CN115353854A - 一种耐湿热双组分结构胶及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种耐湿热双组分结构胶及其制备方法，属于结构胶技术领域，该结构胶包括A组分和B组分，制备方法包括如下步骤：第一步、将丙烯酸树脂和助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，加入填料，搅拌，除去气泡，得到A组分；第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；第三步、将A组分和B组分混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。本发明中综合了丙烯酸体系具有固化快，黏结性高；环氧体系黏结性好，耐老化性好；有机硅体系固化快，耐老化性好等优点，通过制备得到的助剂，将有机硅引入产物，助剂的结构中还含有马来酰亚胺结构，便于后续发生交联，同时对于产品的耐老化，耐湿热具有良好的促进作用。
Description
技术领域
本发明属于结构胶技术领域，具体地，涉及一种耐湿热双组分结构胶及其制备方法。
背景技术
环氧树脂胶粘剂具有对金属基材粘接强度高，收缩率低，耐老化性能优异，电性能优异等诸多优点，在航空航天、汽车、电子、机械等领域广泛应用，但是环氧树脂胶粘剂也存在一些不足之处，如：固化速度慢，定位时间较长，对塑料基材粘接强度低。其中，单组分环氧树脂胶粘剂需要加热到至少80℃以上才能固化，固化较快的双组分环氧树脂胶粘剂也需要至少10min左右才能定位。因为航空航天、汽车、电子、机械等各领域的零部件不仅包括铝、镁、不锈钢等金属基材，还包括PC、ABS、PET、PMA、PEI或塑料共混料等塑料基材。环氧树脂胶粘剂定位时间长的缺陷，难以适应现代化的流水线生产，严重影响生产效率。
丙烯酸酯胶粘剂具有固化速度快，定位时间短，对塑料基材黏结性优良的优点。但是具有耐湿热老化性能差，收缩率大，易造成粘接件内应力大，引起翘曲、变形等缺点。
发明内容
为了解决背景技术中提到的技术问题，本发明提供一种耐湿热双组分结构胶及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种耐湿热双组分结构胶，包括A组分和B组分，A组分中包括如下重量份原料：丙烯酸树脂30-40份、助剂10-12份、引发剂0.2-0.8份、环氧树脂30-40份、硅烷偶联剂1-2份、填料5-6份；B组分中包括如下重量份原料：固化剂65-70份、固化促进剂2-3份；
进一步地，助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、在温度为50℃、氮气保护条件下，将1-烯丙基4-硝基苯和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，继续搅拌50-60min，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去甲苯，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间体2；
步骤S13、在氮气保护条件下，将中间体2和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入马来酸酐，在20℃条件下，搅拌反应24h，反应结束后，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物在80℃、真空条件下，干燥24h，得到马来酰胺酸产物，将得到的马来酰胺酸产物、乙酸钠和乙酸酐混合，在温度为60℃条件下，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇洗涤，洗涤结束后，在80℃条件下干燥24h，得到助剂。
助剂的结构如下所示：
进一步地，步骤S11中1-烯丙基4-硝基苯和四甲基二硅氧烷的用量摩尔比为2.1：1；1-烯丙基4-硝基苯、卡斯特催化剂和甲苯的用量比为6g：0.2mL：100mL；
步骤S12中催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，中间体1、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL；
步骤S13中中间体2、马来酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸钠和乙酸酐的用量比为2g：1.2g：20mL：0.1g：10mL。
进一步地，环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和E-20环氧树脂中的一种或多种按照任意比例混合；丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或多种按照任意比例混合。
进一步地，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种或两种按照任意比例混合。
进一步地，硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
进一步地，固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种按照任意比例混合；固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇中的一种或多种按照任意比例混合。
进一步地，填料为碳纤维和气相二氧化硅按照质量比1：10混合而成。
一种耐湿热双组分结构胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丙烯酸树脂和助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，在温度为40-45℃条件下，加入填料，搅拌60-80min，然后抽真空，除去气泡，得到A组分；
第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；
第三步、将A组分和B组分按照质量比10：1-2混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。
本发明的有益效果：
本发明中综合了丙烯酸体系具有固化快，黏结性高；环氧体系黏结性好，耐老化性好；有机硅体系固化快，耐老化性好等优点，通过制备得到的助剂，将有机硅引入产物，助剂的结构中还含有马来酰亚胺结构，便于后续发生交联，同时对于产品的耐老化，耐湿热具有良好的促进作用；
助剂是以四甲基二硅氧烷为中心，进而使得制备的聚合物中均匀的含有大量的硅氧烷键，使得制备的产物具有较高疏水性和耐高温性能。填料中碳纤维和气相二氧化硅配合，相对于单一的气相二氧化硅，对产品的性能具有更好的提升。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
制备助剂：
步骤S11、在温度为50℃、氮气保护条件下，将1-烯丙基4-硝基苯和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，继续搅拌50min，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去甲苯，得到中间体1；控制1-烯丙基4-硝基苯和四甲基二硅氧烷的用量摩尔比为2.1：1；1-烯丙基4-硝基苯、卡斯特催化剂和甲苯的用量比为6g：0.2mL：100mL；
步骤S12、将中间体1和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间体2；控制催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，中间体1、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL；
步骤S13、在氮气保护条件下，将中间体2和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入马来酸酐，在20℃条件下，搅拌反应24h，反应结束后，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物在80℃、真空条件下，干燥24h，得到马来酰胺酸产物，将得到的马来酰胺酸产物、乙酸钠和乙酸酐混合，在温度为60℃条件下，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇洗涤，洗涤结束后，在80℃条件下干燥24h，得到助剂。控制中间体2、马来酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸钠和乙酸酐的用量比为2g：1.2g：20mL：0.1g：10mL。
实施例2
制备助剂：
步骤S11、在温度为50℃、氮气保护条件下，将1-烯丙基4-硝基苯和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，继续搅拌60min，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，反应结束后，冷却至室温，旋蒸除去甲苯，得到中间体1；控制1-烯丙基4-硝基苯和四甲基二硅氧烷的用量摩尔比为2.1：1；1-烯丙基4-硝基苯、卡斯特催化剂和甲苯的用量比为6g：0.2mL：100mL；
步骤S12、将中间体1和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，反应结束后，减压抽滤，将得到的滤液减压浓缩，得到中间体2；控制催化剂悬浮液为钯/炭催化剂和乙酸乙酯按照用量比1g：100mL混合而成，中间体1、催化剂悬浮液的用量比为1g：10mL；
步骤S13、在氮气保护条件下，将中间体2和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入马来酸酐，在20℃条件下，搅拌反应24h，反应结束后，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物在80℃、真空条件下，干燥24h，得到马来酰胺酸产物，将得到的马来酰胺酸产物、乙酸钠和乙酸酐混合，在温度为60℃条件下，搅拌反应3h，反应结束后，冷却至室温，将得到的反应液和蒸馏水混合，过滤，将得到的沉淀物依次用质量分数5％的碳酸氢钠溶液、蒸馏水、乙醇洗涤，洗涤结束后，在80℃条件下干燥24h，得到助剂。控制中间体2、马来酸酐、N,N-二甲基甲酰胺、乙酸钠和乙酸酐的用量比为2g：1.2g：20mL：0.1g：10mL。
实施例3
一种耐湿热双组分结构胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丙烯酸树脂和实施例2制得的助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，在温度为40℃条件下，加入填料，搅拌60min，然后抽真空，除去气泡，得到A组分；
第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；
第三步、将A组分和B组分按照质量比10：1混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。
其中，A组分中包括如下重量份原料：丙烯酸树脂30份、助剂10份、引发剂0.2份、环氧树脂30份、硅烷偶联剂1份、填料5份；B组分中包括如下重量份原料：固化剂65份、固化促进剂2份；其中，环氧树脂为E-51环氧树脂；丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。固化剂为二乙烯三胺；固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。填料为碳纤维和气相二氧化硅按照质量比1：10混合而成。
实施例4
一种耐湿热双组分结构胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丙烯酸树脂和助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，在温度为40℃条件下，加入填料，搅拌70min，然后抽真空，除去气泡，得到A组分；
第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；
第三步、将A组分和B组分按照质量比10：2混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。
其中，A组分中包括如下重量份原料：丙烯酸树脂35份、助剂11份、引发剂0.5份、环氧树脂35份、硅烷偶联剂1份、填料5.5份；B组分中包括如下重量份原料：固化剂65份、固化促进剂2.5份；其中，环氧树脂为E-51环氧树脂；丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。固化剂为二乙烯三胺；固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。填料为碳纤维和气相二氧化硅按照质量比1：10混合而成。
实施例5
一种耐湿热双组分结构胶的制备方法，包括如下步骤：
第一步、将丙烯酸树脂和助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，在温度为45℃条件下，加入填料，搅拌80min，然后抽真空，除去气泡，得到A组分；
第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；
第三步、将A组分和B组分按照质量比10：2混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。
其中，A组分中包括如下重量份原料：丙烯酸树脂40份、助剂12份、引发剂0.8份、环氧树脂40份、硅烷偶联剂2份、填料6份；B组分中包括如下重量份原料：固化剂70份、固化促进剂3份；其中，环氧树脂为E-51环氧树脂；丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯。引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦。硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。固化剂为二乙烯三胺；固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚。填料为碳纤维和气相二氧化硅按照质量比1：10混合而成。
对比例1
将实施例4中的助剂换成甲基丙烯酸甲酯，其余原料及制备过程保持不变。
对比例2
将实施例4中的填料换成气相二氧化硅，其余原料及制备过程保持不变。
对实施例3-5和对比例1-2制得的样品进行测试，在温度为85℃、相对湿度为85％的条件下老化两周，用制得的样品测试不锈钢和不锈钢；PC和PC之间的黏结强度；
耐湿热性能：测试PC和PC在压力为0.105MPa、温度为121℃条件下连续蒸煮120min后，浸入288℃焊锡中观察分层，起泡时间；测试结果如下表1所示：
表1
| 实施例3 | 实施例4 | 实施例5 | 对比例1 | 对比例2 | |
| 不锈钢(MPa) | 25.56 | 25.58 | 25.47 | 21.77 | 22.51 |
| PC(MPa) | 13.75 | 13.78 | 13.56 | 11.65 | 12.31 |
| 耐湿热性能(min) | >5 | >5 | >5 | <2 | >5 |
从上表1可知，本发明制得的耐湿热双组分结构胶耐湿热性能好。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种耐湿热双组分结构胶，包括A组分和B组分，其特征在于，A组分中包括如下重量份原料：丙烯酸树脂30-40份、助剂10-12份、引发剂0.2-0.8份、环氧树脂30-40份、硅烷偶联剂1-2份、填料5-6份；
所述助剂通过如下步骤制备：
步骤S11、在温度为50℃、氮气保护条件下，将1-烯丙基4-硝基苯和甲苯混合，加入卡斯特催化剂，继续搅拌50-60min，然后向其中缓慢滴加四甲基二硅氧烷，加完后升温至70℃，搅拌反应24h，得到中间体1；
步骤S12、将中间体1和催化剂悬浮液混合，在温度为50℃，常压、氢气条件下搅拌反应10h，得到中间体2；
步骤S13、在氮气保护条件下，将中间体2和N,N-二甲基甲酰胺混合，然后加入马来酸酐，在20℃条件下，搅拌反应24h，得到马来酰胺酸产物，将得到的马来酰胺酸产物、乙酸钠和乙酸酐混合，在温度为60℃条件下，搅拌反应3h，得到助剂。
2.根据权利要求1所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，B组分中包括如下重量份原料：固化剂65-70份、固化促进剂2-3份。
3.根据权利要求1所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，环氧树脂为E-51环氧树脂、E-44环氧树脂和E-20环氧树脂中的一种或多种按照任意比例混合；丙烯酸树脂为聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯中的一种或多种按照任意比例混合。
4.根据权利要求1所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，引发剂为2,4,6-三甲基苯甲酰基-二苯基氧化膦、2,2-二乙氧基苯乙酮中的一种或两种按照任意比例混合。
5.根据权利要求1所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，硅烷偶联剂为甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，填料为碳纤维和气相二氧化硅按照质量比1：10混合而成。
7.根据权利要求2所述的一种耐湿热双组分结构胶，其特征在于，固化剂为二乙烯三胺、三乙烯四胺中的一种或两种按照任意比例混合；固化促进剂为2，4，6-三(二甲氨基甲基)苯酚、三乙胺、三乙醇中的一种或多种按照任意比例混合。
8.根据权利要求2所述的一种耐湿热双组分结构胶的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
第一步、将丙烯酸树脂和助剂混合，加入引发剂，然后加入环氧树脂和硅烷偶联剂，在温度为40-45℃条件下，加入填料，搅拌60-80min，然后抽真空，除去气泡，得到A组分；
第二步、将固化剂、固化促进剂混合，得到B组分；
第三步、将A组分和B组分按照质量比10：1-2混合，得到一种耐湿热双组分结构胶。
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