CN115352172A - 一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，属于覆铜板生产技术领域，生产工艺具体包括以下步骤：步骤S1、制备六方氮化硼改性粉末；步骤S2、制备填料粒子；步骤S3、制备环氧树脂共聚物；步骤S4、制备胶料；步骤S5、制备树脂基陶瓷复合覆铜板。本发明对六方氮化硼的表面进行改性处理，引入氧化石墨烯和六方氮化硼改性粉末进行杂化，改善了氮化硼和环氧树脂之间的相容性，有效提高复合材料的导热系数，而在制备环氧树脂共聚物时，添加端羧基丁腈橡胶与环氧树脂进行酯化反应，增韧环氧树脂；此外，引入三乙二醇二甲基丙烯酸酯和预混料充分反应，降低树脂单体对外源性染色的易感程度，减少了色差，提高颜色稳定性。
Description
技术领域
本发明属于覆铜板生产技术领域，具体地，涉及一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺。
背景技术
覆铜板是由基材浸以树脂胶液，一面或双面覆以铜箔并经热压而制成的一种板状材料。树脂基陶瓷是一种复合材料，主要是由陶瓷成分的填料和有机树脂基质组成，近年树脂基陶瓷产品大量出现，在覆铜板上的使用也越来越广泛，是由于树脂基陶瓷具有良好的性能，如力学和加工性能好、粘接性能优越、耐磨耗性能高，并且拥有一定的颜色稳定性和导热性能。
其中，导热性能与填料有密不可分的关系，填料能直接影响导热系数。六方氮化硼除具有很高的导热系数外，还有绝缘性能好、介电损耗低、密度低等优点，是陶瓷材料中导热性能最好的材料之一。但是，现有的树脂基陶瓷复合覆铜板由于导热填料与基体之间存在的界面热阻过大，导热系数可提高值不大，并且颜色稳定性不够优越，影响产品美观。
发明内容
本发明的目的在于提供一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺。
本发明要解决的技术问题：解决现有的树脂基陶瓷复合覆铜板由于导热填料与基体之间界面热阻过大，导致导热系数可提高值小，上限受限制，以及颜色稳定性弱的问题。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，包括以下步骤：
步骤S1、将六方氮化硼改性粉末加入氧化石墨烯溶液中，搅拌混合后静置、离心，分离上清液，用去离子水清洗沉淀物，然后冷冻干燥处理，得到填料粒子；
步骤S2、在氮气的保护下，将环氧树脂和端羧基丁腈橡胶搅拌混合，混合均匀后在90℃反应1h，然后升温至160℃反应2h，制得环氧树脂共聚物；
步骤S3、将填料粒子、环氧树脂共聚物、甲基六氢苯酐和三苯基膦混合搅拌均匀后，得到预混料，将预混料和三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入球磨机中进行球磨，得到胶料；
步骤S4、将胶料涂覆到铝板表面进行上胶，胶层厚度为0.5-1.5mm，再向胶层表面叠合铜箔进行层压加工，压合成型并剪裁后，得到树脂基陶瓷复合覆铜板。
进一步地，所述六方氮化硼改性粉末由以下方法制得：
将六方氮化硼粉、乙醇、水、硅烷偶联剂和甲酸加入烧瓶中，在温度为90℃的条件下，以100rpm的转速搅拌回流24h，冷却至室温后过滤，得到改性六方氮化硼，用去离子水洗涤5次，在50℃下真空干燥24h，得到六方氮化硼改性粉末；
通过硅烷偶联剂对六方氮化硼粉末的表面进行改性，使其表面引入了氨基基团，在与环氧树脂共聚物混合后能够发生胺化反应，从而把在环氧树脂中较为孤立的改性后的六方氮化硼连接起来，起到桥梁作用，使六方氮化硼改性粉末能够充分融合分散在环氧树脂共聚物中，有利于提高填料粒子在环氧树脂共聚物中的分散均匀性和相容性；干燥可以去除多余的硅烷偶联剂，避免对后续反应造成影响。
进一步地，所述六方氮化硼粉、乙醇、水、硅烷偶联剂和甲酸的用量比为4-8g：75-150mL：4-8mL：0.4-0.8g：1.5-2.5mL。
进一步地，步骤S1中所述六方氮化硼改性粉末与氧化石墨烯溶液的用量比为4g：440-880mL，其中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.2g/L。由于氧化石墨烯带负电荷，六方氮化硼改性粉末带正电荷，通过静电吸附作用，使氧化石墨烯牢固地吸附在六方氮化硼改性粉末表面，形成填料粒子。
进一步地，步骤S1中冷冻干燥的温度为-10℃，干燥时间为24h；在-10℃条件下冷冻干燥，可以有效防止填料离子颗粒在干燥过程中团聚结块。
进一步地，步骤S2中所述环氧树脂与端羧基丁腈橡胶的质量比为4-6：0.8-1.2；由于环氧树脂中存在若干刚性大、密度高的刚性环形物质，造成覆铜板材脆性增大，给后续加工带来许多问题，故引入端羧基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶与环氧树脂进行酯化反应，形成环氧树脂共聚物，有利于提高覆铜板的韧性。
进一步地，步骤S3中所述填料粒子、环氧树脂共聚物、甲基六氢苯酐和三苯基膦的质量比为8-10：4-8：4-8：0.25-0.45，甲基六氢苯酐作为固化剂，三苯基膦作为催化剂。
进一步地，步骤S3中所述预混料和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为16.25-26.45：11.35-16.25，球磨转速为280-320rpm，球磨时间24h；通过球磨混合有利于预混料与三乙二醇二甲基丙烯酸酯充分反应，此外，树脂的颜色稳定性与吸水性密切相关，吸水性越弱，树脂的颜色稳定性越好，加入三乙二醇二甲基丙烯酸酯与预混料充分反应，形成聚合物的过程中，增长链自由基、悬挂双键和未反应单体会被包裹于交联网络中，阻碍聚合反应的进行，使双键转化率降低、树脂单体吸水性减弱，即树脂单体对外源性染色的易感程度降低，减少了色差，提高颜色稳定性。
本发明的有益效果：
(1)本发明对六方氮化硼的表面进行改性处理，改性时加入甲酸加速硅烷偶联剂的水解，而硅烷偶联剂带来的氨基基团能够与环氧树脂发生化学反应，强化了导热粒子与基体的结合，减少了孔洞和缺陷；同时，引入氧化石墨烯，氧化石墨烯和六方氮化硼改性粉末进行杂化，改善了六方氮化硼和环氧树脂之间的相容性，把在环氧树脂中较为孤立的改性后的六方氮化硼连接起来，起到桥梁作用，减少了二者之间的界面热阻，由于氧化石墨烯带负电荷，改性后的六方氮化硼带正电荷，在氧化石墨烯和六方氮化硼之间就产生了静电作用，相互吸引使氧化石墨烯吸附在六方氮化硼颗粒的表面，成功制备出填料粒子。
(2)本发明在制备环氧树脂共聚物时，对环氧树脂和端羧基丁腈橡胶进行共聚；在制备胶料时，将三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入填料粒子、环氧树脂共聚物、甲基六氢苯酐和三苯基膦反应生成的预混料中；端羧基丁腈橡胶增韧环氧树脂，在三苯基膦的作用下，填料粒子中由硅烷偶联剂带来氨基基团与环氧树脂基体发生均聚反应，形成预聚物，填料粒子中的氧化石墨烯对六方氮化硼颗粒起吸附作用，使得原本孤立的六方氮化硼相互联系，在基体促进了聚合物中三维导热网络的形成，打破了原本导热粒子在基体中相对孤立、不能互相接触的界面，加强导热填料与基体之间的相互作用，减小界面热阻，有效地提高复合材料的导热系数，改善环氧树脂的韧性，使后续制出的板材脆性减小；此外，本发明引入了三乙二醇二甲基丙烯酸酯与预混料充分反应，形成聚合物的过程中，增长链自由基、悬挂双键和未反应单体会被包裹于交联网络中，阻碍聚合反应的进行，使双键转化率降低、树脂单体吸水性减弱，即树脂单体对外源性染色的易感程度降低，减少了色差，提高颜色稳定性。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
六方氮化硼改性粉末的制备，包括如下步骤：
将4.00g六方氮化硼粉末放入装有75mL乙醇和4mL水的烧瓶中，超声25min，加入0.40g硅烷偶联剂和1.5mL甲酸，把烧瓶放在90℃的回流装置中持续以100rpm搅速搅拌、加热24h，冷却到室温后进行过滤，得到六方氮化硼固体，用去离子水清洗5次，放入真空干燥箱中干燥，在50℃的条件下干燥24h，得到六方氮化硼改性粉末。
实施例2
六方氮化硼改性粉末的制备，包括如下步骤：
将6.00g六方氮化硼粉末放入装有115mL乙醇和6mL水的烧瓶中，超声35min，加入0.60g硅烷偶联剂和2mL甲酸，把烧瓶放在90℃的回流装置中持续以100rpm搅速搅拌、加热24h，冷却到室温后进行过滤，得到六方氮化硼固体，用去离子水清洗5次，放入真空干燥箱中干燥，在50℃的条件下干燥24h，得到六方氮化硼改性粉末。
实施例3
六方氮化硼改性粉末的制备，包括如下步骤：
将8.00g六方氮化硼粉末放入装有150mL乙醇和8mL水的烧瓶中，超声50min，加入0.80g硅烷偶联剂和2.5mL甲酸，把烧瓶放在90℃的回流装置中持续以100rpm搅速搅拌、加热24h，冷却到室温后进行过滤，得到六方氮化硼固体，用去离子水清洗5次，放入真空干燥箱中干燥，在50℃的条件下干燥24h，得到六方氮化硼改性粉末；
对比例1
与实施例2相比，未在六方氮化硼改性粉末的制备中添加硅烷偶联剂，其余步骤和参数均相同。
实施例4
树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺包括如下步骤：
步骤S1、填料粒子的制备：
将4.00g六方氮化硼改性粉末放入440mL浓度为0.2g/L的氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌90min，后静置2h，溶液分层，填料粒子在烧杯底部，分离上清液，沉淀物用离心机离心，用去离子水清洗沉淀物，把固体放入真空干燥箱中干燥24h，温度设定为-10℃。
步骤S2、环氧树脂共聚物的制备：
称取4.00g环氧树脂和0.80g端羧基丁腈橡胶，在氮气的保护下，在玻璃烧瓶中控温90℃，反应1h，再升温至160℃，反应2h。
步骤S3、胶料的制备：
取8.00g填料粒子、4.00g环氧树脂共聚物、4.00g甲基六氢苯酐和0.25g三苯基膦置于球磨罐中混合均匀，得到预混料，将16.25g三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入预混料中，把球磨罐置于球磨机进行球磨，球磨机设定转速为280rpm，球磨24h，得到胶料。
步骤S4、树脂基陶瓷复合覆铜板的制备：
把步骤S3制得的胶料用上胶机流水线对加工好的铝板进行上胶，胶层厚度为0.5mm，上胶完成后，样品成为片状粘合片，向胶层片状粘合片表面预压叠合铜箔，对叠合好的样品进行层压加工，压合成型并包装剪裁后，得到树脂基陶瓷复合覆铜板。
实施例5
树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺包括如下步骤：
步骤S1、填料粒子的制备：
将4.00g六方氮化硼改性粉末放入660mL浓度为0.2g/L的氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌90min，后静置2h，溶液分层，填料粒子在烧杯底部，分离上清液，沉淀物用离心机离心，用去离子水清洗沉淀物，把固体放入真空干燥箱中干燥24h，温度设定为-10℃。
步骤S2、环氧树脂共聚物的制备：
称取5.00g环氧树脂和1.00g端羧基丁腈橡胶，在氮气的保护下，在玻璃烧瓶中控温90℃，反应1h，再升温至160℃，反应2h。
步骤S3、胶料的制备：
取9.00g填料粒子、6.00g环氧树脂共聚物、6.00g甲基六氢苯酐和0.35g三苯基膦置于球磨罐中混合均匀，得到预混料，将14.25g三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入预混料中，把球磨罐置于球磨机进行球磨，球磨机设定转速为280rpm，球磨24h，得到胶料。
步骤S4、树脂基陶瓷复合覆铜板的制备：
把步骤S3制得的胶料用上胶机流水线对加工好的铝板进行上胶，胶层厚度为1.0mm，上胶完成后，样品成为片状粘合片，向胶层片状粘合片表面预压叠合铜箔，对叠合好的样品进行层压加工，压合成型并包装剪裁后，得到树脂基陶瓷复合覆铜板。
实施例6
树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺包括如下步骤：
步骤S1、填料粒子的制备：
将4.00g六方氮化硼改性粉末放入880mL浓度为0.2g/L的氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌90min，后静置2h，溶液分层，填料粒子在烧杯底部，分离上清液，沉淀物用离心机离心，用去离子水清洗沉淀物，把固体放入真空干燥箱中干燥24h，温度设定为-10℃。
步骤S2、环氧树脂共聚物的制备：
称取6.00g环氧树脂和1.20g端羧基丁腈橡胶，在氮气的保护下，在玻璃烧瓶中控温90℃，反应1h，再升温至160℃，反应2h。
步骤S3、胶料的制备：
取10.00g填料粒子、8.00g环氧树脂共聚物、8.00g甲基六氢苯酐和0.45g三苯基膦置于球磨罐中混合均匀，得到预混料，将11.35g三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入预混料中，把球磨罐置于球磨机进行球磨，球磨机设定转速为280rpm，球磨24h，得到胶料。
步骤S4、树脂基陶瓷复合覆铜板的制备：
把步骤S3制得的胶料用上胶机流水线对加工好的铝板进行上胶，胶层厚度为1.5mm，上胶完成后，样品成为片状粘合片，向胶层片状粘合片表面预压叠合铜箔，对叠合好的样品进行层压加工，压合成型并包装剪裁后，得到树脂基陶瓷复合覆铜板。
对比例2
与实施例6相比，在填料粒子的制备中添加的六方氮化硼改性粉末改为添加六方氮化硼粉末，其余步骤和参数均相同。
对比例3
与实施例6相比，未在步骤S1、填料粒子的制备中添加氧化石墨烯水溶液，其余步骤和参数均相同。
对比例4
与实施例6相比，未在步骤S2、环氧树脂共聚物的制备中添加端羧基丁腈橡胶，其余步骤和参数均相同。
对比例5
与实施例6相比，未在步骤S3、胶料的制备中添加三乙二醇二甲基丙烯酸酯，其余步骤和参数均相同。
性能检测
(1)使用型号为LW-9389的Long Win导热系数测定仪，对样品的导热系数进行测量，其结果如表1所示。
(2)使用型号为MTS810QUESTAR-Ⅲ的液压伺服材料试验机进行韧性测试，其结果如表2所示。
(3)使用型号为PE Lambda950的紫外-可见-近红外分光光度计测量可见光区域光谱，使用配套的颜色分析软件Color，选择光源D65，Lab表色系统，10°视角，计算色差，其结果如表3所示；
ΔEθ＝[(L1 θ-L2 θ)2+(α1 θ-α2 θ)2+b1 θ-b2 θ)2]1/2
根据上述公式，计算各样品染色前后的色差，并使用单因素方差分析和Tukey'sHSD同类子集分析(α＝0.05)进行统计学分析。
表1
表2
| 韧性(MPa·m<sup>1/2</sup>) | |
| 实施例1 | 3.14 |
| 实施例2 | 3.22 |
| 实施例3 | 3.35 |
| 对比例4 | 1.47 |
表3
| 色差 | |
| 实施例1 | 1.17 |
| 实施例2 | 1.21 |
| 实施例3 | 1.29 |
| 对比例5 | 3.36 |
由表1所示，本发明制备的填料粒子改善了六方氮化硼和环氧树脂之间的相容性，由于氧化石墨烯把在环氧树脂中较为孤立的改性后的六方氮化硼连接起来，起到桥梁作用，减少界面热阻，形成更加高效的导热网络，提高复合材料的导热性能，使树脂基陶瓷复合覆铜板具有优异的导热效率；
由表2所示，本发明制备的环氧树脂共聚物，由于引用了端羧基丁腈橡胶，端羧基丁腈橡胶与环氧树脂进行酯化反应，形成环氧树脂共聚物，增加了环氧树脂的韧性；
由表3所示，本发明在制备胶料中加入了三乙二醇二甲基丙烯酸酯，三乙二醇二甲基丙烯酸酯与预混料形成聚合物的过程中，增长链自由基、悬挂双键和未反应单体会被包裹于交联网络中，阻碍聚合反应的进行，使双键转化率降低、树脂单体吸水性减弱，即树脂单体对外源性染色的易感程度降低，减少了色差，使树脂基陶瓷复合覆铜板具有更好的颜色稳定性。
在说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“示例”、“具体示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不一定指的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任何的一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。
以上内容仅仅是对本发明所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
Claims (8)
1.一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤S1、将六方氮化硼改性粉末加入氧化石墨烯溶液中，搅拌混合后静置、离心，分离上清液，用去离子水清洗沉淀物，然后冷冻干燥处理，得到填料粒子；
步骤S2、在氮气的保护下，将环氧树脂和端羧基丁腈橡胶搅拌混合，混合均匀后在90℃反应1h，然后升温至160℃反应2h，制得环氧树脂共聚物；
步骤S3、将填料粒子、环氧树脂共聚物、甲基六氢苯酐和三苯基膦混合搅拌均匀后，得到预混料，将预混料和三乙二醇二甲基丙烯酸酯加入球磨机中进行球磨，得到胶料；
步骤S4、将胶料涂覆到铝板表面进行上胶，胶层厚度为0.5-1.5mm，再向胶层表面叠合铜箔进行层压加工，压合成型并剪裁后，得到树脂基陶瓷复合覆铜板。
2.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于，所述六方氮化硼改性粉末由以下方法制得：
将六方氮化硼粉、乙醇、水、硅烷偶联剂和甲酸加入烧瓶中，在温度为90℃的条件下，以100rpm的转速搅拌回流24h，冷却至室温后过滤，得到改性六方氮化硼，用去离子水洗涤5次，在50℃下真空干燥24h，得到六方氮化硼改性粉末。
3.根据权利要求2所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：所述六方氮化硼粉、乙醇、水、硅烷偶联剂和甲酸的用量比为4-8g：75-150mL：4-8mL：0.4-0.8g：1.5-2.5mL。
4.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S1中所述六方氮化硼改性粉末与氧化石墨烯溶液的用量比为4g：440-880mL，其中，氧化石墨烯溶液的浓度为0.2g/L。
5.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S1中冷冻干燥的温度为-10℃，干燥时间为24h。
6.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S2中所述环氧树脂与端羧基丁腈橡胶的质量比为4-6：0.8-1.2。
7.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S3中所述填料粒子、环氧树脂共聚物、甲基六氢苯酐和三苯基膦的质量比为8-10：4-8：4-8：0.25-0.45。
8.根据权利要求1所述的一种树脂基陶瓷复合覆铜板的生产工艺，其特征在于：步骤S3中所述预混料和三乙二醇二甲基丙烯酸酯的质量比为16.25-26.45：11.35-16.25，球磨转速为280-320rpm，球磨时间24h。
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