CN115340584A - 一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括：(1)在甲壳素中加入质量浓度不超过65％的硫酸溶液，并在加热条件下对甲壳素进行水解，结束后分离出水解液。(2)将所述水解液浓缩后降温析晶，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液，将所述母液浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐浓度高于水解液中氨基葡萄糖硫酸盐浓度，即得浓缩母液，并在降温析晶过程中逐步加入所述浓缩母液。(3)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中后中和、脱色，然后浓缩降温析晶，完成后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余的液体用本步骤溶解氨基葡萄糖硫酸盐粗品。本发明的工艺能够循环利用水解过程中产生的废液，不仅有效减少了废液的产生量，而且将废酸液变废为宝。
Description
技术领域
本发明涉及氨基葡萄糖制备技术领域，尤其涉及一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺。
背景技术
氨基葡萄糖(分子式C6H13NO5)是一种重要的氨糖，为人体关节软骨基质中合成蛋白聚糖所必需的物质，因为氨基葡萄糖是软骨基质中合成蛋白聚糖所必需的重要成分，而蛋白聚糖可以通过抑制胶原纤维的拉伸力来使关节软骨具有吸收冲击力的功能。目前，氨基葡萄糖已经被广泛应用于食品、药品等行业。从氨基葡萄糖首次被报道以来，对氨基葡萄糖以及其衍生物的生物合成制备、理化性质以及生理生物活性的研究一直是国外研究的热点。目前，生产氨基葡萄糖的主要方法之一是酸水解法，即采用浓盐酸将甲壳素、壳聚糖等水解为氨基葡萄糖，但由于浓盐酸的大量使用会产生大量的废液，这些废液的处理是企业面临的一个重要的问题，而且容易对环境造成不良影响；另外，通过浓盐酸水解甲壳素制备氨基葡萄糖的后处理过程十分复杂。
发明内容
针对上述问题，本发明提供一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，该工艺能够循环利用水解过程中产生的废液，不仅有效减少了废液的产生量，而且将废酸液变废为宝。为实现上述发明目的，本发明公开了以下技术方案：
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)在甲壳素中加入质量浓度不超过65％的硫酸溶液，并在加热条件下对甲壳素进行水解，结束后分离出水解液。
(2)将所述水解液浓缩后降温析晶，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液，将所述母液浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐浓度高于水解液中氨基葡萄糖硫酸盐浓度，即得浓缩母液，并在降温析晶过程中逐步加入所述浓缩母液。
(3)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中后中和、脱色，然后浓缩降温析晶，以进一步纯化氨基葡萄糖硫酸盐，完成后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余的液体用本步骤溶解氨基葡萄糖硫酸盐粗品。
进一步地，步骤(1)中，所述硫酸溶液的质量浓度控制在55～65％之间为宜，且硫酸溶液与甲壳素的体积质量比(v/m)为：2.0～2.4ml：1g，保证甲壳素能够充分水解；另外，硫酸浓度过低会增大其使用量，而浓度过高容易引起原料碳化。
进一步地，步骤(1)中，所述加热温度为40～60℃，优选为50～60℃。在该温度范围内，有助增加对甲壳素的水解，增加产率。
进一步地，步骤(1)中，所述水解时间为5～12小时，优选为7～11小时。在该时间范围内，甲壳素水解率更高，甲壳素可以得到更彻底的水解，提高对甲壳素的利用率。
进一步地，步骤(2)中，每隔10～15min后在水解液中加入所述浓缩母液。通过加入浓缩母液能够促进氨基葡萄糖硫酸盐的结晶，而且通过对母液的循环使用有效减少了废液的产生。
优选地，所述浓缩母液的加入方式为每次加入量为前一次的1.2～1.5倍。在浓缩过程中随着氨基葡萄糖硫酸盐的不断析出，需要补充更多的浓缩母液以增强不断减弱的结晶动力。
进一步地，步骤(3)中，加入氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种对所述水解液进行中和。中和后不仅可以去除水解液中多余的硫酸，同时将水解产物转化成了氨基葡萄糖硫酸盐。
进一步地，步骤(3)中，加入活性炭对所述水解液进行脱色，以去除氨基葡萄糖硫酸盐产品中的色素。
进一步地，步骤(3)中，在降温结晶的过程中加入沉淀剂，以促进氨基葡萄糖硫酸盐的结晶，并在分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体后，剩余的液体用于本步骤溶解氨基葡萄糖硫酸盐粗品。
进一步地，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、丙醇等中的至少一种，氨基葡萄糖硫酸盐不溶于这类醇溶液，因此，加入沉淀剂后可促进氨基葡萄糖硫酸盐的析出，加快结晶速率，缩短工艺时间。
进一步地，步骤(3)中，还包括对所述氨基葡萄糖硫酸盐晶体干燥的步骤，可选地，所述干燥的方式包括真空干燥、冷冻干燥等中的任意一种。
现有技术相比，本发明取得的有益效果包括：在传统的甲壳素水解制备氨基葡萄糖的工艺中，需要通过大量的浓盐酸水解甲壳素，从而容易产生大量的废液，而且由于浓盐酸的易挥发特性容易污染生产环境周围的空气。本发明中采用了硫酸溶液对甲壳素进行水解，避免了酸液挥发带来的问题。更重要的是，本发明将水解液初步浓缩析晶后剩余的母液浓缩后作为补充液，并按照特定的步骤加入到后续的氨基葡萄糖水解液的浓缩结晶过程中，不仅可以使这种废液(浓缩母液)得到利用，变废为宝，而且能够促进氨基葡萄糖硫酸盐的结晶，其原因是：在水解液经过浓缩结晶后，剩余的水解液(即母液)中仍然含有部分氨基葡萄糖硫酸盐，且母液中还含有大量硫酸，如果将这部分母液直接当作废液，不仅面临着处理废酸液的问题，增加工艺难度和成本，而且浪费了大量的目标产物。本发明将母液浓缩后可以得到含有高浓度氨基葡萄糖硫酸盐的浓缩液，这些浓缩液在加入到水解液的浓缩结晶过程中的好处是：随着水解液中氨基葡萄糖硫酸盐不断析出，结晶动力逐渐减小，当晶体的析出和溶解达到平衡后便不再有额外的晶体析出，而加入浓缩母液后就会打破这种平衡，而且由于浓缩母液中氨基葡萄糖硫酸盐的浓度较高，会增加水解液中氨基葡萄糖硫酸盐的整体浓度，进而使结晶动力增加，促进水结晶液进一步结晶，同时也有效回收了母液中的氨基葡萄糖硫酸盐，避免了目标产品的浪费，同时也减少了废酸液的产生。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本发明提供进一步的说明。现通过具体实施对本发明进一步说明。
实施例1
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)将虾壳用自来水洗净，然后置于设置为60℃的烘箱中进行干燥，完成后将干燥的虾壳粉碎成粉末，粉末状的虾壳可以更好地与反应液接触，提高反应率。然后将粉末状的虾壳脱钙、脱脂、脱蛋白后再次洗涤、干燥，得到甲壳素粉末，备用。
(2)在所述甲壳素粉末中加入质量浓度为65％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.1ml：1g，然后在50℃的加热条件下对甲壳素水解11小时，水解结束后通过过滤分离出水解液。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为420g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，并且每隔10min后在水解液中加入氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为500g/L的浓缩母液，且每次加入量为前一次的1.3倍。析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中后先加入氢氧化钠将溶液pH调节至7.0，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩后降温析晶，析晶完全后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余液体用备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
实施例2
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)甲壳素粉末的制备方法同实施例1。
(2)将甲壳素粉末与实施例1的步骤(2)过滤分离出来的固体产物合并，然后加入质量浓度为60％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.0ml：1g，然后在60℃的加热条件下对甲壳素水解11小时，水解结束后通过过滤分离出水解液，固体产物与甲壳素粉末合并后用于下一次水解。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为420g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，并且每隔12min后在水解液中加入浓缩母液(制备方法为：将实施例1的步骤(3)得到的母液在75℃下继续浓缩到氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为510g/L，得到浓缩母液)，且每次加入量为前一次的1.2倍，待析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中(实施例1的步骤(4)过滤分离出晶体后得到的剩余液体)后先加入氢氧化钠将溶液pH调节至7.0，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩后降温析晶，析晶完全后过滤分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余的液体备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
实施例3
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)甲壳素粉末的制备方法同实施例1。
(2)将甲壳素粉末与实施例2的步骤(2)过滤分离出来的固体产物合并，然后加入质量浓度为55％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.4ml：1g，然后在40℃的加热条件下对甲壳素水解12小时，水解结束后通过过滤分离出水解液，固体产物与甲壳素粉末合并后用于下一次水解。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为400g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，并且每隔15min后在水解液中加入浓缩母液(制备方法为：将实施例2的步骤(3)得到的母液在75℃下继续浓缩到氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为480g/L，得到浓缩母液)，且每次加入量为前一次的1.5倍，待析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中(实施例2的步骤(4)过滤分离出晶体后得到的剩余液体)后先加入氢氧化钠将溶液pH调节至7.2，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩后降温析晶，析晶完全后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余液体备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
实施例4
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)甲壳素粉末的制备方法同实施例1。
(2)将甲壳素粉末与实施例3的步骤(2)过滤分离出来的固体产物合并，然后加入质量浓度为65％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.2ml：1g，然后在55℃的加热条件下对甲壳素水解5小时，水解结束后通过过滤分离出水解液，固体产物与甲壳素粉末合并后用于下一次水解。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为440g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，并且每隔10min后在水解液中加入浓缩母液(制备方法为：将实施例3的步骤(3)得到的母液在75℃下继续浓缩到氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为520g/L，得到浓缩母液)，且每次加入量为前一次的1.4倍，待析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中(实施例3的步骤(4)过滤分离出晶体后得到的剩余液体)后先加入碳酸氢钠将溶液pH调节至7.5，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩，得到浓缩液，然后加入浓缩液体积3％的无水乙醇作为沉淀剂后降温析晶，析晶完全后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余液体备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
试验例1
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)甲壳素粉末的制备方法同实施例1。
(2)在所述甲壳素粉末中加入质量浓度为65％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.1ml：1g，然后在50℃的加热条件下对甲壳素水解11小时，水解结束后通过过滤分离出水解液。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为420g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中后先加入氢氧化钠将溶液pH调节至7.0，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩后降温析晶，析晶完全后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余液体备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
试验例2
一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，包括如下步骤：
(1)甲壳素粉末的制备方法同实施例1。
(2)将甲壳素粉末与实施例1的步骤(2)过滤分离出来的固体产物合并，然后加入质量浓度为60％的硫酸溶液，其中：硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.0ml：1g，然后在60℃的加热条件下对甲壳素水解11小时，水解结束后通过过滤分离出水解液，固体产物与甲壳素粉末合并后用于下一次水解。
(3)将所述水解液在75℃下浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐的浓度为420g/L；浓缩后降温至20℃进行析晶，并且每隔12min后在水解液中加入试验例1的步骤(4)得到的母液，且每次加入量为前一次的1.2倍，待析晶完全后过滤，使固液分离，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液。
(4)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中(试验例1的步骤(4)过滤分离出晶体后得到的液体)后先加入氢氧化钠将溶液pH调节至7.0，然后活性炭混合对水解液脱色，脱色温度为50℃，脱色时间25min，完成后然后过滤出活性炭，得到脱色液，对所述脱色液加热浓缩后降温析晶，析晶完全后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余液体备用。
(5)将步骤(4)的氨基葡萄糖硫酸盐晶体冷冻干燥，即得氨基葡萄糖硫酸盐产品。
产品测试：
对实施例1-4和试验例1、2制备的氨基葡萄糖硫酸盐产品的得率进行测定，结果如表1所示。
表1
另外，对实施例1-4和试验例1、2最终产生的废液体积进行测定后，结果显示实施例1-4的废液产生量比试验例1和2减少了68％以上，显著地减少了废液的产生量，这说明通过本发明在特定时间点上对母液的利用有效减少了废液的产生，同时还提高了氨基葡萄糖硫酸盐的得率，避免了目标产品的浪费。
以上所述仅为本发明的优选实施例，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，包括：
(1)在甲壳素中加入质量浓度不超过65％的硫酸溶液，并在加热条件下对甲壳素进行水解，结束后分离出水解液；
(2)将所述水解液浓缩后降温析晶，得到氨基葡萄糖硫酸盐粗品和母液，将所述母液浓缩至氨基葡萄糖硫酸盐浓度高于水解液中氨基葡萄糖硫酸盐浓度，即得浓缩母液，并在降温析晶过程中逐步加入所述浓缩母液；
(3)将所述氨基葡萄糖硫酸盐粗品溶解在水中后中和、脱色，然后浓缩降温析晶，完成后分离出氨基葡萄糖硫酸盐晶体，而剩余的液体用本步骤溶解氨基葡萄糖硫酸盐粗品。
2.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述硫酸溶液的质量浓度控制在55～65％之间，且硫酸溶液与甲壳素的体积质量比为2.0～2.4ml：1g。
3.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述加热温度为40～60℃，优选为50～60℃。
4.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(1)中，所述水解时间为5～12小时，优选为7～11小时。
5.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(2)中，每隔10～15min后在水解液中加入所述浓缩母液；优选地，所述浓缩母液的加入方式为每次加入量为前一次的1.2～1.5倍。
6.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，加入氢氧化钠、碳酸钠或碳酸氢钠中的任意一种对所述水解液进行中和。
7.根据权利要求1所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，加入活性炭对所述水解液进行脱色。
8.根据权利要求1-7任一项所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，在降温结晶的过程中加入沉淀剂。
9.根据权利要求8所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，所述沉淀剂包括甲醇、乙醇、丙醇中的至少一种。
10.根据权利要求1-7任一项所述的氨基葡萄糖盐的循环制备工艺，其特征在于，步骤(3)中，还包括对所述氨基葡萄糖硫酸盐晶体干燥的步骤，优选地，所述干燥的方式包括真空干燥、冷冻干燥中的任意一种。
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