CN112979307B - 钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝致密陶瓷及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法。所述钛酸铝陶瓷前体料是由包含内核相和外壳相的核壳结构颗粒构成，其中内核相是氧化钛和氧化铝，外壳相是氧化硅。所述氧化钛、氧化铝和氧化硅的质量百分含量分别为：39~47%、51~60%和0.5~13%。将钛酸铝陶瓷前体料通过等静压或模压成形得到生坯体；将生坯体进行烧制，得到钛酸铝致密陶瓷。本发明的钛酸铝陶瓷制备步骤简单、成本低、制备过程三废排放少，并且制备得到的钛酸铝陶瓷致密性好、抗热震性高、抗弯强度高。
Description
技术领域
本发明涉及陶瓷材料技术领域，尤其涉及钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝致密陶瓷及其制造方法。
背景技术
钛酸铝陶瓷具有高熔点和低热膨胀系数的特点，在高温耐热震领域具有重要的应用。目前工业上生产钛酸铝陶瓷制品主要通过两步法进行，即以氧化钛、氧化铝为原料，加入一定的添加剂后在高温下先合成钛酸铝熟料，然后再以钛酸铝熟料制坯并经过高温烧结获得钛酸铝陶瓷。例如，中国专利（CN 104528817 B）公开了一种钛酸铝粉体的制备方法，就是以氧化铝和钛白粉为原料，添加氧化镁、氧化铈、氧化铁、碳酸锶等添加剂，经过两次高温煅烧（1100-1350℃和1350-1450℃）并进一步破碎后得到钛酸铝粉体。该专利涉及的正是钛酸铝熟料粉体的制备，虽未涉及钛酸铝致密陶瓷制造，但从其复杂的熟料粉体制备工艺可以看出，获得优异的钛酸铝陶瓷熟料是工业上制造钛酸铝致密陶瓷的关键步骤。工业上之所以采用两步法，是因为氧化钛和氧化铝高温反应生成钛酸铝的过程会发生体积膨胀。如果直接以氧化钛和氧化铝为原料制坯，在后续的烧结过程中会因体积效应而导致所烧制的陶瓷富含大的裂纹，失去机械强度和致密性。可以看出，两步法制造钛酸铝陶瓷不但能耗高而且工艺步骤多，属于高耗能、高耗时的双高工艺。申请号为201811082894.8的专利公开了一种氮化物改性钛酸铝陶瓷原料的制备方法，将氧化铝粉、钛白粉、氧化锆、碳酸镁和烧结助剂混合，搅拌制备成陶瓷粉料，将陶瓷粉料加入到水中，搅拌后形成钛酸铝陶瓷料浆；将氮化硅球加入到球磨机，水作为球磨介质，球磨制得氮化硅粉料；在钛酸铝陶瓷料浆中，加入氮化物粉料形成改性料浆，将改性料浆烘干，形成改性粉料，在改性粉料中加入聚乙烯醇粘结剂，充分混合均匀，制成改性钛酸铝陶瓷原料。该专利主要原料较多，还需要加入氮化硅在450℃下烘干形成改性粉料，制备工艺复杂。
因此，从产业发展趋势看，钛酸铝致密陶瓷制造工艺尚需要在节能、降排、提高生产效率、降低生产成本等方面进行突破。因此，如能通过一步法，即用氧化钛和氧化铝为基础原料，直接制造钛酸铝致密陶瓷将具有重要的产业应用价值。但现有公开的一步法制备钛酸铝陶瓷，即直接用氧化钛和氧化铝为原料而不是用钛酸铝熟料来制备钛酸铝陶瓷，所得陶瓷的机械性能及抗热震性能与当前工业上通过两步法制造的钛酸铝陶瓷尚有明显的差距，主要缺点表现为内部晶畴大、热震环境下极易产生大裂纹而失去机械强度和致密性，导致其无法应用于实际生产。
发明内容
本发明针对现有技术的不足，提供钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝致密陶瓷及其制造方法，使得钛酸铝陶瓷制备步骤简单、成本低、制备过程中三废排放少，并且制备得到的钛酸铝陶瓷致密性好、抗热震性高、热膨胀系数小且抗弯强度高。
本发明是通过如下技术方案实现的：
本发明的第一方面，提供一种钛酸铝陶瓷前体料，其颗粒微观结构上是由内核相和外壳相构成的，其中内核相是氧化钛和氧化铝，外壳相是氧化硅。
优选的，所述钛酸铝陶瓷前体料中的氧化钛、氧化铝和氧化硅包括以下质量百分数的原料：
氧化钛39~47%，氧化铝51~60%，氧化硅0.5~13%。
优选的，所述氧化钛具有80%的颗粒尺寸小于或等于750 nm、中值粒度小于或等于600 nm的粒度分布；所述氧化铝具有80%的颗粒尺寸小于或等于700 nm 的粒度分布、中值粒度小于或等于600 nm的粒度分布。
本发明的第二方面，提供上述钛酸铝陶瓷前体料的制备方法：
（1）将氧化钛和氧化铝按质量百分数称重后混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将硅酸酯溶解于乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（1）得到的内核相颗粒微粉与步骤（2）得到的硅酸酯溶液混合均匀，得到内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化1-5h，然后加入粘结剂，搅拌均匀，干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料。
优选的，所述混合选自球磨、研磨中的一种。
优选的，所述混合选自球磨时，磨介球为氧化铝磨介球，氧化钛、氧化铝的总质量与磨介球的质量比为1:5。
优选的，所述乙醇的浓度为75~100%、质量大于或等于步骤（1）所述的内核相颗粒微粉的质量的一半。
优选的，所述硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯或正硅酸甲酯，其用量按照钛酸铝前体料中含氧化硅0.5~13%的质量百分含量换算确定。
优选的，所述氨水的质量与步骤（2）所述的乙醇的质量相等，氨水中氨的量按照氨与硅酸酯摩尔比为(0.1~1):1的量换算确定。
优选的，所述陈化时间为1-5h。
优选的，所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，其质量百分浓度为2~12%，其用量按照粘结剂与内核相质量比为(0.1~0.6):1确定。
优选的，所述干燥为喷雾干燥。
本发明的第三方面，提供上述钛酸铝陶瓷前体料制备钛酸铝致密陶瓷的方法，包括以下步骤：
（1）以所述钛酸铝陶瓷前体料为坯料，经过制坯得到生坯体；
（2）将步骤（1）得到的生坯体在100~300℃下干燥2~12h，得到干坯体；
（3）将步骤（2）得到的干坯体进行烧制，烧成制度为：以5-8℃/min的升温速率从室温升温至800℃，在800℃保温2h，再以2-5℃/min的升温速率从800℃升温至1450-1600℃，在1450-1600℃保温4-7 h，然后自然降温至室温，得到钛酸铝致密陶瓷。
优选的，所述制坯，其方法为等静压或模压。
优选的，制坯的方法为等静压时，压力为90~150MPa；制坯的方法为模压时，压力为80~120MPa。
本发明的第六方面，提供上述方法制备的钛酸铝致密陶瓷，所述钛酸铝致密陶瓷具有如下特性：
（1）显气孔率≤5%；
（2）体积密度≥3.0g/cm3；
（3）常温抗弯强度≥30MPa；
（4）连续循环热震至少20次不裂碎。
本发明的有益效果为：
1.本发明的钛酸铝陶瓷前体料，原料简单易得，制备方法简单、耗能低、排放少。
2.本发明的钛酸铝陶瓷前体料，可以直接用来制备钛酸铝陶瓷生坯，然后经过一次高温烧结就得到钛酸铝致密陶瓷制品。改变了两步法中需要先烧制钛酸铝熟料粉体再制坯和再烧结的工艺过程，可以显著节省耗能成本、显著减少碳排放、显著减少工艺步骤、缩短生产周期、提高生产效率。
3. 本发明制造的钛酸铝致密陶瓷制品在性能上与传统的两步法产品基本类似甚至更优。
4.本发明制备的钛酸铝致密陶瓷制品显气孔率≤5%；体积密度≥3.0g/cm3；常温抗弯强度≥30 MPa；抗热震性和稳定性优异。
附图说明
图1(a)为实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷经破碎研细后的粉末XRD图。
图1(b)为实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷在1000℃恒温30h后经破碎研细后的粉末XRD图。
具体实施方式
应该指出，以下详细说明都是例示性的，旨在对本申请提供进一步的说明。除非另有指明，本文使用的所有技术和科学术语具有与本申请所属技术领域的普通技术人员通常理解的相同含义。
正如背景技术所述，目前工业上之所以采用两步固相法烧制钛酸铝致密陶瓷制品，是因为氧化钛和氧化铝反应生成钛酸铝的过程中会产生体积效应，即体积会膨胀约10%。因此，对于钛酸铝致密陶瓷制品—特别是厚度在厘米级及以上的钛酸铝致密陶瓷制品，如果直接用氧化钛和氧化铝粉料制坯，后续烧制过程中的体积效应会导致陶瓷产生高密度裂纹甚至粉化，故得不到钛酸铝致密陶瓷制品。基于此，本发明提供钛酸铝陶瓷前体料和钛酸铝陶瓷及其制造方法。以氧化铝、氧化钛和硅酸酯这三种化合物为主要原料制备钛酸铝致密陶瓷。
本发明的钛酸铝陶瓷前体料和陶瓷烧成制度可以实现固相一步法制备钛酸铝致密陶瓷制品。本发明的钛酸铝陶瓷前体料是把氧化钛和氧化铝初级原料进行表面氧化硅包覆处理，使之形成核壳结构，所引入的氧化硅壳层既起到助剂的作用又起到晶畴抑制剂的作用。第一，烧结过程中由于氧化硅首先达到液相状态，降低了它所包覆的内核相的表面能，使得烧结温度降低，促进了氧化钛和氧化铝的烧结反应。第二，部分氧化硅和部分氧化铝在反应过程中会生成一定量的莫来石结构的硅铝酸盐相，由于它们处于外壳层，在微观上把内核相包覆起来，使得颗粒和颗粒之间形成物理屏障，有效抑制了钛酸铝大的晶畴的形成。对钛酸铝陶瓷而言，其内的晶畴越大，三维方向上的热膨胀度差别就越大，在热震环境下就越容易产生大尺寸的裂纹，进而导致陶瓷失去机械强度和致密性。第三，少量莫来石相存在于钛酸铝陶瓷体中可以起到增强陶瓷抗弯强度的作用。第四，少量莫来石相存在于钛酸铝陶瓷体中可以有效缓解氧化钛和氧化铝反应产生的体积效应，起到粘结钛酸铝晶粒、减少陶瓷体的内应力的作用。
此外，本发明的陶瓷烧成制度有利于钛酸铝致密陶瓷制品的烧成。烧制过程中，先以较快的升温速率（5-8℃/min）升温至800℃，可以使本发明的烧结助剂中硅酸盐相和氧化硅相快速达到液相，便于离子扩散和钛酸铝晶核的孕育，从而有利于后续更高温度下钛酸铝晶核形成和生长。随后的低速升温（2-5℃/min），可以有效促进钛酸铝晶核的成核和适度的晶粒生长，同时此段的慢升温也可以缓解氧化钛和氧化铝反应产生的体积效应。1450-1600℃下保温，可以使钛酸铝晶相全部形成，同时该段保温也使钛酸铝晶粒长成适度大小并促进陶瓷致密化。
为了使得本领域技术人员能够更加清楚地了解本申请的技术方案，以下将结合具体的实施例详细说明本申请的技术方案。
本发明实施例中所用的试验材料均为本领域常规的试验材料，均可通过商业渠道购买得到。
实施例1
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1664g正硅酸乙酯溶解于5.0kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.0%，体积密度3.2 g/cm3，常温抗弯强度35.2 MPa，连续循环热震第30次裂碎。
其中，热震的条件是：将钛酸铝致密陶瓷制品从1000℃平衡状态下快速投掷于20℃的去离子水中，冷却并擦干表面的水后再快速放回1000℃的环境，如此连续循环热震。1000℃平衡状态是指所述钛酸铝致密陶瓷制品处于1000℃的温度环境中至少恒温30 min，20℃的去离子水其重量不低于所述钛酸铝致密陶瓷制品自身重量的400倍，快速是指时间不超过5秒。本发明所使用的热震条件远高于《JCT2171-2013 钛酸铝陶瓷升液管》标准中对热震条件的规定，该标准中热震条件为：将钛酸铝陶瓷制品从900℃取出，空气中自然冷却到室温（风冷）。如果按照标准中的热震条件，实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷的连续循环热震次数将远高于30次。
实施例1制备的钛酸铝致密陶瓷经破碎研细后的粉末XRD图见图1，从图1可以看出，陶瓷主晶相为钛酸铝（Al2TiO5），此外含非常少量的莫来石晶相（3Al2O3·2SiO2）。
实施例2
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.6kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将354g正硅酸乙酯溶解于5.3kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.3kg质量百分含量为0.33%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化2h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以8℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以4℃/min的升温速率从800℃升温至1500℃，再在1500℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.5%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.6 MPa，连续循环热震第24次裂碎。
实施例3
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将333g正硅酸乙酯溶解于5kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5kg质量百分含量为0.33%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化2h，然后加入3.8kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力100 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以8℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以4℃/min的升温速率从800℃升温至1500℃，再在1500℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.2%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度33.4 MPa，连续循环热震第26次裂碎。
实施例4
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1000g正硅酸乙酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.47%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化2h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力120 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.2%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度33.8 MPa，连续循环热震第27次裂碎。
实施例5
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.6kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将2830g正硅酸乙酯溶解于5.3kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.3kg质量百分含量为3.49%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化2h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力120 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以6℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.3%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.4 MPa，连续循环热震第24次裂碎。
实施例6
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将2112g正硅酸异丙酯溶解于5.0kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.2%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.3 MPa，连续循环热震第29次裂碎。
实施例7
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将2244g正硅酸异丙酯溶解于5.3kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.3kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.2%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.8 MPa，连续循环热震第27次裂碎。
实施例8
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将3380g正硅酸异丙酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为2.61%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.2kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.3%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度31.3 MPa，连续循环热震第25次裂碎。
实施例9
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将3380g正硅酸异丙酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为3.48%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.2kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.7%，体积密度2.9 g/cm3，常温抗弯强度29.6 MPa，连续循环热震第22次裂碎。
实施例10
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1216g正硅酸甲酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率3.9%，体积密度3.2 g/cm3，常温抗弯强度35.0 MPa，连续循环热震第31次裂碎。
实施例11
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.6kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1292g正硅酸甲酯溶解于5.3kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.3kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.0%，体积密度3.2 g/cm3，常温抗弯强度33.6 MPa，连续循环热震第29次裂碎。
实施例12
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1946g正硅酸甲酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为2.61%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.1%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.2 MPa，连续循环热震第25次裂碎。
实施例13
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1946g正硅酸甲酯溶解于5.0kg纯度为98%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为3.48%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.2%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度33.7 MPa，连续循环热震第26次裂碎。
实施例14
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1664g正硅酸乙酯溶解于5.0kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用模压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.6%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度32.0 MPa，连续循环热震第25次裂碎。
实施例15
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将2112g正硅酸异丙酯溶解于5.0kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用模压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力120 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率4.0%，体积密度3.1 g/cm3，常温抗弯强度31.7 MPa，连续循环热震第26次裂碎。
实施例16
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉，5.6kg氧化铝粉，通过干法球磨混合均匀，得到内核相颗粒微粉；
（2）将1216g正硅酸甲酯溶解于5.0kg纯度为95%的乙醇中得到硅酸酯溶液；
（3）将步骤（2）得到硅酸酯溶液加入步骤（1）得到的内核相颗粒微粉中，继续球磨，得到均匀的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入5.0kg质量百分含量为1.63%的氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化3h，然后加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用模压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力120 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率3.9%，体积密度3.2 g/cm3，常温抗弯强度32.2 MPa，连续循环热震第25次裂碎。
对比例1
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉和5.6kg氧化铝粉通过干法球磨，得到均匀干粉料；
（2）将步骤（1）得到的干粉料中加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率8.6%，体积密度2.5 g/cm3，常温抗弯强度8.9 MPa，连续循环热震第1次裂碎。
对比例2
1. 钛酸铝陶瓷前体料的制备：
（1）将4.0kg氧化钛粉、5.6kg氧化铝粉、480g二氧化硅粉通过干法球磨，得到均匀干粉料；
（2）将步骤（1）得到的干粉料中加入4.0kg质量百分浓度为8%聚乙烯醇水溶液，搅拌均匀，喷雾干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料，其中，喷雾干燥进口温度为250℃，出口温度为85℃。
2. 钛酸铝致密陶瓷制品的制备：
（1）将所得钛酸铝前体料3kg采用等静压成形并在120℃干燥24h得到生坯体，其中，等静压压力110 MPa；
（2）将步骤（1）得到的生坯体进行烧制得到钛酸铝致密陶瓷制品，其中，烧成制度为：以7℃/min的升温速率从室温升温至800℃，再以3℃/min的升温速率从800℃升温至1550℃，再在1550℃的温度下保温4 h，再自然降温至室温。
得到的钛酸铝致密陶瓷制品有如下特征：
显气孔率6.2%，体积密度2.8 g/cm3，常温抗弯强度16.3 MPa，连续循环热震第7次裂碎。
试验例：稳定性试验
将实施例1得到钛酸铝致密陶瓷制品放入马弗炉中，在1000℃恒温30 小时，冷却后将陶瓷破碎并研细后测定晶相组成。结果见图1（b）所示，陶瓷晶相组成与恒温前基本相同，即主晶相仍为钛酸铝（Al2TiO5）以及含非常少量的莫来石晶相（3Al2O3·2SiO2）。从图1（b）可以看出，陶瓷在1000℃恒温30 h后，未见明显的Al2O3或TiO2衍射峰，说明陶瓷未发生分解、仍保持原来的晶相构成，说明本发明的钛酸铝致密陶瓷制品的稳定性高。
以上所述仅为本申请的优选实施例而已，并不用于限制本申请，对于本领域的技术人员来说，本申请可以有各种更改和变化。凡在本申请的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本申请的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种钛酸铝陶瓷前体料，其特征在于：是由包含内核相和外壳相的核壳结构颗粒构成，其中内核相是氧化钛和氧化铝，外壳相是氧化硅；
所述的钛酸铝陶瓷前体料由以下质量百分含量的成分组成：
氧化钛39~47%，氧化铝51~60%，氧化硅0.5~13%；
所述的钛酸铝陶瓷前体料，其特征在于：所述氧化钛具有80%的颗粒尺寸小于或等于750 nm、中值粒度小于或等于600 nm的粒度分布；所述氧化铝具有80%的颗粒尺寸小于或等于700 nm 的粒度分布、中值粒度小于或等于600 nm的粒度分布；
所述的钛酸铝陶瓷前体料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将氧化钛和氧化铝按质量百分数称重后混合均匀，混合选自球磨或研磨，得到内核相颗粒微粉；
（2）将硅酸酯溶解于乙醇中得到硅酸酯溶液，其中乙醇的质量大于或等于步骤（1）所述的内核相颗粒微粉的质量的一半，硅酸酯的用量按照上述氧化硅的质量百分含量换算确定；
（3）将步骤（1）得到的内核相颗粒微粉与步骤（2）得到的硅酸酯溶液混合均匀，混合选自球磨或研磨，得到内核相和硅酸酯湿态混合料；
（4）将步骤（3）得到的内核相和硅酸酯湿态混合料放入料浆池中，加入氨水，搅拌混匀，得到氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料，其中氨水的质量与步骤（2）所述的乙醇的质量相等，氨水中氨的量按照氨与硅酸酯摩尔比为(0.1~1):1的量换算确定；
（5）将步骤（4）得到的氨化的内核相和硅酸酯湿态混合料陈化1-5h，然后加入粘结剂，搅拌均匀，干燥后得到钛酸铝陶瓷前体料。
2.根据权利要求1所述的钛酸铝陶瓷前体料，其特征在于：所述硅酸酯为正硅酸乙酯或正硅酸异丙酯或正硅酸甲酯；所述乙醇的质量百分浓度为75~100%；所述粘结剂为聚乙烯醇水溶液，其质量百分浓度为2~12%；所述粘结剂用量按照粘结剂与内核相质量比为(0.1~0.6):1确定。
3.根据权利要求1所述的钛酸铝陶瓷前体料，其特征在于：步骤（5）所述干燥为喷雾干燥或自然晾干。
4.利用权利要求1~3中任一项所述的钛酸铝陶瓷前体料制造钛酸铝致密陶瓷的方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将权利要求1~3中任一项所述的钛酸铝陶瓷前体料制坯，得到生坯体；
（2）将步骤（1）得到的生坯体在100~300℃下干燥2~12h，得到干坯体；
（3）将步骤（2）得到的干坯体进行烧制，烧成制度为：以5-8℃/min的升温速率从室温升温至800℃，在800℃保温2h，再以2-5℃/min的升温速率从800℃升温至1450-1600℃，在1450-1600℃保温4-7 h，然后自然降温至室温，得到钛酸铝致密陶瓷。
5.根据权利要求4所述的钛酸铝陶瓷前体料制造钛酸铝致密陶瓷的方法，其特征在于：所述的制坯，其方法为等静压或模压；制坯方法为等静压时，压力为90~150MPa；制坯方法为模压时，压力为80~120MPa。
6.权利要求4或5所述的方法制备的钛酸铝致密陶瓷，其特征在于，所述钛酸铝致密陶瓷具有如下特性：
（1）显气孔率≤5%；
（2）体积密度≥3.0g/cm3；
（3）常温抗弯强度≥32MPa；
（4）连续循环热震至少20次不裂碎。
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