CN115347125A - 一种钙钛矿材料快速原位退火的方法及退火装置 - Google Patents
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Abstract
本发明属于钙钛矿吸光层制备技术领域。本发明提供了一种钙钛矿材料快速原位退火的方法，包括以下步骤，首先在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体；然后将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。本发明提出的闪光灯退火工艺，通过集成在真空腔体的闪光灯退火装置，利用透明导电氧化物的红外吸收特性，使退火过程大大缩短，能够在1s以内，极大的提升了制备效率；同时还能大大提升结晶的钙钛矿吸光层的晶粒尺寸。
Description
技术领域
本发明属于钙钛矿吸光层制备技术领域，涉及一种钙钛矿吸光层的退火方法及退火装置，尤其涉及一种钙钛矿材料快速原位退火的方法及退火装置。
背景技术
钙钛矿太阳能电池作为第三代光伏发电技术，其效率高、成本低、应用广的优势使其收到广泛关注，目前钙钛矿技术处于实验室向产业化过渡的时期，其中钙钛矿核心吸光层退火工艺是制备高效钙钛矿电池的关键工艺之一。
但是目前钙钛矿核心吸光层退火工艺还主要是采用传统退火工艺，即热台式退火，通常需要10~60分钟。
因此，如何找到一种更为适宜的高效退火方式，解决目前钙钛矿核心吸光层退火工艺时间长的问题，使其更加有利于产业化过渡，已成为业内诸多一线研究人员亟待解决的问题之一。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种钙钛矿吸光层的退火方法及退火装置，特别是一种钙钛矿材料快速原位退火的方法，本发明提供的退火工艺，通过闪光灯退火装置，使退火过程大幅缩短，极大的提升了制备效率。而且退火工艺步骤简单，条件温和，更加适合于大规模生产推广和应用。
本发明提供了一种钙钛矿吸光层的退火方法，包括以下步骤：
1）在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体；
2）将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。
优选的，所述闪光灯包括氙灯；
所述闪光灯的能量密度为1~100J/cm2；
所述红外退火的时间为10μs~10s。
优选的，所述真空的压力为10~100Pa；
所述真空条件具体为，在真空条件下先保持，再进行红外退火；
所述保持的时间为10~600s。
优选的，所述钙钛矿吸光层的厚度为300nm~1.5μm；
所述钙钛矿吸光层包括钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层；
所述红外退火过程中无需其他赋能方式。
优选的，所述基底包括透明导电基底；
所述基底复合电荷传输层前还包括清洗步骤；
所述清洗的试剂包括采用水、丙酮和乙醇中的一种或多种；
所述清洗的方式包括超声清洗。
优选的，所述基底包括FTO、ITO和AZO中的一种或多种；
所述电荷传输层的材质包括氧化钛、氧化镍、氧化钨和氧化锡中的一种或几种；
所述电荷传输层的厚度为20~200nm。
优选的，所述复合电荷传输层的方式包括旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和磁控溅射法中的一种或多种；
所述钙钛矿材料包括具有钙钛矿晶型的吸光材料；
所述复合钙钛矿前驱体层的方式包括旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布和丝网印刷中的一种或多种。
优选的，所述钙钛矿材料包括有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿和全无机钙钛矿中的一种或多种；
所述结晶的钙钛矿吸光层的平均粒径为0.5~100μm。
本发明还提供了一种退火装置，包括腔体；
设置在腔体上的真空抽气口；
设置在腔体内的样品架；
设置在样品架之下的石英板；
设置在石英板之下的闪光灯。
优选的，所述退火装置包括用于钙钛矿吸光层退火的退火装置；
所述真空抽气口设置在腔体的顶部；
所述闪光灯除朝向石英板的一面以外，周围还设置有闪光退火装置外壳；
所述腔体上还设置进气口。
本发明提供了一种钙钛矿吸光层的退火方法，包括以下步骤，首先在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体；然后将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。与现有技术相比，本发明创造性的提出了一种闪光灯退火工艺，通过集成在真空腔体的闪光灯退火装置，利用透明导电氧化物的红外吸收特性，使退火过程大大缩短，能够在1s以内，极大的提升了制备效率；同时还能大大提升结晶的钙钛矿吸光层的晶粒尺寸。
本发明通过集成在真空腔体的闪光灯退火装置，退火时，氙灯在短时间内发出高能量红外光，由于导电玻璃的透明导电氧化物层是良好的红外吸收剂，在高能红外光的照射下，温度瞬间升高，使退火过程缩短在1s以内，大大微秒级别，极大的提升了钙钛矿吸光层的制备效率。而且退火工艺步骤简单，条件温和，更加适合于大规模生产推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的闪光灯退火方式与热台退火相比，显著的提升了钙钛矿的晶粒尺寸，当退火时间为1.2s时，晶粒尺寸达到20.4μm的最大值。
附图说明
图1为本发明提供的闪光灯红外退火的温度曲线图；
图2为本发明提供的闪光灯红外退火装置的结构示意简图。
具体实施方式
为了进一步理解本发明，下面结合实施例对本发明优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为了进一步说明本发明的特征和优点，而不是对发明权利要求的限制。
本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。
本发明所用原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选为分析纯或钙钛矿吸光层制备领域的常规纯度即可。
本发明所有原料，其牌号和简称均属于本领域常规牌号和简称，每个牌号和简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据牌号、简称以及相应的用途，能够从市售中购买得到或常规方法制备得到。
本发明所有工艺，其简称均属于本领域的常规简称，每个简称在其相关用途的领域内均是清楚明确的，本领域技术人员根据简称，能够理解其常规的工艺步骤。
本发明提供了一种钙钛矿吸光层的退火方法，包括以下步骤：
1）在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体；
2）将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。
本发明首先在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体。
在本发明中，所述基底优选包括透明导电基底。
在本发明中，所述基底复合电荷传输层前还优选包括清洗步骤。
在本发明中，所述清洗的试剂优选包括采用水、丙酮和乙醇中的一种或多种，更优选为采用水、丙酮或乙醇。
在本发明中，所述清洗的方式优选包括超声清洗。
在本发明中，所述基底优选包括FTO、ITO和AZO中的一种或多种，更优选为FTO、ITO或AZO。
在本发明中，所述电荷传输层的材质优选包括氧化钛、氧化镍、氧化钨和氧化锡中的一种或几种，更优选为氧化钛、氧化镍、氧化钨或氧化锡。
在本发明中，所述电荷传输层的厚度优选为20~200nm，更优选为60~160nm，更优选为100~120nm。
在本发明中，所述复合电荷传输层的方式优选包括旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和磁控溅射法中的一种或多种，更优选为旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和磁控溅射法中的多种。
在本发明中，所述钙钛矿材料优选包括具有钙钛矿晶型的吸光材料。
在本发明中，所述复合钙钛矿前驱体层的方式优选包括旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布和丝网印刷中的一种或多种，更优选为旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布和丝网印刷中的多种。
在本发明中，所述钙钛矿前驱体包括铅的卤化物、铯的卤化物、甲基卤化胺、卤化甲脒、添加剂、N, N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的一种或多种，更优选为铅的卤化物、铯的卤化物、甲基卤化胺、卤化甲脒、添加剂、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、N-甲基吡咯烷酮和2-甲氧基乙醇中的多种。
在本发明中，所述钙钛矿材料优选包括有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿和全无机钙钛矿中的一种或多种，更优选为有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿或全无机钙钛矿。
本发明再将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。
在本发明中，所述闪光灯优选包括氙灯。
在本发明中，所述闪光灯的能量密度优选为1~100J/cm2，更优选为10~70J/cm2，更优选为30~40J/cm2。
在本发明中，所述红外退火的时间优选为10μs~10s，更优选为100μs~1s，更优选为1ms~100ms，更优选为更优选为10ms~70ms。
在本发明中，所述真空的压力优选为10~100Pa，更优选为30~80Pa，更优选为50~60Pa。
在本发明中，所述真空条件具体优选为，在真空条件下先保持，再进行红外退火。
在本发明中，所述保持的时间优选为10~600s，更优选为100~500s，更优选为200~400s。
在本发明中，所述钙钛矿吸光层的厚度优选为300nm~1.5μm，更优选为320~1000nm，更优选为350~800nm，更优选为400~600nm。
在本发明中，所述钙钛矿吸光层优选包括钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层。
在本发明中，所述红外退火过程中优选无需其他赋能方式。具体的，所述红外退火过程中，除闪光灯以外，无需其他加热等赋能设备。
在本发明中，所述结晶的钙钛矿吸光层的晶粒的平均粒径优选为0.5~100μm，更优选为1~80μm，更优选为10~60μm，更优选为20~50μm。
本发明为完整和细化整体退火工艺，保证退火效果，更好的提升退火效率，上述钙钛矿材料快速原位退火的方法具体可以为以下步骤：
（1）清洗基底，包括FTO、ITO、AZO等透明导电基底，去离子水、丙酮、乙醇中分别超声20min，氮气吹干备用。
（2）制备电荷传输层，致密层为氧化钛、氧化镍、氧化钨、氧化锡中的一种或几种，制备方法包括旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法、磁控溅射法，电荷传输层厚度为20~200nm。
（3）在上述衬底上沉积钙钛矿层，所述钙钛矿材料为：有机-无机杂化铅卤钙钛矿，有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿，全无机钙钛矿等具有钙钛矿晶型的吸光材料；所述沉积方法包括但不局限于如下方式：旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布、丝网印刷等。
（4）闪光灯红外退火工艺，涂膜后置于真空腔中，压力10~100Pa，保持10~600s后，进行闪光灯红外退火，闪光灯为氙灯，能量密度为1~100J/cm2，时间10μs~10s，打开进气阀，开启真空腔，得到结晶的钙钛矿吸光层。
具体的，所述钙钛矿吸光层厚度为：300~1.5μm，优选400nm。
参见图1，图1为本发明提供的闪光灯红外退火的温度曲线图。
本发明还提供了一种退火装置，包括腔体；
设置在腔体上的真空抽气口；
设置在腔体内的样品架；
设置在样品架之下的石英板；
设置在石英板之下的闪光灯。
在本发明中，所述退火装置优选包括用于钙钛矿吸光层退火的退火装置。
在本发明中，所述真空抽气口优选设置在腔体的顶部。
在本发明中，所述闪光灯除朝向石英板的一面以外，周围还优选设置有闪光退火装置外壳。
在本发明中，所述闪光灯发出的光透过石英板照射在样品上。
在本发明中，所述腔体上还优选设置进气口。
参见图2，图2为本发明提供的闪光灯红外退火装置的结构示意简图。其中，①与真空泵连接处，②真空腔体，③样品及样品架，④石英板，⑤闪光灯，⑥闪光退火装置外壳，⑦进气口，⑧进气阀门。
本发明上述内容提供了一种钙钛矿材料快速原位退火的方法及退火装置。本发明提出的闪光灯退火工艺，通过集成在真空腔体的闪光灯退火装置，利用透明导电氧化物的红外吸收特性，使退火过程大大缩短，能够在1s以内，极大的提升了制备效率；同时还能大大提升结晶的钙钛矿吸光层的晶粒尺寸。
本发明通过集成在真空腔体的闪光灯退火装置，退火时，氙灯在短时间内发出高能量红外光，由于导电玻璃的透明导电氧化物层是良好的红外吸收剂，在高能红外光的照射下，温度瞬间升高，使退火过程缩短在1s以内，大大微秒级别，极大的提升了钙钛矿吸光层的制备效率。而且退火工艺步骤简单，条件温和，更加适合于大规模生产推广和应用。
实验结果表明，本发明提供的闪光灯退火方式与热台退火相比，显著的提升了钙钛矿的晶粒尺寸，当退火时间为1.2s时，晶粒尺寸达到20.4μm的最大值。
为了进一步说明本发明，下面结合实施例对本发明提供的一种钙钛矿吸光层的退火方法及退火装置进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。
实施例1
（1）将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
（2）制备NiOx电荷传输层，采用磁控溅射法，溅射压强0.6Pa，溅射速率1.3nm/min，靶材为NiO，溅射气氛为3%氧气+97%氩气，溅射后在300℃下退火3h，得到致密层厚度为70nm。
（3）在上述衬底上沉积钙钛矿层，配置质量分数为30%的钙钛矿层前驱液，溶剂为NMP，采用刮涂法在电荷传输层表面制备钙钛矿前驱体层，刮涂速度12mm/s。
（4）将钙钛矿湿膜后置于真空腔中，开启真空泵，压力达到30Pa时，保持20s后，开启闪光灯电源，能量密度为21.2J/cm2，时间0.5s，结束后打开进气阀，开启真空腔，得到结晶的钙钛矿吸光层。退火装置如图2所示。
钙钛矿吸光层的厚度为400nm。
实施例2
（1）将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
（2）制备NiOx电荷传输层，采用磁控溅射法，溅射压强0.6Pa，溅射速率1.3nm/min，靶材为NiO，溅射气氛为3%氧气+97%氩气，溅射后在300℃下退火3h，得到致密层厚度为70nm。
（3）在上述衬底上沉积钙钛矿层，配置质量分数为30%的钙钛矿层前驱液，溶剂为NMP，采用刮涂法在电荷传输层表面制备钙钛矿前驱体层，刮涂速度12mm/s。
（4）将钙钛矿湿膜后置于真空腔中，开启真空泵，压力达到30Pa时，保持20s后，开启闪光灯电源，能量密度为21.2J/cm2，时间1.2s，结束后打开进气阀，开启真空腔，得到结晶的钙钛矿吸光层。退火装置如图2所示。
钙钛矿吸光层的厚度为400nm。
实施例3
（1）将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
（2）制备NiOx电荷传输层，采用磁控溅射法，溅射压强0.6Pa，溅射速率1.3nm/min，靶材为NiO，溅射气氛为3%氧气+97%氩气，溅射后在300℃下退火3h，得到致密层厚度为70nm。
（3）在上述衬底上沉积钙钛矿层，配置质量分数为30%的钙钛矿层前驱液，溶剂为NMP，采用刮涂法在电荷传输层表面制备钙钛矿前驱体层，刮涂速度12mm/s。
（4）将钙钛矿湿膜后置于真空腔中，开启真空泵，压力达到30Pa时，保持20s后，开启闪光灯电源，能量密度为21.2J/cm2，时间2.5s，结束后打开进气阀，开启真空腔，得到结晶的钙钛矿吸光层。退火装置如图2所示。
钙钛矿吸光层厚度为400nm。
对比例1
（1）将FTO透明导电玻璃裁成1cm×1cm的片，置于离子水、丙酮、乙醇中分别超声清洗20min后，氮气吹干后保存备用。
（2）制备NiOx电荷传输层，采用磁控溅射法，溅射压强0.6Pa，溅射速率1.3nm/min，靶材为NiO，溅射气氛为3%氧气+97%氩气，溅射后在300℃下退火3h，得到致密层厚度为70nm。
（3）在上述衬底上沉积钙钛矿层，配置质量分数为30%的钙钛矿层前驱液，溶剂为NMP，采用刮涂法在电荷传输层表面制备钙钛矿前驱体层，刮涂速度12mm/s。
（4）将钙钛矿湿膜后置于真空腔中，开启真空泵，压力达到30Pa时，保持20s后，打开进气阀，开启真空腔，取出样品置于热台150℃，退火20min，得到结晶的钙钛矿吸光层。
钙钛矿吸光层厚度为400nm。
对本发明实施例制备的钙钛矿吸光层与对比例1制备的钙钛矿吸光层进行检测。
参见表1，表1为本发明实施例和对比例制备的钙钛矿吸光层的平均粒径。
表1
| 样品 | 实施例1 | 实施例2 | 实施例3 | 对比例1 |
| 平均粒径 | 12.1μm | 20.4μm | 18.2μm | 325nm |
由表1可以看出，与热台退火相比，本发明所述方法显著提升了钙钛矿的晶粒尺寸，当退火时间为1.2s时，晶粒尺寸达到20.4μm的最大值。
以上对本发明所提供的一种钙钛矿材料快速原位退火的方法及退火装置进行了详细介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有不是不同于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。
Claims (10)
1.一种钙钛矿吸光层的退火方法，其特征在于，包括以下步骤：
1）在基底上复合电荷传输层后，再在电荷传输层上复合钙钛矿前驱体层后，得到复合有钙钛矿前驱体层的基体；
2）将上述步骤得到的复合有钙钛矿前驱体层的基体，在真空条件下，在闪光灯的作用下，进行红外退火，得到复合有结晶的钙钛矿吸光层的基体。
2.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述闪光灯包括氙灯；
所述闪光灯的能量密度为1~100J/cm2；
所述红外退火的时间为10μs~10s。
3.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述真空的压力为10~100Pa；
所述真空条件具体为，在真空条件下先保持，再进行红外退火；
所述保持的时间为10~600s。
4.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述钙钛矿吸光层的厚度为300nm~1.5μm；
所述钙钛矿吸光层包括钙钛矿太阳能电池中的钙钛矿吸光层；
所述红外退火过程中无需其他赋能方式。
5.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述基底包括透明导电基底；
所述基底复合电荷传输层前还包括清洗步骤；
所述清洗的试剂包括采用水、丙酮和乙醇中的一种或多种；
所述清洗的方式包括超声清洗。
6.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述基底包括FTO、ITO和AZO中的一种或多种；
所述电荷传输层的材质包括氧化钛、氧化镍、氧化钨和氧化锡中的一种或几种；
所述电荷传输层的厚度为20~200nm。
7.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述复合电荷传输层的方式包括旋涂法、刮涂法、狭缝涂布法和磁控溅射法中的一种或多种；
所述钙钛矿材料包括具有钙钛矿晶型的吸光材料；
所述复合钙钛矿前驱体层的方式包括旋涂、刮涂、喷涂、狭缝涂布和丝网印刷中的一种或多种。
8.根据权利要求1所述的退火方法，其特征在于，所述钙钛矿材料包括有机-无机杂化铅卤钙钛矿、有机-无机杂化锡/铅混合卤钙钛矿和全无机钙钛矿中的一种或多种；
所述结晶的钙钛矿吸光层的平均粒径为0.5~100μm。
9.一种退火装置，其特征在于，包括腔体；
设置在腔体上的真空抽气口；
设置在腔体内的样品架；
设置在样品架之下的石英板；
设置在石英板之下的闪光灯。
10.根据权利要求9所述的退火装置，其特征在于，所述退火装置包括用于钙钛矿吸光层退火的退火装置；
所述真空抽气口设置在腔体的顶部；
所述闪光灯除朝向石英板的一面以外，周围还设置有闪光退火装置外壳；
所述腔体上还设置进气口。
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