CN115353644A - 包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺的球形颗粒及其生产方法和用途 - Google Patents

包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺的球形颗粒及其生产方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明题为“包含碳纳米材料‑接枝‑聚酰胺的球形颗粒及其生产方法和用途”。形成高度球形碳纳米材料‑接枝‑聚酰胺(CNM‑g‑聚酰胺)聚合物颗粒的非限制性示例方法可以包括：在大于CNM‑g‑聚酰胺的聚酰胺和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在载流体中分散CNM‑g‑聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)碳纳米材料‑接枝‑聚酰胺(CNM‑g‑聚酰胺)，其中所述CNM‑g‑聚酰胺颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚酰胺，(b)与CNM‑g‑聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到CNM的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂；将混合物冷却至低于熔点或软化温度以形成CNM‑g‑聚酰胺颗粒；以及将所述CNM‑g‑聚酰胺颗粒从所述载流体分离。

Description

包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺的球形颗粒及其生产方法和 用途
技术领域
本公开涉及包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)的高度球形颗粒。本公开还涉及此类颗粒的组成、合成方法和应用(在本文中也称为CNM-g-聚酰胺颗粒)。
背景技术
热塑性聚合物通常用于制造挤出物品，如膜、袋、颗粒和长丝。热塑性聚合物的一个示例为聚酰胺。聚酰胺如尼龙为灰白色的聚合物，其具有耐受高温或低温而不会丧失物理特性的能力。因此，由热塑性聚合物形成的物品诸如聚酰胺可用于苛刻应用中，如动力工具、汽车部件、齿轮和器具部件。三维(3D)打印(也称为增材制造)越来越多地用于产生此类物品。选择性激光烧结已经使得能够由多种材料直接制造高分辨率和尺寸精度的三维物品，所述多种材料包括聚苯乙烯、尼龙、其它塑料和复合材料，诸如聚合物涂覆的金属和陶瓷。
因为其流动特性、比其他聚合物更低的成本以及理想的烧结窗口，聚酰胺是增材制造中最常用的聚合物之一。然而，通过增材制造生产的物品中所需的物理特性可能超过聚酰胺的物理特性。扩展可以将聚酰胺-碳纳米材料复合物制造成物品的方法将进一步扩展聚合物复合物工业。
发明内容
本公开涉及包含CNM-g-聚酰胺的高度球形颗粒。本公开还涉及此类颗粒的组成、合成方法和应用(在本文中也称为CNM-g-聚酰胺颗粒)。
本文公开了选择性激光烧结的方法，所述方法包括：将CNM-g-聚酰胺颗粒任选地与其它热塑性聚合物颗粒组合沉积到表面上，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料(CNM)的聚酰胺；并且在沉积之后，将所述CNM-g-聚酰胺颗粒的至少一部分暴露于激光，以熔合所述CNM-g-聚酰胺颗粒的聚合物颗粒并通过选择性激光烧结而形成固结体。
本文公开了包括以下的方法：在大于CNM-g-聚酰胺的聚酰胺和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在载流体中分散CNM-g-聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)CNM-g-聚酰胺，其中所述CNM-g-聚酰胺包括：接枝到碳纳米材料的聚酰胺，(b)与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到CNM的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂；将混合物冷却至低于熔点或软化温度以形成CNM-g-聚酰胺颗粒；以及将所述CNM-g-聚酰胺颗粒从所述载流体分离。
附图说明
包括以下附图是为了示出实施方案的某些方面，并且不应被视为排他的实施方案。如受益于本公开的本领域技术人员将想到的，所公开的主题能够在形式和功能上实现相当大的修改、改变、组合和等同物。
附图是本公开的非限制性示例方法的流程图。
具体实施方式
本公开涉及包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)的高度球形颗粒。本公开还涉及此类颗粒的组成、合成方法和应用(在本文中也称为CNM-g-聚酰胺颗粒)。
三维(3D)打印(也称为增材制造)是迅速发展的技术领域。尽管3D打印传统上一直用于快速原型活动，但是该技术越来越多地用于制备商业和工业物品，这些物品可能具有与快速原型完全不同的结构公差和机械公差。
3D打印通过以下方式操作：将(a)熔融或可凝固材料的小液滴或流或(b)粉末微粒中的任一者沉积在精确沉积位置中以便后续固结成更大物品，该更大物品可具有任何数量的复杂形状。此类沉积和固结过程通常在计算机的控制下进行以提供更大物品的逐层堆积。在特定示例中，可使用激光在3D打印系统中进行粉末微粒的固结以促进选择性激光烧结(SLS)。
可用于3D打印的粉末微粒包括热塑性聚合物(包括热塑性弹性体)、金属和其他可凝固物质。当在3D打印中使用复合物时，微粒(例如，聚酰胺-碳纳米材料复合物的碳纳米材料)应均匀地分散在整个小熔融液滴或粉末微粒中，否则最终物品的微粒的分布将是不均匀的。因此，物品的特性(例如，强度和/或电导率)也可以是不规则的，这可能给物品引入故障点。
本公开涉及包含碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)的高度球形颗粒。有利地，本公开的组合物和方法采用聚酰胺的原位聚合。因此，在增材制造方法期间，可以利用聚酰胺的期望熔融和流动特性。除其它外，CNM-g-聚酰胺颗粒可用作增材制造的起始材料，尤其是SLS 3D打印。碳纳米材料(CNM)可以改善物理特性和/或给通过增材制造产生的物品赋予新的物理特性。另外，通过使用CNM-g-聚酰胺，CNM可以良好分散并且/或者遍布于聚合物颗粒中。因此，碳纳米材料可以良好分散并且/或者分布遍布于通过增材制造产生的物品(或其部分)中。
另外，本公开涉及共价结合到CNM的聚酰胺热塑性聚合物复合物(诸如碳纳米管(CNT))以及由所述聚酰胺热塑性聚合物复合物制备高度球形CNM-g-聚酰胺颗粒的方法。CNT的非限制性示例可以包括单壁碳纳米管(SWCNT)、多壁碳纳米管(MWCNT)、双壁碳纳米管(DWCNT)。例如，CNT可以通过缩聚、通过界面聚合或者通过与内酰胺开环聚合(ROP)而用二胺和/或二酸官能化。在一些情况下，用羧酸部分官能化CNT可以在硫酸、硝酸、氯酸盐或过硫酸铵氧化的存在下进行。另选地，CNT的官能化可以通过直接磺化、金属化和对CNT的脱氧表面亲电加成来进行。CNT用官能团(例如，氨基基团或羧酸)的共价改性物可以进一步与单体单元、低聚物反应，或者直接与聚酰胺的较长聚合物链反应，以改善CNT在聚合物基质内的分散能力，并且在聚合物内容易地集成以形成对应的聚酰胺热塑性聚合物纳米复合物。
有利地，高度球形CNM-g-聚酰胺颗粒/粉末可经由例如熔融乳化、冷冻研磨和/或沉淀而由本公开的聚酰胺热塑性聚合物复合物产生。可将所述高度球形CNM-g-聚酰胺颗粒烧结以用于使用SLS打印机的3D打印应用。
因此，并且有利地，当与不与本公开的聚酰胺热塑性聚合物复合物复合的基于聚酰胺的微粒相比时，由本公开的高度球形CNM-g-聚酰胺颗粒打印的部件或物品SLS具有改善的机械特性。
定义和测试方法
如本文所用，术语“不混溶”是指组分的混合物，这些组分在组合时形成在环境压力和室温或组分的熔点(如果其在室温下为固体)下在彼此之中具有小于5重量％溶解度的两相或更多相。例如，具有10,000g/mol分子量的聚环氧乙烷在室温下为固体并且具有65℃的熔点。因此，如果在室温下为液体的材料和所述聚环氧乙烷在65℃下在彼此之中具有小于5重量％溶解度，则所述聚环氧乙烷与所述材料不混溶。
如本文所用，术语“聚酰胺单体”是指形成聚酰胺的单体。
如本文所用，当提及化合物时，术语“多元酸”是指具有两个或更多个羧酸部分的化合物。本文中，酸酐部分被认为是羧酸部分，因为酸酐在合成过程中对羧酸开放。
如本文所用，当提及化合物时，术语“多胺”是指具有两个或更多个胺部分的化合物。
如本文所用，当提及化合物时，术语“氨基酸”是指具有一个或多个羧酸部分和一个或多个胺部分的化合物。同样，酸酐部分被认为是羧酸部分，因为酸酐在合成期间可开环成羧酸。
当根据单体单元(例如，聚酰胺单体)提及聚合物时，本领域的技术人员应当理解，单体单元在聚合物中以聚合形式存在。
如本文所用，术语“热塑性聚合物”是指在加热和冷却时能可逆地软化和硬化的塑料聚合物材料。热塑性聚合物涵盖热塑性弹性体。
如本文所用，术语“弹性体”是指包含结晶“硬”区段和无定形“软”区段的共聚物。例如，就聚氨酯而言，结晶区段可包括具有氨基甲酸酯官能团和任选的扩链剂基团的聚氨酯的一部分，并且软区段可包括多元醇。
如本文所用，术语“聚氨酯”是指二异氰酸酯、多元醇和任选的扩链剂之间的聚合物反应产物。
如本文所用，术语“氧化物”是指金属氧化物和非金属氧化物两者。出于本公开的目的，硅被视为金属。
如本文所用，术语“碳纳米材料-接枝-聚酰胺”和“CNM-g-聚酰胺“是指具有从其延伸的聚酰胺的作为中心或主链结构的碳纳米材料。这些术语并不暗示产生结构的方法，而是描述结构本身。
如本文所用，术语“碳纳米材料”是指具有至少一个维度为50nm或更小的分子或颗粒，其中颗粒的核心结构由至少50原子％碳构成。碳纳米材料的示例包括但不限于富勒烯、碳纳米管、石墨、石墨烯以及它们的任何组合。
如本文所用，术语“富勒烯”是指具有笼状结构作为核心结构的颗粒或分子和具有10或更小纵横比的笼状结构。
如本文所用，术语“碳纳米管”是指具有细长的圆柱形结构作为核心结构的颗粒或分子，并且细长的圆柱形结构具有大于10的纵横比。如本文所用，术语“碳纳米管”涵盖单壁碳纳米管(即，具有一个壁)、双壁碳纳米管(即，具有两个壁)和多壁碳纳米管(即，具有两个或更多个壁)。
如本文所用，术语“石墨烯”是指具有平面石墨结构的颗粒或分子并且涵盖单层石墨烯到三层石墨烯。
如本文所用，术语“石墨”是指具有多于三层平面石墨的颗粒或分子。
术语“碳纳米材料”、“富勒烯”、“碳纳米管”、“石墨”和“石墨烯”涵盖其官能化型式。
如本文所用，相对于颗粒(例如，纳米颗粒)和聚合物颗粒表面而言的术语“嵌入”是指颗粒至少部分地延伸到该聚合物颗粒表面中，使得与纳米颗粒简单地铺放在该聚合物颗粒表面上时将达到的程度相比，聚合物以更大的程度接触纳米颗粒。
本文中，D10、D50、D90和直径跨度主要在本文中用于描述粒度。如本文所用，术语“D10”是指某一直径，该直径以下存在10％的颗粒群体(基于体积计的分布，除非另有说明)。如本文所用，术语“D50”、“平均粒径”和“平均粒度”是指某一直径，该直径以下存在50％的颗粒群体(基于体积计的平均中值，除非另有说明)。如本文所用，术语“D90”是指某一直径，该直径以下存在90％的颗粒群体(基于体积计的分布，除非另有说明)。如本文所用，术语“直径跨度”和“跨度”及“跨度尺寸”在提及直径时提供粒度分布的宽度的指示并且按(D90-D10)/D50计算。
使用Malvern MASTERSIZERTM3000通过光散射技术确定粒径和粒度分布。对于光散射技术，对照样品是以商品名Quality Audit Standards(质量审核标准)QAS4002TM购自马尔文分析公司(Malvern Analytical Ltd.)的直径在15μm至150μm范围内的玻璃微珠。除非另外指明，否则以干粉的形式分析样品。使用AERO STM干粉分散模块与MASTERSIZERTM3000将所分析的颗粒分散在空气中并且进行分析。使用仪器软件根据体积密度随尺寸变化的曲线图来得出粒度。
如本文所用，当提及筛分时，孔/筛尺寸是按照美国标准筛(ASTM E11-17)来描述的。
如本文所用，相对于颗粒而言的术语“圆度”是指颗粒与完美球体有多近似。为了确定圆度，使用流动颗粒成像对颗粒拍摄光学显微图像。计算显微图像的平面中的颗粒的周长(P)和面积(A)(例如，使用SYSMEX FPIA 3000颗粒形状和粒度分析仪，可购自马尔文仪器公司(Malvern Instruments))。颗粒的圆度为CEA/P，其中CEA是面积等于实际颗粒的面积(A)的圆的周长。在本文中，圆度基于通过SYSMEX FPIA3000颗粒形状和粒度分析仪的三次运行，其中每次运行分析6,000至10,000个颗粒。报告的圆度是基于颗粒数计的中值平均圆度。在分析中，在背景模态值的90％处设置用于区分背景像素与颗粒像素之间的灰度水平的阈值(例如，以校正非均匀照明条件)。
如本文所用，术语“剪切”是指引起流体中的机械搅动的搅拌或类似过程。
如本文所用，术语“长宽比”是指长度除以宽度，其中长度大于宽度。
除非另有指明，否则通过ASTM E794-06(2018)以10℃/min斜坡速率和冷却速率来确定聚合物的熔点。
除非另有指明，否则通过ASTM D6090-17确定聚合物的软化温度或软化点。可通过使用购自梅特勒-托利多公司(Mettler-Toledo)的杯球装置，使用0.50克样品以1℃/min的加热速率来测量软化温度。
休止角是粉末的流动性的量度。使用ASTM D6393-14“用于通过卡尔指数表征散状固体的标准测试方法(Standard Test Method for Bulk Solids Characterized by CarrIndices)”，利用Hosokawa Micron粉末特性测试仪PT-R来确定休止角测量值。
充气密度(ρ充气)按照ASTM D6393-14来测量。
堆积密度(ρ堆积)按照ASTM D6393-14来测量。
振实密度(ρ振实)按照ASTM D6393-14来测量。
豪斯纳比率(Hausner ratio，Hr)是粉末的流动性的量度，并且由Hr＝ρ振实/ρ堆积计算，其中ρ堆积是根据ASTM D6393-14的堆积密度，并且ρ振实是根据ASTM D6393-14的振实密度。
如本文所用，除非另有指明，否则载流体的粘度是25℃下的运动粘度，根据ASTMD445-19进行测量。对于商业采购的载流体(例如，聚二甲基硅氧烷油)而言，本文引用的运动粘度数据由制造商提供，而不论是根据前述ASTM还是另一种标准测量技术来测量的。
除非另有说明，否则通过ASTM D3417来确定结晶温度(℃)。结晶温度是聚合物天然地或在人工引发的过程中结晶(即，固化)成结构化形式的温度，其中原子或分子高度组织成晶体。结晶温度可以通过差示扫描量热法(DSC)来测量。DSC提供用于基于使聚合物熔融所需的热量而确定聚合物结晶度的快速方法。
除非另有说明，否则聚合物的结晶度(％)通过ASTM D3417通过量化与聚合物的熔融(融合)相关联的热量来确定。
熔体流动指数(MFI)是在限定组条件下对聚合物熔体流动阻力的度量(单位：g/10min)。作为低剪切速率条件下的量度，MFI与聚合物的分子量负相关。
SLS部分的尺寸准确度(％)是SLS的3d打印烧结部分的准确度的定量量度。
如本文所用，固体材料的“拉伸模量”(MPa)是量度其刚度的机械特性。其被限定为当经历弹性变形时其拉伸应力(每单位面积的力)与其应变(相对变形)的比率。它可以帕斯卡或磅/平方英寸(psi)来表示。ASTM D638-14可用于确定聚合物的拉伸模量。
CNM-g-聚酰胺复合物
可以具有接枝到其上的聚酰胺的CNM的示例包括但不限于富勒烯、碳纳米管(例如，单壁碳纳米管、双壁碳纳米管、多壁碳纳米管等)、石墨(例如，石墨颗粒、高度氧化的石墨颗粒等)、石墨烯(例如，石墨烯颗粒、石墨烯带、石墨烯片等以及它们的高度氧化的衍生物)等以及它们的任何组合。
基于CNM-g-聚酰胺的总重量计，CNM-g-聚酰胺可以包含约50重量％至约99.95重量％(或约55重量％至约95重量％、或约60重量％至约90重量％、或约65重量％至约85重量％、或约70重量％至约80重量％)的聚酰胺和约0.05重量％至约50重量％(或约5重量％至约45重量％、或约10重量％至约40重量％、或约15重量％至约35重量％、或约20重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％)的CNM。
可通过缩聚反应、界面聚合或与内酰胺的原位开环聚合(ROP)而将聚酰胺接枝在CNM的表面上，以产生CNM-g-聚酰胺，如本文所进一步详述。
例如，CNM可以是氨基官能化CNM，所述氨基官能化CNM包含一种或多种伯胺(例如，CMN-NH2)和/或一种或多种仲胺(例如，CMN-NRH，其中R为C1-C20烷基基团，诸如甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、以及它们的异构体、C1-C20环烷基基团、C1-C20芳烷基基团)、羧酸官能化CNM(例如，CMN-COOH)、氨基酸官能化CNM(例如，NH2-CMN-COOH)、酸氯化物官能化CNM(例如CMN-COCl)等以及它们的任何组合。这些官能团可以充当将聚酰胺直接附接到CNM的手柄或使聚酰胺由手柄聚合，在所述手柄中，将所得聚合物接枝到CNM。
例如，用羧酸部分官能化CMN可以在硫酸、硝酸、氯酸盐或过硫酸铵氧化的存在下进行。另选地，CMN的官能化可以通过直接磺化、金属化、对CNT的脱氧表面亲电加成来进行。
在另一个示例中，CNM可以是经由修改的Hummers方法由天然石墨制备的石墨烯氧化物，并且进一步官能化成例如羧酸改性的石墨氧化物(GO-COOH)或氨基改性的石墨氧化物(GO-NH2)。羧酸官能化CNM(例如，羧酸改性的石墨氧化物(GO-COOH))可以经由缩合反应而与二胺单体和/或二羧酸单体缀合。CNM-g-聚酰胺可以经由二胺官能化石墨烯氧化物与二羧酸单体之间的缩合反应而形成。二胺的合适示例可包括但不限于乙二胺、1,6-二氨基己烷、对苯二胺、丙胺或丁胺。
在又一个示例中，CNM-g-聚酰胺可以是含有由官能聚合物和富勒烯之间的共价反应产生的富勒烯的聚酰胺，或者在富勒烯的存在下合成聚合物，其中聚合富勒烯可以通过以下来制备：侧链聚合物、主链聚合物、树突状富勒烯、星形聚合物、富勒烯封端聚合物等。在本文中，官能化CNM可以是例如氨基官能化C60基富勒烯、甲酰胺官能化C60基富勒烯。富勒烯-g-聚酰胺可以在室温下通过使氨基官能化C60基富勒烯与酸性氯化物官能化聚酰胺在温和条件下反应而形成，以在C60-伯胺和/或仲胺之间形成酰胺键。
在另一个非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺可以是含有富勒烯的聚酰胺，所述富勒烯使用能够向富勒烯添加双键的可溶性氨基聚合物由聚合物结合的C60产生(例如，来自聚酰胺端基或包含支链氨基基团的单体的NH2基团)。CNM-g-聚酰胺(例如，C60-g-聚酰胺)可以通过在室温下允许氨基聚合物与C60在温和条件下反应来获得。该方法可以通过将1,2,3-丙三胺作为添加单体掺入聚酰胺设计而扩展到聚酰胺，使得C60可以与聚合物共价键合，或者例如其它商品聚酰胺诸如PA6、PA11或PA12可用于封端反应(PA上的-NH2端基)。
聚酰胺的示例包括但不限于聚己内酰胺(尼龙6、聚酰胺6或PA6)、聚(丁二酰己二胺)(尼龙4,6、聚酰胺4,6或PA4,6)、聚己二酰己二胺(尼龙6,6、聚酰胺6,6或PA6,6)、聚亚戊基己二酰胺(尼龙5,6、聚酰胺5,6或PA5,6)、聚癸二酰己二胺(尼龙6,10、聚酰胺6,10或PA6,10)、聚十一烷酰胺(尼龙11、聚酰胺11或PA11)、聚十二烷酰胺(尼龙12、聚酰胺12或PA12)和聚对苯二甲酰己二胺(尼龙6T、聚酰胺6T或PA6T)、尼龙10,10(聚酰胺10,10或PA10,10)、尼龙10,12(聚酰胺10,12或PA10,12)、尼龙10,14(聚酰胺10,14或PA10,14)、尼龙10,18(聚酰胺10,18或PA10,18)、尼龙6,18(聚酰胺6,18或PA6,18)、尼龙6,12(聚酰胺6,12或PA6,12)、尼龙6,14(聚酰胺6,14或PA6,14)、尼龙12,12(聚酰胺12,12或PA12,12)等以及它们的任何组合。还可使用共聚酰胺。共聚酰胺的示例包括但不限于PA 11/10,10、PA 6/11、PA 6,6/6、PA 11/12、PA 10,10/10,12、PA 10,10/10,14、PA 11/10,36、PA 11/6,36、PA 10,10/10,36、PA 6T/6,6等以及它们的任何组合。后跟第一数量逗号第二数量的聚酰胺是对于没有侧基＝O的区段而言具有介于氮之间的第一数量的主链碳并且对于具有侧基＝O的区段而言具有介于两个氮之间的第二数量的主链碳的聚酰胺。作为非限制性示例，尼龙6,10是[NH-(CH2)6-NH-CO-(CH2)8-CO]n。后跟数量反斜杠数量的聚酰胺是由反斜杠之前和之后的数量指示的聚酰胺的共聚物。
缩聚反应可以在(a)一种或多种多胺单体和一种或多种多元酸单体、(b)一种或多种氨基酸单体、(c)一种或多种多胺单体和一种或多种氨基酸单体、(d)一种或多种多元酸单体和一种或多种氨基酸单体或(e)一种或多种多胺单体、一种或多种多元酸单体和一种或多种氨基酸单体的存在下进行。在一些情况下，所述单体中任一种中的至少一个可以包含至少一个不饱和脂族碳-碳键。如上所述，CNM上的官能团可以用作参与缩聚反应的手柄，使得所得聚酰胺在所述官能团处接枝到CNM。
适用于缩聚的氨基酸聚酰胺单体的示例包括但不限于HN-(CH2)n-COOH，其中n为1至20；支链脂族氨基酸(例如，C4-C20)；环状脂族氨基酸(例如，C4-C20)；芳族氨基酸(例如，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸)；等等；以及它们的任何组合。适用于缩聚的不具有至少一个不饱和脂族碳碳键的氨基酸聚酰胺单体的示例包括但不限于：HN-(CH2)n-COOH，其中n为1至20；支链脂族氨基酸(例如，C4-C20)；环状脂族氨基酸(例如，C4-C20)；芳族氨基酸(例如，3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸)；等等；以及它们的任何组合。具有至少一个不饱和脂族碳碳键的氨基酸聚酰胺单体的示例包括但不限于：马来酰胺酸；N-丙基马来酰胺酸；等等；以及它们的任何组合。
适用于缩聚的多元酸聚酰胺单体的示例包括但不限于HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1至20(例如，己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸)；间苯二甲酸；对苯二甲酸；戊-2-烯二酸；十二碳-2-烯二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十一烷二酸；十二烷二酸；1,3-环己烷二羧酸；等等；以及它们的任何组合。适用于缩聚的不具有至少一个不饱和脂族碳碳键的多元酸聚酰胺单体的示例包括但不限于：HOOC-(CH2)n-COOH，其中n为1至20(例如，己二酸、对苯二甲酸、间苯二甲酸、庚二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸)；间苯二甲酸；对苯二甲酸；戊-2-烯二酸；十二碳-2-烯二酸；琥珀酸；戊二酸；己二酸；庚二酸；辛二酸；壬二酸；癸二酸；十一烷二酸；十二烷二酸；1,3-环己烷二羧酸；等等；以及它们的任何组合。具有至少一个不饱和脂族碳碳键的多元酸聚酰胺单体的示例包括但不限于：富马酸；马来酸；戊烯二酸；丙烯三甲酸；衣康酸；等等；以及它们的任何组合。
适用于缩聚的多胺聚酰胺单体的示例包括但不限于HN-(CH2)n-NH，其中n为1至20；1,5-二氨基-2-甲基戊烷；1,2-二氨基丙烷；三甲基己二胺；2-甲基辛烷-1,8-二胺；n-甲基1,6-己二胺，其中n为2或3；n-甲基1,7-庚二胺，其中n为2至4；n-甲基1,8-辛二胺，其中n为2至4；n-甲基1,12-十二亚甲基二胺，其中n为2至6；1,3-双(氨基甲基)苯；邻亚苯基-双(甲胺)；1,4-双(氨基甲基)苯；1,4-环己二胺；4-甲基环己烷-1,3-二胺；4-甲基环己烷-1,3-二胺；二苯基乙二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,4'-联苯二胺；1,8-二氨基萘；等等；以及它们的任何组合。适用于缩聚的不具有至少一个不饱和脂族碳碳键的多胺聚酰胺单体的示例包括但不限于HN-(CH2)n-NH，其中n为1至20；1,5-二氨基-2-甲基戊烷；1,2-二氨基丙烷；三甲基己二胺；2-甲基辛烷-1,8-二胺；n-甲基1,6-己二胺，其中n为2或3；n-甲基1,7-庚二胺，其中n为2至4；n-甲基1,8-辛二胺，其中n为2至4；n-甲基1,12-十二亚甲基二胺，其中n为2至6；1,3-双(氨基甲基)苯；邻亚苯基-双(甲胺)；1,4-双(氨基甲基)苯；1,4-环己二胺；4-甲基环己烷-1,3-二胺；4-甲基环己烷-1,3-二胺；二苯基乙二胺；二苯基乙二胺；1,3-双(氨基甲基)环己烷；4,4'-亚甲基双(环己胺)；4,4'-联苯二胺；1,8-二氨基萘；等等；以及它们的任何组合。具有至少一个不饱和脂族碳碳键的多胺聚酰胺单体的示例包括但不限于：1,4-二氨基-2-丁烯；1,5-双(3-氨基苯基)-1,4-戊二烯-3-酮(DADBA)；反式-4-环己烯-1,2-二胺；等等；以及它们的任何组合。
缩聚反应可在存在活化剂和/或金属盐的情况下进行。活化剂的示例包括但不限于三苯基膦等等；以及它们的任何组合。金属盐的示例包括但不限于氯化钙、氟化铯等等；以及它们的任何组合。
缩聚反应可在约50℃至约200℃(或约50℃至约100℃、或约75℃至约150℃、或约125℃至约200℃)下进行。
缩聚反应可进行约5分钟至约24小时(或约5分钟至约6小时、或约2小时至约12小时、或约6小时至约24小时)。
缩聚反应可在溶剂中进行，该溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃等以及它们的任何组合。
缩聚反应可以这样的方式进行，其中聚酰胺单体与CMN的摩尔比为约500:1至约1:500(或约500:1至约100:1、或约250:1至约50:1、或约100:1至约10:1、或约50:1至约1:1、或约25:1至约1:25、或约1:1至约1:50、或约1:10至约1:100、或约1:50至约1:250、或约1:100至约1:500)。在一些情况下，可以用约100:1至约0.5:1、或约50:1至约5:1、或约20:1至约10:1的聚酰胺单体与CMN的摩尔比来执行缩聚反应。
在另一个非限制性示例中，本公开的聚酰胺可以经由开环聚合(ROP)而接枝，诸如CNM的原位阴离子开环聚合(AROP)。所述CNM可以与共聚物(例如苯乙烯马来酸酐)共价官能化。因此，在本文中，通过将引发剂(例如，己内酰胺溴化镁)与活化剂组合使用，AROP可以在约50℃至约150℃范围内的温度下和/或在约60分钟或更少，诸如约40分钟或更少，诸如约20分钟或更少，诸如5分钟至60分钟的反应时间下进行。活化剂的示例可包括但不限于二氨基甲酰己内酰胺(例如，双官能六亚甲基-1,6-二氨基甲酰己内酰胺)；等。
适用于开环聚合反应的环状聚酰胺单体的示例包括但不限于氮杂环丁酮、2-氮杂环丁酮、2-吡咯烷酮、2-哌啶酮、ε-己内酰胺、2-氮杂环辛酮、2-氮杂环壬酮、2-氮杂环癸酮、2-氮杂环十一酮、2-氮杂-环十二酮、月桂内酰胺、丁内酰胺、新戊内酰胺、ε-己内酰胺、辛内酰胺、庚内酰胺、十一酮内酰胺、月桂内酰胺(十二内酰胺)、己内酰胺溴化镁等以及它们的任何组合。
开环聚合反应可在存在活化剂和/或金属盐的情况下进行。活化剂的示例包括但不限于三苯基膦或六亚甲基-1,6-二氨基甲酰己内酰胺；等等；以及它们的任何组合。金属盐的示例包括但不限于氯化钙、氟化铯等等；以及它们的任何组合。
开环聚合反应可在室温至约200℃(或室温至约150℃、或约50℃至约100℃、或约75℃至约150℃、或约125℃至约200℃)下进行。
开环聚合反应可进行约5分钟至约24小时(或约5分钟至约6小时、或约2小时至约12小时、或约6小时至约24小时)。
开环聚合反应可在溶剂中进行，该溶剂包括但不限于N-甲基吡咯烷酮(NMP)、吡啶、二氯甲烷、二甲基亚砜(DMSO)、N,N-二甲基甲酰胺、乙腈、四氢呋喃等以及它们的任何组合。
开环聚合反应可以这样的方式进行，其中聚酰胺单体与CMN的摩尔比为约500:1至约1:500(或约500:1至约100:1、或约250:1至约50:1、或约100:1至约10:1、或约50:1至约1:1、或约25:1至约1:25、或约1:1至约1:50、或约1:10至约1:100、或约1:50至约1:250、或约1:100至约1:500)。在一些情况下，可以用约100:1至约0.5:1、或约50:1至约5:1、或约20:1至约10:1的聚酰胺单体与CMN的摩尔比来执行缩聚反应。缩聚反应中包含的具有至少一个不饱和脂族碳碳键的聚酰胺单体越多，可能发生交联的位置越多。
本公开的CNM-g-聚酰胺可以经由界面聚合而产生，其中聚合过程在两个不混溶相(例如，CMN和聚酰胺)之间的界面处发生，从而得到被限制到界面的聚合物。包含接枝到CNM(例如，MWCNT)的聚酰胺(例如，尼龙6,6)的CNM-g-聚酰胺复合物可以通过反应性挤出而由聚酰胺(例如，尼龙6,6)和酰氯接枝的CMN“CMN-COCl”(例如酰氯接枝的MWCNT“MWCNT-COCl”)产生。CMN-COCl可以通过使酸处理的CMN与亚硫酰氯反应而产生。通过反应性挤出形成CNM-g-聚酰胺(例如尼龙6,6-g-MWCNT)可通过傅里叶变换红外光谱、X射线光电子能谱、热重分析和扫描电子显微镜来分析/确认。为了量化聚酰胺(例如，尼龙6,6)以及原始和官能化CMN(例如，原始和官能化MWCNT)的界面粘附能量，可以通过使用广义液滴形状分析来确定圆柱形纤维上液滴系统的接触角。在至少一个实施方案中，聚酰胺/CNM-g-聚酰胺的界面粘附能量(例如，尼龙6,6/尼龙6,6-g-MWCNT复合物)大于聚酰胺/原始CNM-g-聚酰胺(例如，尼龙6,6/原始MWCNT复合物)的界面粘附能量。CNM-g-聚酰胺(例如，尼龙6,6-g-MWCNT)在复合物中表现出极佳的分散，而原始CNM-g-聚酰胺(例如，原始MWCNT)在通过溶剂浇铸制备复合膜时表现出较差的分散。复合物的增强水平随着增加的CMN含量(例如，MWCNT含量)而增加。
CNM-g-聚酰胺颗粒及制备方法
本公开的CNM-g-聚酰胺可用于产生球形微粒、球粒或长丝。包含本公开的CNM-g-聚酰胺的球形微粒(或粉末)可通过选择性激光烧结(SLS)而用于三维(3D)打印技术中，而包含本公开的CNM-g-聚酰胺的长丝或球粒可通过熔合长丝制造(FFF)而用于三维(3D)打印技术中。
本文所述的方法和组合物涉及包含CNM-g-聚酰胺的高度球形聚合物颗粒。不受理论的限制，据信具有接枝到CNM的聚酰胺有助于CNM在聚合物颗粒中的更均匀分布，这导致通过使用所述聚合物颗粒的增材制造方法产生的物品(或其部分)中的更均匀分布。
本公开还涉及包括以下的方法：在大于CNM-g-聚酰胺的聚酰胺的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在载流体中分散CNM-g-聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)CNM-g-聚酰胺，(b)与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)不是聚酰胺并且未接枝到CNM的热塑性聚合物(其可能是或可能不是CNM-g-聚酰胺的聚酰胺)，以及任选地(d)乳液稳定剂；将混合物冷却至低于聚酰胺的熔点或软化温度以形成球形聚合物颗粒；以及将所述球形聚合物颗粒从所述载流体分离。
附图是本公开的非限制性示例方法100的流程图。将CNM-g-聚酰胺102、载流体104、任选的乳液稳定剂106和任选的未接枝到CNM的热塑性聚合物108(例如，CNM-g-聚酰胺102的聚酰胺、非CNM-g-聚酰胺102的聚酰胺、另一种热塑性聚合物、或它们的任何组合)组合110，以产生混合物112。组分102、104、106和108可按任何顺序单独或者以组分的共混物添加并且包括在组合110组分102、104、106和108的过程期间混合和/或加热。例如，CNM-g-聚酰胺102和未接枝到CNM的热塑性聚合物108，如果包含的话，可以在组合110之前预混。在本文中，CNM-g-聚酰胺的聚酰胺是指未接枝到CNM的聚酰胺。
然后通过以下方式加工114混合物112：在大于(a)CNM-g-聚酰胺的聚酰胺102或(b)未接枝到CNM的热塑性聚合物108中较大者的熔点或软化温度的温度下向混合物112施加足够高的剪切以形成熔融乳液116。因为温度高于混合物112的聚合物部分(即CNM-g-聚酰胺102的聚酰胺和，如果包含的话，未接枝到CNM的热塑性聚合物108)的熔点或软化温度，形成包含CNM-g-聚酰胺102和，如果包含的话，未接枝到CNM的热塑性聚合物108的聚合物熔体。剪切速率应足够高以将聚合物熔体(例如，包含CNM-g-聚酰胺)作为液滴(即，聚合物乳液116)分散在载流体104中。不受理论的限制，据信在所有其他因素相同的情况下，增加剪切应当减小载流体104中的聚合物熔体的液滴的尺寸。然而，在某个时刻增加剪切并减小液滴尺寸可能存在减少的回报，并且/或者可能存在对液滴内容物的破坏，从而使由此制备的颗粒的质量降低。
然后在118处冷却混合容器内部和/或外部的熔融乳液116以使聚合物液滴凝固成CNM-g-聚酰胺颗粒124。术语“CNM-g-聚酰胺颗粒”是指包含CNM-g-聚酰胺102的聚合物颗粒，并且可以在聚合物颗粒中包含其他组分(例如，未接枝到CNM的热塑性聚合物108)。
随后可处理122冷却的混合物120以将CNM-g-聚酰胺颗粒124从其他组分126(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)分离，并且洗涤或以其他方式纯化CNM-g-聚酰胺颗粒124。CNM-g-聚酰胺颗粒124包含CNM-g-聚酰胺102和未接枝到CNM的热塑性聚合物108(当包含时)以及涂覆CNM-g-聚酰胺颗粒124的外表面的乳液稳定剂106的至少一部分(当包含时)。乳液稳定剂106或其一部分可作为涂层(可能是均匀涂层)沉积在CNM-g-聚酰胺颗粒124上。在可取决于诸如温度(包括冷却速率)、CNM-g-聚酰胺102的类型及乳液稳定剂106的类型和尺寸的非限制性因素的一些情况下，乳液稳定剂106的纳米颗粒可至少部分嵌入CNM-g-聚酰胺颗粒124的外表面内。即使没有发生嵌入，乳液稳定剂106内的纳米颗粒的至少一部分可保持与CNM-g-聚酰胺颗粒124稳健地缔合以促进其进一步使用。相比之下，将已经形成的聚合物微粒(例如，由低温研磨或沉淀过程形成)与助流剂(如二氧化硅纳米颗粒)干混不会在聚合物微粒上产生助流剂的稳健、均匀涂层。
CNM-g-聚酰胺颗粒124可任选地被进一步纯化128(更详细地描述于下文中)以产生纯化的CNM-g-聚酰胺颗粒130。
应选择载流体104，使得在各种加工温度(例如，从室温到加工温度)下CNM-g-聚酰胺102和载流体104不混溶。可考虑的附加因素是加工温度下CNM-g-聚酰胺102与载流体104之间的粘度差异(例如，差值或比率)。粘度差异可影响液滴破碎和粒度分布。不受理论的限制，据信当CNM-g-聚酰胺102和载流体104的粘度太相似时，可减小产品作为一个整体的圆度，其中颗粒更呈卵圆形并观察到更细长的结构。
CNM-g-聚酰胺102可以占组合的CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108和载流体104的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物112中。当包含未接枝到CNM的热塑性聚合物108时，CNM-g-聚酰胺102和未接枝到CNM的热塑性聚合物108组合可以占CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108和载流体104组合的约5重量％至约60重量％(或约5重量％至约25重量％、或约10重量％至约30重量％、或约20重量％至约45重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在与混合物112中。当包含时，CNM-g-聚酰胺102与未接枝到CNM的热塑性聚合物108的重量比可为约10:90至约99:1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1、或约80:20至约99:1)。
未接枝到CNM的热塑性聚合物108可以是官能化非极性聚合物。聚酰胺/非极性聚合物(PA/NPP)异质共混物(例如，PA/PE异质共混物)的不混溶性可以是在聚烯烃的主链中引入少量极性基团(例如，马来酸酐、乙酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯)。改善聚酰胺/非极性聚合物(PA/NPP)异质共混物(例如，PA/PE异质共混物)的相容性的另一种方式可以是将极性基团接枝在非极性聚合物链(例如，PE链)上。
未接枝到CNM的热塑性聚合物108的示例可以包括但不限于聚酰胺、聚氨酯、聚乙烯(优选官能化聚乙烯)、聚丙烯(优选官能化聚丙烯)、聚缩醛(可在聚乙二醇的存在下)、聚碳酸酯(可在相容剂的存在下，诸如例如马来酸酐化聚烯烃(马来酸酐化PP或EPR)、聚酯酰胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)和马来酸酐化ABS(MA-g-ABS)、丁二烯-苯乙烯-丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-马来酸酐(SMA)、苯乙烯--丙烯-乙烯-丁烯-苯乙烯(SEBS)和MA-g-SEBS、聚乙烯噁唑啉、乙烯-甲基丙烯酸缩水甘油酯接枝共聚物)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(PEN)、聚对苯二甲酸丙二醇酯(PTT)、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物(EVA)、三元乙丙橡胶(EPDM)、乙烯弹性体(EPR)(可在相容剂的存在下，诸如例如与MA接枝的乙烯-丙烯共聚物)、聚(4-甲基-1-戊烯)、聚对苯二甲酸己二醇酯、聚苯乙烯(例如，统计或嵌段苯乙烯共聚物、接枝苯乙烯或相容基团)、聚氯乙烯、聚四氟乙烯、聚酯(例如聚乳酸)、聚醚、聚醚砜(PESU)、聚砜(PSU)(优选官能化PSU)、聚醚醚酮、聚丙烯酸酯、聚甲基丙烯酸酯、聚酰亚胺、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚苯硫醚、乙烯基聚合物、聚芳醚、聚芳硫醚、聚砜、聚醚酮、聚酰胺酰亚胺、聚醚酰胺、聚醚酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段(PEBA或聚醚嵌段酰胺)的共聚物、接枝或未接枝热塑性聚酰胺、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体聚合物、官能化或非官能化乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯、官能化或非官能化(甲基)丙烯酸聚合物、官能化或非官能化乙烯/乙烯基单体/烷基(甲基)丙烯酸酯三元共聚物、乙烯/乙烯基单体/羰基三元共聚物、乙烯/烷基(甲基)丙烯酸酯/羰基三元共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯嵌段聚丁二烯嵌段聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、氯化或氯磺化聚乙烯、聚偏氟乙烯(PVDF)(可使用聚醚酰胺嵌段共聚物进行增容)、酚醛树脂、聚(乙烯/醋酸乙烯酯)、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯嵌段共聚物、聚丙烯腈、有机硅等以及它们的任何组合。包含前述物质中的一者或多者的共聚物也可用于本公开的方法和系统中。
本公开的组合物和方法中的未接枝到CNM的热塑性聚合物108可为弹性体的或非弹性体的。热塑性聚合物的前述示例中的一些可为弹性体的或非弹性体的，具体取决于聚合物的确切组成。例如，作为乙烯与丙烯的共聚物的聚乙烯可为弹性体的并且不取决于聚合物中的丙烯的量。
热塑性弹性体通常属于六种类别之一：苯乙烯系嵌段共聚物、热塑性聚烯烃弹性体、热塑性硫化橡胶(也称为弹性体合金)、热塑性聚氨酯、热塑性共聚酯和热塑性聚酰胺(通常为包含聚酰胺的嵌段共聚物)。热塑性弹性体的示例可见于以下文献：《热塑性弹性体手册》(Handbook of Thermoplastic Elastomers)，第2版，B.M.Walker和C.P.Rader编辑，Van Nostrand Reinhold，纽约，1988年。热塑性弹性体的示例包括但不限于弹性聚酰胺、聚氨酯、包含聚醚嵌段和聚酰胺嵌段的共聚物(PEBA或聚醚嵌段酰胺)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯(MBS)型核壳聚合物、聚苯乙烯-嵌段-聚丁二烯-嵌段-聚(甲基丙烯酸甲酯)(SBM)嵌段三元共聚物、聚丁二烯、聚异戊二烯、苯乙烯系嵌段共聚物和聚丙烯腈、有机硅等。弹性苯乙烯系嵌段共聚物可包括选自以下的至少一个嵌段：异戊二烯、异丁烯、丁烯、乙烯/丁烯、乙烯-丙烯和乙烯-乙烯/丙烯。更具体的弹性苯乙烯系嵌段共聚物示例包括但不限于聚(苯乙烯-乙烯/丁烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-乙烯/丙烯-苯乙烯-乙烯-丙烯)、聚(苯乙烯-丁二烯-苯乙烯)、聚(苯乙烯-丁烯-丁二烯-苯乙烯)等以及它们的任何组合。在不受任何理论束缚的情况下，使用增容剂(诸如乙烯-甲基丙烯酸-异丁基丙烯酸酯共聚物)的热塑性弹性体(例如，丁基橡胶)可以改善两相之间的界面粘附以及PA基质中热塑性弹性体结构域的分散。
聚氨酯的示例包括但不限于聚醚聚氨酯、聚酯聚氨酯、混合聚醚与聚酯聚氨酯等以及它们的任何组合。热塑性聚氨酯的示例包括但不限于聚[4,4′-亚甲基双(异氰酸苯酯)-交替-1,4-丁二醇/二(丙二醇)/聚己内酯]、
Figure BDA0003602863650000181
1190A(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(BASF))、
Figure BDA0003602863650000182
1190A10(一种聚醚聚氨酯弹性体，可购自巴斯夫公司(BASF))等以及它们的任何组合。
增容剂可任选地用于改善CNM-g-聚酰胺102与一种或多种热塑性聚合物的共混效率和功效。聚合物增容剂的示例包括但不限于PROPOLDERTMMPP2020 20(聚丙烯，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、PROPOLDERTMMPP2040 40(聚丙烯，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、NOVACOMTMHFS2100(马来酸酐官能化高密度聚乙烯聚合物，可购自Polygroup公司(Polygroup Inc.))、KEN-REACTTMCAPSTMLTM12/L(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTMCAPOWTMLTM12/H(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTMLICATM12(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTMCAPSTMKPRTM12/LV(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(KenrichPetrochemicals))、KEN-REACTTMCAPOWTMKPRTM12/H(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、KEN-REACTTM钛酸盐和锆酸盐(有机金属偶联剂，可购自肯瑞奇石油化工公司(Kenrich Petrochemicals))、VISTAMAXXTM(乙烯-丙烯共聚物、可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、SANTOPRENETM(三元乙丙橡胶和聚丙烯的热塑性硫化橡胶，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、VISTALONTM(三元乙丙橡胶，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、EXACTTM(塑性体，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、EXXELORTM(聚合物树脂，可购自埃克森美孚公司(ExxonMobil))、FUSABONDTMM603(无规乙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、FUSABONDTME226(酸酐改性聚乙烯，可购自陶氏化学公司(DOW))、BYNELTM41E710(可共挤出粘合剂树脂，可购自陶氏化学公司(DOW))、SURLYNTM1650(离聚物树脂，可购自陶氏化学公司(DOW))、FUSABONDTMP353(一种化学改性聚丙烯共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、ELVALOYTMPTW(乙烯三元共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、ELVALOYTM3427AC(乙烯和丙烯酸丁酯的共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))、LOTADERTMAX8840(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3210(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3410(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM3430(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM4700(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTMAX8900(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、LOTADERTM4720(基于乙烯-丙烯酸酯的三元共聚物，可购自阿科玛公司(Arkema))、BAXXODURTMEC 301(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 311(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 303(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 280(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 201(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 130(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、BAXXODURTMEC 110(环氧树脂的胺，可购自巴斯夫公司(BASF))、苯乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚碳酸酯、EASTMANTMG-3003(一种马来酸酐接枝聚丙烯，可购自伊士曼公司(Eastman))、RETAINTM(聚合物改性剂，可购自陶氏化学公司(DOW))、AMPLIFY TYTM(马来酸酐接枝聚合物，可购自陶氏化学公司(DOW))、INTUNETM(烯烃嵌段共聚物，可购自陶氏化学公司(DOW))等以及它们的任何组合。
CNM-g-聚酰胺的聚酰胺102和/或未接枝到CNM的热塑性聚合物108可具有约50℃至约450℃(或约50℃至约125℃、或约100℃至约175℃、或约150℃至约280℃、或约200℃至约350℃、或约300℃至约450℃)的熔点或软化温度。
CNM-g-聚酰胺的聚酰胺102和/或未接枝到CNM的热塑性聚合物108可具有约-50℃至约400℃(或约-50℃至约0℃、或约-25℃至约50℃、或约0℃至约150℃、或约100℃至约250℃、或约150℃至约300℃、或约200℃至约400℃)的玻璃化转变温度(根据ASTM E1356-08(2014)采用10℃/min斜坡速率和冷却速率得出)。
未接枝到CNM的热塑性聚合物108可以任选地包含添加剂。通常，在将热塑性聚合物添加到混合物之前将存在该添加剂。因此，在聚合物熔体液滴和所得CNM-g-聚酰胺颗粒124/130中，该添加剂分散在整个热塑性聚合物中。因此，为了清楚起见，该添加剂在本文中称为“内部添加剂”。可刚好在制备混合物之前或提前很长时间将内部添加剂与热塑性聚合物共混。
当描述本文所述组合物(例如，混合物112和CNM-g-聚酰胺颗粒124)中的组分量时，基于热塑性聚合物的重量百分比未计入内部添加剂。例如，按包含10重量％内部添加剂和90重量％热塑性聚合物的100g热塑性聚合物的重量计，包含1重量％乳液稳定剂106的组合物是包含0.9g乳液稳定剂106、90g热塑性聚合物和10g内部添加剂的组合物。
本公开提供了组合物，该组合物包含：CNM-g-聚酰胺颗粒，该CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚酰胺。CNM-g-聚酰胺颗粒可以具有约10μm至约100μm的平均粒度并且具有约1至约2的直径跨度。CNM-g-聚酰胺颗粒可以包含占CNM-g-聚酰胺颗粒的约0.05重量％至约50重量％的CNM，并且CNM可以选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
内部添加剂可以占未接枝到CNM的热塑性聚合物108的约0.1重量％至约60重量％(或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于热塑性聚合物中。例如，热塑性聚合物可包含约70重量％至约85重量％的热塑性聚合物以及约15重量％至约30重量％的内部添加剂，如玻璃纤维或碳纤维。
内部添加剂的示例包括但不限于填料、强化剂、颜料、pH调节剂等以及它们的组合。填料的示例包括但不限于玻璃纤维、玻璃颗粒、矿物纤维、碳纤维、氧化物颗粒(例如，二氧化钛和二氧化锆)、金属颗粒(例如，铝粉)等以及它们的任何组合。颜料的示例包括但不限于有机颜料、无机颜料、炭黑等以及它们的任何组合。例如，本文使用的填料可以包括膨胀石墨(EG)、膨胀石墨纳米薄片(xGnP)、碳黑、碳纳米纤维(CNF)、碳纳米管(CNT)、石墨烯、石墨烯氧化物、石墨氧化物、石墨烯氧化物纳米片、富勒烯。
合适的载流体(例如，载流体104)可在25℃下具有约1,000cSt至约150,000cSt(或约1,000cSt至约60,000cSt、或约40,000cSt至约100,000cSt、或约75,000cSt至约150,000cSt)的粘度。例如，合适的载流体(例如，载流体104)在25℃下可具有约10,000cSt至约60,000cSt的粘度。
载流体(例如，载流体104)的示例可包括但不限于硅油、氟化硅油、全氟化硅油、聚乙二醇、末端为烷基的聚乙二醇(例如，C1-C4末端烷基基团，如四乙二醇二甲醚(TDG))、链烷烃、液体凡士林、貂油(vison oil)、海龟油、大豆油、全氢鲨烯、甜杏仁油、海棠油(calophyllum oil)、棕榈油、parleam油、葡萄籽油、芝麻油、玉米油、菜籽油、葵花油、棉籽油、杏仁油、蓖麻油、鳄梨油、霍霍巴油、橄榄油、谷物胚芽油、羊毛脂酸(lanolic acid)的酯、油酸的酯、月桂酸的酯、硬脂酸的酯、脂肪酸酯、高级脂肪酸、脂肪醇、用脂肪酸改性的聚硅氧烷、用脂肪醇改性的聚硅氧烷、用聚氧化烯改性的聚硅氧烷等以及它们的任何组合。硅油的示例包括但不限于聚二甲基硅氧烷(PDMS)、甲基苯基聚硅氧烷、烷基改性聚二甲基硅氧烷、烷基改性甲基苯基聚硅氧烷、氨基改性聚二甲基硅氧烷、氨基改性甲基苯基聚硅氧烷、氟改性聚二甲基硅氧烷、氟改性甲基苯基聚硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、聚醚改性甲基苯基聚硅氧烷等以及它们的任何组合。当载流体104包含两种或更多种上述物质时，载流体104可具有一个或多个相。例如，用脂肪酸改性的聚硅氧烷和用脂肪醇改性的聚硅氧烷(优选地脂肪酸和脂肪醇具有类似链长)可形成单相载流体。在另一个示例中，包含硅油和末端为烷基的聚乙二醇的载流体104可形成两相载流体。在至少一个实施方案中，载流体104是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
载流体104可以占组合的CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108和载流体104的约40重量％至约95重量％(或约75重量％至约95重量％、或约70重量％至约90重量％、或约55重量％至约80重量％、或约50重量％至约75重量％、或约40重量％至约60重量％)存在于混合物中。载流体可以载流体与CNM-g-聚酰胺102和热塑性聚合物的组合的重量比在50:50至90:10范围内存在。
在一些情况下，载流体104可具有约0.6g/cm3至约1.5g/cm3的密度，并且热塑性聚合物可具有约0.7g/cm3至约1.7g/cm3的密度，其中与载流体104的密度相比，热塑性聚合物可具有类似、更低或更高的密度。
CNM应足够稳定以在加工温度下不分解。CNM的示例可以包括但不限于碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯、碳黑；等等；以及它们的任何组合。
用于本公开的方法和组合物中的乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可包含纳米颗粒(例如，氧化物纳米颗粒、炭黑、聚合物纳米颗粒以及它们的组合)、表面活性剂等以及它们的任何组合。
氧化物纳米颗粒可为金属氧化物纳米颗粒、非金属氧化物纳米颗粒或它们的混合物。氧化物纳米颗粒的示例包括但不限于二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化铝、氧化铁、氧化铜、氧化锡、氧化硼、氧化铈、氧化铊、氧化钨等以及它们的任何组合。混合金属氧化物和/或非金属氧化物如铝硅酸盐、硼硅酸盐和铝硼硅酸盐也包含在术语金属氧化物中。氧化物纳米颗粒可为亲水的或疏水的，这可能对于颗粒是天然的或是颗粒的表面处理的结果。例如，具有疏水表面处理(如二甲基甲硅烷基、三甲基甲硅烷基等)的二氧化硅纳米颗粒可用于本公开的方法和组合物中。另外，具有官能表面处理(如甲基丙烯酸酯官能)的二氧化硅可用于本公开的方法和组合物中。非官能化氧化物纳米颗粒也可能适合使用。
二氧化硅纳米颗粒的市售示例包括但不限于可购自赢创集团(Evonik)的
Figure BDA0003602863650000231
颗粒(例如，
Figure BDA0003602863650000232
R812S(具有疏水改性表面和260±30m2/g的BET表面积的约7nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、
Figure BDA0003602863650000238
RX50(具有疏水改性表面和35±10m2/g的BET表面积的约40nm平均直径二氧化硅纳米颗粒)、
Figure BDA0003602863650000233
380(具有亲水改性表面和380±30m2/g的BET表面积的二氧化硅纳米颗粒))等以及它们的任何组合。
炭黑是本文所公开的组合物和方法中可以乳液稳定剂的形式存在的另一种类型的纳米颗粒。各种等级的炭黑为本领域普通技术人员所熟悉，这些等级的炭黑中的任何一种均可用于本文。可类似地使用其他能够吸收红外辐射的纳米颗粒。
聚合物纳米颗粒是本文公开内容中可以乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)的形式存在的另一种类型的纳米颗粒。合适的聚合物纳米颗粒可包含热固性和/或交联的一种或多种聚合物，使得它们在根据本文公开内容通过熔融乳化来加工时不会熔融。具有高熔点或分解点的高分子量热塑性聚合物可类似地包含合适的聚合物纳米颗粒乳液稳定剂。
表面活性剂可为阴离子的、阳离子的、非离子的或两性离子的。表面活性剂的示例包括但不限于十二烷基硫酸钠、失水山梨醇油酸酯、聚[二甲基硅氧烷-共-[3-(2-(2-羟乙氧基)乙氧基)丙基甲基硅氧烷]、多库酯钠(1,4-双(2-乙基己氧基)-1,4-二氧代丁烷-2-磺酸钠)等以及它们的任何组合。表面活性剂的市售示例包括但不限于
Figure BDA0003602863650000234
DB-45(十二烷基二苯醚二磺酸钠，可购自派诺化工公司(Pilot Chemicals))、
Figure BDA0003602863650000235
80(失水山梨醇马来酸酯非离子表面活性剂)、
Figure BDA0003602863650000236
表面活性剂(可购自斯泰潘公司(StepanCompany))、TERGITOLTMTMN-6(一种水溶性、非离子表面活性剂，可购自陶氏化学公司(DOW))、TRITONTMX-100(辛基酚乙氧基化物，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))、
Figure BDA0003602863650000239
CA-520(聚氧乙烯(5)异辛基苯基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))、
Figure BDA0003602863650000237
S10(聚乙二醇十八烷基醚，可购自西格玛奥德里奇公司(SigmaAldrich))等以及它们的任何组合。
表面活性剂可以基于CNM-g-聚酰胺102的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约2重量％、或约1重量％至约3重量％、或约2重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。另选地，混合物可不包含(或不存在)表面活性剂。
乳液稳定剂106中纳米颗粒与表面活性剂的重量比可为约1:10至约10:1(或约1:10至约1:1、或约1:5至约5:1、或约1:1至约10:1)。
乳液稳定剂106可基于组合的CNM-g-聚酰胺102和未接枝到CNM108的热塑性聚合物的重量计约0.01重量％至约10重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约3重量％、或约1重量％至约5重量％、或约5重量％至约10重量％)的浓度包含在混合物中。
相对于图的组合110，在一些情况下，乳液稳定剂106可以首先分散在载流体104中，任选地在添加CNM-g-聚酰胺102和/或未接枝到CNM的热塑性聚合物108之前加热所述分散体。在另一个非限制性示例中，可加热未接枝到CNM 108的CNM-g-聚酰胺102和/或热塑性聚合物以产生聚合物熔体，将载流体104和乳液稳定剂106一起或以任一顺序添加到该聚合物熔体。在又一个非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺102和/或未接枝到CNM的热塑性聚合物108连同载流体104可以在大于本文所述的必要熔点或软化温度的温度下并且在足以将聚合物熔体分散在载流体104中的剪切速率下混合。然后，可添加乳液稳定剂106以形成混合物112并且将其在合适的加工条件下保持设定的时间段。
以任何组合组合CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108、载流体104和任选的乳液稳定剂106可以在用于处理的混合设备和/或另一个合适的容器中发生。作为非限制性示例，可在用于加工的混合装置中将CNM-g-聚酰胺102和/或未接枝到CNM 108的热塑性聚合物加热到大于本文所述必要熔点或软化温度的温度，并且可在另一个容器中将乳液稳定剂106分散在载流体104中。然后，可在用于加工的混合装置中将所述分散体添加到熔体。
用于加工114以产生熔融乳液116的混合装置应能够将熔融乳液116保持在大于本文所述必要熔点或软化温度的温度并且施加足够的剪切速率以将聚合物熔体以液滴的形式分散在载流体104中。
用于加工114以产生熔融乳液116的混合装置的示例可包括但不限于挤出机(例如，连续挤出机、分批挤出机等)、搅拌反应器、混合器、具有管线内均质器系统的反应器等、以及源于其的装置。
在设定的时间段内在合适的加工条件(例如，温度、剪切速率等)下加工114和形成熔融乳液116。
加工114和形成熔融乳液116的温度应为大于本文所述的必要熔点或软化温度的温度并且小于混合物112中任何组分(即，CNM-g-聚酰胺102，未接枝到CNM的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度。例如，加工114和形成熔融乳液116的温度可比本文所述熔点或软化温度要大约1℃至约50℃(或约1℃至约25℃、或约5℃至约30℃、或约20℃至约50℃)，前提条件是加工和形成熔融乳液116的温度小于混合物112中的任何组分(即，CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108、载流体104、乳液稳定剂106)的分解温度。
加工114和形成熔融乳液116的剪切速率应足够高以将聚合物熔体以液滴的形式分散在载流体104中。所述液滴应包括具有约1000μm或更小(或约1μm至约1000μm、或约1μm至约50μm、或约10μm至约100μm、或约10μm至约250μm、或约50μm至约500μm、或约250μm至约750μm、或约500μm至约1000μm)的直径的液滴。
保持加工114和形成熔融乳液116的所述温度和剪切速率的时间可为10秒至18小时或更长(或10秒至30分钟、或5分钟至1小时、或15分钟至2小时、或1小时至6小时、或3小时至18小时)。不受理论的限制，据信将达到液滴尺寸的稳态，此时可停止加工。除其它外，所述时间可以取决于所述温度、剪切速率、CNM-g-聚酰胺102、未接枝到CNM的热塑性聚合物108、载流体组合物104和乳液稳定剂组合物106。
然后可冷却118熔融乳液116。冷却118可由慢(例如，允许熔融乳液116在环境条件下冷却118)到快(例如，淬火)。例如，冷却118的速率可在约10℃/小时至约100℃/秒再到淬火(例如在干冰中)时几乎瞬时的范围内(或约10℃/小时至约60℃/小时、或约0.5℃/分钟至约20℃/分钟、或约1℃/分钟至约5℃/分钟、或约10℃/分钟至约60℃/分钟、或约0.5℃/秒至约10℃/秒、或约10℃/秒至约100℃/秒)。
在冷却期间，可向熔融乳液116施加很少剪切乃至不施加剪切。在一些情况下，加热期间施加的剪切也可在冷却118期间施加。
由冷却118熔融乳液116得到的冷却的混合物可包含凝固的CNM-g-聚酰胺颗粒124和其他组分(例如，载流体104、过量乳液稳定剂106等)。固化的CNM-g-聚酰胺颗粒124可以分散在载流体104中和/或沉降在载流体104中。
然后可处理冷却的混合物以将CNM-g-聚酰胺颗粒124从其他组分分离。合适的处理包括但不限于洗涤、过滤、离心、滗析等以及它们的任何组合。
用于洗涤CNM-g-聚酰胺颗粒124的溶剂通常应(a)能够与载流体104混溶并且(b)不与CNM-g-聚酰胺102和/或未接枝到CNM的热塑性聚合物108反应(例如，非溶胀性和非溶解性)。除其它外，溶剂的选择将取决于载流体的组合物104、CNM-g-聚酰胺102和未接枝到CNM的热塑性聚合物108。
溶剂的示例包括但不限于烃溶剂(例如，戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、环戊烷、癸烷、十二烷、十三烷和十四烷)、芳族烃溶剂(例如，苯、甲苯、二甲苯、2-甲基萘和甲酚)、醚溶剂(例如，二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚和二氧杂环己烷)、酮溶剂(例如，丙酮和甲基乙基酮)、醇溶剂(例如，甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇)、酯溶剂(例如，乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、丙酸丁酯和丁酸丁酯)、卤化溶剂(例如，氯仿、溴仿、1,2-二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、四氯化碳、氯苯和六氟异丙醇)、水等以及它们的任何组合。
可使用适当的方法(诸如空气干燥、加热干燥、减压干燥、冷冻干燥或它们的混合)通过干燥来将溶剂从CNM-g-聚酰胺颗粒124中去除。加热可以优选地在低于CNM-g-聚酰胺102的聚酰胺和未接枝到CNM的热塑性聚合物108(当包含时)的玻璃化转变点的温度下执行。(例如，约50℃至约150℃)。
有利地，可回收利用和重复使用本文所述系统和方法的载流体(例如，载流体104)和洗涤溶剂。本领域技术人员将认识到回收利用过程中所需的对用过的载流体104和溶剂的任何必要清洁。
可任选地进一步纯化从其他组分分离后的CNM-g-聚酰胺颗粒124。例如，为了使粒度分布变窄(或减小直径跨度)，可使CNM-g-聚酰胺颗粒124穿过具有约10μm至约250μm(或约10μm至约100μm、或约50μm至约200μm、或约150μm至约250μm)的孔尺寸的筛。
在另一种示例性纯化技术中，可用水洗涤CNM-g-聚酰胺颗粒124以去除表面活性剂，同时保留与CNM-g-聚酰胺颗粒124的表面缔合的基本上所有纳米颗粒。在又一种示例性纯化技术中，可将CNM-g-聚酰胺颗粒124与添加剂共混以实现期望的最终产品。为了清楚起见，由于此类添加剂是在颗粒凝固之后与本文所述的CNM-g-聚酰胺颗粒124共混的，此类添加剂在本文中称为“外部添加剂”。外部添加剂的示例包括助流剂、其他聚合物颗粒、填料等以及它们的任何组合。
在一些情况下，用于制备CNM-g-聚酰胺颗粒124的表面活性剂可能在下游应用中是非期望的。因此，又一种示例性纯化技术可包括至少从CNM-g-聚酰胺颗粒124基本上去除表面活性剂(例如，通过洗涤和/或热解)。
CNM-g-聚酰胺颗粒124和/或纯化的CNM-g-聚酰胺颗粒124的特征可在于组成、物理结构等。
如上所述，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)处于聚合物熔体与载流体104之间的界面处。因此，当冷却该混合物时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)保留在所述界面处或附近。因此，当使用乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂126)时，CNM-g-聚酰胺颗粒124的结构通常包含(a)分散在CNM-g-聚酰胺颗粒124的外表面上以及/或者(b)嵌入CNM-g-聚酰胺颗粒124的外部体积(例如，外部1体积％)的乳液稳定剂。
另外，在聚合物熔体液滴内部形成空隙的情况下，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)通常应处于空隙内部与CNM-g-聚酰胺124和/或热塑性聚合物之间的界面处(和/或嵌入该界面中)。空隙通常不含有CNM-g-聚酰胺124和/或热塑性聚合物。相反，空隙可包含例如载流体104、空气或为空。CNM-g-聚酰胺颗粒124可包含占CNM-g-聚酰胺颗粒124的约5重量％或更少(或约0.001重量％至约5重量％、或约0.001重量％至约0.1重量％、或约0.01重量％至约0.5重量％、或约0.1重量％至约2重量％、或约1重量％至约5重量％)的载流体104。
当不包含未接枝到CNM的热塑性聚合物时，CNM-g-聚酰胺和未接枝到CNM的热塑性聚合物可以占CNM-g-聚酰胺颗粒的约90重量％至约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒中。当包含未接枝到CNM的热塑性聚合物时，CNM-g-聚酰胺和未接枝到CNM的热塑性聚合物可以占CNM-g-聚酰胺颗粒的约90重量％至约99.5重量％(或约90重量％至约95重量％、或约92重量％至约97重量％、或约95重量％至约99.5重量％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒中。当包含时，CNM-g-聚酰胺与未接枝到CNM的热塑性聚合物的重量比可为约10:90至约99:1(或约10:90至约50:50、或约25:75至约75:25、或约50:50至约99:1、或约80:20至约99:1)。
当包含时，乳液稳定剂(例如，乳液稳定剂106)可以占CNM-g-聚酰胺颗粒124的约10重量％或更小(或约0.01重量％至约10重量％、或约0.01重量％至约1重量％、或约0.5重量％至约5重量％、或约3重量％至约7重量％、或约5重量％至约10重量％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒124中。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以少于0.01重量％(或0重量％至约0.01重量％、或0重量％至0.001重量％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒124/130中。
在使用微粒状乳液稳定剂形成根据本公开的热塑性微粒时，可以将微粒状乳液稳定剂的至少一部分诸如二氧化硅纳米颗粒作为涂层设置在CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的外表面上。表面活性剂(如果使用的话)的至少一部分也可与外表面缔合。该涂层可基本上均匀地设置到外表面上。如本文相对于涂层所用，术语“基本上均匀”是指涂层组合物(例如，纳米颗粒和/表面活性剂)所覆盖的表面位置(特别是整个外表面)中的均匀涂层厚度。乳液稳定剂106可形成覆盖CNM-g-聚酰胺颗粒的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒124/130中。可使用扫描电镜图像(SEM显微图)的图像分析来确定乳液稳定剂在CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的外表面上的覆盖率。乳液稳定剂可形成覆盖CNM-g-聚酰胺颗粒124/130(和制备时涂覆的CNM-g-聚酰胺颗粒)的表面积的至少5％(或约5％至约100％、或约5％至约25％、或约20％至约50％、或约40％至约70％、或约50％至约80％、或约60％至约90％、或约70％至约100％)的涂层。当纯化以至少基本上去除表面活性剂或另一种乳液稳定剂时，乳液稳定剂可以CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的表面积的小于25％(或0％至约25％、或约0.1％至约5％、或约0.1％至约1％、或约1％至约5％、或约1％至约10％、或约5％至约15％、或约10％至约25％)存在于CNM-g-聚酰胺颗粒124/130中。可使用SEM显微图的图像分析来确定乳液稳定剂在CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面上的覆盖率。
本公开的CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以包含占CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的约0.01重量％至约50重量％(或约0.01重量％至约1重量％、或约0.1重量％至约5重量％、或约1重量％至约10重量％、或约5重量％至约20重量％、或约10重量％至约30重量％、或约25重量％至约50重量％)的碳纳米材料(或者如果使用一种以上，则为累积碳纳米材料)。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以包含一种或多种碳纳米材料。例如，两种或更多种不同的碳纳米材料可以在同一反应中接枝到聚酰胺，并且然后在本文所述的方法和组合物中用作CNM-g-聚酰胺102。在另一个示例中，两种不同的CNM-g-聚酰胺可以在本文所述的熔融乳化过程的混合过程之前(或期间)产生和共混。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有约0.90至约1.0的圆度。
CNM-g-聚酰胺颗粒可具有约10m2/g至约500m2/g(或约10m2/g至约150m2/g、或约25m2/g至约100m2/g、或约100m2/g至约250m2/g、或约250m2/g至约500m2/g)的BET表面积。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.1μm至约125μm(或约0.1μm至约5μm、约1μm至约10μm、约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约75μm、或约50μm至约85μm、或约75μm至约125μm)的D10，约0.5μm至约200μm(或约0.5μm至约10μm、或约5μm至约50μm、或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm、或约75μm至约150μm、或约100μm至约200μm)的D50以及约3μm至约300μm(或约3μm至约15μm、或约10μm至约50μm、或约25μm至约75μm、或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10<D50<D900。CNM-g-聚酰胺颗粒124/130还可具有约0.2至约10(或约0.2至约0.5、或约0.4至约0.8、或约0.5至约1、或约1至约3、或约2至约5、或约5至约10)的直径跨度。不受限制地，1.0或更大的直径跨度值被视为宽，并且0.75或更小的直径跨度值被视为窄。优选地，所述CNM-g-聚酰胺颗粒124/130具有约0.2至约1的直径跨度。
在第一非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.1μm至约10μm的D10、约0.5μm至约25μm的D50以及约3μm至约50μm的D90，其中D10<D50<D90。所述CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.2至约2的直径跨度。
在第二非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约5μm至约30μm的D10、约30μm至约70μm的D50以及约70μm至约120μm的D90，其中D10<D50<D90。所述CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约1.0至约2.5的直径跨度。
在第三非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约25μm至约60μm的D10、约60μm至约110μm的D50以及约110μm至约175μm的D90，其中D10<D50<D90。所述CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.6至约1.5的直径跨度。
在第四非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约75μm至约125μm的D10、约100μm至约200μm的D50以及约125μm至约300μm的D90，其中D10<D50<D90。所述CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.2至约1.2的直径跨度。
在第五非限制性示例中，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约1μm至约50μm(或约5μm至约30μm、或约1μm至约25μm、或约25μm至约50μm)的D10、约25μm至约100μm(或约30μm至约100μm、或约30μm至约70μm、或约25μm至约50μm、或约50μm至约100μm)的D50以及约60μm至约300μm(或约70μm至约200μm、或约60μm至约150μm、或约150μm至约300μm)的D90，其中D10<D50<D90。CNM-g-聚酰胺颗粒124/130还可具有约0.4至约3(或约0.6至约2、或约0.4至约1.5、或约1至约3)的直径跨度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.9或更大(或约0.90至约1.0、或约0.93至约0.99、或约0.95至约0.99、或约0.97至约0.99、或约0.98至1.0)的圆度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约25°至约45°(或约25°至约35°、或约30°至约40°、或约35°至约45°)的休止角。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约1.0至约1.5(或约1.0至约1.2、或约1.1至约1.3、或约1.2至约1.35、或约1.3至约1.5)的豪斯纳比率。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.3g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.3g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.4g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.6g/cm3、或约0.5g/cm3至约0.8g/cm3)的堆积密度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.5g/cm3至约0.8g/cm3(或约0.5g/cm3至约0.7g/cm3、或约0.55g/cm3至约0.80g/cm3)的充气密度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有约0.6g/cm3至约0.9g/cm3(或约0.60g/cm3至约0.75g/cm3、或约0.65g/cm3至约0.80g/cm3、或约0.70g/cm3至约0.90g/cm3)的振实密度。
取决于加工的温度和剪切速率以及组成和组分的相对浓度(例如，CNM-g-聚酰胺102、热塑性聚合物、载流体104、过量乳液稳定剂106等)，可以产生构成CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的不同形状的结构。通常，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130包括基本上球形的颗粒(具有约0.97或更大的圆度)。然而，可在CNM-g-聚酰胺颗粒124/130中观察到其他结构，包括圆盘和细长结构。因此，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可包括以下项中的一者或多者：(a)具有0.97或更大的圆度的基本上球形的颗粒，(b)具有约2至约10的长宽比的圆盘结构，以及(c)具有10或更大的长宽比的细长结构。(a)、(b)和(c)结构中的每一者具有分散在(a)、(b)和(c)结构的外表面上和/或嵌入在(a)、(b)和(c)结构的外部中的乳液稳定剂。(a)、(b)和(c)结构中的至少一些可发生团聚。例如，(c)细长结构可铺放在(a)基本上球形的颗粒的表面上。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有在CNM-g-聚酰胺的聚酰胺的烧结窗口的10℃内、优选5℃内的烧结窗口。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约170℃至约200℃(或约175℃至约195℃、或约180℃至约190℃，诸如约185℃至约190℃)范围内的熔点。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约130℃至约170℃(或约135℃至约165℃、或约140℃至约160℃，诸如约145℃至约155℃)范围内的结晶温度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约20％至约40％(或约22％至约38％、或约24％至约36％、或约26％至约34％、或约28％至约32％、或约20％至约30％、或约22％至约28％)范围内的结晶度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约0.5g/10min至约10g/10min(或约1g/10min至约8g/10min、或约1.5g/10min至约6g/10min、或约2g/10min至约5g/10min)范围内的MFI流速。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以提供在0.1％至约5％(或约0.5％至约4.5％、或约1％至约4％)范围内的SLS部分的尺寸准确度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可具有在约50MPa至约200Mpa(或约60MPa至约150MPa、或约80MPa至约100Mpa)范围内的拉伸强度。
本公开的CNM-g-聚酰胺颗粒124/130的SLS部分的拉伸强度和尺寸准确度可以有利地高于具有相同加工参数的典型聚酰胺颗粒SLS部分。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约400MPa至约1000MPa(或约425MPa至约800MPa、或约450MPa至约600MPa、或约475MPa至约500MPa、或约500MPa至约600MPa)范围内的拉伸模量(作为纤维)。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约50Mpa至约500Mpa(或约60Mpa至约450Mpa、或约70Mpa至约400Mpa、或约80Mpa至约350Mpa、或约90Mpa至约300Mpa、或约100Mpa至约250Mpa、或约50Mpa至约150Mpa、或约80Mpa至约120Mpa)范围内的最终强度。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约50Mpa至约2000Mpa(或约100Mpa至约1500Mpa、或约150Mpa至约1000Mpa、或约200Mpa至约800Mpa、或约500Mpa至约1000Mpa)范围内的弯曲模量。
CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可以具有在约2％至约20％(或约4％至约18％、或约6％至约16％、或约8％至约14％、或约10％至约12％、或约5％至约15％、或约6％至约12％、或约7％至约10％)范围内的伸长率。
CNM-g-聚酰胺的应用
本公开还涉及选择性激光烧结的方法，其中所述方法可以包括：将(a)高度球形聚合物颗粒，该高度球形聚合物颗粒包含(a1)CNM-g-聚酰胺和任选的(a2)不是CNM-g-聚酰胺的聚酰胺并且未接枝到CNM的热塑性聚合物和任选的(b)不包含CNM-g-聚酰胺的其它热塑性聚合物颗粒沉积到表面上；并且一旦沉积，将所述球形聚合物颗粒的至少一部分暴露于激光，以熔合所述聚合物颗粒并形成固结体。
本文所述的CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可用于制备多种或制品。作为非限制性示例，本公开的3D打印过程可包括：将本文所述的CNM-g-聚酰胺颗粒124/130沉积在表面上(例如，以层和/或以指定形状)，并且一旦沉积，就加热该颗粒的至少一部分以促进其固结并形成固结体(或物品)。固结体在固结后可具有约5％或更小(例如，0％至约5％、或约0.5％至约2％、或约1％至约3％、或约2％至约5％)的空隙百分比。例如，聚合物颗粒(例如，CNM-g-聚酰胺颗粒124/130和其它热塑性聚合物颗粒)的加热和固结可在采用激光的3D打印装置中进行，使得加热和固结通过选择性激光烧结来进行。
可通过其中CNM-g-聚酰胺颗粒124/130可用于形成制品的全部或一部分的此类方法制备的所述制品的示例包括但不限于颗粒、膜、包装、玩具、家庭用品、汽车部件、航空/飞机相关部件、容器(例如，用于食品、饮料、化妆品、个人护理组合物、药物等)、鞋底、家具部件、装饰性家居用品、塑料齿轮、螺钉、螺母、螺栓、扎线带、珠宝、艺术品、雕塑、医疗用品、假体、骨科植入物、教育中辅助学习的人工制品的生产、辅助手术的3D解剖模型、机器人、生物医学设备(矫形器)、家用器具、牙科、电子器件、体育用品等。另外，颗粒可用于包括但不限于油漆、粉末涂层、喷墨材料、电图调色剂、3D打印等的应用。
示例性实施方案
本公开的第一非限制性示例实施方案为一种选择性激光烧结的方法，所述方法包括：将碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)颗粒任选地与其它热塑性聚合物颗粒组合沉积到表面上，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料(CNM)的聚酰胺；并且在沉积之后，将所述CNM-g-聚酰胺颗粒的至少一部分暴露于激光，以熔合所述CNM-g-聚酰胺颗粒的聚合物颗粒并通过选择性激光烧结而形成固结体。第一非限制性示例实施方案可以进一步包括以下中的一个或多个：要素1：其中基于所述CNM-g-聚酰胺的总重量计，所述CNM-g-聚酰胺包含50重量％至99.95重量％的聚酰胺和约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料；要素2：其中聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合；要素3：其中CNM选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合；要素4：其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约500:1至约1:50；元素5：元素4并且其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约20:1至约10:1；元素6：其中所述聚酰胺接枝在所述CNM的表面上，以通过缩聚、界面聚合或者通过开环聚合(ROP)而产生CNM-g-聚酰胺；元素7：元素6并且其中ROP是原位阴离子开环聚合(AROP)；要素8：要素7并且其中所述原位AROP在引发剂和任选的活化剂的存在下进行；要素9：要素8并且其中聚酰胺与引发剂的重量比为约90:10至约99:1；要素10：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.90至约1.0的圆度；要素11：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有嵌入CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面的乳液稳定剂；元素12：元素11并且其中乳液稳定剂包含纳米颗粒；要素13：要素11并且其中CNM-g-聚酰胺颗粒中的至少一些CNM-g-聚酰胺颗粒具有空隙，该空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含乳液稳定剂；要素14：要素11并且其中乳液稳定剂包含纳米颗粒并且该纳米颗粒嵌入空隙/聚合物界面；元素15：其中包含聚合物颗粒的所述CNM-g-聚酰胺还包含：未接枝到CNM的热塑性聚合物；元素16：其中包含聚合物颗粒的所述CNM-g-聚酰胺还包含：与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体；元素17：元素16并且其中载流体以载流体与CNM-g-聚酰胺和热塑性聚合物的组合的重量比在50:50至90:10范围内存在；要素18：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，并且其中D10<D50<D90；要素19：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.2至约10的直径跨度；元素20：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约25°至约45°的休止角；以及要素21：其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。组合的示例包括但不限于：要素6、7和10中的两者或更多者的组合；要素1与要素2至21中的一者或多者的组合；要素2与要素3至21中的一者或多者的组合；要素3与要素4至21中的一者或多者的组合；要素5与要素6至21中的一者或多者的组合；要素7与要素8至21中的一者或多者的组合；要素8与要素9至21中的一者或多者的组合；要素9与要素10至21中的一者或多者的组合；要素11与要素12至21中的一者或多者的组合；要素12与要素13至21中的一者或多者的组合；要素14-21中的两者或更多者的组合；以及要素18至21中的两者或更多者的组合。
本公开的第二非限制性示例实施方案是一种包含CNM-g-聚酰胺颗粒的组合物，所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚酰胺。CNM-g-聚酰胺颗粒可以包含占CNM-g-聚酰胺颗粒的约0.05重量％至约50重量％的CNM，并且CNM可以选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合，第二非限制性示例实施方案可以进一步包括以下中的一个或多个：元素18：其中所述聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。第二非限制性示例性实施方案还可包括以下中的一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5；要素6；要素7；要素8；要素9；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素15；要素16；要素17；要素18；要素19；要素20；以及要素21。
第三非限制性示例实施方案是一种方法，该方法包括：在大于CNM-g-聚酰胺的聚酰胺和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在载流体中分散CNM-g-聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚酰胺，(b)与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到CNM的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂；将混合物冷却至低于熔点或软化温度以形成CNM-g-聚酰胺颗粒；以及将所述CNM-g-聚酰胺颗粒从所述载流体分离。第三非限制性示例性实施方案还可包括以下中的一者或多者：要素1；要素2；要素3；要素4；要素5；要素6；要素7；要素8；要素9；要素10；要素11；要素12；要素13；要素14；要素15；要素16；要素17；要素18；要素19；要素20；要素21；元素22：其中载流体是聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
条款
条款1.一种选择性激光烧结的方法，所述方法包括：将碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)颗粒任选地与其它热塑性聚合物颗粒组合沉积到表面上，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料(CNM)的聚酰胺；并且在沉积之后，将所述CNM-g-聚酰胺颗粒的至少一部分暴露于激光，以熔合所述CNM-g-聚酰胺颗粒的聚合物颗粒并通过选择性激光烧结而形成固结体。
条款2.根据条款1所述的方法，其中基于所述CNM-g-聚酰胺的总重量计，所述CNM-g-聚酰胺包含50重量％至99.95重量％的聚酰胺和约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
条款3.根据条款1所述的方法，其中所述聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。
条款4.根据条款1所述的方法，其中所述CNM选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
条款5.根据条款1所述的方法，其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约500:1至约1:500。
条款6.根据条款5所述的方法，其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约20:1至约10:1。
条款7.根据条款1所述的方法，其中所述聚酰胺接枝在所述CNM的表面上，以通过缩聚、界面聚合或者通过开环聚合(ROP)而产生CNM-g-聚酰胺。
条款8.根据条款7所述的方法，其中ROP是原位阴离子开环聚合(AROP)。
条款9.根据条款8所述的方法，其中所述原位AROP在引发剂和任选的活化剂的存在下进行。
条款10.根据条款9所述的方法，其中所述聚酰胺与所述引发剂的重量比为约90:10至约99:1。
条款11.根据条款1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
条款12.根据条款1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有嵌入所述CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面的乳液稳定剂。
条款13.根据条款12所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒。
条款14.根据条款12所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒中的至少一些CNM-g-聚酰胺颗粒具有空隙，所述空隙在空隙/热塑性聚合物界面处包含所述乳液稳定剂。
条款15.根据条款12所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒并且纳米颗粒嵌入在空隙/聚合物界面中。
条款16.根据条款1所述的方法，其中包含聚合物颗粒的所述CNM-g-聚酰胺还包含：未接枝到CNM的热塑性聚合物。
条款17.根据条款1所述的方法，其中包含聚合物颗粒的所述CNM-g-聚酰胺还包含：与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体。
条款18.根据条款17所述的方法，其中载流体以载流体与CNM-g-聚酰胺和热塑性聚合物的组合的重量比在50:50至90:10范围内存在。
条款19.根据条款1所述的方法，其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，并且其中D10<D50<D90。
条款20.根据条款1所述的方法，其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
条款21.根据条款1所述的方法，其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约25°至约45°的休止角。
条款22.根据条款1所述的方法，其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
条款23.一种组合物，所述组合物包含：CNM-g-聚酰胺颗粒，该CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料的聚酰胺。CNM-g-聚酰胺颗粒可以包含占CNM-g-聚酰胺颗粒的约0.05重量％至约50重量％的CNM，并且CNM可以选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
条款24.根据条款23所述的组合物，其中聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。根据条款23所述的组合物，其中聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。
条款25.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
条款26.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有嵌入所述CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面的乳液稳定剂。
条款27.根据条款23所述的组合物，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒。
条款28.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，并且其中D10<D50<D90。
条款29.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
条款30.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约25°至约45°的休止角。
条款31.根据条款23所述的组合物，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
条款32.一种方法，该方法包括：在大于CNM-g-聚酰胺的聚酰胺和热塑性聚合物(当包含时)的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在载流体中分散CNM-g-聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚酰胺，(b)与CNM-g-聚酰胺的聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到CNM的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂；将混合物冷却至低于熔点或软化温度以形成CNM-g-聚酰胺颗粒；以及将所述CNM-g-聚酰胺颗粒从所述载流体分离。
条款33.根据条款32所述的方法，其中所述聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。
条款34.根据条款32所述的方法，其中基于所述CNM-g-聚酰胺的总重量计，所述CNM-g-聚酰胺包含50重量％至99.95重量％的聚酰胺和约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
条款35.根据条款32所述的方法，其中载流体以载流体与CNM-g-聚酰胺和热塑性聚合物的组合的重量比在50:50至90:10范围内存在。
条款36.根据条款32所述的方法，其中所述载流体为聚二甲基硅氧烷(PDMS)。
条款37.根据条款32所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
条款38.根据条款32所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有嵌入所述CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面的乳液稳定剂。
条款39.根据条款32所述的方法，其中乳液稳定剂包含纳米颗粒。
条款40.根据条款32所述的方法，其中CNM-g-聚烯烃颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，并且其中D10<D50<D90。
条款41.根据条款32所述的方法，其中CNM-g-聚烯烃颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
条款42.根据任一前述条款所述的方法，其中所述聚烯烃颗粒具有约25°至约45°的休止角。
条款43.根据条款32所述的方法，其中CNM-g-聚烯烃颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
除非另有指明，否则本说明书和相关权利要求书中使用的表达成分数量、特性(诸如分子量)、过程条件等的所有数字应被理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则以下说明书和所附权利要求书中列出的数值参数为近似值，近似值可根据本公开的实施方案所寻求获得的期望特性而变化。在最低程度上并且不试图限制等同原则在权利要求范围上的应用，至少应该根据所报告的有效位数和通过应用惯常的四舍五入法来解释每个数值参数。
本文呈现了并入本文所公开的本公开实施方案的一个或多个示例性实施方案。为了清楚起见，本申请中并未描述或示出物理实现的所有特征。应当理解，在并入本公开的实施方案的物理实施方案的开发中，必须作出许多实现特定的决策以达成开发者的目标，诸如符合系统相关约束、商业相关约束、政府相关约束和其他约束，这些约束因实现而异并随时间变化。虽然开发者所作的努力可能很耗时，但是这样的努力将是受益于本公开的本领域普通技术人员的例行任务。
虽然本文用“包含”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。
为了便于更好地理解本公开的实施方案，给出了优选或代表性实施方案的以下实施例。决不应将以下实施例理解为限制或限定本公开的范围。
实施例
假想例1a.描述了用于聚酰胺合成的氨基官能化碳纳米管的制备。方案1示出了经由酸化的氨基官能化CNT的非限制性合成途径示例。CNT，诸如多壁碳纳米管(MWCNT)可以首先经由浓硫酸与硝酸以3:1体积比的混合物氧化。酸化可以通过在超声波浴槽中在50℃下的酸溶液中CNT超声处理3小时来进行。然后可将所得CNT/酸混合物倒入去离子水中，过滤并重复洗涤，直到过滤溶液的pH值为约7(中性pH)。然后可以将酸化的CNT产物(CNT-COOH)在80℃下在真空烘箱中干燥6小时。在超声处理下，可以在2L的THF中将约1g的CNT-COOH分散至少1小时。在环境温度下搅拌时，可以向该分散体添加20g(340mmol)乙二胺(EDA)、1g(10mmol)4-(二甲基氨基)吡啶(DMAP)和10g(50mmol)N,N'-二环己基碳二亚胺(DCC)。可以将分散体/溶液加热至60℃，并且可在搅拌下在此温度下保持24小时。产物可能是黑色固体，该黑色固体可以很容易地收集并用THF(每次洗涤1L至1.5L)洗涤3次。可以在真空烘箱中干燥产物以获得氨基官能化CNT。进一步的官能化(例如，氨基基团)可以使得能够改善CNT与聚酰胺单体的反应性。直接CNT-COOH途径可以直接用于制备聚酰胺/CNT，尽管由于COOH直接附接到CNT的表面且不像氨基基团那样向外延伸而导致迁移率降低，可观察到较低的反应性。
Figure BDA0003602863650000411
假想例1b.描述了经由原位缩聚制备聚酰胺/氨基官能化CNT(PA/CNT)纳米复合物。方案2示出了具有氨基官能化CNT(FCNT)的聚酰胺合成的非限制性示例，得到不溶性短链PA/FCNT和可溶性长链PA/FCNT。可以通过将0.497g的氨基-FCNT(例如，来自实施例1a)在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中(60mL)分散，同时超声处理30分钟来制备2重量％PA/CNT纳米复合物。最终混合物可以是氨基-FCNT的均质溶液。可将所得混合物转移到配备有磁力搅拌器或顶置式搅拌器的1L三颈烧瓶中。可向所述烧瓶中添加10g己二酸(68mmol)、17g 4,4-二氨基二苯砜(68mmol)、3g氯化钙(18mmol)、42.4mL亚磷酸三苯酯(137mmol)和吡啶(7mL)。反应可以分别在60℃下进行1小时，在90℃下进行2小时，以及在120℃下进行8小时，这可能得到粘稠混合物。粘稠混合物可以沉淀在500mL甲醇中以获得PA/CNT。可以通过过滤收集沉淀物，并在约45℃至约50℃范围内的温度下用热甲醇彻底洗涤。
Figure BDA0003602863650000421
如果需要，短和长聚合物接枝的CNT可以通过溶剂溶解度差异(方案2)来分离。接枝的PA/CNT可以分散在250mL的N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，并且可在65℃下搅拌1小时。具有更短聚合物CNT链的材料可以被过滤到滤纸上以回收固体产物，并且可在真空烘箱中在95℃下干燥约12小时。可以将颜色可能呈深色的DMAc溶液倒入500mL水中以促进长链聚合物CNT产物的沉淀。可以通过过滤收集长链聚合物CNT产物，用甲醇彻底洗涤几次，并且在95℃下在真空烘箱中干燥12小时。
假想例2.描述了经由反应性挤出制备聚六亚甲基己二胺-MWCNT接枝复合物(聚酰胺6,6-MWCNT接枝复合物)以通过熔融乳化制备SLS粉末。方案3示出了反应性挤出方法的非限制性示例，所述反应性挤出方法可以用作制备聚酰胺6,6接枝MWCNT的合成途径，其中COCl接枝的MWCNT可以与PA6,6的胺端基反应。如上所述，原始MWCNT可以用H2SO4/HNO3官能化，其中1克的MWCNT可以与H2SO4(浓度98体积％)和HNO3(浓度70体积％)混合，H2SO4:HNO3的体积比为3/2(总计2000mL)。可以将混合物加热至60℃，同时回流24小时。然后，可用约1l去离子水(DIW)稀释混合物，并且可以通过450nm尼龙膜过滤。MWCNT可以进一步用DIW(5×200mL)洗涤，并且然后在环境温度下在真空烘箱中干燥24小时。所得COOH官能化MWCNT(MWCNT-COOH)可以超声发生器在亚硫酰氯(SOCl2)(500mL)中分散2小时，并且可在70℃下进一步搅拌另外24小时。另外，可以通过450nm尼龙膜真空过滤混合物，并用四氢呋喃(3×200mL)和乙醇(3×200mL)洗涤。所得MWCNT-COCl可在环境温度下在真空烘箱中干燥12小时。
Figure BDA0003602863650000431
反应性挤出可用于制备聚酰胺6,6-MWCNT(具有2重量％MWCNT-COCl的50g PA6,6)，其中具有4个不同区的双螺杆挤出机可用于进料(265℃)、熔融(280℃)、混合(280℃)和离开(260℃)。材料进料速率和挤出速度可以分别保持恒定在10g/min和300rpm下。随着挤出，熔融混合的复合物可以在水浴中淬火。可以将复合物溶解于甲酸(对于50g复合物为约3L)中，以在4℃下经由以约4000xg至约10,000xg离心约10分钟或更多(或约20分钟或更多、或约30分钟或更多)而从PA6,6-MWCNT中去除未反应的PA6,6。收集的PA6,6-MWCNT可以再次重新分散于甲酸中(3l)并且再次经由离心来收集，以进一步去除未反应的PA6,6。此规程可以重复5次或更多，并且可以将所得产物用甲酸(3L×3)洗涤，并且可在30℃下在真空烘箱中干燥12小时。所得PA6,6-MWCNT可通过傅里叶变换红外光谱(FT-IR)、X射线光电子能谱(XPS)、场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和热重分析(TGA)来确认。因此，由于在PA6,6基质与接枝在MWCNT上的PA6,6之间经由氢键和链缠结形成强界面粘附和增强，期望复合物的拉伸模量和屈服强度高于单独的PA6,6或PA6,6与原始MWCNT的熔融混合型式。所得复合物可以转化为其对应的球形颗粒，以用于选择性激光烧结(SLS)3D打印机。
假想例3.描述了通过熔融乳化制备PA-CNT微粒。微粒可以由在假想例1b和假想例2中通过在具有高剪切转子的HAAKETMRHEOMIX双螺杆挤出机中熔融挤出而制备的聚酰胺-CNT纳米复合物来产生。可以使挤出机达到聚合物的熔点左右的温度，并且转子可以缓慢速度(在50rpm至100rpm范围内，然后高达250rpm)启动。可以将来自上述示例中任一个的PA-CNT聚合物球粒添加到加热的挤出机中，后跟载流体。载流体可以是在室温下具有10,000cSt至60,000cSt的粘度的PDMS油。PDMS油与聚合物的比率可以是70:30或70％油中有30％聚合物固体。可以在载流体之前添加任选的分散剂或助流剂，以辅助干燥颗粒的流动。挤出机可以200rpm(最大速度)操作30分钟。可以将混合物排放到具有干冰的金属托盘上，以提供快速淬火冷却。一旦干冰升华，就可以用三次庚烷洗涤将油从微粒中洗掉，并且可以通过真空过滤而分离微粒。然后可以在室温下在真空烘箱中干燥微粒，以允许任何残留的庚烷蒸发。干燥的颗粒可以通过150μm或250μm筛网筛分。所得粉末可具有大约50微米的最终平均粒度(D50)和大约1.000的跨度。
假想对照例1.描述了通过熔融乳化制备聚十二烷酰胺(尼龙12、聚酰胺12或PA12)和PA6,6微粒。未填充的PA12或PA6,6粉末可以通过使用如假想例3中所述的相同规程通过熔融挤出而由对应的球粒制备。
假想对照例2.描述了通过熔融乳化制备PA12与CNT(例如MWCNT)的熔融混合微粒和PA6,6与CNT(例如MWCNT)的熔融混合微粒。PA12或PA6,6可以与CNT物理熔融混合，以通过在假想例3中描述的相同熔融挤出过程而产生微粒。可以在聚酰胺树脂球粒以较低的速度进料到室中并且通过使温度接近聚合物的熔点而充分熔融之后添加CNT。
SLS打印和机械测试。
干燥粉末的基线性能可以通过使用SNOWWHITE SLS打印机(购自Sharebot)烧结材料来确定。SNOWWHITE SLS打印机是使用CO2激光的专业3D打印机，以便以逐层方式烧结热塑性粉末。激光通过扫描使用计算机辅助设计(CAD)模型生成的期望物品的横截面而选择性地熔合材料。在扫描第一层之后，降低粉末床，在顶部上滚动新的粉末材料，并且扫描后续层，直到该部分完成为止。与其它增材制造技术相比，这种基于粉末的系统的主要优点是消除了打印支撑件并且能够重复使用材料。
假想例1b、假想例2、比较例1和比较例2的机械特性可以在SNOWWHITE SLS打印机上的Type V Dogbone杆通过打印ASTM Tensile D638-14来确定。
因此，本公开非常适于达到所提到的目标和优势以及其中固有的那些。以上公开的特定实施例和构型仅为示例性的，因为可采取对于受益于本文教导内容的本领域技术人员显而易见的不同但等效的方式修改和实施本公开。此外，除了如以下权利要求中所述的以外，预期对本文示出的构造或设计的细节没有限制。因此，显然可改动、组合或修改以上公开的特定示例性实施例，并且所有此类变化均被视为在本公开的范围和实质内。本文示例性地公开的本公开可适当地在不存在本文未具体公开的任何元素和/或本文所公开的任何可选元素的情况下实施。虽然用“包含”、“含有”或“包括”各种组分或步骤来描述了组合物和方法，但组合物和方法也可“基本上由各种组分和步骤组成”或“由各种组分和步骤组成”。以上公开的所有数字和范围可能会改变一些量。每当公开具有下限和上限的数值范围时，都具体公开了落在该范围内的任何数量和任何所包括的范围。具体地讲，本文所公开的每一个值范围(形式为“约a至约b”，或等效地，“大约a至b”，或等效地，“大约a-b”)应被理解为阐述涵盖在更宽值范围内的每一个数值和范围。此外，权利要求书中的术语具有其平常、普通的含义，除非专利权人另外明确和清楚地定义。此外，如权利要求书中所使用的不定冠词“一个”或“一种”在本文中被定义为意指其介绍的元素有一个或多于一个。

Claims (20)

1.一种选择性激光烧结的方法，所述方法包括：
将碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)颗粒任选地与其它热塑性聚合物颗粒组合沉积到表面上，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含接枝到碳纳米材料(CNM)的聚酰胺；以及
在沉积之后，将所述CNM-g-聚酰胺颗粒的至少一部分暴露于激光，以熔合所述CNM-g-聚酰胺颗粒的聚合物颗粒并通过选择性激光烧结而形成固结体。
2.根据权利要求1所述的方法，其中基于所述CNM-g-聚酰胺的总重量计，所述CNM-g-聚酰胺包含50重量％至99.95重量％的聚酰胺和约0.05重量％至约50重量％的碳纳米材料。
3.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺选自：聚己内酰胺、聚(丁二酰己二胺)、聚己二酰己二胺、聚亚戊基己二酰胺、聚癸二酰己二胺、聚十一烷酰胺、聚十二烷酰胺、聚亚己基对苯二甲酰胺、尼龙10,10、尼龙10,12、尼龙10,14、尼龙10,18、尼龙6,18、尼龙6,12、尼龙6,14、尼龙12,12、半芳族聚酰胺、芳族聚酰胺、它们的任何共聚物以及它们的任何组合。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM选自碳纳米管、石墨、石墨烯、富勒烯以及它们的任何组合。
5.根据权利要求1所述的方法，其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约500:1至约1:500。
6.根据权利要求5所述的方法，其中聚酰胺与CMN的摩尔比为约20:1至约10:1。
7.根据权利要求1所述的方法，其中所述聚酰胺接枝在所述CNM的表面上，以通过缩聚、界面聚合或者通过开环聚合(ROP)而产生CNM-g-聚酰胺。
8.根据权利要求7所述的方法，其中ROP是原位阴离子开环聚合(AROP)。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述原位AROP在引发剂和任选的活化剂的存在下进行。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述聚酰胺与所述引发剂的重量比为约90:10至约99:1。
11.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.90至约1.0的圆度。
12.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有嵌入所述CNM-g-聚酰胺颗粒的外表面的乳液稳定剂。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗粒。
14.根据权利要求12所述的方法，其中所述乳液稳定剂包含纳米颗粒并且所述纳米颗粒嵌入空隙/聚合物界面。
15.根据权利要求1所述的方法，其中包含聚合物颗粒的所述CNM-g-聚酰胺还包含：未接枝到CNM的热塑性聚合物。
16.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.1μm至约125μm的D10、约0.5μm至约200μm的D50以及约3μm至约300μm的D90，并且其中D10<D50<D90。
17.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约0.2至约10的直径跨度。
18.根据权利要求1所述的方法，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒具有约25°至约45°的休止角。
19.根据权利要求1所述的方法，其中CNM-g-聚酰胺颗粒具有约1.0至约1.5的豪斯纳比率。
20.一种方法，所述方法包括：
当包含CNM-g-聚酰胺的聚酰胺和热塑性聚合物时在大于所述CNM-g-聚酰胺的聚酰胺和所述热塑性聚合物的熔点或软化温度的温度下并且以高至足以在所述载流体中分散所述CNM-g-聚酰胺的剪切速率混合混合物，所述混合物包含：(a)碳纳米材料-接枝-聚酰胺(CNM-g-聚酰胺)，其中所述CNM-g-聚酰胺颗粒包含：接枝到碳纳米材料的聚酰胺，(b)与所述CNM-g-聚酰胺的所述聚酰胺不混溶的载流体，任选地(c)未接枝到CNM的热塑性聚合物，以及任选地(d)乳液稳定剂；
将所述混合物冷却至低于所述熔点或所述软化温度以形成CNM-g-聚酰胺颗粒；以及
将所述CNM-g-聚酰胺颗粒从所述载流体分离。
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