CN115340383B - 一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法及多组元碳化物 - Google Patents

一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法及多组元碳化物 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法，通过引入Zr作为金属碳化物的组元之一，利用粉末冶金过程中的微量游离态氧，在高温烧结过程中Zr与游离态氧反应，同时增加烧结压力使其原位形成细小的四方相(t‑)ZrO2颗粒，并使其弥散分布于多组元碳化物基体中，得到多组元碳化物。本发明所提供的方法可避免碳化物陶瓷基体在粉末冶金过程中产生其它有害的氧化物，制备工艺简单，有望为解决碳化物陶瓷的脆性问题开辟新途径。

Description

一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法及多组元碳化物
技术领域
本发明属于陶瓷材料技术领域，具体涉及到一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法及多组元碳化物。
背景技术
超高温陶瓷(Ultra-High Temperature Ceramic,UHTC)是一组有限的和精选的IV和V族过渡金属的碳化物、氮化物和硼化物，通常被定义为熔点(Tm)>3300K的材料。高熔点(4232K)的HfC兼具高硬度、弹性模量、耐热冲击和化学侵蚀。因此，对于高温核反应堆、喷气发动机和高超音速飞行器等技术而言，它们是唯一适用的材料，可用于制造或保护在最极端工作环境下的部件。随着发展技术的提升，对UHTC提出了更高的要求，需要在更多样化更复杂的工况下运行。具有优异的物理、化学和机械性能的超高温高熵陶瓷有望满足这些需求，如高硬度和弹性模量，耐磨性及抗裂性高，以及低的热导率和抗氧化性能。然而，高硬度和高断裂韧性往往难以兼具，脆性的特质限制了其作为结构部件的进一步发展和实际应用。因此，新型高断裂韧性碳化物有待进一步开发。
将高熵合金的概念推广至多组元高熵碳化物领域，可以把等摩尔或接近等摩尔比的不少于四种元素的阳离子与C组成的单相固溶体称为高熵碳化物(High EntropyCarbides,HECs)。几种阳离子随机占据金属阳离子位点，C原子占据NaCl晶胞的所有阴离子位点。由于混合熵的增强，HECs可通过增加元素之间的溶解度形成单相固溶体，并抑制金属间相的形成和元素的分离。由于高熵作用引起的四大效应，HECs与HEAs相似，有望表现出优异的机械和物理化学性能。例如：Yan等人[X.Yan,L.Constantin,Y.Lu,J.Silvain,M.Nastasi,B.Cui,J.Am.Ceram.Soc.,101(2018)4486-4491]报道的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵碳化物热导率低至5.42(W/m·K)～70.8℃。Zhou等人[J.Zhou,J.Zhang,F.Zhang,B.Niu,L.Lei,W.Wang,Ceram.Int.,44(2018)22014-22018]报道的(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C粉末至800℃才发生明显氧化。根据Ye等人[B.Ye,T.Wen,K.Huang,C.Wang,Y.Chu,J.Am.Ceram.Soc.,102(2019)4344-4352]报道的单相(Hf0.2Zr0.2Ta0.2Nb0.2Ti0.2)C高熵碳化物具有高硬度(HV1)～18.8GPa，但断裂韧性仅为3.0MPa·m1/2。因此，设计具备高强度、高硬度和高韧性的碳化物陶瓷依然面临着技术问题。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
本发明的其中一个目的是提供一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法，解决碳化物陶瓷面临的高硬度与高断裂韧性难以兼具、高强度与高韧性协同能力差等问题。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法，包括，引入Zr作为金属碳化物的组元之一，利用粉末冶金过程中的微量游离态氧，在高温烧结过程中Zr与游离态氧反应，同时增加烧结压力使其原位形成细小的四方相(t-)ZrO2颗粒，并使其弥散分布于多组元碳化物基体中，得到多组元碳化物。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述金属碳化物中金属元素由Zr和X组成，所述X选自W、Ta、Nb、Ti、V、Hf、Mo中的至少四种不同金属元素，并且各金属元素与Zr的摩尔量按照等摩尔比或接近等摩尔比计算。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述Zr和X的所有金属元素的摩尔量之和等于或接近碳的摩尔量。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述X为W、Ta、Nb和Ti。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述多组元碳化物，按照原子百分比计由下述组分构成，W 9～11％，Ta 9～11％，Nb 9～11％，Zr 9～11％，Ti 9～11％和C 45～55％；
且W,Ta,Nb,Zr,Ti的原子百分比之和≥45％且≤55％；C的原子百分比为≤55％且≥45％；各组分原子百分比之和为100％。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述利用粉末冶金过程中的微量游离态氧，包括粉末原料含有游离态氧，和/或利用球磨过程中不可避免地引入的游离态氧，和/或在高温烧结过程中不可避免地引入的游离态氧。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：球磨10～110小时，球料比为5～10：1，球磨机转速为每分钟100～600转，在真空或惰性气体保护下进行。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述高温烧结，采用真空热压烧结、气压烧结或放电等离子体烧结，烧结过程在真空或惰性气体保护下进行。
作为本发明提升多组元碳化物断裂韧性的方法的一种优选方案，其中：所述高温烧结，烧结温度为1500～2500℃，烧结时间为1～40分钟，烧结压力为1～60兆帕。
本发明的另一个目的是提供如上述任一项所述的提升多组元碳化物断裂韧性的方法得到的多组元碳化物，所述多组元碳化物具有如下特性之一：
(i)断裂韧性(KIC)为4.8～6.2MPa·m1/2；
(ii)维氏硬度值(HV1)为19～24GPa；
(iii)室温抗压强度为3000～4000MPa。
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
本发明方法获得的多组元碳化物陶瓷基体呈现面心立方(FCC)结构，基体中弥散分布着四方相(t-)和单斜相(m-)ZrO2颗粒。通过增加烧结压力，可使相变增韧的t-ZrO2颗粒比例增加，从而显著提升断裂韧性至4.8～6.2MPa·m1/2，同时保持其高硬度(HV1)19～24GPa。该发明所提供的方法可避免碳化物陶瓷基体在粉末冶金过程中产生其它有害的氧化物，制备工艺简单。有望为解决碳化物陶瓷的脆性问题开辟新途径。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。其中：
图1是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的XRD谱图。
图2是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的扫描电镜形貌图。
图3是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的高倍扫描电镜形貌图。
图4是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料在透射电镜下的高角环形暗场像(HAADF)图像及其对应的能谱面分布图像。
图5是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的维氏压痕形貌图。
图6是本发明实施例1得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的室温压缩力学曲线。
图7是本发明实施例2得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的XRD图谱。
图8是本发明实施例2得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的扫描电镜形貌图。
图9是本发明实施例2得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的高倍扫描电镜形貌图。
图10是本发明实施例2得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的维氏压痕形貌图。
图11是本发明实施例2得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的室温压缩力学曲线。
图12是本发明实施例3得到的高断裂韧性多组元碳化物材料的扫描电镜背散射(BSE)图像。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
如无特别说明，实施例中所采用的原料均为商业购买。
实施例1
(1)按照化学式(W10Ta10Nb10Zr10Ti10)C50(原子百分数)进行配料，原料使用对应的金属单碳化物(WC，TaC，NbC，ZrC，TiC)粉末，纯度大于99.9％；
(2)在Ar保护条件下将碳化物粉末置入装有研磨球的球磨罐中并密封好，将装好粉料的球磨罐装入球磨机，运行110小时，球磨时的球料比为5:1，球磨机转速为每分钟250转；
(3)在Ar气保护条件下取出混合粉末并完成200目筛粉，装入烧结模具中并压实；
(4)将压实的胚体在真空保护条件下采用放电等离子体方法烧结，烧结温度为1800℃，烧结压力为30兆帕，烧结时间为5分钟；烧结后得到密实的块体材料，即实施例1中的多组元碳化物陶瓷。
由附图1的XRD图谱可知，实施例1所得该多组元碳化物由面心立方(FCC)固溶体结构基体、少量单斜相氧化锆(m-ZrO2)及四方相氧化锆(t-ZrO2)组成。由附图2和图3的扫描电镜形貌图可知，碳化物基体的平均晶粒尺寸为2.3μm。高温烧结过程中原位生成的ZrO2颗粒尺寸为50～500nm，所占面积分数约为6.9％。由图4的透射分析结果再次验证ZrO2颗粒存在。由图5可见，由本发明方法优化后所得该实施例中弥散分布的ZrO2颗粒可显著抑制裂纹扩展，提升碳化物断裂韧性(KIC)至5.0±0.2MPa·m1/2，同时保持高显微硬度(HV1)为2082±13。从图6的室温压缩力学曲线可见，该实施例1的多组元碳化物抗压强度约为3323MPa。该多组元碳化物主要通过弥散分布的ZrO2颗粒马氏体相变实现增韧。
实施例2
(1)按照化学式(W10Ta10Nb10Zr10Ti10)C50(原子百分数)进行配料，原料使用对应的单碳化物(WC，TaC，NbC，ZrC，TiC)粉末，纯度大于99.9％；
(2)在Ar气保护条件下将碳化物粉末置入装有研磨球的球磨罐中并密封好，将装好粉料的球磨罐装入球磨机，运行110小时，球磨时的球料比为5:1，球磨机转速为每分钟250转；
(3)在Ar气保护条件下取出混合粉末并完成200目筛粉，装入烧结模具中并压实；
(4)将压实的胚体在真空保护条件下采用放电等离子体方法烧结，烧结温度为1800℃，烧结压力为50兆帕，烧结时间为5分钟；烧结后得到致密的块体材料，即实施例2中的多组元碳化物陶瓷。
由附图7的XRD图谱可知，实施例2所得该多组元碳化物陶瓷由FCC固溶体结构的基体、四方相(t-)和少量单斜相(m-)ZrO2组成。由图8和图9的扫描电镜形貌图可知，FCC基体晶粒的平均尺寸为1.5μm。原位生成的ZrO2颗粒尺寸为20～400nm，所占面积分数约为6.1％。由图10的维氏压痕扫描电镜图可知，实施例2所得块体碳化物陶瓷的显微硬度(HV1)为2142±10，断裂韧性(KIC)可高达5.4±0.2MPa·m1/2。原位生成的ZrO2颗粒能使主裂纹偏转或发生桥接，从而实现增韧效果。由图11的室温压缩力学曲线可见，实施例2的多组元碳化物的抗压强度约为3600MPa，该多组元碳化物主要通过弥散分布的四方相(t-)ZrO2颗粒，在应力诱导下发生马氏体相变实现显著增韧。
实施例3
(1)按照化学式(W10Ta10Nb10Zr10Ti10)C50(原子百分数)进行配料，原料使用对应的单碳化物(WC，TaC，NbC，ZrC，TiC)粉末，纯度大于99.9％；
(2)在Ar气保护条件下将碳化物粉末置入装有研磨球的球磨罐中并密封好，将装好粉料的球磨罐装入球磨机，运行110小时，球磨时的球料比为5:1，球磨机转速为每分钟250转；
(3)在Ar气保护条件下取出混合粉末并完成200目筛粉，装入烧结模具中并压实；
(4)将压实的胚体在真空保护条件下采用放电等离子体方法烧结，烧结温度为1950℃，烧结压力为50兆帕，烧结时间为1分钟；烧结后得到致密的块体材料，即实施例3中的多组元碳化物陶瓷。
由附图12的扫描电镜背散射(BSE)图可知，实施例3所得该多组元碳化物陶瓷由固溶体结构的碳化物基体、和弥散分布的ZrO2颗粒组成。基体晶粒的平均尺寸约为1μm,ZrO2颗粒尺寸约为20～300nm。原位生成的ZrO2颗粒尺寸为20～400nm，所占面积分数约为7.0％。实施例3所得该多组元碳化物陶瓷无烧结孔洞，较致密。表明提高烧结温度的同时降低烧结时间，同样能获得较理想烧结体。
本发明通过引入Zr作为碳化物的组元之一，利用粉末冶金过程中的轻微氧化，原位形成细小的四方相(t-)ZrO2颗粒并使其弥散分布于多组元碳化物基体中，实现显著增韧；具有以下特点：i)应力诱导四方相(t-)ZrO2发生马氏体相变，吸收断裂能，有效提升断裂韧性；ii)ZrO2颗粒与多组元碳化物基体之间弹性模量及热膨胀系数的失配，导致在ZrO2颗粒周围形成残余应力场和微裂纹，它们能够使主裂纹发生桥接、偏转或分支，增强韧性；iii)利用原位形成的ZrO2颗粒，可消耗粉末冶金过程的氧，避免产生其它有害的脆性氧化物。此外，该原位氧化锆增韧多组元碳化物陶瓷与传统四方多晶氧化锆增韧陶瓷(Tetragonal Zirconia Polycrystals,TZP)相比，ZrO2颗粒更加分散均匀，与基体间的结合力更优，成本也更低。即通过该发明提供的技术措施，可实现宽温域内兼具高硬度、高断裂韧性、高抗压强度的优异综合特性。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims (4)

1.一种提升多组元碳化物断裂韧性的方法，其特征在于：包括，引入Zr作为金属碳化物的组元之一，利用粉末冶金过程中的微量游离态氧，在高温烧结过程中Zr与游离态氧反应，同时增加烧结压力使其原位形成细小的四方相 (t-) ZrO2颗粒，并使其弥散分布于多组元碳化物基体中，得到多组元碳化物；
其中，所述金属碳化物中金属元素由Zr和X组成，所述Zr和X的所有金属元素的摩尔量之和等于或接近碳的摩尔量；所述X为W、Ta、Nb和Ti；
所述多组元碳化物，按照原子百分比计由下述组分构成，W 9~11%，Ta 9~11%，Nb 9~11%，Zr 9~11%，Ti 9~11%和C 45~55%；且W, Ta, Nb, Zr, Ti的原子百分比之和≥45%且≤55%；C的原子百分比为≤55%且≥45%；各组分原子百分比之和为100%；
所述高温烧结，采用放电等离子体烧结，烧结过程在真空或惰性气体保护下进行，烧结温度为1800~1950 ℃，烧结时间为1~5分钟，烧结压力为30~60兆帕。
2.如权利要求1所述的提升多组元碳化物断裂韧性的方法，其特征在于：所述利用粉末冶金过程中的微量游离态氧，包括粉末原料含有游离态氧，和/或利用球磨过程中不可避免地引入的游离态氧，和/或在高温烧结过程中不可避免地引入的游离态氧。
3.如权利要求2所述的提升多组元碳化物断裂韧性的方法，其特征在于：球磨10~110小时，球料比为5~10：1，球磨机转速为每分钟100~600转，在真空或惰性气体保护下进行。
4.如权利要求1~3中任一项所述的提升多组元碳化物断裂韧性的方法得到的多组元碳化物，其特征在于：所述多组元碳化物具有如下特性之一：
（i）断裂韧性 (KIC) 为4.8~6.2 MPa·m1/2；
（ii）维氏硬度值 (HV1) 为19~24 GPa；
（iii）室温抗压强度为3000~4000 MPa。
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