CN115340388A

CN115340388A - 类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚

Info

Publication number: CN115340388A
Application number: CN202211083362.2A
Authority: CN
Inventors: 栾晓东; 刘丽丽; 高源�
Original assignee: Yantai Hejing Ceramic New Materials Co ltd
Current assignee: Yantai Hejing Ceramic New Materials Co ltd
Priority date: 2022-09-06
Filing date: 2022-09-06
Publication date: 2022-11-15
Anticipated expiration: 2042-09-06
Also published as: CN115340388B

Abstract

本发明涉及一种类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚，制备方法包括混料、干燥、成型以及烧结各步骤，并创新性的将制备的氮化硅方砖应用于类单晶铸锭用石英坩埚中，该石英坩埚包括包括坩埚本体，所述坩埚本体的内部底端上表面分别设置有石英涂层、第二氮化硅涂层、氮化硅方砖以及第一氮化硅涂层。本发明通过在石英坩埚中，铺设高致密度的氮化硅方砖，能够有效的阻隔坩埚中杂质的扩散，降低坩埚底部由于杂质富集导致的红区缺陷，并能大幅降低氧含量，提高硅片质量和产量。

Description

类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚

技术领域

本发明涉及太阳能光伏材料制造工艺领域，特别涉及一种类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚。

背景技术

类单晶，又称为铸锭单晶或准单晶，是一种采用单晶硅块作为籽晶诱导、使用定向凝固技术来生长无晶界硅晶体的方法。类单晶拥有单晶的外观，但硅片体内的位错和杂质含量仍非常高，其仍然沿用了多晶硅铸锭坩埚——纯度为99.9％熔融石英坩埚(技术杂质含量约1500-2000ppmw)作为容器，控制所述坩埚内的温度沿垂直与所述坩埚底部向上的方向逐渐上升形成温度梯度，使熔融状态的硅料开始结晶，待全部结晶完后，经退火冷却得到硅锭。在铸锭时，与多晶硅铸锭不同之处在于，采用在石英坩埚内底表面涂刷一层厚度约0.25～0.35mm氮化硅层，并通过添加大量硅溶胶、少量烧结助剂降低氮化硅的烧结温度，使氮化硅在铸锭高温阶段能够烧结致密化，进一步抑制硅与石英坩埚的反应，同时起到了脱模作用；此种方式得到的硅锭底部低少子区域比多晶硅短8-10mm，能够降低底部红区。但是此种方式，由于氮化硅涂层制作方式、铸锭温度的限制，氮化硅并不能进一步提高厚度、完全烧结，使底部红区的控制效果不理想；并且由于其致密度较低，铸锭过程中气态Si易透过氮化硅层与坩埚和高纯石英涂层(SiO₂)反应生成气态SiO，铸锭氧含量不能有效降低。

发明内容

本发明提供了一种类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚，可有效抑制隔离坩埚杂质，降低坩埚底部杂质向类单晶硅锭中扩散，有效降低底部红区及铸锭氧含量，提高类单晶出锭质量及出材率。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，包括以下步骤：

S1，混料：将氮化硅粉以及烧结助剂进行混合球磨，得到混合料浆，所述氮化硅粉α相为主相，可提升烧结致密度；且充分利用氮化硅材料所具有的热导率高、抗热震性好、机械性能好、高温蠕变性小、抗氧化等优点，制备的氮化硅方砖在类单晶铸锭过程中可发挥其优良的性能；

S2，干燥：将所述混合料浆经干燥得到混合粉体；

S3，成型：将所述混合粉体施压成型，得到氮化硅方砖成型坯体；

S4，烧结：将所述氮化硅方砖成型坯体进行烧结得到氮化硅方砖成品。

作为优选方案，所述氮化硅粉的含量为93％wt-95％wt，所述烧结助剂的含量为5％wt-7％wt，烧结助剂优选为MgO和Y₂O₃。

作为优选方案，S1中，混合球磨的方式为在球磨罐中进行湿法球磨，通过将球磨罐的转速设置为120-180转/分钟，可使浆料搅拌更加均匀。

作为优选方案，S3中，成型方式为干压成型或冷等静压成型，压力范围为60～180Mpa，成型模具的横截面通常为正方形，其内腔的高度设置为10-20mm，其内径边长设置为≤200mm，通过该边长尺寸控制可确保方砖的翘曲度达标，翘曲度要求≤0.5mm为宜。

作为优选方案，S4中，将所述氮化硅方砖成型坯体放置于通有1个大气压氮气、氩气或者氦气的加热炉中烧结，优选为氮气。

本发明还提供一种氮化硅方砖，采用上述任一方案所述的制备方法制备。

本发明还提供一种类单晶铸锭用石英坩埚，包括坩埚本体，所述坩埚本体的内部底端上表面设置有氮化硅涂层和上述方案所述的氮化硅方砖。

作为优选方案，所述氮化硅涂层包括第一氮化硅涂层和第二氮化硅涂层，所述第一氮化硅涂层和第二氮化硅涂层分别设置于所述氮化硅方砖的上端面和下端面，所述坩埚本体和第二氮化硅涂层之间设置有石英涂层。

作为优选方案，所述氮化硅方砖的厚度设置为10-20mm。

本发明提供的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法及石英坩埚，具备以下有益效果：

1)通过采用以α相为主相氮化硅粉，结合高纯度的烧结助剂，能够提升烧结致密度，同时高纯度的烧结助剂可避免其杂质析出至硅锭中。

2)通过采用先干压成型后烧结的工艺流程，可使氮化硅方砖在形成初始密度的情况下，通过烧结进一步提升其致密度。

3)在烧结的过程中，通过氮气、氩气或者氦气保护，可防止氮化硅粉分解。

4)石英坩埚中，通过铺设高致密度的氮化硅方砖，能够有效的阻隔坩埚中杂质的扩散，降低坩埚底部由于杂质富集导致的红区缺陷，提高硅片质量和产量。

5)通过设置特定高度及长宽规格的氮化硅方砖，一方面能够有效降低坩埚底部的红区缺陷，另一方面，能够确保氮化硅方砖的导热性能以及籽晶的融化程度，再者，可确保氮化硅方砖的翘曲度达标、并确保与坩埚四角的匹配度。

6)通过分别设置在氮化硅方砖两端面的第一氮化硅涂层和第二氮化硅涂层，可确保氮化硅方砖与坩埚底部的紧密贴合度，还可确保氮化硅方砖之间的无缝衔接，进一步提升铸锭质量。

7)通过设置高致密度的氮化硅方砖，可以有效阻隔气态Si与坩埚、高纯石英层的接触，降低氧含量。

附图说明

图1为本发明类单晶铸锭用石英坩埚的整体结构示意图；

图2为本发明类单晶铸锭用石英坩埚的底部结构叠构图；

图中各个标号意义为：

1、坩埚本体；2、石英涂层；3、第一氮化硅涂层；4、氮化硅方砖；5、第二氮化硅涂层。

具体实施方式

以下由特定的具体实施例说明本发明的实施方式，本领域普通技术人员可由本说明书所揭露的内容轻易地了解本发明的其他优点及功效，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明公开了一种类单晶铸锭用氮化硅方砖的制备方法以及石英坩埚。本发明实施例所采用的原料为商售氮化硅粉，α相为主相，密度为3.26g/cm³，粒径1.3～1.8μm，烧结助剂采用MgO(分析纯，99.9％，平均粒径0.5μm)和Y₂O₃(分析纯，99.9％，平均粒径0.5μm)，采用高纯度的烧结助剂可避免其内部杂质析出。其制备方法包括以下步骤：

S1，混料：将重量占比93％wt-95％wt的氮化硅粉，5％wt-7％wt的烧结助剂进行混合球磨，混料方式为湿法球磨4～6小时，球磨罐转速120～180转/分钟，得到混合料浆，通过测试该球磨转速可使浆料搅拌更加均匀；

S2，干燥：将所述混合料浆经微波干燥得到混合粉体，干燥的混合粉体经过筛后得到成型用混合粉体，筛子目数设置为200～325目；

S3，成型：将过筛后的混合粉体放于内腔高度为10-20mm的成型模具中施压成型，得到氮化硅方砖成型坯体，施压成型方式为干压成型或冷等静压成型，压力范围为60～180Mpa，成型模具的横截面通常为正方形，其内径边长设置为≤200mm，通过该模具压制成型的氮化硅方砖的长度、宽度规格适中，其整体精度易于控制，且平整度高、不易变形，其10-20mm的高度设置一方面能够有效降低坩埚底部的红区缺陷，另一方面，能够确保氮化硅方砖的导热性能以及籽晶的融化程度，再者，可确保与坩埚四角的匹配度、减少间隙；

S4，烧结：将氮化硅方砖成型坯体放置于通有1个大气压氮气、氩气或者氦气的石墨加热炉中烧结，烧结温度范围为1600～1800℃，升温速率为5～25℃/分钟，保温时间为2～3小时，降温速率为5～25℃/分钟或随炉降温，通过气体的保护，可防止氮化硅分解，通过烧结制得翘曲度≤0.5mm氮化硅方砖成品。

通过上述制备方法制备的氮化硅方砖，采用阿基米德原理进行密度测定，测得烧结后的氮化硅方砖密度约为3.20g/cm³，相对密度＞98％。

本发明还提供了一种类单晶铸锭用石英坩埚，将上述氮化硅方砖创新性的应用至类单晶铸锭用的石英坩埚中，该石英坩埚包括坩埚本体1，坩埚本体1的内部底端上表面依次设置有高纯石英涂层2、氮化硅涂层以及氮化硅方砖4，氮化硅涂层进一步包括第一氮化硅涂层3和第二氮化硅涂层5，第一氮化硅涂层3和第二氮化硅涂层5依次设置于氮化硅方砖4的上端面和下端面，氮化硅方砖4采用上述制备方法制备，其厚度需控制在10-20mm。

类单晶铸锭用石英坩埚内，各内部结构的喷涂、铺设方法为：

第一步，选用内底带有高纯石英涂层2的的石英坩埚，通过打磨使其平整度≤1.5mm，使氮化硅方砖4铺设后，底部总体平整度≤2mm，确保铸锭过程中底部热场均匀，有利于长晶；打磨后，使用高压气枪进行吹粉处理，保持内腔清洁；

第二步，第二氮化硅涂层5喷涂：室温下，在石英坩埚内表面高纯石英涂层2的基础上喷涂氮化硅涂层，喷涂3-4遍，氮化硅涂层的成分为常规配比，此处不做特殊限定；

第三步，氮化硅方砖4铺设：将氮化硅方砖4自坩埚底部内倒角边沿处开始铺设氮化硅方砖4，相邻氮化硅方砖4要紧密接触，尽量无缝衔接。在第二氮化硅涂层5的基础上进行氮化硅方砖4铺设，可确保氮化硅方砖4与坩埚底面的贴合紧密度，避免因氮化硅方砖4自身的平整度问题造成与坩埚底面的贴合度不高；

第四步，第一氮化硅涂层3覆盖：氮化硅方砖4铺设完成后，室温下，在氮化硅方砖4的上端面再喷涂氮化硅涂层3～4遍。在氮化硅方砖4铺设过程中，不可避免的两相邻氮化硅方砖4之间、氮化硅方砖4与石英涂层2接触面的边沿会产生缝隙，二次喷涂氮化硅涂层后可将缝隙填补，并且铸锭完成后，可以使氮化硅方砖4与硅锭顺利脱离，方砖可重复利用。此处第一氮化硅涂层3为特殊配比浆料，在常规配比的基础上添加氮化硅粉量20％～30％的陶瓷粘结剂或PVA，优选为固相为23％的高纯陶瓷粘结剂。因氮化硅方砖4密度较高，喷涂过程中对氮化硅浆液的吸附程度大大降低，方砖表面要附着一定厚度的氮化硅涂层较困难，添加陶瓷粘结剂后，其常温附着性能大大提高，能够确保氮化硅方砖4表面氮化硅涂层的厚度。

下面进一步结合实施例以详细说明本发明，同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例一

将5KG氮化硅粉体及105g烧结助剂MgO、158g烧结助剂Y₂O₃混合，无水乙醇作为溶剂，放置于球磨罐中球磨4小时，得到混合料浆，干燥后将干燥过筛的混合粉体置于内径尺寸为166*166*10mm的模具中压制成型，经过60MPa干压成型，180MPa冷等静压成型后得到氮化硅方砖坯体。将氮化硅方砖坯体放置于通有1个大气压氮气的石墨加热炉中烧结，烧结温度范围为1700℃，升温速率为5～25℃/分钟，保温时间为3小时，降温速率为5～25℃/分钟或随炉降温，获得密度为3.20g/cm³，相对密度＞98％，厚度为10mm的氮化硅方砖。

实施例二

实施例二在混料、干燥、压制成型、烧结的工艺流程均同实施例一，其中压制成型模具其内径尺寸为194*194*10mm。

实施例三

实施例三在混料、干燥、压制成型、烧结的工艺流程均同实施例一，其中压制成型模具其内径尺寸为233*233*20mm。

分别针对实施例一、实施例二、实施例三提供的氮化硅方砖进行翘曲变形测量(每个实施例提供5-10组氮化硅方砖)，数据如下表1：

表1不同尺寸氮化硅方砖烧结翘曲变形量

以上实施例均以内底边长尺寸为1164～1170mm的坩埚为准进行氮化硅方砖的尺寸验证，氮化硅方砖放置数量依次为7*7、6*6、5*5，均为整数。根据边长尺寸越大、厚度尺寸越小对翘曲变形量影响越大的原则，各尺寸未做过多验证。通过以上实施例对比结果，并根据铺设数量少、铺设时间短、铺设劳动强度低的原则，最优的氮化硅方砖边长尺寸确定为194*194mm。

实施例四

采用实施例二所得194*194*10mm氮化硅方砖，按照前述工艺流程铺设于石英坩埚内。

实施例五

实施例五在混料、干燥、压制成型、烧结的工艺流程均同实施例一，其中压制成型模具其内径尺寸为194*194*20mm。按照前述工艺流程铺设于石英坩埚内。

实施例六

实施例六在混料、干燥、压制成型、烧结的工艺流程均同实施例一，其中压制成型模具其内径尺寸为194*194*30mm。按照前述工艺流程铺设于石英坩埚内。

对比例

采用传统工艺流程制备的石英坩埚。

接下来，分别针对对比例、实施例四、实施例五、实施例六提供的四种石英坩埚进行类单晶铸锭，并测算各方锭底部的红区值如下表2-表5：

表2传统类单晶工艺各方锭底部红区值

43	50	54	48	47	48	44
							49	53	48	52	51	52	51
53	51	51	53	52	53	48
							43	50	54	50	49	53	49
46	50	49	51	52	46	44
							42	52	53	43	52	51	42
46	48	49	51	46	44	45

据表2可得，传统类单晶工艺各方锭底部红区平均值约为49mm。

表3采用厚度10mm氮化硅方砖类单晶各方锭底部红区值

据表3可得，采用实施例四厚度为10mm的氮化硅方砖后，各方锭底部红区平均值约为47.1mm，红区降低约1.9mm，出材率较传统类单晶工艺提升约0.46％。

表4采用厚度20mm氮化硅方砖类单晶各方锭底部红区值

40	37	42	41	42	46	41
							44	50	46	46	47	47	46
42	42	51	52	52	45	52
							41	45	50	53	49	39	37
35	49	52	47	52	46	43
							43	47	52	42	53	51	41
36	46	42	41	46	44	38

据表4可得，采用实施例五厚度为20mm的氮化硅方砖后，各方锭底部红区平均值约45.1mm，与传统类单晶相比各方锭底部红区平均值降低约3.9mm，与实例一相比各方锭底部红区平均值降低约2mm,出材率较传统类单晶工艺提升约0.95％。

表5采用厚度30mm氮化硅方砖类单晶各方锭底部红区值

据表5可得，采用实施例六厚度为30mm的氮化硅方砖应用于类单晶铸锭，底部红区无明显变化，各方锭底部红区平均值为49.3mm，甚至部分红区值高于传统类单晶，化料、保温时间较实施例四、五长约1～2小时，且底部籽晶剩余量较实施例四、五多。

分别针对对比例、实施例四、实施例五、实施例六提供的四种石英坩埚进行类单晶铸锭，并测算氧含量值如表6所示：

表6对比例及各实施例类单晶氧含量值

据表6可得，采用三种不同厚度的氮化硅方砖应用于类单晶铸锭，氧含量较对比例均有明显变化，但是各采用氮化硅方砖的实施例之间差别不明显。

据上各表，由实施例一、实施例二、实施例三、实施例四、实施例五、实施例六与对比例检测结果可知，本发明提供的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法以及石英坩埚，通过采用特定的制备工艺以及规格设置，能够有效的提升氮化硅方砖的致密度，通过在石英坩埚内的有效涂覆和铺设，使得本发明的石英坩埚更有效的阻隔底部坩埚中杂质的扩散，降低底部由于杂质富集导致的红区缺陷以及铸锭氧含量，出材率较传统类单晶工艺提升与0.5～0.95％，所制成的太阳能电池片转换效率提升约0.3～0.5％。

虽然，上文中已经用一般性说明及具体实施例对本发明作了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之作一些修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。以上所述的本发明实施方式，并不构成对本发明保护范围的限定。任何在本发明的精神和原则之内所作的修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的权利要求保护范围之内。

Claims

1.一种类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1，混料：将氮化硅粉以及烧结助剂进行混合球磨，得到混合料浆，所述氮化硅粉α相为主相；

S2，干燥：将所述混合料浆经干燥得到混合粉体；

2.根据权利要求1所述的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，所述氮化硅粉的含量为93％wt-95％wt，所述烧结助剂的含量为5％wt-7％wt。

3.根据权利要求1所述的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，S1中，混合球磨的方式为在球磨罐中进行湿法球磨，所述球磨罐的转速为120-180转/分钟。

4.根据权利要求1所述的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，S3中，成型方式为干压成型或冷等静压成型，压力范围为60～180Mpa。

5.根据权利要求1所述的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，S3中，成型模具的内腔高度设置为10-20mm。

6.根据权利要求1所述的类单晶铸锭用氮化硅方砖制备方法，其特征在于，S3中，成型模具的横截面为正方形，其内径边长设置为≤200mm。

7.一种氮化硅方砖，其特征在于，采用权利要求1-6任一项所述的制备方法制备。

8.一种类单晶铸锭用石英坩埚，包括坩埚本体(1)，其特征在于，所述坩埚本体(1)的内部底端上表面设置有氮化硅涂层和如权利要求7所述的氮化硅方砖(4)。

9.根据权利要求8所述的石英坩埚，其特征在于，所述氮化硅涂层包括第一氮化硅涂层(3)和第二氮化硅涂层(5)，所述第一氮化硅涂层(3)和第二氮化硅涂层(5)分别设置于所述氮化硅方砖(4)的上端面和下端面，所述坩埚本体(1)和第二氮化硅涂层(5)之间设置有石英涂层(2)。

10.根据权利要求8所述的石英坩埚，其特征在于，所述氮化硅方砖(4)的厚度设置为10-20mm。