CN115364739B - 一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 - Google Patents
一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 Download PDFInfo
- Publication number
- CN115364739B CN115364739B CN202211007337.6A CN202211007337A CN115364739B CN 115364739 B CN115364739 B CN 115364739B CN 202211007337 A CN202211007337 A CN 202211007337A CN 115364739 B CN115364739 B CN 115364739B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- separator
- mixer
- stage
- hydrochloric acid
- separated
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 81
- 238000005903 acid hydrolysis reaction Methods 0.000 title claims abstract description 53
- LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N dimethyldichlorosilane Chemical compound C[Si](C)(Cl)Cl LIKFHECYJZWXFJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 52
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 204
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims abstract description 57
- 239000000413 hydrolysate Substances 0.000 claims abstract description 53
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims abstract description 48
- 239000002253 acid Substances 0.000 claims abstract description 45
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 claims abstract description 45
- 239000012071 phase Substances 0.000 claims abstract description 42
- 238000000926 separation method Methods 0.000 claims abstract description 39
- -1 polysiloxane ring Polymers 0.000 claims abstract description 38
- 230000001804 emulsifying effect Effects 0.000 claims abstract description 25
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000047 product Substances 0.000 claims abstract description 22
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims abstract description 14
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 56
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 claims description 56
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 43
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 13
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims description 12
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 4
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 claims description 3
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 16
- 239000000463 material Substances 0.000 description 13
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 9
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 9
- NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N chloromethane Chemical compound ClC NEHMKBQYUWJMIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M Chloride anion Chemical compound [Cl-] VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 4
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 4
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 4
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 4
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 4
- 108010009736 Protein Hydrolysates Proteins 0.000 description 3
- 238000004064 recycling Methods 0.000 description 3
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 2
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 2
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 2
- HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 1-[4-[2-(2,3-dihydro-1H-inden-2-ylamino)pyrimidin-5-yl]piperazin-1-yl]-2-(2,4,6,7-tetrahydrotriazolo[4,5-c]pyridin-5-yl)ethanone Chemical compound C1C(CC2=CC=CC=C12)NC1=NC=C(C=N1)N1CCN(CC1)C(CN1CC2=C(CC1)NN=N2)=O HMUNWXXNJPVALC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 238000005119 centrifugation Methods 0.000 description 1
- 239000000498 cooling water Substances 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 1
- 229940050176 methyl chloride Drugs 0.000 description 1
- 150000001367 organochlorosilanes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 238000005201 scrubbing Methods 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 239000002351 wastewater Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01F—MIXING, e.g. DISSOLVING, EMULSIFYING OR DISPERSING
- B01F33/00—Other mixers; Mixing plants; Combinations of mixers
- B01F33/80—Mixing plants; Combinations of mixers
- B01F33/82—Combinations of dissimilar mixers
- B01F33/821—Combinations of dissimilar mixers with consecutive receptacles
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/03—Preparation from chlorides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C01—INORGANIC CHEMISTRY
- C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
- C01B7/00—Halogens; Halogen acids
- C01B7/01—Chlorine; Hydrogen chloride
- C01B7/07—Purification ; Separation
- C01B7/0706—Purification ; Separation of hydrogen chloride
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G77/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing silicon with or without sulfur, nitrogen, oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G77/04—Polysiloxanes
- C08G77/06—Preparatory processes
- C08G77/10—Equilibration processes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
Abstract
本发明提供一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺，将工艺水通入至N级混合器中，将二甲基二氯硅烷通入至预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，二级分离器中分离出稀盐酸；二甲基二氯硅烷与稀盐酸自二级分离器分别进入预混合器；含聚硅氧烷环体的水解物及未水解完成的二甲基二氯硅烷与分离得到的浓盐酸分别进入一级混合器进行混合；乳化塔进行水解后产生的HCl气体进入旋液分离器进行气液分离，水解后产生的液相进行油水分离；分离出的油相进入二级混合器进行稀盐酸水解，得到水解产物。将传统的多级水洗系统优化为水洗+聚结系统，有效降低水解产物中的酸水含量；各级分离器以及聚结单元分离得到的含酸水相均进行循环再利用。
Description
技术领域
本发明涉及有机硅单体的水解领域，尤其涉及一种二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺。
背景技术
利用有机硅单体二甲基二氯硅烷(二甲)水解制备聚硅氧烷是有机硅行业的基础环节，该环节水解方法的不同直接影响到有机硅产品的质量以及水解过程中氯资源的回收效率。
二甲基二氯硅烷的水解工艺主要有两种：一种是稀酸水解(恒沸酸水解)工艺，一种是浓酸水解(或饱和酸水解)工艺。稀酸水解工艺利用二甲与稀盐酸(～20wt％)进行水解反应，生成聚硅氧烷环体、羟基封端聚硅氧烷线体和HCl。该工艺的优点为水解产物中聚硅氧烷环体占比高，产品粘度低，同时酸值也较低。缺点为反应生成的HCl直接溶于水会释放大量热，需要耗用大量冷却水进行换热；要对HCl进行再利用，需要采用高耗能的蒸馏方式进行解吸。所以目前，稀酸水解工艺已被淘汰。浓酸水解工艺采用二甲与近饱和的浓盐酸进行混合水解。该工艺的主要优点为直接获得HCl气体，可节约大量能耗；反应中放热等控制相对稀酸水解工艺容易。这使其成为目前国内外最主流的二甲水解工艺。值得注意的是，不同于稀酸水解，浓酸水解的水解产物除聚硅氧烷环体和HCl外，还包括氯封端聚硅氧烷线体，同时氯封端聚硅氧烷线体占比较高，这使得浓酸水解之后仍存在大量未完全水解的SiCl基团。所以对于浓酸水解工艺来说，无法仅用一步完成水解，需后续增加多级稀酸水解单元以进一步与-SiCl反应；同时，氯封端聚硅氧烷线体易在后续水解过程中发生缩聚反应，使得聚硅氧烷链变长，产品粘度增加，进而使得油性水解物与酸液分离困难，产品酸值高(即水解物中氯离子含量高)。此外，浓酸水解产生的HCl气体逸出时，会夹带油相，造成后续氯甲烷合成单元停车检修频繁。因此，如何提高浓酸水解工艺中水解产物和HCl气体的产品质量显得尤为重要。
目前，浓酸水解工艺的相关专利均采用一环直接浓酸水解，使得产品氯封端聚硅氧烷线体比重仍偏高；同时，HCl气体净化时，通常仅采用冷却方式进行，这难以有效降低HCl气体中夹带的油滴，特别是粒度为微米级的油滴。而相关专利关注的重点通常在于如何降低最终水解物的酸值。如专利CN101982485B公开了一种有机氯硅烷饱和酸水解方法，利用汽化后的二甲直接进行饱和酸水解，并在后续单元采用多级水洗以降低水解产物的酸值。然而该工艺中二甲汽相进料易被生成的HCl气体夹带，造成二甲损耗以及HCl气体中杂质含量增加；同时由于水解物不溶于水，仅依靠水洗很难降低产品的酸值。专利CN101817505B通过采用两级水洗和一级碱洗的方式降低水解产物中氯离子含量。但由于水解物的疏水性，即使增加碱洗步骤也无法完全去除油性水解物中的酸液滴，同时还会导致废碱、废盐排出。专利CN110845734A采用两级萃取塔和汽提塔的组合去除水解物中的酸液滴，但该方式有效去除酸的能力仍然有限，同时会大幅增加设备投资和能耗。
基于现有水解工艺或方法中存在的诸多问题，亟需开发一种可以获得高质量聚硅氧烷及HCl气体的浓酸水解工艺。
发明内容
为解决以上问题，本发明提供一种浓酸水解制备低粘度、低酸值聚硅氧烷和高纯度HCl气体的工艺，以提高产品质量。
为实现上述目的，本发明的技术方案中包括预混系统、浓酸水解系统、HCl净化系统、稀酸水解系统、水洗系统及聚结单元的相关技术方案，采用了如下技术构思：
预混系统：二甲基二氯硅烷与二级分离器分离获得的稀酸溶液先进行预混水解，可降低水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品粘度和酸值。
浓酸水解系统：预混水解后的物料进入一级混合器，在此处与一级分离器分离获得的浓酸以及HCl净化系统中旋液分离器分离获得的油相进行混合后进入乳化塔水解。水解后的HCl气体进入后续HCl净化系统，水解物及盐酸溶液进入一级分离器。在一级分离器内，水解物和盐酸进行分离。分离后的水解物进入二级混合器；分离后的盐酸分为两股出料，一股返回至一级混合器参与水解，一股流入HCl净化系统中的洗涤塔用于HCl气体的洗涤。
HCl净化系统：夹带液(油)滴的HCl气体从乳化塔顶部逸出，进入旋液分离器进行气液分离。此时可将大部分液滴从HCl气体中分离出，并返回至一级混合器再利用。初步净化后的HCl随后进行洗涤塔，并在此利用一级分离器分离获得的浓酸对HCl气体进行逆流洗涤，进一步除去油滴。洗涤后的浓酸返回至一级混合器循环利用，HCl气体再经过冷却除沫以将洗涤过程中夹带的少量盐酸去除，最终可以获得纯度较高的HCl气体。该纯度可直接用于后续氯甲烷合成单元，确保装置设备不易堵塞。
稀酸水解系统：从一级分离器分离出的油相进入二级混合器，在此处与二级分离器、三级分离器以及聚结单元分离得到的稀酸进行混合水解。水解后的物料进入二级分离器进行分离，分离得到的油相进入后续水洗系统，而酸液相分为两股流出，一股返回至二级混合器，一股返回至预混合器，均用于提供水解所需的水。
水洗系统：从稀酸水解系统流出的油相进入三级混合器，并在此处补充工艺水以对水解物进行洗涤。水洗后物料进入三级分离器，以将水解物及酸液分离。分离后的酸液返回至二级混合器参与水解反应，油相进入后续聚结单元。
聚结单元：从水洗系统流出的油相物料进入聚结单元，可将油相中的酸液在聚结材料上聚结，降低水解物产品的酸值，同时聚结分离后的酸液滴返回至二级混合器进行再利用。最终，从聚结单元流出的水解物酸值低、粘度低。
根据上述技术构思，本发明提供了一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统，二甲基二氯硅烷管道与预混合器连接，预混合器与一级混合器连接；
一级混合器与乳化塔连接，乳化塔与一级分离器连接，一级分离器与二级混合器连接，二级混合器与二级分离器连接，二级分离器与聚结单元连接，聚结单元连接至水解物产品罐。
二级分离器与聚结单元之间至少与一组混合器、分离器串联连接，即二级分离器与第N级混合器连接，第N级混合器与第N级分离器连接，第N级分离器与聚结单元连接；所述的第N级混合器上设置有工艺水进料管；所述的N为1～3。
二级分离器与三级混合器连接，三级混合器与三级分离器连接，三级分离器与聚结单元连接；所述的三级混合器上设置有工艺水进料管。
乳化塔与旋液分离器连接，旋液分离器与洗涤塔连接，洗涤塔与冷却除沫器连接，冷却除沫器连接至氯化氢气体出料管。
旋液分离器与一级混合器连接；
一级分离器分别经管道与洗涤塔及一级混合器连接；
洗涤塔与一级混合器连接。
二级分离器经管道与预混合器连接；
二级分离器、第N级分离器、聚结单元分别经管道与二级混合器连接；
或二级分离器、三级分离器、聚结单元分别经管道与二级混合器连接。
本发明的上述装置中，本领域技术人员能够理解并预料得到是的在设备之间设置有开关、阀门、泵，其目的是实现物料的可控及顺利的进入下一设备中实现水解反应、洗涤或分离过程。
本发明的又一技术方案为二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，采用上述的二甲基二氯硅烷浓酸水解装置，包括如下步骤：
(1)将工艺水通入至第N级混合器中，将二甲基二氯硅烷通入至预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，二级分离器中分离出稀盐酸；
在实现工艺平衡过程中，本发明针对第N级混合器，如三级混合器或四级混合器或五级混合器中先通入工艺水，该工艺水依次泵入至对应的分离器、聚结单元后，再循环至二级混合器，二级混合器泵入至二级分离器，二级分离器泵入至预混合器，与预混合器中进来的二甲基二氯硅烷进行反应，产生的包括聚硅氧烷环体和氯封端聚硅氧烷线体在内的水解物进入一级混合器进行混合，再打入乳化塔进一步水解，得到的物料进入一级分离器，分离得到浓度为40～50％的浓盐酸，实现系统的工艺平衡。
(2)二甲基二氯硅烷与步骤(1)中分离得到的稀盐酸分别进入预混合器，生成含聚硅氧烷环体的水解物；
(3)含聚硅氧烷环体的水解物与步骤(1)中分离得到的浓盐酸分别进入一级混合器进行混合，混合后的产物进入乳化塔进行水解；
(4)步骤(3)中乳化塔进行水解后产生的HCl气体进入旋液分离器进行气液分离，水解后产生的液相进入一级分离器进行油水分离；
(5)步骤(4)中分离出的油相1进入二级混合器进行稀盐酸水解，水解后的混合物进入二级分离器进行油水分离，分离出的油相2进入聚结单元。
所述步骤(5)中二级分离器分离出来的油相2再经1～3级串联连接的混合器与分离器依次进行水解及分离。
所述步骤(5)中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸。
所述步骤(5)中分离出来的稀盐酸一部分打入至预混合器中，一部分打入二级混合器中，其中，打入至预混合器中的稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2～1:1。
所述步骤(4)中一级分离器进行油水分离后分离得到的液相为浓盐酸。
一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为20～40wt％。
一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为25～30wt％。
一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、或30wt％。
所述步骤(5)中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸，所述稀盐酸的浓度为0.1～20wt％。不可避免的该稀盐酸中夹带有一些未水解充分的油相组分，油相组分含量控制为0.5％以下，并不影响作为二甲基二氯硅烷预混合的技术效果；事实上，二级分离器分离出稀盐酸的浓度为10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％、19wt％、或20wt％。
所述步骤(5)中分离出来的稀盐酸一部分打入至预混合器中，一部分打入二级混合器中，其中，打入至预混合器中的稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2～1:1。
作为优选方案，本发明将稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2:1、0.4:1、0.8:1、1:1分别打入至预混合器中实现预混合水解。
该预混合水解过程可以降低水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品粘度和酸值。事实上，采用本申请的稀盐酸进行预混过程，一级水解产物中氯封端聚硅氧烷线体占比控制为49wt％(即聚硅氧烷环体控制为51wt％)，粘度控制为4cp。而过高的盐酸浓度，如采用40wt％的盐酸浓度进行预混合时，水解物中氯封端聚硅氧烷线体占比及水解物粘度将会大幅增加。
所述步骤(4)中一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度为40～50wt％；所述步骤(4)中分离出来的浓盐酸一部分打入至一级混合器中，一部分打入至洗涤塔中，其中打入至一级混合器中浓盐酸与含聚硅氧烷环体的水解物的进料体积流量比为5～30:1。
事实上，一级分离器分离出浓盐酸的浓度可以为40％、41％、42％、43％、44％、45％、46％、47％、48％、49％、或50％，即只要实现所述的高浓度的浓盐酸进行水解即可。
所述步骤(4)中分离出来的浓盐酸一部分打入至一级混合器中参与混合后再进去乳化塔水解反应，一部分打入至洗涤塔中，作为HCl气体的洗涤，其中打入至一级混合器中浓盐酸与含聚硅氧烷环体的水解物的进料体积流量比为5～30:1。
该浓酸水解可使二甲基二氯硅烷进一步得到水解，同时由于浓酸的浓度接近操作条件下的饱和浓度，这可使生成的HCl直接以气体的形式逸出，大幅降低HCl分离的能耗。
所述的步骤(3)中旋液分离器进行气液分离时，分离出油相3及HCl气体，其中油相3进入一级混合器参与混合，HCl气体进入洗涤塔，并在此利用一级分离器分离得到的浓盐酸进行洗涤，洗涤后的HCl气体经冷却除沫后得到纯化的HCl气体；洗涤后的液相返回至一级混合器参与混合。
二级分离器分离出来的油相2进入三级混合器，三级混合器洗涤后的物料进入三级分离器，分离出来的油相4进入聚结单元。
三级分离器及聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应。
所述的三级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤。
采用本申请的上述技术方案进行的稀盐酸水解及浓盐酸混合-水解的技术方案使水解后的HCl中夹带的油相组分大致包括水解物、水及少量二甲基二氯硅烷，在旋液分离过程中，经离心极易使大尺寸的油滴、水滴与HCl气体分离，再在浓度为40～50wt％的浓盐酸进行洗涤的过程中，剩余的微小油滴和水滴可以被除去，从而实现液气的分离，纯化了HCl气体。
采用本发明的技术方案实现的有益效果为：
1、二甲先与稀酸进行部分水解再与浓酸水解，可以降低氯封端聚硅氧烷线体占比，降低产品的粘度和酸值；
2、采用混合器混合并利用乳化塔进行水解，加强了二甲与浓酸的混合，使得水解更彻底，提高了水解物中聚硅氧烷环体的含量；
3、对HCl气体夹带的油滴分别采用旋液分离和水洗进行分离、回收，极大降低了HCl气体中的杂质含量，使其可直接用于氯甲烷合成，降低生产成本，延长设备运行周期；
4、将传统的多级水洗(+碱洗)系统优化为水洗+聚结系统，可以有效降低水解产物中的酸水含量，提升产品品质，同时避免(含盐)废水的产生，节约成本；
5、各级分离器以及聚结单元分离得到的含酸水相均进行循环再利用，绿色经济。
附图说明
图1是本发明的二甲基二氯硅烷浓酸水解系统。其中，1.预混合器，2.一级混合器，3.乳化塔，4.一级分离器，5.二级混合器，6.二级分离器，7.三级混合器，8.三级分离器，9.聚结单元，10.旋液分离器，11.洗涤塔，12.冷却除沫器。
具体实施方式
下面结合附图1并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。
因本案是流程图，有些名称不是通用名称，所以进一步进行了解释。
1.预混合器，为搅拌釜或静态混合器(如SK型、SV型)
2.一级混合器，为搅拌釜或静态混合器(如SK型、SV型)
3.乳化塔，为填料塔
4.一级分离器，为液液相分离器
5.二级混合器，为搅拌釜或静态混合器(如SK型、SV型)
6.二级分离器，为液液相分离器
7.三级混合器，为搅拌釜或静态混合器(如SK型、SV型)
8.三级分离器，为液液相分离器
9.聚结单元，为聚结分离器
10.旋液分离器
11.洗涤塔
12.冷却除沫器
实施例1
一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统，二甲基二氯硅烷管道13及稀盐酸管道14与预混合器1连接，预混合器1与一级混合器2连接，一级混合器2上设置有浓盐酸进料管15；
一级混合器2与乳化塔3连接，乳化塔3与一级分离器4连接，一级分离器4与二级混合器5连接，二级混合器5与二级分离器6连接，二级分离器6与聚结单元9连接，聚结单元9连接至水解物产品罐。
二级分离器6与聚结单元9之间至少与一组混合器、分离器串联连接，即二级分离器6与三级混合器7连接，三级混合器7与三级分离器8连接，三级分离器8与聚结单元9连接。
乳化塔3与旋液分离器10连接，旋液分离器10与洗涤塔11连接，洗涤塔11与冷却除沫器12连接，冷却除沫器12连接至氯化氢气体出料管。
旋液分离器10与一级混合器2连接；一级分离器4分别经管道与洗涤塔11及一级混合器2连接；洗涤塔11与一级混合器2连接。
二级分离器6经管道与预混合器1连接；二级分离器6、三级分离器8、聚结单元9分别经管道与二级混合器5连接；
所述的三级混合器上设置有工艺水进料管。
实施例2
采用实施例1的装置进行的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，包括如下步骤：
(1)将工艺水通入至三级混合器中，将二甲基二氯硅烷通入至预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，浓盐酸的浓度为40～45wt％，二级分离器中分离出稀盐酸，稀盐酸的浓度为15～20wt％；
(2)二甲基二氯硅烷与步骤(1)中分离得到的稀盐酸以进料流量比0.4:1分别进入预混合器(温度30～40℃，压力0.1～0.2MPa)，生成含聚硅氧烷环体的水解物，其中聚硅氧烷环体的占比为48wt％；
(3)含聚硅氧烷环体的水解物与步骤(1)中分离得到的浓盐酸以进料比1:15分别进入一级混合器进行混合(温度30℃～40℃，压力0.1～0.2MPa)，混合后的产物进入乳化塔，在30℃～40℃条件下进行水解反应；
(4)步骤(3)中乳化塔进行水解后产生的HCl气体进入旋液分离器进行气液分离，在此可有效除去HCl气体夹带的直径较大的液(油)滴，之后HCl气体进入洗涤塔，并在此利用下述步骤中一级分离器分离得到的浓盐酸进行洗涤，有效去除HCl气体中粒径更小的油滴。随后再经过冷却除沫后，可大幅降低HCl气体中夹带的油相，得到的HCl气体可直接用于氯甲烷合成。另外，旋液分离器分离出的液相部分和洗涤塔内流出的液相物料均返回至一级混合器内进行循环利用。
水解后产生的液相进入一级分离器进行油水分离；乳化塔进行水解后产生的液相进入一级分离器进行油水分离，分离得到油相1及液相1，所述的液相1为浓盐酸，一部分补充至一级混合器，一部分作为洗涤塔的洗涤；
(5)分离出的油相1进入二级混合器进行稀盐酸水解，水解后的混合物进入二级分离器进行油水分离，分离得到油相2及液相2，所述的液相2为稀盐酸，一部分补充至预混合器参与水解，一部分返回至二级混合器参与水解；
分离出的油相2进入三级混合器进行稀盐酸水解，在该混合器内利用“纯净”的工艺水对水解物进行洗涤后，进入三级分离器进行油水分离，分离出的稀酸返回至二级混合器内参与水解，分离出的油相3进入聚结单元。
利用聚结单元对油相中含有的酸液滴进行聚结分离，尤其可聚结分离水洗难以除去的微小酸性液滴。聚结得到的含酸水相返回至二级混合器进行水解利用，经过聚结分离后的水解物从聚结单元中流出。该水解物具有聚硅氧烷环体占比高、酸值低、粘度低的显著特点。
采用上述工艺步骤，本申请人调整了相关工艺过程的参数，具体如下：
注：
A:步骤(2)中二甲基二氯硅烷与分离得到的稀盐酸的进料比
B:含聚硅氧烷环体的水解物与分离得到的浓盐酸的进料比
C：冷却除沫后HCl的纯度，以残留的聚硅氧烷浓度(ppm)表示；
D：水解物中聚硅氧烷环体占比(wt％)；
E：水解物酸值，以水解物中氯离子含量(ppm)表示；
F：水解物粘度(cp)。
实施例3
采用如实施例2所述的工艺步骤，本申请对是否进行预混合进行了相关案例，具体如下：实施例3-1
本实施例中工艺步骤同上述实施例2，仅不进行稀盐酸预混合的相关步骤，即二甲基二氯硅烷与40～45wt％浓盐酸分别以1:15的体积流量比进入一级混合器进行混合(温度30℃～40℃，压力0.1～0.2MPa)，混合后的产物进入乳化塔中，在30℃～40℃，0.1～0.2MPa条件下进行水解反应。
在上述步骤下，将二级分离器分离得到的稀盐酸全部打入至二级混合器中参与水解反应，温度为40～50℃。
采用该实施步骤分离得到的气相HCl经分离、洗涤、冷却后残留的聚硅氧烷的浓度51ppm。
采用该实施步骤分离得到的水解物即聚二甲基硅氧烷中环体占比为37wt％，氯离子含量为12ppm，粘度为48cp。
由此得到的结论是浓酸水解前先进行稀酸预混可以明显降低水解产物的粘度和酸值。
Claims (16)
1.二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其采用一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统，其特征在于，二甲基二氯硅烷管道(13)与预混合器(1)连接，预混合器(1)与一级混合器(2)连接；
一级混合器(2)与乳化塔(3)连接，乳化塔(3)与一级分离器(4)连接，乳化塔(3)与旋液分离器(10)连接，旋液分离器(10)与洗涤塔(11)连接；
一级分离器(4)分离出浓盐酸分别经管道与洗涤塔(11)及一级混合器(2)连接；
洗涤塔(11)与一级混合器(2)连接；
一级分离器(4)与二级混合器(5)连接，二级混合器(5)与二级分离器(6)连接，二级分离器(6)与聚结单元(9)连接，聚结单元(9)连接至水解物产品罐，二级分离器(6)分离出稀盐酸经管道与预混合器(1)连接。
2.根据权利要求1所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，二级分离器(6)与聚结单元(9)之间至少与一组混合器、分离器串联连接，即二级分离器(6)与第N级混合器连接，第N级混合器与第N级分离器连接，第N级分离器与聚结单元(9)连接；
所述的第N级混合器上设置有工艺水进料管；所述的N为1-3；
则，当N为1时，二级分离器(6)与聚结单元(9)之间与一组混合器、分离器串联连接，即二级分离器(6)与三级混合器连接，三级混合器与三级分离器连接，三级分离器与聚结单元(9)连接；所述的三级混合器上设置有工艺水进料管；
另，当N为2时，二级分离器(6)与聚结单元(9)之间与两组混合器、分离器串联连接，即二级分离器(6)与三级混合器连接，三级混合器与三级分离器连接，三级分离器与四级混合器连接，四级混合器与四级分离器连接，四级分离器与聚结单元(9)连接；所述的四级混合器上设置有工艺水进料管；
再，当N为3时，二级分离器(6)与聚结单元(9)之间与三组混合器、分离器串联连接，即二级分离器(6)与三级混合器连接，三级混合器与三级分离器连接，三级分离器与四级混合器连接，四级混合器与四级分离器连接，四级分离器与五级混合器连接，五级混合器与五级分离器连接，五级分离器与聚结单元(9)连接；所述的五级混合器上设置有工艺水进料管。
3.根据权利要求2所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，洗涤塔(11)与冷却除沫器(12)连接，冷却除沫器(12)连接至氯化氢气体出料管。
4.根据权利要求3所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，旋液分离器(10)与一级混合器(2)连接。
5.根据权利要求2所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，二级分离器(6)、第N级分离器、聚结单元(9)分别经管道与二级混合器(5)连接；所述的N为1-3；
当N为1时，二级分离器(6)、三级分离器、聚结单元(9)分别经管道与二级混合器(5)连接；
当N为2时，二级分离器(6)、四级分离器、聚结单元(9)分别经管道与二级混合器(5)连接；
当N为3时，二级分离器(6)、五级分离器、聚结单元(9)分别经管道与二级混合器(5)连接。
6.根据权利要求2-5任一项所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，包括如下步骤：(1)将工艺水通入至第N级混合器中，将二甲基二氯硅烷通入至预混合器中，待系统稳定后自一级分离器中分离出浓盐酸，二级分离器中分离出稀盐酸；其中，当N为1时，为将工艺水通入至三级混合器中；当N为2时，为将工艺水通入至四级混合器中；当N为3时，为将工艺水通入至五级混合器中；
(2)二甲基二氯硅烷与步骤(1)中分离得到的稀盐酸自二级分离器分别进入预混合器，水解生成含聚硅氧烷环体的水解物；
(3)含聚硅氧烷环体的水解物及未水解完成的二甲基二氯硅烷与步骤(1)中分离得到的浓盐酸分别进入一级混合器进行混合，混合后的产物进入乳化塔进一步水解；
(4)步骤(3)中乳化塔进行水解后产生的HCl气体进入旋液分离器进行气液分离，水解后产生的液相进入一级分离器进行油水分离；
(5)步骤(4)中分离出的油相1进入二级混合器进行稀盐酸水解，水解后的混合物进入二级分离器进行油水分离，分离出的油相2进入聚结单元，得到水解产物。
7.根据权利要求6所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，所述步骤(1)中的第N级混合器后均连接有第N级分离器，N为1-3；则在步骤(5)中，二级分离器分离出来的油相2再经1-3级串联连接的混合器与分离器依次进行水解及分离；当N为1时，所述步骤(1)中的三级混合器后连接有三级分离器；则在步骤(5)中，二级分离器分离出来的油相2再经串联连接的三级混合器与三级分离器依次进行水解及分离；
当N为2时，所述步骤(1)中的三级混合器后连接有三级分离器，三级分离器与四级混合器连接，四级混合器后连接有四级分离器；则在步骤(5)中，二级分离器分离出来的油相2再经串联连接的三级混合器、三级分离器、四级混合器与四级分离器依次进行水解及分离；
当N为3时，所述步骤(1)中的三级混合器后连接有三级分离器，三级分离器与四级混合器连接，四级混合器后连接有四级分离器，四级分离器与五级混合器连接，五级混合器后连接有五级分离器；则在步骤(5)中，二级分离器分离出来的油相2再经串联连接的三级混合器、三级分离器、四级混合器、四级分离器、五级混合器与五级分离器依次进行水解及分离。
8.根据权利要求7所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，所述步骤(5)中二级分离器分离出来的液相为稀盐酸；分离出来的稀盐酸一部分打入至预混合器中，一部分打入二级混合器中，其中，打入至预混合器中的稀盐酸与二甲基二氯硅烷的进料体积流量比为0.2～1:1。
9.根据权利要求8所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，所述步骤(4)中一级分离器进行油水分离后分离得到的液相为浓盐酸；分离出来的浓盐酸一部分打入至一级混合器中，一部分打入至洗涤塔中，其中打入至一级混合器中浓盐酸与含聚硅氧烷环体的水解物的进料体积流量比为1～30:1。
10.根据权利要求9所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为20～40wt％。
11.根据权利要求10所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为25～30wt％。
12.根据权利要求11所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸的浓度与二级分离器分离出来的稀盐酸的浓度差为25
wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、或30wt％。
13.根据权利要求9-11任一项所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，一级分离器分离出来的浓盐酸浓度为40～50wt％；二级分离器分离出来的稀盐酸浓度为0.1～20wt％。
14.根据权利要求6所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，步骤(4)中旋液分离器进行气液分离时，分离出油相3及HCl气体，其中油相3进入一级混合器参与混合，HCl气体进入洗涤塔，并在此利用一级分离器分离得到的浓盐酸进行洗涤，洗涤后的HCl气体经冷却除沫后得到纯化的HCl气体；洗涤后的液相返回至一级混合器参与混合。
15.根据权利要求7所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，第N级分离器及聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应；当N为1时，三级分离器及聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应；
当N为2时，四级分离器及聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应；
当N为3时，五级分离器及聚结单元产生的含稀盐酸的水相全部进入二级混合器参与水解反应。
16.根据权利要求7所述的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺，其特征在于，所述的第N级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤；当N为1时，所述的三级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤；
当N为2时，所述的四级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤；当N为3时，所述的五级混合器内补充有工艺水，对持续进入的水解物进行洗涤。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211007337.6A CN115364739B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN202211007337.6A CN115364739B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN115364739A CN115364739A (zh) | 2022-11-22 |
| CN115364739B true CN115364739B (zh) | 2024-05-28 |
Family
ID=84067863
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN202211007337.6A Active CN115364739B (zh) | 2022-08-22 | 2022-08-22 | 一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN115364739B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315781C1 (ru) * | 2006-08-24 | 2008-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана |
| CN101619072A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-06 | 赵骞 | 浓盐酸环路水解二甲基二氯硅烷工艺 |
| CN101982485A (zh) * | 2010-10-19 | 2011-03-02 | 江苏宏达新材料股份有限公司 | 一种饱和酸水解二甲基二氯硅烷的方法 |
| CN102492144A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 上海安赐机械设备有限公司 | 一种烷基氯硅烷饱和酸水解工艺 |
| CN103408761A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-27 | 浙江合盛硅业有限公司 | 一种浓酸水解二甲基二氯硅烷制备聚二甲基硅氧烷的方法 |
| CN106317095A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-11 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种浓盐酸水解工艺及装置 |
| CN214863431U (zh) * | 2021-01-28 | 2021-11-26 | 鲁西化工集团股份有限公司硅化工分公司 | 一种二甲基二氯硅烷水解反应器 |
| CN114752061A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-15 | 云南能投硅材科技发展有限公司 | 一种具有脱吸功能的二甲基二氯硅烷水解工艺 |
| CN218047849U (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-16 | 湖北三峡实验室 | 二甲基二氯硅烷浓酸水解系统 |
-
2022
- 2022-08-22 CN CN202211007337.6A patent/CN115364739B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| RU2315781C1 (ru) * | 2006-08-24 | 2008-01-27 | Федеральное государственное унитарное предприятие "Государственный ордена Трудового Красного Знамени научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений" (ФГУП ГНИИХТЭОС) | Непрерывный способ получения гидролизата диметилдихлорсилана |
| CN101619072A (zh) * | 2009-08-13 | 2010-01-06 | 赵骞 | 浓盐酸环路水解二甲基二氯硅烷工艺 |
| CN101982485A (zh) * | 2010-10-19 | 2011-03-02 | 江苏宏达新材料股份有限公司 | 一种饱和酸水解二甲基二氯硅烷的方法 |
| CN102492144A (zh) * | 2011-12-09 | 2012-06-13 | 上海安赐机械设备有限公司 | 一种烷基氯硅烷饱和酸水解工艺 |
| CN103408761A (zh) * | 2013-08-09 | 2013-11-27 | 浙江合盛硅业有限公司 | 一种浓酸水解二甲基二氯硅烷制备聚二甲基硅氧烷的方法 |
| CN106317095A (zh) * | 2016-08-16 | 2017-01-11 | 湖北兴发化工集团股份有限公司 | 一种浓盐酸水解工艺及装置 |
| CN214863431U (zh) * | 2021-01-28 | 2021-11-26 | 鲁西化工集团股份有限公司硅化工分公司 | 一种二甲基二氯硅烷水解反应器 |
| CN114752061A (zh) * | 2022-05-27 | 2022-07-15 | 云南能投硅材科技发展有限公司 | 一种具有脱吸功能的二甲基二氯硅烷水解工艺 |
| CN218047849U (zh) * | 2022-08-22 | 2022-12-16 | 湖北三峡实验室 | 二甲基二氯硅烷浓酸水解系统 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 二甲基二氯硅烷水解工艺研究进展;柳斐斐;褚庆柱;段继海;李建隆;;有机硅材料(05);全文 * |
| 二甲基二氯硅烷浓酸水解物黏度的控制;李书兵;王文金;潘潇;;有机硅材料(04);全文 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN115364739A (zh) | 2022-11-22 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN114752061B (zh) | 一种具有脱吸功能的二甲基二氯硅烷水解工艺 | |
| CN109503312B (zh) | 一种利用氯苯生产的副产氯化氢连续化生产氯乙烷的工艺 | |
| CN107001225B (zh) | 从木材乙酰化回收乙酸 | |
| CN103562174A (zh) | 硝化产物的纯化方法和装置 | |
| CN108250176A (zh) | 一种氟代碳酸乙烯酯的快速连续流合成工艺 | |
| CN104163922B (zh) | 一种平衡状态下的二甲基二氯硅烷浓酸水解工艺 | |
| CN218047849U (zh) | 二甲基二氯硅烷浓酸水解系统 | |
| CN108569700A (zh) | 一种回收再利用氯硅烷渣浆液的工艺 | |
| CN105776224B (zh) | 一种清洗精馏塔再沸器的方法 | |
| CN115364739B (zh) | 一种二甲基二氯硅烷浓酸水解系统及工艺 | |
| CN105111441A (zh) | 甲基硅树脂的连续制备工艺 | |
| CN115432679B (zh) | 一种湿法磷酸萃余酸制备多聚磷酸的方法及其应用 | |
| JPH01294733A (ja) | 粗製ポリエーテルから塩基性アルカリ金属化合物と無機酸との無機塩を除去する方法 | |
| CN203754415U (zh) | 一种除去氯化氢气体中游离氯的系统 | |
| CN105366681B (zh) | 还原生产多晶硅回收的氯硅烷的处理方法和装置、多晶硅生产中的氯硅烷的处理方法和系统 | |
| WO2014095469A1 (en) | Separation method for dinitrotoluene and mixed acid in a toluene to dinitrotoluene process | |
| CN101367708B (zh) | 氮气保护下氯代环己烷的制备工艺 | |
| CN113880058B (zh) | 一种工业级硝酸的提纯方法 | |
| CN219860594U (zh) | 一种多晶硅生产伴生二硅原料化利用系统 | |
| CN114682197B (zh) | 二甲基二氯硅烷水解物除氯方法 | |
| US11897794B2 (en) | Processes and systems for treating sour water | |
| CN219363265U (zh) | 一种含氟硫酸混合溶液的分离系统 | |
| US7009084B2 (en) | Method for producing 1, 2-dichloroethane by direct chlorination | |
| CN116495741B (zh) | 一种多晶硅生产伴生二硅原料化利用方法及系统 | |
| CN116281901B (zh) | 一种基于氯化法制备高纯红磷的工艺及装置 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |