CN115332451A

CN115332451A - 一种在硅基片上制备钙钛矿薄膜的方法

Info

Publication number: CN115332451A
Application number: CN202210860849.0A
Authority: CN
Inventors: 不公告发明人
Original assignee: Shenzhen Heijing Optoelectronic Technology Co ltd
Current assignee: Shenzhen Heijing Optoelectronic Technology Co ltd
Priority date: 2022-07-20
Filing date: 2022-07-20
Publication date: 2022-11-11

Abstract

本发明公开了一种在硅基片上制备钙钛矿薄膜的制备方法，其方法包括：配制钙钛矿前驱体墨水；采用喷墨打印将钙钛矿前驱体墨水打印在硅基片上得到钙钛矿湿膜；采用真空闪蒸工艺辅助钙钛矿湿膜成膜，形成预结晶干膜；将所述钙钛矿预结晶干膜进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。本工艺在硅片上采用高精密度的喷墨打印制备钙钛矿薄膜，具有更高的分辨率，更精细、更平滑的细节，使得钙钛矿在硅基片上形成致密、无缩孔的薄膜，与下层硅片形成良好的接触，实现钙钛矿薄膜在大面积硅基片上快速且稳定的沉积。

Description

一种在硅基片上制备钙钛矿薄膜的方法

技术领域

本发明属于钙钛矿技术领域，具体涉及一种在硅基片上使用喷墨打印制备钙钛矿薄膜，并以其与基于钙钛矿的电池在串联/多结布置中相结合来提高常规硅基太阳能电池的性能。

背景技术

钙钛矿太阳能电池(perovskite solar cells)是钙钛矿型的有机金属卤化物半导体以薄膜的形式作为吸光材料的太阳能电池，拥有载流子迁移率高，带隙可调，制备合成工艺简单，成本低廉等特性。

关于钙钛矿在光伏装置中的应用的一些研究已集中在这些材料的潜力上，通过使它们与基于钙钛矿的电池在串联/多结布置中相结合来提高常规硅基太阳能电池的性能。就这一点而言，多结光伏装置包括多个单独的子电池(即，每个子电池具有它们自己的光敏区域)，多个单独的子电池“堆叠”在彼此的顶部上并且一起将更多的太阳光谱转化成电，从而增加装置的总效率。常规的商业晶体硅太阳能电池都会有减反层表面，这些表面纹理通常由沿着晶体平面的表面蚀刻而制成的金字塔组成。因此，这些纹理化表面对单片集成的硅基钙钛矿光伏装置的处理造成了很大的问题。例如，常规晶体硅太阳能电池的表面粗糙度通常在500nm至10μm的范围内，而钙钛矿薄膜的厚度通常小于1μm。因此传统的旋涂、狭缝涂布等制工艺所制备的钙钛矿薄膜在硅基片上会产生很多的缩孔，以及不均匀的纹理，严重影响钙钛矿子电池与相邻的晶体硅底部子电池之间的界面。若对晶体硅太阳能电池进行机械抛光形成平坦表面，会增加了处理成本并降低硅电池的效率。因此需要开发一种能够在硅基片上高效、稳定制备质量钙钛矿薄膜的技术。

发明内容

为了克服现有技术的不足，本发明提供一种硅基片上高效、稳定制备质量钙钛矿薄膜的方法。在硅片上采用高精密度的喷墨打印制备钙钛矿薄膜。喷墨打印使喷头从微孔板上吸取探针试剂后移至处理过的支持物上，通过热敏或声控等形式喷射器的动力把钙钛矿墨水液滴喷射到支持物表面。喷墨将细小的钙钛矿墨滴喷射到纸面。具有更高的分辨率，更精细、更平滑的细节。实现在硅基片大面积钙钛矿薄膜快速且稳定的沉积。

本发明提供了一种在硅片制备钙钛矿薄膜的方法，步骤如下：

配制钙钛矿前驱体墨水；

采用喷墨打印将钙钛矿前驱体墨水打印在硅基片上，获得钙钛矿湿膜；

采用真空闪蒸工艺将钙钛矿前驱体湿膜中的绝大部分溶剂迅速带走，获得所述钙钛矿预结晶膜；

将所述钙钛矿预结晶干膜进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。

可选的，所述钙钛矿前驱体墨水中钙钛矿前驱体通式为ABX3，其中A为一价阳离子：包括但不限于铯(Cs)、甲胺(MA)基或者甲脒(FA)基、苯乙胺卤化盐(PEA-)中的一种或几种阳离子，B为二价金属阳离子：包括但不限于铅(Pb)、锡(Sn)中的一种或几种阳离子，X为一价阴离子：包括但不限于碘(I)、溴(Br)、氯(Cl)或类卤素(SCN-)中的一种或几种阴离子；

可选的，所述钙钛矿前驱体墨水中的载体溶剂中一般有乙二醇单甲醚(2-ME)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)以及γ-丁内酯(GBL)，乙醇，异丙醇的一种或几种，钙钛矿前驱体墨水浓度适宜范围在20wt％～80wt％；

可选的，所述钙钛矿前驱体墨水中的配体物包括二苯亚砜(DPSO)、二甲基砜(DMSO)、N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的至少一种；

可选的，进行钙钛矿前驱体墨水打印时需确保硅片冷却至常温，钙钛矿墨水打印分辨率范围为100×100dpi-3000dpi×3000dpi，打印喷嘴液滴量范围为1～50pl，喷射频率在50～100000Hz。

可选的，采用真空闪蒸工艺辅助钙钛矿湿膜成膜处理时，真空盒的气压需要在100Pa下保持5～300s。

可选的，所述钙钛矿预结晶干膜在进行退火处理时，退火温度在40～250℃，且退火处理的时间为1～60分钟。

根据本发明中在硅基片上采用喷墨打印所制备的钙钛矿薄膜在300～1000nm的厚度下仍然具有良好的均匀性与致密度且无缩孔，钙钛矿薄膜制备时间相较其他涂布方式得到大幅缩短。

本发明所制备的钙钛矿组件中钙钛矿层和相邻的晶体硅底部电池之间接触良好，大大增加了器件的光电转换效率以及稳定性。采用喷墨打印工艺极大缩短了钙钛矿薄膜的制备周期，在钙钛矿太阳能电池的产业化应用具有巨大的潜在价值。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见的，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它的附图。

图1为本发明中采用喷墨打印制备钙钛矿薄膜的流程示意图；

图2为本发明中在半成品异质结硅太阳能电池上喷墨打印制备钙钛矿薄膜的流程；

图3为本发明实施例2中采用本工艺所制备的钙钛矿/异质结叠层电池结构示意图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。

下面将结合本发明专利实施例中的附图，对本发明专利实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明专利一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明专利中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明专利保护的范围。

以下对本发明的具体实施进行详细说明。

图1为本发明中采用喷墨打印制备钙钛矿薄膜的流程示意图,步骤如下：

S11、配制钙钛矿前驱体墨水；

S13、采用喷墨打印将钙钛矿前驱体墨水打印在硅基片上，得到钙钛矿湿膜；

S14、采用真空闪蒸工艺辅助钙钛矿湿膜成膜，获得钙钛矿预结晶干膜；

S15、将所述钙钛矿预结晶干膜进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。

可选的，所述钙钛矿前驱体墨水中的载体溶剂中一般有乙二醇单甲醚(2-ME)、N,N-二甲基甲酰胺(DMF)以及γ-丁内酯(GBL),乙醇，异丙醇的一种或几种，钙钛矿前驱体墨水浓度适宜范围在20wt％～80wt％；

实施例1：图2为本发明中在半成品异质结硅太阳能电池上喷墨打印制备钙钛矿薄膜的流程，使用本发明M6尺寸半成品异质结硅太阳能电池上制备钙钛矿薄膜，选用碘化铅(PbI2)和甲脒碘(FAI)、碘化铯(CsI)、甲胺碘(MAI)作为钙钛矿前驱体原料，采用DMF、DMSO混合溶剂作为前驱体原料的墨水溶剂，将前驱体原料溶解在溶剂中得到前驱体墨水。；

将钙钛矿前驱体墨水注入喷墨打印机墨盒，打印分辨率设置为600×1200dpi，打印喷嘴液滴量设置为30pl，喷射频率设置为3000Hz，完成钙钛矿湿膜的打印。

将钙钛矿前驱体湿膜传送至真空闪蒸箱，箱内气压抽至在300Pa，保持60s，得到预结晶干膜。

将预结晶干膜在120℃温度下进行5min退火，得到PVK薄膜。

实施例2：图3为本发明实施例2中采用本工艺所制备的钙钛矿/异质结叠层电池结构示意图，在M6尺寸的成品异质结硅太阳能电池上使用本发明制备钙钛矿/异质结叠层电池，具体包括：

在半成品异质结硅太阳能电池上制备载流子传输层-1(CTL-1)。

选用一定比例的碘化铅(PbI2)、溴化铅(PbBr2)、甲脒碘(FAI)、碘化铯(CsI)和甲胺碘(MAI)作为钙钛矿前驱体原料，采用一定比例的DMF、DMSO、NMP混合溶剂作为前驱体原料的溶剂，将前驱体原料溶解在溶剂中混合均匀得到钙钛矿前驱体墨水。

将钙钛矿前驱体墨水注入喷墨打印机墨盒，打印分辨率设置为600×600dpi，打印喷嘴液滴量设置为60pl，喷射频率设置为6000Hz。完成钙钛湿膜的打印。

将钙钛矿湿膜传送至真空闪蒸箱，箱内气压抽至在60Pa，保持60s，得到钙钛矿预结晶干膜。

将预结晶干膜在155℃温度下进行30min退火，得到钙钛矿薄膜。

在PVK薄膜上制备载流子传输层-2(CTL-2)。

在载流子传输层-2上依次沉积TCO层、电极得到钙钛矿/异质结叠层电池。

以上对本发明实施例进行了详细介绍，本文中采用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想；同时，对于本领域的一般技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，综上所述，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。

Claims

1.一种在硅基片上制备钙钛矿薄膜的方法制备方法，其特征在于，包含以下步骤：

a.配制钙钛矿前驱体墨水；

b.采用喷墨打印将钙钛矿前驱体墨水打印在硅基片上，得到钙钛矿湿膜；

c.采用真空闪蒸工艺辅助钙钛矿湿膜成膜，获得钙钛矿预结晶干膜；

d.将所述钙钛矿预结晶干膜进行退火处理，获得钙钛矿薄膜。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤a中，所述钙钛矿前驱体墨水中钙钛矿前驱体通式为ABX3，其中A为一价阳离子：包括铯、甲胺基或者甲脒基、苯乙胺卤化盐中的一种或几种阳离子，B为二价金属阳离子：包括铅、锡中的一种或几种阳离子，X为一价阴离子：包括碘、溴、氯或类卤素中的一种或几种阴离子。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤a中，所述钙钛矿前驱体墨水中的载体溶剂中包括乙二醇单甲醚、N，N-二甲基甲酰胺以及γ-丁内酯，以及醇类溶剂的一种或几种，钙钛矿前驱体墨水浓度范围在20wt％～80wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤a中，所述钙钛矿前驱体墨水中的配体物包括二苯亚砜、二甲基砜、N-甲基吡咯烷酮中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤b中，所述硅基片可为异质结太阳能电池或同质结太阳能电池的成品或半成品。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤b中，所述硅基片表面粗糙度，金字塔绒面起伏范围应在200nm-2um。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤b中，所述钙钛矿墨水打印分辨率范围为100×100dpi-3000dpi×3000dpi，打印喷嘴液滴量范围为1～50pl，喷射频率在10～100000Hz。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤c中，采用真空闪蒸工艺辅助钙钛矿湿膜成膜处理时，需要在1-100Pa气压区间中保持5～300s。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，其中步骤d中，所述钙钛矿预结晶干膜进行退火处理时，退火温度在40～250℃，且退火处理的时间为1～60分钟。