CN109087967A - 一种氧化亚铜薄膜及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种氧化亚铜薄膜及其制备方法与应用。本发明采用溶液法简易制备氧化亚铜薄膜，并将制备的氧化亚铜薄膜应用在高效氧化亚铜/硅异质结太阳能电池中。本发明采用一步法快速、高效地实现碘化亚铜薄膜原位氧化反应得到氧化亚铜薄膜，并且成功地制备出高效的氧化亚铜/硅异质结薄膜太阳能电池，其中填充因子高达70.47％，效率也达到7.59％。与传统的真空法制备的太阳能电池相比，本发明提供的一价铜离子溶液法具有工艺简单、成本低廉、快速高效、重复性高等优点，将有助于其他过渡金属氧化物与硅异质结太阳能电池的大规模应用推广。
Description
技术领域
本发明属于太阳能电池制备技术领域，具体涉及一种氧化亚铜薄膜及其制备方法与在氧化亚铜/硅异质结太阳能电池中的应用。
背景技术
太阳能是一种清洁可持续的绿色能源，为解决人类能源衰竭问题带来了曙光。太阳能电池可以直接将太阳光转换为人类可利用的电能，因此受到研究者的广泛研究。目前商业化的太阳能电池仍然是以硅太阳能电池为主。但是传统的硅太阳能电池由于制备工艺复杂、成本高昂而严重阻碍了太阳能电池的应用与普及。
传统硅基太阳能电池主要是由于其制备过程中需要通过离子注入和高温烧结的方法来形成p-n结，导致其制备周期长、工艺复杂、成本昂贵。近年来，由于过渡金属氧化物薄膜/硅异质结太阳能电池的制备方法简易，而受到研究者的青睐，并且已有报道将氧化钼/硅异质结太阳能电池效率提升至22.5％，与传统单晶硅太阳能电池效率相媲美(Applied Physics Letters 2015,107,081601.)。过渡金属氧化物与硅异质结结合，避免了传统离子掺杂及高温后处理等硅基器件流程，高效制备高性能氧化物薄膜将有望大幅降低硅基太阳能电池器件的成本，有助于过渡金属氧化物/硅异质结太阳能电池大规模应用和普及。
Cu2O材料是天然的p型半导体，具有无毒环保，其禁带宽度2.1eV，在可见光区域具有较高的光吸收系数和光电转换效率。理论上单结Cu2O电池效率可达20％。Cu2O具有储量丰富，价格低廉，在太阳能电池应用方面具有较高经济价值。目前氧化亚铜薄膜的制备方法主要是热蒸发法、磁控溅射法等高真空镀膜技术，例如：谢等人提出采用热蒸发镀膜方法制备Cu2O薄膜，构建Si基异质结太阳能电池(Advanced Materials Interfaces 2017,4,1600833.)，开路电压0.42V，填充因子42.67％，最高光电转换效率为3.24％；新加坡Masudy-panah等人报道了磁控溅射法制备界面富铜的CuO薄膜，构建硅基太阳能电池，开路电压为421mV，最高效率1.21％。Izaki等报道了电化学沉积法低温制备的Cu2O薄膜，构建p-Cu2O/n-ZnO异质结太阳能电池，最高转换效率1.28％(Journal of Physics D:AppliedPhysics 2007,40,3326.)。Nishi和Minami等人通过700℃空气条件下热氧化法制备Cu2O薄膜，进一步通过氮气下500℃进行Na离子掺杂，将转换效率提高到8％(Applied PhysicsExpress 2016,9,052301.)，这也是目前所报道的最高值。然而，上述公开的制备方法存在诸多不足限制了应用范围。例如真空镀膜制备方法对设备的要求高、成本昂贵、周期较长；电化学方法虽然简单，但薄膜厚度较难精确控制，且器件效率较低；热氧化法需要精确控制氧化温度和时间，同时需要高温掺杂的过程，虽然器件效率较高，但制备周期较长，耗能耗时，不利于工业化生产及太阳能电池的大规模应用。上述报道的光电转换效率远低于理论值，原因主要有两点：其一，氧化亚铜薄膜厚度远大于其光生载流子在薄膜中的最大传输距离；其二，Cu2O基异质结界面存在大量界面态，导致异质结界面能带不匹配，易导致界面复合。因此，寻找一种迅速制备过渡金属氧化物薄膜的方法，优化和降低异质结界面态密度，将对进一步提高过渡金属氧化物/硅异质结太阳能电池变得十分重要。
溶液法是一种简易、快速、低成本的薄膜制备方法，已被广泛用于各类金属氧化物纳米结构的制备中。余等人公开报道了利用二价铜离子源，水热法可控制备n型和p型Cu2O薄膜，主要采用二价铜离子盐溶液在高压反应釜中100-200℃反应0.5-20小时(专利申请号CN101774629A)。刘等人公开报道了采用溶剂热反应，通过调控二价铜源第一混合溶液的PH值，得到各类形貌的Cu2O纳米结构反应物(发明专利申请号CN104098121A)。然而，传统溶液法中普遍存在氧化物难直接溶解、分散性差等问题，往往需要采用二价铜离子源作为溶剂热反应介质。此外，溶剂热法需要高压反应釜高温下长时间制备，存在制备周期长，能耗高等突出问题，导致溶液法制备过渡Cu2O薄膜及异质结太阳能电池的报道非常少。
发明内容
为解决现有技术高效太阳能电池制备技术上的缺点和不足之处，针对上述Cu2O薄膜制备及太阳能电池构建中存在的技术难题，本发明的首要目的在于提供一种过渡金属氧化物氧化亚铜薄膜的制备方法。本发明直接采用一价铜离子源来作为前驱反应介质，并超声溶解于有机溶液；然后通过旋涂或喷涂法涂覆在硅基底上，并进一步采用碱性溶液浸泡法快速合成Cu2O薄膜，该制备方法简易、快速、成本低，进而实现低温、高效、可控制备Cu2O薄膜。
本发明的另一目的在于提供一种基于以上制备方法得到的氧化亚铜薄膜。
本发明的再一目的在于提供所述氧化亚铜薄膜的应用，应用于氧化亚铜Cu2O/-硅Si异质结太阳能电池。
本发明的目的还在于提供了所述氧化亚铜Cu2O/-硅Si异质结太阳能电池的制备方法。基于以上氧化亚铜薄膜来制备氧化亚铜/硅异质结太阳能电池时，制备方法简单、生产率高、生产成本低，易于实现工业化生产。
本发明的目的也在于提供了一种基于所述氧化亚铜Cu2O/-硅Si异质结太阳能电池的制备方法得到的氧化亚铜Cu2O/-硅Si异质结太阳能电池。
本发明的最后目的在于提供了所述氧化亚铜Cu2O/-硅Si异质结太阳能电池的结构。
本发明目的通过以下技术方案实现。
一种氧化亚铜薄膜的制备方法，包括如下步骤：
(1)将碘化亚铜溶于极性非质子溶剂中，振荡后得到分散均匀、溶解充分的碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液涂覆在基底表面，得到碘化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)得到的碘化亚铜薄膜浸泡于碱溶液中，然后清洗、吹干，制得氧化亚铜薄膜。
优选的，步骤(1)所得碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液的质量体积浓度为1～20mg/ml。
优选的，步骤(1)所述极性非质子溶剂为乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
优选的，步骤(2)所述基底包括N型单晶硅基底，厚度为450μm，电阻率为1.5-2.6Ω·cm。
所述基底预先经过以下处理：依次用丙酮、乙醇和水超声清洗各10-15分钟、吹干后放置于氢氟酸中浸泡1-10min，然后将基底取出，经冲洗后吹干，以备用。
上述N型单晶硅基底包括平面硅基底结构、表面绒化的硅基底结构，其中表面绒化的硅基底结构包括硅金字塔、硅纳米线、硅叠层结构中的一种以上，所述硅纳米线结构采用金属辅助化学刻蚀法得到，其作用是提高硅的比表面积，增强硅的陷光能力，提高光的吸收和光生载流子分离效率，最优化提高氧化亚铜薄膜效率。
更优选的，所述氢氟酸浓度为5mol/L，基底放置于氢氟酸中是为了对基底硅片进行氢化处理，同时用于去除硅表面的氧化硅。
更优选的，所述吹干为氮气、空气或氩气吹干。
进一步优选的，所述吹干为氮气吹干。
优选的，步骤(1)所述振荡为超声振荡，时间为10～15分钟。
优选的，步骤(2)所述涂覆方式为旋涂或超声喷涂。
所述旋涂的具体过程为：将基底放置于旋涂机的吸盘上，调整和设置旋涂机转速，用移液器吸取碘化亚铜-极性非质子溶剂的混合溶液，均匀滴在基底表面，以一定的转速旋涂，得到表面均匀的碘化亚铜薄膜。
优选的，所述旋涂所用碘化亚铜-极性非质子溶剂的混合溶液的浓度为1～20mg/ml，旋涂转速为2000～5000rpm，旋涂时间10～30秒。
所述超声喷涂过程中，需要控制喷嘴与衬底距离为100-150mm、超声频率为50kHz～100kHz，喷涂功率为1.5-5.5kW，喷涂流量0.5-1000ml/min、载气压强10-20MPa，喷涂时间为每个循环小于等于30s，间隔20-30s再喷涂。
优选的，步骤(3)所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液。
优选的，步骤(3)所述碱溶液质量体积浓度为10～20mg/ml。
优选的，步骤(3)所述浸泡时间5～10秒。
优选的，步骤(3)所述清洗为去离子水清洗。
本发明提供了由所述制备方法得到的一种氧化亚铜薄膜。
本发明还提供了所述氧化亚铜薄膜应用于制备氧化亚铜/硅异质结太阳能电池。
本发明所述氧化亚铜薄膜应用于制备氧化亚铜/硅异质结太阳能电池，包括如下步骤：
1)在氧化亚铜薄膜表面沉积50-100nm的透明导电薄膜，氧化亚铜薄膜作为空穴传输层；
2)在透明导电薄膜表面蒸镀厚度为100-200nm的Ag栅电极，作为上电极；
3)在Ag栅电极上面沉积厚度为1-3nm的致密Al2O3薄膜；
4)最后，在氧化亚铜薄膜背面，即基底另一面镀上厚度为100-300nm的Al电极，作为下电极，所述基底另一面是指没有涂覆氧化亚铜薄膜的硅表面。
优选的，所述沉积为原子层沉积(ALD)。
优选的，步骤1)所述透明导电薄膜为TCO或ITO导电薄膜，沉积导电薄膜有利于增强载流子收集效率，提高器件填充因子。
优选的，步骤2)所述蒸镀为真空热蒸发镀膜法，其中，蒸镀腔体的真空度为2×10-4～5×10-4Pa，蒸镀速率为
本发明中，步骤3)所述Al2O3薄膜可以隔绝器件与外界环境水、氧的接触，并且实现器件性能不变的情况下长时间稳定工作。
本发明还提供了所述一种氧化亚铜/硅异质结太阳能电池的结构：上电极Ag为空穴收集电极、下电极Al为电子收集电极、硅为电子传输层和氧化亚铜薄膜为空穴传输层，即电子阻挡层，所述氧化亚铜薄膜、硅为光活性物质，在光照过程中产生光生电子-空穴对。
与现有技术相比，本发明具有以下优点及有益效果：
1.本发明提供的溶液氧化法，可低温、快速、可控制备均匀的氧化亚铜薄膜，从溶液配制及化学氧化，到整个氧化亚铜薄膜的制备总耗时只需要1小时(含基片清洗时间)，相比于高真空薄膜及溶剂热法将大大缩减薄膜制备周期，提高薄膜的制备效率。
2.通过本发明制备的氧化亚铜薄膜粗糙度可达到±2nm，且薄膜面积及均匀性可以通过调控涂覆参数进行精确控制。
3.本发明通过原子层沉积(ALD)在氧化亚铜薄膜上沉积一层超薄的氧化铝薄膜，阻碍了氧化亚铜被空气中的氧和水进一步氧化为氧化铜，改善了器件的不稳定性，使器件不至于失效，大幅度提高其稳定性能。
4.基于本发明所述氧化亚铜薄膜制备方法得到的氧化亚铜/-硅异质结光伏器件制备成本低廉、工艺简单、同时具有重复性高等优点，符合绿色节能的要求，可实现大规模生产。
附图说明
图1为Cu2O/n-Si异质结太阳能薄膜电池器件的结构示意图。
图2为氧化亚铜薄膜的制备流程图。
图3为基底玻璃、碘化亚铜薄膜、氧化亚铜薄膜的图。
图4为氧化亚铜薄膜的原子力显微镜图。
图5为碘化亚铜和氧化亚铜的XRD图。
图6为氧化亚铜/硅异质结光伏器的电流和电压特性曲线图。
图7为氧化亚铜/硅异质结光伏器的在不同波段下外量子效率曲线图。
具体实施方式
下面结合实施例和附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1：氧化亚铜-硅(Cu2O/n-Si)异质结太阳能电池的制备
(1)选取双面抛光N型(100)晶向的硅片，厚度为450μm，电阻率为1.5-2.6Ω·cm；依次采用丙酮、乙醇和去离子水超声清洗各15min，然后用氮气枪吹干待用。
(2)将吹干后的硅片放置于5mol/L的氢氟酸溶液中浸泡1分钟，此过程对应硅片表面的氢化处理，同时去除硅表面的氧化硅，然后取出氢化后的硅片，用去离子水冲洗并用氮气吹干备用。
(3)称取100mg的碘化亚铜粉末溶于5ml的乙腈溶液中，用超声清洗机振荡10分钟以获得均匀溶解的碘化亚铜乙腈混合溶液，所得溶液浓度为20mg/ml。
(4)然后，将步骤(2)氢化后的硅片放置于旋涂机的吸盘上，取步骤(3)所得碘化亚铜-乙腈溶液均匀滴在硅片表面，以3000rpm的转速下旋涂30秒得到均匀的碘化亚铜薄膜，所制得的碘化亚铜薄膜为透明色。
(5)再将上述制备好的碘化亚铜薄膜浸泡于10mg/ml的氢氧化钠溶液中5s，然后取出迅速用去离子水进行冲洗，并用氮气吹干，制得表面呈淡黄色的氧化亚铜薄膜，然后在制得的氧化亚铜薄膜表面沉积80nm的透明导电薄膜TCO。
(6)再采用真空热蒸发法在透明导电薄膜TCO表面蒸镀厚度为120nm的Ag栅电极，作为空穴收集电极，即上电极。
(7)再通过原子层沉积(ALD)，在Ag栅电极上面继续沉积厚度为1nm的致密Al2O3薄膜，隔绝外界环境水、氧，避免所得氧化亚铜薄膜在空气中自然氧化，使得制备的器件可以长时间稳定工作。
(8)最后，在氧化亚铜薄膜背面，即硅层表面镀上厚度为200nm的Al电极，作为电子收集电极，即下电极。
上述步骤完成Cu2O/n-Si异质结太阳能电池器件的制作。
本实施例中的Cu2O/n-Si异质结太阳能薄膜电池的活性层为N-型硅，空穴传输层为氧化亚铜，正电极为120nm银栅极，负电极为200nm的铝电极。
图1为Cu2O/n-Si异质结太阳能薄膜电池器件的结构示意图。图中1为银栅极、2为氧化亚铜薄膜、3为硅、4为透明导电薄膜、5为铝电极、6为氧化铝薄膜。
图3为基底玻璃、碘化亚铜薄膜、氧化亚铜薄膜的图，通过对比旋涂在玻璃基底上的碘化亚铜薄膜和氧化亚铜薄膜可以明显看出碘化亚铜薄膜为透明色，氧化亚铜薄膜则呈现淡黄色。
图4为氧化亚铜薄膜的原子力显微镜图。由图可知，粗糙度为1.95纳米。
图5为碘化亚铜和氧化亚铜的XRD图。由图可知：碘化亚铜薄膜在(111)晶面表现出强峰，表明该薄膜是一种以闪锌矿面为中心的立方结构(γ相)的碘化亚铜薄膜。氧化亚铜薄膜在(110)、(111)和(200)三个晶相都表现出较强的峰，说明我们的确制备出了氧化亚铜薄膜。
图6为氧化亚铜/硅异质结光伏器的电流和电压特性曲线图。图中横坐标是电压，单位是伏，纵坐标是电流密度，单位是毫安每平方厘米。从图可以看出四个重要参数的具体数值，其中，开路电压单位伏特，短路电流单位为毫安每平方厘米，填充因子和转换效率为百分比；从图可以看出，该简易法制备的氧化亚铜和硅异质结太阳能电池获得了4.21％的太阳能转换效率，其中电镀法制备的氧化亚铜/硅异质结电池效率只有1.21％，热蒸发法制备的氧化亚铜/硅异质结通过甲基钝化界面处理后效率也只达到3.24％，所以本发明简易方法制备的氧化亚铜和硅异质结太阳能电池的太阳能转换效率得到提升。
图7为氧化亚铜/硅异质结光伏器在不同波段下外量子效率曲线图。由图可知：溶液法制备的氧化亚铜/硅异质结太阳能电池器件具有优异的吸光性能，量子效率平均达到60％以上，积分电流达到21mA/cm2。
本发明除了保护上述最佳实施例旋涂法涂覆碘化亚铜-极性非质子溶剂的混合溶液至基底表面外，还保护类似超声喷涂法将碘化亚铜-极性非质子溶剂的混合溶液涂覆至基底表面，在超声喷涂法涂覆碘化亚铜-极性非质子溶剂的混合溶液至基底表面时，通过调控关键喷涂参数：如喷嘴与衬底距离为100-150mm、超声频率：50-100kHz、喷涂功率：1.5-5.5kW、喷涂流量：0.5-1000ml/min、载气压强：10-20MPa，载气可选氩气或氮气、喷涂时间：每个循环小于等于30s，间隔20-30s再喷涂，来达到较好的涂覆效果。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将碘化亚铜溶于极性非质子溶剂中，振荡后得到分散均匀、溶解充分的碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液；
(2)将步骤(1)得到的碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液涂覆在基底表面，得到碘化亚铜薄膜；
(3)将步骤(2)得到的碘化亚铜薄膜浸泡于碱溶液中，然后清洗、吹干，制得氧化亚铜薄膜。
2.根据权利要求1所述一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所得碘化亚铜-极性非质子溶剂混合溶液的质量体积浓度为1～20mg/ml。
3.根据权利要求1所述一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述极性非质子溶剂包括乙腈、二甲基甲酰胺或二甲基亚砜。
4.根据权利要求1所述一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述基底包括N型单晶硅基底，厚度为450μm，电阻率为1.5-2.6Ω·cm。
5.根据权利要求1所述一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述涂覆为旋涂或超声喷涂。
6.根据权利要求1所述一种氧化亚铜薄膜的制备方法，其特征在于，步骤(3)所述浸泡时间5～10秒，所述碱溶液为氢氧化钠溶液和/或氢氧化钾溶液，碱溶液质量体积浓度为10～20mg/ml。
7.由权利要求1--6任一项所述制备方法得到的一种氧化亚铜薄膜。
8.权利要求7所述氧化亚铜薄膜的应用，其特征在于，所述氧化亚铜薄膜应用于制备氧化亚铜/硅异质结太阳能电池。
9.一种氧化亚铜/硅异质结太阳能电池，其特征在于，其通过如下步骤制得：
1)权利要求7所述氧化亚铜薄膜作为空穴传输层，在该氧化亚铜薄膜表面沉积50-100nm的透明导电薄膜；
2)在透明导电薄膜表面蒸镀厚度为100-200nm的Ag栅电极，作为上电极；
3)在Ag栅电极上面沉积厚度为1-3nm的致密Al2O3薄膜；
4)最后，在氧化亚铜薄膜背面，即基底另一面镀上厚度为100-300nm的Al电极，作为下电极。
10.根据权利要求9所述一种氧化亚铜/硅异质结太阳能电池，其特征在于，所述沉积为原子层沉积；步骤1)所述透明导电薄膜为TCO或ITO导电薄膜；步骤2)所述蒸镀为真空热蒸发镀膜法，其中，蒸镀腔体的真空度为2×10-4～5×10-4，蒸镀速率为
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication | ||
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Application publication date: 20181225 |