CN115353850A - 一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于人造板胶黏剂合成制备技术领域，具体涉及一种环保型环氧单宁树脂基聚脲胶黏剂及其制备方法；具体是以环氧化单宁、三乙烯四胺和尿素为主要原料经过接枝共聚和脱氨反应合成制备而得，相比于传统的单宁树脂胶黏剂和聚脲胶黏剂，该共缩聚胶黏剂耐水性好，无甲醛释放，应用前景广阔。
Description
技术领域
本发明属于人造板及胶黏剂合成制备技术领域，具体涉及一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂及其制备方法。
背景技术
胶黏剂是人造板制备的核心，没有胶黏剂就没有人造板工业。近几年来，我国每年的人造板胶黏剂消耗量超过1500万吨，脲醛树脂以原料价廉、合成工艺简单、性能优异、胶层色浅为优点得以广泛使用，占比约为人造板胶黏剂总量的90％。但是，脲醛树脂在使用过程中仍存在甲醛释放，和耐水性不理想的状况仍有改善空间。
共缩聚合成技术路线作为脲醛树脂改善的有效技术路线之一已经取得较大研究进展，在脲醛树脂改性方面也得以应用，合成了三聚氰胺-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂(MUF)、苯酚-尿素-甲醛共缩聚树脂胶黏剂(PUF)、生物质原料(单宁、木质素、蛋白、淀粉)等共缩聚树脂胶黏剂。共缩聚技术路线实现了胶黏剂性能之间的平衡，具有极大的应用价值。
为了消除甲醛的影响，前人和专利发明人团队也做了大量的探索，利用乙二醛、戊二醛等低毒、低挥发醛类来合成无甲醛木材胶黏剂，另外，还用多元氨类化合物和尿素通过一步一锅法经过脱氨反应制备了聚脲胶黏剂，彻底消除甲醛影响。
单宁，作为一种生物质多酚的类黄酮聚合物，具有酚类化合物的特性，能取代苯酚、间苯二酚等人造板胶黏剂的常用原料，合成单宁树脂基木材胶黏剂。如何利用生物质原料和比较廉价的尿素等氨类化合物的各自优势来合成一类环保型耐水的共缩聚树脂木材胶黏剂，意义深远。
发明内容
本发明为解决上述问题，提供了一种环保型耐水性木材胶黏剂及其制备方法。
具体是通过以下技术方案来实现：
1、一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂，所述胶黏剂是采用环氧氯丙烷对单宁进行环氧化，得到环氧化单宁(ET)，与三乙烯四胺(TETA)接枝共聚后再与尿素(U)发生脱氨反应得到。
进一步，所述环氧化单宁、三乙烯四胺和尿素的物质的量比为：nET:nTETA:nU＝1:1:2～3。
进一步，所述的环氧化单宁的制备方法为：将单宁加入到环氧氯丙烷水溶液中，升温至80℃，反应一段时间后加入20％浓度的NaOH水溶液中，保温反应3h，冷却至室温，用无水乙醇和丙酮重复稀释、抽滤、旋蒸3-5次，得到环氧化单宁。
进一步，所述环氧化单宁的环氧当量在100-300g/mol之间。
2、上述环保耐水的单宁基木材胶黏剂，包括以下步骤：
(1)按照nET:nTETA＝1:1的比例加入环氧化单宁和三乙烯四胺，在60℃条件下保温反应4h后将单口烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃后再加入尿素，保温反应12h后得到环氧单宁基聚脲预聚体；
(2)将步骤(1)得到的环氧单宁基聚脲预聚体调配成55-65％的水溶液即为环保耐水的单宁基木材胶黏剂。
本发明所使用的单宁来自自然界中的农林植物，不限于某种植物所含单宁。
本发明还提供了通过上述方法制备的环氧单宁基聚脲胶黏剂。
本发明的有益效果在于：本发明提出了首先对单宁进行环氧化，然后再将环氧单宁接枝到三乙烯四胺(TETA)上，然后再与尿素进行脱氨反应制成环氧单宁基聚脲胶黏剂。相较于之前制备的以脂肪胺为原料制备出的聚脲胶黏剂，该发明将环氧单宁引入聚脲体系，引入了单宁结构上的苯环，使制备得到的聚脲胶黏剂分子链间存在π-π作用，增大聚脲分子内聚力，从而提高树脂的耐水性强度。
本发明利用单宁作为天然植物多酚高反应活性的特点，合成了环氧单宁基聚脲胶黏剂，具有优异的耐水能力以及胶合强度，更主要的是，原料来自于生物质，具有可再生特性。本发明的一大特点是，将单宁进行环氧化，目的是为了提高单宁与后续三乙烯四胺以及尿素反应制备聚脲胶黏剂的相容性。通过下述对比例5可以看出，若不对单宁进行处理，酚羟基与氨基反应在实验给出的条件下形成的化合物不能够发生有效的交联。相比于传统的单宁树脂胶黏剂和聚脲胶黏剂，该共缩聚胶黏剂耐水性好，无甲醛释放，应用前景广阔。
具体实施方式
下面的实施案例可以使本领域技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。以下实施例中的％在没有特别说明的情况下，均指的是质量百分比。
实施案例1：nET:nTETA:nU＝1:1:2
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入2.78g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
实施案例2：nET:nTETA:nU＝1:1:2.5
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入3.47g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
实施案例3：nET:nTETA:nU＝1:1:3
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g杨梅单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入4.17g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例1：nET:nTETA:nU＝1:1:0.5
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入0.69g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例2：nET:nTETA:nU＝1:1:4
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入5.56g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例3：nET:nTETA:nU＝1:1:0
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例4：nET:nTETA:nU＝1:0:2.5
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入150g环氧氯丙烷和100g蒸馏水，室温下机械搅拌30min后称取30g含羞草单宁加入到体系中，并将体系升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温，用无水乙醇稀释至1000mL，用带有1μm的玻璃纤维滤膜的抽滤装置进行抽滤，然后将过滤得到的滤液进行旋蒸(此步骤重复两遍)，之后用丙酮重复一遍此步骤后制得ET，并测取ET的环氧当量为EE＝216g/mol。按比例称取5g ET到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入3.47g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例5：nT:nTETA:nU＝1:1:2.5
往带有机械搅拌器以及回流冷凝装置的三口烧瓶中加入30g含羞草单宁和100g蒸馏水，搅拌均匀后边搅拌边升温至80℃，按m(单宁)：m(氢氧化钠)＝1:1.5的比例称取45g浓度为20％的氢氧化钠溶液通过恒压滴液漏斗缓慢添加到体系中，待氢氧化钠溶液添加完毕后，80℃保温反应3h，反应结束后将得到的混合液冷却至室温。按比例称取5g单宁T、4.84gTETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入3.47g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例6：nET:nTETA:nU＝1:1:2.5
具体实施方法如实施例2，不同的是，该对比例中ET的环氧当量为90g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入3.47g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
对比例7：nET:nTETA:nU＝1:1:2.5
具体实施方法如实施例2，不同的是，该对比例中ET的环氧当量为320g/mol。按比例称取5g ET、4.84g TETA到带有磁力转子的单口烧瓶中，升温至60℃保温反应4h。将烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃，加入3.47g尿素,保温反应12h，将所得树脂配置成60％的水溶液，即为胶黏剂。
上述工艺制备所得的胶黏剂用于三层杨木胶合板的制备，芯板双面涂胶量为280g/m2，热压工艺为，压力：1MPa、时间：1min/mm，温度：220℃。压制完成的胶合板陈放1周后进行胶合强度测试，测试条件为冷水24h，63℃温水浸泡3h，沸水浸泡3h。
具体测试结果如表1所示。
表1胶合板的胶合强度
备注：“---”代表无数据
由表1可知，用本发明方法所制备的环保型耐水单宁基木材胶黏剂具有优异的耐水性能，与对比例相比，优势明显。
本领域技术人员应理解，以上实施例仅是示例性实施例，在不背离本申请的精神和范围的情况下，可以进行多种变化、替换以及改变。
Claims (6)
1.一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂，其特征在于，所述胶黏剂是采用环氧氯丙烷对单宁进行环氧化，得到环氧化单宁，与三乙烯四胺接枝共聚后再与尿素发生脱氨反应得到。
2.如权利要求1所述的一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂，其特征在于，所述环氧化单宁、三乙烯四胺和尿素的物质的量比为：n环氧化单宁:n三乙烯四胺:n尿素＝1:1:2～3。
3.如权利要求1所述的一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂，其特征在于，所述的环氧化单宁的制备方法为：将单宁加入到环氧氯丙烷水溶液中，升温至80℃，反应一段时间后加入20％浓度的NaOH水溶液中，保温反应3h，冷却至室温，用无水乙醇和丙酮重复稀释、抽滤、旋蒸3-5次，得到环氧化单宁。
4.如权利要求3所述的一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂，其特征在于，所述环氧化单宁的环氧当量在100-300g/mol之间。
5.如权利要求1所述的一种环保耐水的单宁基木材胶黏剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)按照n环氧化单宁:n三乙烯四胺＝1:1的比例加入环氧化单宁和三乙烯四胺，在60℃条件下保温反应4h后将单口烧瓶转移至油浴锅中，升温至120℃后再加入尿素，保温反应12h后得到环氧单宁基聚脲预聚体；
(2)将步骤(1)得到的环氧单宁基聚脲预聚体调配成55-65％的水溶液即为环保耐水的单宁基木材胶黏剂。
6.如权利要求1-5任一项所述的环保耐水的单宁基木材胶黏剂。
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