CN115322592A - 一种表面改性炭黑材料的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及轮胎制备的添加剂技术领域，更具体而言，涉及一种表面改性炭黑材料的制备方法及应用，通过依次加入的固体改性剂、液体改性剂对炭黑材料进行两次改性处理，结合球磨、超声分散，增强改性接枝效果；最后通过干燥，增强改性效果；其中所述固体改性剂为聚乙二醇；所述液体改性剂为表面活性剂和/或硅烷偶联剂。通过本发明的方法提高了炭黑材料的分散性能；在混炼时，改善炭黑与橡胶的结合，降低填料的Payne效应，提高橡胶的综合性能。
Description
技术领域
本发明涉及轮胎制备的添加剂技术领域，更具体而言，涉及一种表面改性炭黑材料的制备方法及应用。
背景技术
围绕环保和安全两大主题，轮胎技术向着低滚动阻力、高牵引性、良好的耐磨性和耐久性方向发展，轮胎技术明确的开发目标促进了新品种填料的开发和应用。除橡胶外，炭黑是全球轮胎工业用量最大的原材料，作为轮胎胶料的主要填充物和补强材料，它有助于提高硫化胶的定伸应力、抗撕裂性能、轮胎的抓着力、操纵性和耐磨性能，从而延长轮胎的寿命。
炭黑的原生粒径很小，粒子间的相互作用力较强，团聚趋势较强，导致其难以均匀分散在聚合物基体中；轮胎中炭黑用量仅次于橡胶，对轮胎的性能起到决定性作用。轮胎在使用时转速高、离心力大，胎面胶中炭黑或其他补强填料分散不均形成的颗粒会导致轮胎高速旋转时出现应力不集中而损坏的问题，因此胎面胶中炭黑或其他补强填料必须充分分散均匀才能满足轮胎的使用性能。
目前，许多研究工作集中于炭黑的化学处理方面。例如，通过酸、臭氧或过氧化物对炭黑进行氧化改性，增加炭黑表面含氧基团，改善分散性，但是气相氧化工艺要求较高，液相氧化如硝酸氧化，有腐蚀性，污染环境，不适用于工业生产；
因此，需要提供一种环境友好，工艺简单的炭黑表面改性方法。
发明内容
针对现阶段技术中存在的问题，本发明提出一种表面改性炭黑材料的制备方法与应用，对炭黑进行表面改性，提高其在橡胶中的分散，降低填料的Payne效应，改善橡胶的综合性能,。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案为：
一种表面改性炭黑材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将炭黑材料与固体改性剂球磨混合制得改性炭黑粉末；
S2、将改性炭黑粉末与液体改性剂置于水中超声分散，得到固液改性混合物；
S3、固液改性混合物分别用乙醇、水抽滤洗掉未与炭黑结合的残留改性剂；
S4、将抽滤完成的炭黑干燥制得改性炭黑颗粒；
所述固体改性剂为聚乙二醇PEG；所述液体改性剂为表面活性剂和/或硅烷偶联剂。
作为进一步优化的技术方案，所述固体改性剂为PEG1000或者PEG1500。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1中所述炭黑材料是炭黑与白炭黑、微晶纤维素的混合物，且炭黑、白炭黑与微晶纤维素的质量百分比为(100-90)：(0-10)：(0-5)；所述炭黑选自炭黑N110、N115、N121、N134、N234、N220中的任意一种。
作为进一步优化的技术方案，步骤S1中所述球磨的时间为10-40min；和/或所述固体改性剂的用量为所述炭黑材料质量的0-4％。
作为进一步优化的技术方案，步骤S2中所述超声分散的时间为10-40min，超声分散的温度设置为30-60℃，超声波输出功率50-500W。
作为进一步优化的技术方案，所述超声分散过程中炭黑材料与水的比例为1：3-1：10。
作为进一步优化的技术方案，所述液体改性剂的用量为所述炭黑材料质量的0.01％-5％。
作为进一步优化的技术方案，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种；进一步优选的，脂肪醇聚氧乙烯醚包括AEO-7、AEO-9；烷基酚聚氧乙烯醚包括OP-9、OP-10。
作为进一步优化的技术方案，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷(KH-580)、γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH-550)、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷(KH570)中的任意一种。
作为进一步优化的技术方案，步骤S4中所述干燥采用真空干燥箱。
作为进一步优化的技术方案，所述干燥过程中烘干温度为60℃，时间为1-10h。
作为进一步优化的技术方案，步骤S3干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到不超过粒径2mm改性炭黑颗粒。
需要注意的是，上述筛分过程可以去除产品中较大的颗粒，避免影响炭黑的分散及其在橡胶中的应用效果。
另外，本发明还提供了一种表面改性炭黑材料的应用，具体的是将上述制备的表面改性炭黑材料用于轮胎胎面胶的制备中。
本发明的改性机理如下：本发明提供了一种表面改性炭黑材料的制备方法，依次采用固体改性剂、液体改性剂改性炭黑，其中第一次表面改性，球磨介质、炭黑或炭黑/微晶纤维素/白炭黑混合物与固体改性剂等高速碰撞，炭黑团聚体被破碎至一次结构的单分散性粒子，微晶纤维素的粒径变小，炭黑混合物料的形状和颗粒大小也趋于均一化；聚乙二醇吸附在炭黑/炭黑物料表面，空间位阻、静电效应增大，炭黑/炭黑物料间的团聚趋势减弱。通过超声引发液体改性剂对炭黑/炭黑物料的第二次表面改性，超声过程中具有两亲基团的表面活性剂帮助偶联剂溶于水中，偶联剂发生乳化/水解反应，炭黑/炭黑物料表面基团捕获水解的偶联剂链段，相继发生物理吸附与化学接枝反应。在溶液中炭黑/炭黑物料与改性剂的接触、混合更为充分，改性的反应过程更为均匀。混炼过程中炭黑/炭黑物料等填料在橡胶基体中的团聚程度减弱，填料-填料间的界面作用降低，同时偶联剂分子链的另一端长链有机基团与橡胶大分子链产生物理缠绕和化学结合，偶联剂构成了炭黑与橡胶分子链的一个桥梁，炭黑与橡胶基体的相容性提高，填料在橡胶基体中的分散性提高，炭黑补强的橡胶分子链内摩擦减少，动态疲劳生热低，能量损耗降低。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
(1)本发明方法依次采用的固、液改性剂制备表面改性炭黑，在溶液中炭黑/炭黑物料与改性剂的接触、混合更为充分，改性的反应过程更为均匀，解决了改性剂与炭黑结合率低、效果不明显的问题；
(2)本发明工艺简单，改性效率高，成本较低；
(3)在轮胎胎面胶配方中应用本发明的改性炭黑，炭黑的Payne效应减弱，炭黑在橡胶中的分散性提高，可有效改善轮胎胎面胶的性能，降低轮胎的滚动阻力，而耐磨特性未受影响，轮胎使用寿命延长。
附图说明
图1是本发明实施例轮胎胎面胶拉伸强度与模量示意图；
图2是本发明实施例轮胎胎面胶撕裂强度示意图；
图3是本发明实施例轮胎胎面胶邵A硬度示意图；
图4是本发明实施例轮胎胎面胶阿克隆磨耗体积示意图；
图5是本发明实施例轮胎胎面胶辊筒磨耗体积示意图；
图6是本发明实施例轮胎胎面胶DMA测试硫化胶动态性能；
图7是本发明实施例轮胎胎面胶压缩升温示意图；
图8是本发明实施例轮胎胎面胶常温回弹与高温回弹示意图；
图9是本发明实施例轮胎胎面胶混炼胶的应变扫描示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
需要说明的是：本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有实施方式以及优选实施方法可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，本文所提到的所有技术特征以及优选特征可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，如果没有特别的说明，百分数(％)或者份指的是相对于组合物的重量百分数或重量份。本申请中，如果没有特别的说明，所涉及的各组分或其优选组分可以相互组合形成新的技术方案。本申请中，除非有其他说明，数值范围“A-B”表示A到B之间的任意实数组合的缩略表示，其中A和B都是实数。例如数值范围“6-22”表示本文中已经全部列出了“6-22”之间的全部实数，“6-22”只是这些数值组合的缩略表示。本申请所公开的“范围”以下限和上限的形式，可以分别为一个或多个下限，和一个或多个上限。本申请中，除非另有说明，各个反应或操作步骤可以顺序进行，也可以按照顺序进行。优选地，本文中的反应方法是顺序进行的。
除非另有说明，本文中所用的专业与科学术语与本领域熟练人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法或材料也可应用于本申请中。
下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。
以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，数据为三次重复实验的平均值或平均值±标准差。
实施例1
一种表面改性炭黑材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将200克粒状炭黑N234与2克PEG1000球磨40min，制得改性炭黑粉末；
S2、将改性炭黑粉末与4ml液体改性剂KH570置于2000ml水中超声分散40min，超声功率300W，得到固液改性混合物；
S3、分别用乙醇、水将固液改性混合物抽滤，洗涤去除未反应的杂质等，得到改性炭黑湿粉；
S4、将改性炭黑湿粉置于真空干燥箱中烘干，烘干温度为60℃，烘干至恒重，干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到改性炭黑颗粒。
实施例2
一种表面改性炭黑材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将200克粒状炭黑N234、10克微晶纤维素与1克PEG1500球磨20min，制得改性炭黑粉末；
S2、将步骤S1中的改性炭黑粉末与5ml偶联剂KH580置于1000ml水中超声分散20min，超声功率300W，得到固液改性混合物；
S3、分别用乙醇、水将固液改性混合物抽滤，洗涤去除未反应的杂质等，得到改性炭黑湿粉；
S4、将固液改性混合物置于真空干燥箱中烘干制得改性炭黑，烘干温度为60℃，烘至恒重，干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到改性炭黑颗粒。
实施例3
一种表面改性炭黑材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将200克炭黑N234、20克高分散白炭黑HM6165MP、10克微晶纤维素与0.6克PEG1000球磨30min，制得改性炭黑粉末；
S2、将改性炭黑粉末与2ml液体改性剂脂肪醇聚氧乙烯醚AEO-9、6ml偶联剂KH570置于1800ml水中超声分散30min，超声功率300W，得到固液改性混合物；
S3、分别用乙醇、水将固液改性混合物抽滤，洗涤去除未反应的杂质等，得到改性炭黑湿粉；
S4、将改性炭黑湿粉置于真空干燥箱中烘干制得改性炭黑，烘干温度为60℃，烘至恒重，干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到改性炭黑颗粒。
实施例4
一种表面改性炭黑材料的制备方法，包括以下步骤：
S1、将200克粒状炭黑N234球磨20min，制得改性炭黑粉末；
S2、将改性炭黑粉末与0.02ml烷基酚聚氧乙烯醚OP-9、4mlKH550置于水中超声分散20min，超声功率300W，得到固液改性混合物；
S3、分别用乙醇、水将固液改性混合物抽滤，洗涤去除未反应的杂质等，得到改性炭黑湿粉；
S4、将改性炭黑湿粉置于真空干燥箱中烘干制得改性炭黑，烘干温度为60℃，烘至恒重，干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到改性炭黑颗粒。
对比例1
将0.02ml烷基酚聚氧乙烯醚OP-9、4ml偶联剂KH550与200克炭黑N234常规搅拌20min，转速300RPM，制得改性炭黑；
对比例2
常规油炉法生产的炭黑N234。
对上述实施例1-4及对比例1-2制备得到的改性炭黑或炭黑进行性能测试，炭黑的化学性能测试结果参见表1
表1 化学性能测试结果
将上述实施例制备的炭黑材料用于乘用车轮胎胎面胶的制备，说明炭黑材料在轮胎胎面胶中应用的效果。其中乘用车轮胎胎面胶的配方参见表2：
表2 乘用车轮胎胎面胶配方
| 材料 | sSBR | BR | 炭黑 | SA | ZnO | 4020 | CZ | S | 总计 |
| 配方 | 110 | 20 | 70 | 2 | 3 | 2 | 2.4 | 1.6 | 211 |
以表2乘用车轮胎胎面胶组成为基础，测定炭黑分别为实施例1-4制备的改性炭黑及对比例1-2的混合炭黑和常规炭黑时，所制备得到的轮胎胎面胶的加工性能与分散性能，结果参见表3：
表3.炭黑在胎面胶配方中的加工性能与分散性能
从表3的MDR数据可以看出，经过表面改性的炭黑填充橡胶的焦烧时间TS1和硫化时间T90缩短，这是因为表面接枝改性的炭黑对促进剂的吸附减少，所以硫化时间更短；最小转矩ML常用来代表填料与填料之间的相互作用，最大最小转矩之差(MH-ML)常用来反映胶料交联密度的大小；经过表面改性的实施例炭黑填充的橡胶ML均比对比例的低，而(MH-ML)更高，说明本发明经过表面改性的炭黑与橡胶基体相容性好，分散更均匀，且经过表面改性的炭黑分散度系数提高，白区面积下降，代表炭黑在橡胶中的团聚程度降低，经过表面改性的炭黑在橡胶中的分散性能明显提高。
另外，参见说明书附图，结合图1-3可以看出，经过表面改性的炭黑对橡胶的补强水平与对比例2即油炉法生产的N234炭黑相当，且定伸、拉伸强度、撕裂强度与硬度都有不同程度的提升，这是因为经表面改性的炭黑与橡胶基体相容性好，填料在基体中分散的更为均匀，填料-聚合物相互作用更强，所以橡胶的综合力学性能优异。
结合图4、图5可以看出，表面改性炭黑填充胎面胶的阿克隆磨耗体积和DIN磨耗体积均低于油炉法生产的炭黑N234、N234与改性剂混合物，可见本发明对炭黑的表面改性增强了填料与橡胶的相互作用，提高了橡胶的交联密度，有利于阻碍磨损裂纹以及崩花掉块的发生，改善了橡胶的磨耗性能。
结合图6的DMA(测试条件：温度：-30～80℃、频率10Hz、预应变7％、动应变0.25％、升温速率2℃/min)、图7-8可以看出，表面改性的炭黑的滞后性能普遍优于未改性的炭黑，实施例3表面改性炭黑填充橡胶高温下60℃的损耗因子TANδ、压缩温升最低，压缩温升可比未改性的对比例2炭黑降低15％，常温回弹和高温回弹分别提高26％和18％，表明由表面改性炭黑填充橡胶的滚动阻力更低。
图9是采用橡胶加工分析仪测试混炼胶的应变扫描对比图(测试条件温度60℃，频率1HZ，应变范围0.28-200％)，可以看出小应变下橡胶的储能黏弹性模量较高，随应变增加，橡胶储能模量急剧下降。橡胶储能模量随应变增加急剧下降的现象称为Payne效应，Payne效应由强到弱的顺序依次为对比例2、对比例1、实施例4、实施例2、实施例1和实施例3，表面改性炭黑的Payne效应均较弱，代表经过表面改性的炭黑与炭黑之间的界面作用变弱，填料网络结构效应减弱，与橡胶基体的相互作用力更强，炭黑在橡胶中的分散更均匀。
在以上性能测试指标中，橡胶硫化特性试验方法根据GB/T 16584-1996；橡胶炭黑分散度试验方法根据GB/T6030-2006；橡胶硬度试验方法根据GB/T 531-2009；橡胶拉伸强度、定伸应力试验方法根据GB/T 528-2009；橡胶撕裂强度试验方法根据GB/T 529-2008；橡胶阿克隆磨耗根据GB/T 1689-2014；橡胶DIN磨耗根据GB/T 9867-2008；橡胶冲击回弹试验根据GB/T 1681-2009；橡胶压缩生热试验根据GB/T 1687-2016。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和替换，这些改进和替换也应视为本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
S1、将炭黑材料与固体改性剂球磨混合制得改性炭黑粉末；
S2、将所述改性炭黑粉末与液体改性剂置于水中超声分散，得到固液改性混合物；
S3、所述固液改性混合物分别用乙醇、水抽滤，以洗掉未与炭黑结合的残留的改性剂；
S4、将抽滤完成的炭黑干燥制得改性炭黑颗粒；
所述固体改性剂为聚乙二醇；所述液体改性剂为表面活性剂和/或硅烷偶联剂。
2.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述炭黑材料是炭黑与白炭黑、微晶纤维素的混合物，且炭黑、白炭黑与微晶纤维素的质量百分比为(100-90)：(0-10)：(0-5)；
所述炭黑选自炭黑N110、N115、N121、N134、N234、N220中的任意一种。
3.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，所述固体改性剂为PEG1000或PEG1500。
4.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤S1中所述球磨的时间为10-40min；
所述固体改性剂的用量为所述炭黑材料质量的0-4％。
5.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤S2中所述超声分散的时间为10-40min，超声分散的温度为30-60℃，超声波输出功率50-500W；
所述液体改性剂的用量为所述炭黑材料质量的0.01％-5％。
6.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，所述表面活性剂为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚中的任意一种。
7.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，所述硅烷偶联剂为γ-巯丙基三乙氧基硅烷、γ-氨丙基三乙氧基硅烷、γ-(甲基丙烯酰氧基)丙基三甲氧基硅烷中的任意一种。
8.根据权利要求1所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤S4中所述干燥采用真空干燥箱，且所述干燥过程的烘干温度为60℃，时间为1-10h。
9.根据权利要求1-8任一项所述的一种表面改性炭黑材料的制备方法，其特征在于，步骤S4干燥后物料经粉碎机破碎、筛分得到粒径不超过2mm的改性炭黑颗粒。
10.一种包含权利要求1-9任一项所述方法制备得到的表面改性炭黑材料的轮胎胎面胶料。
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