约1080℃至约1100℃的范围内的固结温度，包括其间的所有范围和子范围。多孔玻璃制品可被加热至固结温度在从约1小时至约4小时的范围内的时间，尽管预期了更长的固结时间，例如在从约1小时至约24小时的范围内、在从约1小时至约20小时的范围内、在从约1小时至约16小时的范围内、在从约1小时至约12小时的范围内、或者在从约1小时至约8小时的范围内，包括其间的所有范围和子范围。当加热至固结温度时，多孔玻璃制品中的孔闭合并且取决于选择的温度和期望的固结量，该玻璃的至少一部分或者全部变成实心。SEM和飞行时间(ToF)次级离子质谱(SIMS)分析已示出在蚀刻过程之后残留的多孔玻璃主要由SiO2构成(参见表2)。介电性质测量已示出，一旦多孔玻璃固结，Dk和Df值与高纯度熔合氧化硅(HPFS)的相当。然而，不同于HPFS，相分离玻璃可例如通过熔合下拉工艺被拉制成大型玻璃片材、蚀刻、然后固结以产生具有类似HPFS的介电性质的高氧化硅玻璃片材。
表1说明根据使用包括5wt％HCl的水性酸溶液的以上蚀刻过程蚀刻的相分离玻璃样品(GS17，参见表5)。所有样品均为GS17的2”×2”试样(参见表5)，在超声浴中用4％Semiclean洗涤剂溶液在65℃下洗涤2分钟，然后在110℃下在烘箱中干燥1小时(试验C除外，其未进行干燥)。所有蚀刻在95℃下在5wt％HCl的溶液中执行。以供参考，蚀刻之前的玻璃具有4.6的Dk和0.0037的Df。表1中列出的试验涉及(A-DD)，第一热处理(1st HT)表示为温度(Tp，℃)/时间(Tm，小时)，第二热处理(2nd HT)表示为温度(Tp，℃)/时间(Tm，小时)，第一固结(1st Con.)表示为温度(Tp，℃)/时间(Tm，小时)，第二固结(2nd Con.)温度(Tp，℃)/时间(Tm，小时)，用氢氟酸(HF)的表面处理表示为“热处理之前”(B)或者“最后固结之后”(A)，在85℃/85％相对湿度环境中的环境浸泡表示为时间(小时)，并且介电性质介电常数Dk，和损耗角正切Df。介电常数和损耗角正切在10GHz下进行测量，除了包括星号的那些。包括星号的介电性质在5Ghz下进行测量(样品的翘曲阻止了在10GHz下测量)。在介电性质之后包括撇号(‘)的样品表示该样品在用于介电性质的测量之前暴露于实验室环境(72C，20％RH)大约24小时。在介电性质之后包括十字标记的样品在用于介电性质的测量之前暴露于实验室环境大约60小时。
来自试验DD的玻璃对于介电性质在固结之后进行第一次测量，并在85℃/85％RH浸泡之后进行第二次测量。双破折号表示未执行加工步骤。相应地，通过示例的方式，试验A至C的样品进行蚀刻，但未进行热处理、固结、经受HF处理、或者在用于介电性质的测量之前暴露于85C/85％ RH环境。当将试验A至C的玻璃样品与例如在蚀刻后简单经受加热至200℃的温度1小时而没有进一步加热的益处的试验D的玻璃样品进行比较时，数据示出介电性质Dk和Df明显降低。据信作为从在蚀刻之后获得的多孔样品除去水分的结果而发生了这种介电性质的降低。类似地，试验E的玻璃样品的介电性质通过包括其中该样品经受820℃的温度1小时的固结步骤而进一步降低。对于其他样品也可观察到类似的结果，其中添加进一步的加热，或者通过一个或多个热处理步骤，或者一个或多个固结步骤，可导致介电性质的降低。试验DD的玻璃样品因这一事实而呈现两条线：该样品对于Dk和Df在蚀刻和固结(包括在固结之前多孔玻璃制品的HF处理)之后进行测量，然后在经固结的玻璃制品暴露于85℃/85％ RH环境24小时之后进行第二次测量。在85℃/85％ RH暴露之前和之后两者的Dk和Df的值显著地一致，示出即使在水分的存在下也稳定的介电性质。
表1
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表2列出了在95℃下在5wt％HCl中蚀刻之前和之后熔合成形的GS17玻璃样品的之前和之后的组成。用ToF SIMS执行组成分析以精确地评价在HCl蚀刻之后残留的玻璃组成。用横跨样品整个厚度的500微米×500微米的视野执行分析。之前的组成成分反映了总量(包括相分离玻璃样品的两个相)。所有成分量以mol％给出。数据示出在从样品除去显著部分的富含硼的第二相之后SiO2的比例量显著增加，导致了不可能通过熔合下拉工艺成形的接近纯的SiO2片材。没有迹象表明存在组成梯度。预计本文中描述的其他相分离玻璃组合物将提供类似的蚀刻后结果。
表2
以下表3至表9说明了根据本公开内容的示例性相分离玻璃，以摩尔百分比(mol％)表示，如在来自该批玻璃(从其衍生该玻璃的玻璃前驱体组合物)的氧化物基础上所计算。玻璃样品进行分批并在生产熔合拉制设备中拉制为玻璃带，并分成尺寸为1500毫米(mm)×1850mm的玻璃片材。通过SEM确定相分离。玻璃片材具有0.7mm的厚度。
表3
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表4
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表5
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表6
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表7
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表8
表9
为了获得低介电常数(Dk)和介电损耗角正切(Df)以及增加的玻璃耐久性，调查了数个不同的氧化物。表10和表11列出了添加有ZnO的玻璃的组成和测量的Dk和Df数据。图20和图21是示出在GS17中用ZnO替换MgO对Dk和Df的影响的图表。如在图表中可见，Dk随着针对MgO添加ZnO而增加，Df随着添加ZnO而降低。然而，当作为玻璃中B2O3的替代物添加ZnO时，Dk和Df看起来并未改变。这示出在图22和图23中。在图22和图23中，开口圆是用ZnO替代B2O3的玻璃，并且由此可见，开口圆覆盖了与没有ZnO的玻璃相同的黑色圆。这表示Dk和Df受B2O3含量影响但根本不受ZnO含量影响。这些数据表明，ZnO对于通过降低与这些类型的玻璃中的B2O3含量相关的电阻率来进一步降低玻璃的Df或者保持相同的Dk和Df同时潜在地改善玻璃的可熔性是一个很好的选项。具有大约4mol％的ZnO的GS57的玻璃熔体电阻率示出在图24中。显然玻璃样品GS57相较于玻璃样品GS17具有更低的电阻率。注意，GS57没有CaO而GS17具有大约5mol％的CaO。GS17在没有CaO的情况下示出低电阻率的事实表明ZnO在降低电阻率、由此改善可熔性的有效性。
表10
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表11
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稀土氧化物已示出降低玻璃的Df的潜力。表12提供了添加La2O3或者Y2O3制作的数个玻璃的组成和在10GHz下测量的那些玻璃的Dk和Df数据。图25和图26是分别作为已用La替代Ba的玻璃中的mole％La2O3的函数的Dk和Df的图表。这些图表清楚地示出随着La2O3以BaO为代价而在玻璃中增加，Dk增加而Df降低。然而，当La2O3或者Y2O被添加至玻璃组合物的顶部上(未取代特定的氧化物)时，Dk和Df均相较于不含稀土元素的母体玻璃增加。图27和图28示出对于含有La2O3或者Y2O3的玻璃Dk和Df两者均增加，其中稀土氧化物是基础玻璃组成的补充(La2O3和/或Y2O3不是另一成分的替代品)。该数据表明，为了降低玻璃的Df，反而应当添加稀土氧化物作为玻璃中较大碱土金属氧化物之一的替代品。
表12
过渡金属(例如，Co、Mn、Ni、Cu)相较于其他金属氧化物具有相对低的极化性，因此据信这应当导致玻璃的Dk和Df中的任一者或两者降低。表13和表14列出了添加有各种过渡金属氧化物的数个玻璃的组成和那些玻璃各自在10GHz下所得经测量的Dk和Df。该数据表明过渡金属(除了Co)当取代CaO时提供了降低碱土金属铝硼硅酸盐玻璃中的Dk的手段，如图29中所示。然而，图30中示出的数据表明过渡金属可能不会降低玻璃的Df而是相较于母体玻璃可导致Df保持实质上恒定或者增加。过渡金属也可用于给玻璃上色。
表13
表14
氟是已被用于玻璃熔化中以降低玻璃熔体的粘度以及有助于玻璃熔体的澄清的卤族元素。当取代B2O3时，其可提供降低Df同时保持与基础玻璃实质上相同的Dk。表15示出三种针对B2O3添加F-的碱土金属铝硼硅酸盐玻璃组合物和在10GHz下的Dk和Df的数据。图31和图32示出分别作为添加为B2O3的替代物的mole％F-的函数的Dk和Df。该数据清楚地示出Dk保持与用4.5mole％F-替代B2O3的玻璃实质上相同，同时Df降低。这不仅有助于降低玻璃的Df，还有助于降低玻璃的B2O3含量，由此降低诸如氧化硅结(knots)之类的熔化缺陷，并降低玻璃熔体的粘度，因其需要更少的能量来熔化而使得熔化玻璃更容易。F-也可有助于减少因玻璃的未充分澄清导致的气泡或晶种。
表15
对于本领域技术人员将显而易见的是，在不脱离本公开内容的精神和范围的情况下，可对本公开内容的实施方式做出各种改进和变形。因此意图本公开内容覆盖这些改进和变形，只要它们落入随附的权利要求书和它们的等价体的范围内即可。

Claims (44)

1.一种制作玻璃制品的方法，包括
形成熔融玻璃，所述熔融玻璃经历调幅分解以产生包括第一相、第二相、以及在从59mol％至69mol％的范围内的总SiO2含量和在从9mol％至20mol％的范围内的B2O3含量的相分离熔融玻璃；
将所述相分离熔融玻璃拉制成玻璃片材；和
在60℃至95℃之间的温度下将所述玻璃片材暴露于第一酸溶液16小时至24小时以从所述玻璃片材除去所述第二相的至少一部分并获得包括大于95mol％的总氧化硅含量的多孔玻璃片材。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述多孔玻璃片材的开孔孔隙度大于28％。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酸溶液包括5wt％至40wt％的HCl、H2SO4、HNO3、HF、或H3PO4中的至少一者。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一酸溶液包括HCl。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第一酸溶液包括5wt％的HCl。
6.根据权利要求1所述的方法，其中所述第一酸溶液包括5wt％至40wt％的柠檬酸或乙酸中的至少一者。
7.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述多孔玻璃片材加热至500℃至700℃之间的温度45分钟至75分钟。
8.根据权利要求1所述的方法，进一步包括将所述多孔玻璃片材加热至900℃至1100℃之间的温度1小时至24小时以固结所述多孔玻璃片材并获得经固结的玻璃片材，当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经固结的玻璃片材包括小于4.0的介电常数Dk。
9.根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时Dk小于3.5。
10.根据权利要求8所述的方法，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经固结的玻璃片材包括小于0.0075的损耗角正切Df。
11.根据权利要求8所述的方法，其中所述固结的温度大于或等于1000℃。
12.根据权利要求11所述的方法，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时所述经强化的玻璃片材包括小于0.003的损耗角正切Df。
13.根据权利要求12所述的方法，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时Df小于0.001。
14.根据权利要求1所述的方法，进一步包括在热处理之前将所述多孔玻璃片材暴露于包括HF的第二酸溶液约1分钟至约15分钟。
15.根据权利要求1所述的方法，其中将所述熔融玻璃拉制成所述玻璃片材包括使所述熔融玻璃作为分离的熔融玻璃流流过成形体的会聚的成形表面，所述分离的熔融玻璃流沿着所述成形体的底部边缘汇合。
16.根据权利要求1所述的方法，其中将所述熔融玻璃拉制成所述玻璃片材包括使所述熔融玻璃从定位在容器的底部中的狭槽流出。
17.一种由权利要求1所述的方法制作的玻璃制品。
18.一种由权利要求8所述的方法制作的玻璃制品。
19.一种玻璃制品，包括含第一相和第二相的经调幅分解的玻璃，所述玻璃在氧化物基础上包括：
从约57mol％至约70mol％的SiO2
从约4.7mol％至约10.5mol％的Al2O3
从约11.2mol％至约15.2mol％的B2O3
从约1.2mol％至约7.4mol％的ZnO；
总计从3.7mol％至20mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
20.根据权利要求19所述的玻璃制品，其中所述玻璃包括从0.09mol％至0.15mol％的SnO。
21.根据权利要求19所述的玻璃制品，其中所述玻璃包括从1.5mol％至9.6mol％的MgO。
22.根据权利要求21所述的玻璃制品，其中MgO/ZnO为从0至3.7。
23.根据权利要求21所述的玻璃制品，其中B2O3/ZnO为从1.6至12.6。
24.根据权利要求19所述的玻璃制品，其中当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的介电常数Dk为从4.5至6.3。
25.根据权利要求24所述的玻璃制品，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的损耗角正切Df为从0.002至0.005。
26.根据权利要求19所述的玻璃制品，进一步以小于3.0mol％的量包括La2O3、Y2O3、或Li2O中的至少一者。
27.根据权利要求19所述的玻璃制品，进一步包括从0.05mol％至4.8mol％的CaO。
28.一种玻璃制品，包括含第一相和第二相的经调幅分解的玻璃，所述玻璃在氧化物基础上包括：
从59mol％至69mol％的SiO2；
从3mol％至13mol％的Al2O3；
从9.8mol％至20mol％的B2O3；和
总计从3.9mol％至11.5mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
29.根据权利要求28所述的玻璃制品，其中B2O3/(Al2O3+SiO2)为从0.12至0.3。
30.根据权利要求28所述的玻璃制品，其中所述玻璃包括在从68.0mol％至69.0mol％的范围内的SiO2。
31.根据权利要求30所述的玻璃制品，其中当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的介电常数Dk为从4.7至5.4。
32.根据权利要求31所述的玻璃制品，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的损耗角正切Df为从0.002至0.004。
33.一种玻璃片材，包括：
大于95mol％的SiO2；
小于1mol％的Al2O3；
小于3mol％的B2O3；
总计小于0.5mol％的一种或多种碱土金属氧化物(RO)，其中RO选自MgO、CaO、SrO、和BaO。
34.根据权利要求33所述的玻璃片材，其中所述玻璃片材包括大于340mm的宽度和大于440mm的长度。
35.根据权利要求34所述的玻璃片材，其中所述宽度大于680mm和所述长度大于880mm。
36.根据权利要求35所述的玻璃片材，其中所述宽度大于1500mm和所述长度大于1800mm。
37.根据权利要求33所述的玻璃片材，其中所述玻璃片材是具有大于28％的开孔孔隙度的多孔玻璃片材。
38.根据权利要求37所述的玻璃片材，其中当通过压汞法测量时所述多孔玻璃片材的直径大于3nm的孔小于全部孔的8.7％。
39.根据权利要求37所述的玻璃片材，其中所述多孔玻璃片材的孔的中位数d50孔直径小于0.05mm。
40.根据权利要求33所述的玻璃片材，其中当在10GHz下测量时所述玻璃片材包括小于0.003的损耗角正切Df。
41.根据权利要求40所述的玻璃片材，其中当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时Df小于0.001。
42.一种玻璃制品，包括含第一相和第二相的经调幅分解的玻璃，所述玻璃在氧化物基础上包括：
68.65mol％的SiO2；
7.61mol％的Al2O3；
14.65mol％的B2O3；和
在从1.3mol％至4.4mol％的范围内的CaO；和
量为从1mol％至4mol％的选自CuO、NiO、Co3O4、和MnO2的过渡金属。
43.根据权利要求42所述的玻璃制品，其中当使用分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的介电常数Dk在从4.4至4.9的范围内。
44.根据权利要求43所述的玻璃制品，其中当使用所述分离介质谐振器在10GHz下测量时所述玻璃的损耗角正切Df在从0.0024至0.005的范围内。
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