CN115322139A - 一种苯乙烯基类富勒烯衍生物的制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种苯乙烯基类富勒烯衍生物的制备方法及应用，所述方法为：将含不同取代基的苯丙烯醛化合物与N‑烷基甘氨酸（N‑（2‑氰乙基）甘氨酸、N‑苄基甘氨酸、N‑甲基甘氨酸和N‑乙基甘氨酸等）和C60反应得到苯乙烯基类富勒烯衍生物，苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输层应用于钙钛矿太阳能电池中。这种方法一步合成、可操作较强，反应原料低廉易获，用这种方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物溶解度好，利于作为钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，能够实现钙钛矿太阳能电池的制备便捷，也利于减少磁滞现象、器件效率和稳定性高。
Description
技术领域
本发明涉及光伏材料技术，具体是一种苯乙烯基类富勒烯衍生物的制备方法及应用。
背景技术
能源问题受到高度重视也一直是备受科研工作者们的广泛关注。如何开发和利用清洁的、绿色的太阳能成为了科学研究的热点。太阳能电池发展至今主要包括无机太阳能电池、染料敏化太阳能电池、有机太阳能电池和钙钛矿太阳能电池，其中钙钛矿太阳能电池由于出色的光电转换效率受到了科研工作者的青睐，从而掀起了对钙钛矿太阳电池的研究热潮。
钙钛矿太阳能电池的组成主要包括导电玻璃基底、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层以及金属电极。钙钛矿太阳能电池的工作原理是：当钙钛矿层吸收太阳光被激发后，产生一对光生电子和光生空穴，被激发到钙钛矿导带的自由基电子扩散到钙钛矿/电子传输层界面处，后注入到电子传输层的导带中，在电子传输层中快速传输到导电玻璃电极，然后流经外电路达到金属电极，在光生电子激发到钙钛矿导带的同时，光生空穴也在钙钛矿价带传输，并且扩散到钙钛矿/空穴传输层界面，后注入到空穴传输层的价带中，光生空穴在空穴传输层中快速传输到金属电极，在此处与光生电子结合，形成一个完整的回路。钙钛矿太阳能电池从染料敏化太阳电池发展而来，其器件结构也主要分为平面异质结和介孔结构两种。平面异质结型钙钛矿太阳能电池主要分为n-i-p和p-i-n 两种，n-i-p型结构现在常以致密的二氧化钛作为电子传输层，致密的二氧化钛需要在严格控制的条件下，相对高的温度(>450℃)下烧结，以获得导电相，这极大限制了基底材料的选择，制备过程繁琐成本高，此外，致密的二氧化钛在紫外光灯下会形成氧空位，出现磁滞现象严重，器件不稳定等各种影响电池商业化应用的因素；介孔结构的钙钛矿太阳能电池通常是由导电玻璃电极﹑致密二氧化钛层、二氧化钛多孔层、钙钛矿吸收层、空穴传输层、金属电极组成。二氧化钛作为最典型的框架材料,可以通过溶液旋涂的办法使得钙钛矿纳米晶进入多孔二氧化钛层的孔隙中,形成互连的吸收层，不仅起到支撑的作用,还能起到传输电子的作用，但是介孔的二氧化钛制作工艺复杂，器件成本高。
为解决电子传输层引起的问题，科研工作者在电子传输材料的制备，改性等方面做了大量的研究工作，以减少磁滞现象，提高钙钛矿阳能电池的效率和稳定性，推进其商业化进程。现有技术中，大都需要较高的成本来购买电子传输材料或制备原材料，此外相关电子传输材料的制备方法较为繁琐，产物的纯化处理困难，不利于大规模应用。因此寻求合成方法简单，应用方便，电子传输性能良好的电子传输材料是钙钛矿太阳能电池领域迫切需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的不足，而提供一种苯乙烯基类富勒烯衍生物的制备方法及应用。这种方法一步合成、可操作较强，反应原料低廉易获，用这种方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物溶解度好，利于作为钙钛矿太阳能电池的电子传输材料，能够实现钙钛矿太阳能电池的制备便捷，也利于减少磁滞现象、器件效率和稳定性高。
实现本发明目的的技术方案是：
一种苯乙烯基醛类富勒烯衍生物，所述苯乙烯基类富勒烯衍生物的化学结构如下：
其中，R1为-H或-CH3或-CH2CH3或-OCH3或-NO2或-F或-Cl或-Br或-I；R2为-CH2CH2CN或-CH3或-CH2CH3或-C6H5或-CH2C6H5。
制备上述苯乙烯基类富勒烯衍生物的方法，包括如下步骤：
将含不同取代基的苯丙烯醛化合物与N-烷基甘氨酸(N-(2-氰乙基)甘氨酸、N- 苄基甘氨酸、N-甲基甘氨酸和N-乙基甘氨酸等)及C60在无氧条件下，以以氯苯或邻二氯苯或甲苯作为溶剂，回流反应1-4h，反应得到苯乙烯基类富勒烯衍生物，以甲苯作为洗脱剂，通过柱层析技术分离提纯，将得到的苯乙烯基类富勒烯衍生物用邻二氯苯溶解，以甲醇进行重结晶，得到纯的苯乙烯基类富勒烯衍生物，其中反应的反应过程如下所示：
本技术方案在不同取代的苯丙烯醛与N-烷基甘氨酸(N-(2-氰乙基)甘氨酸、N- 甲基甘氨酸、N-乙基甘氨酸、和N-苄基甘氨酸)及C60在无氧条件下以氯苯或邻二氯苯或甲苯作为溶剂，反应得到苯乙烯基类富勒烯衍生物。
用上述制备方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物。
用上所述制备方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物在有机溶剂中溶解性能好、尤其在甲苯、氯苯、邻二氯苯等含苯基化合物中的溶解度特别好，在常规的二氯甲烷，三氯甲烷等溶剂中溶解度高、分散性好、成膜性好，可实现低温溶液加工处理，能够提供优异的电子传输性能，具有良好的技术效果。
用上所述制备方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用，所述钙钛矿太阳能电池包括按层状结构由下至上依次设置的导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿层、富勒烯衍生物电子传输层、空穴阻挡层和电极，其中，电子传输层薄膜由苯乙烯基类富勒烯衍生物构成，钙钛矿太阳能电池的制备过程为，在干净的导电玻璃基底上制备空穴传输层，在空穴传输层上旋涂一层钙钛矿层，在钙钛矿层上旋涂苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输层，在电子传输层上旋涂一层空穴阻挡层,在空穴阻挡层上制备金属电极，得到钙钛矿太阳能电池，具体为：
1)首先配制钙钛矿前驱体溶液；
2)在干净的导电玻璃基底上制备空穴传输层；
3)采用溶液旋涂的加工工艺，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上；
4)将得到的钙钛矿薄膜退火，得到钙钛矿层；
5)在钙钛矿层上旋涂苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输层，过程为：将浓度为10-30mg/mL的苯乙烯基类富勒烯衍生物的氯苯或邻二氯苯溶液旋涂到钙钛矿层上，然后溶剂挥发得到苯乙烯基、苯乙基类富勒烯电子传输材料作为电子传输层；
6)在电子传输层表面旋涂BCP溶液，退火得到BCP空穴阻挡层；
7)制备得到BCP层后放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。
本技术方案将具备高电子传输性能的苯乙烯基类富勒烯衍生物应用于钙钛矿太阳能电池中，能有效从钙钛矿层中提取电子，并将电子传输到金属电极，使电子在层与层之间的传输更加顺畅，器件的短路电流高，进而获得更高的电池性能。
本技术方案将苯乙烯基类富勒烯衍生物引入钙钛矿太阳能电池的制备，苯乙烯基类富勒烯衍生物溶解度更高，便于低温成膜，并且其与钙钛矿层有一定的相互作用力，可以钝化钙钛矿表面和晶界的缺陷，使得钙钛矿层更稳定，有利于电子的提取、传输，实现钙钛矿太阳能电池高的光电转换效率。
本技术方案在钙钛矿层上制备苯乙烯基类富勒烯衍生物电子传输层，具有较好的疏水性，能够较好地隔绝氧气和水对钙钛矿层的破坏保护钙钛矿层，增强钙钛矿层的稳定性，延长钙钛矿太阳能电池的器件寿命，对于现有技术中明星富勒烯电子传输材料PC61BM而言，其合成步骤较为繁琐，制备过程中需要高温或者光照，应用成本高，当本技术方案在不改变其它层的条件下，将PCBM换成本发明的苯乙烯基类富勒烯衍生物电子传输层，可以有效降低制作成本。
本技术方案的苯乙烯基类富勒烯衍生物中，富勒烯碳笼不局限于C60等IPR富勒烯，非IPR富勒烯也同样适用，苯乙烯基类富勒烯衍生物具有优异的成膜性、导电性及热稳定性。
本技术方案的有益效果是：
1.本技术方案首次公开了苯乙烯基类富勒烯衍生物，这种苯乙烯基类富勒烯衍生物官能团具有多样性，可以溶于常规的有机溶剂，满足在柔性和刚性基底上的溶液旋涂制备，成膜性好，制备方便；
2.本技术方案采用的苯乙烯基类富勒烯衍生物，应用于钙钛矿太阳能电池时，因其取代基种类足够丰富，对电子的提取和传输能力强，可以获得高的电流，获得高的器件效率；
3.本技术方案将苯乙烯基类富勒烯衍生物引入钙钛矿太阳能电池的制备，可以有效的钝化钙钛矿层表面和晶界的缺陷，能够有效的阻隔氧气和水对钙钛矿层的破坏，得到更加稳定的钙钛矿太阳能电池器件；
4.本技术方案可以灵活的使用不同取代基的苯乙烯基化合物，获得结构更加新颖，电子传输性能更加优异的富勒烯衍生物，从而获得性能更加优异的钙钛矿太阳能电池器件；
5.本技术方案的通过Prato反应一步合成富勒烯衍生物，可操作性较强，且所需的反应物价格都比较低廉且容易得到，极大地减少了反应的成本，且产品性能优异，为钙钛矿太阳能电池的早日商业化提供了可能。
这种方法一步合成、应用方便、可操作较强，反应原料低廉易获，用这种方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输材料在钙钛矿太阳能电池中的应用能实现钙钛矿太阳能电池的制备便捷、磁滞现象少、器件效率和稳定性提高。
附图说明
图1为实施例中的钙钛矿太阳能电池的层状结构示意图；
图2为实施例中采用苯乙烯基类富勒烯衍生物M1器件的电流电压曲线图；
图3为实施例中采用苯乙烯基类富勒烯衍生物M2器件的电流电压曲线图。
具体实施方式
下面结合附图和实施例对本发明的内容作进一步的阐述，但不是对本发明的限定。
实施例：
实施例1：
制备苯乙烯基类富勒烯衍生物—C60-fused N-(2-cyanoethyl)pyrrolidine-2-(4- chlorophenyl)vinyl，C60并N-(2-氰乙基)吡咯烷-2-(4-氯苯基)乙烯基富勒烯衍生物(M1)的方法及产物表征：
所述制备方法为：
称取C60(0.05mmol，1eq)、(E)-3-(4-氯苯基)丙烯醛(0.06mmol,1.2eq)和N-(2-氰乙基)甘氨酸(0.5mmol,5eq)于两口烧瓶中，反应装置采用抽真空充氮气重复三次达到反应要求的反应环境，向体系中加入溶剂氯苯(或邻二氯苯或甲苯)回流约2.5h，将反应物旋蒸浓缩，用纯甲苯过柱子，得到目标产物M1。
产物M1表征为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.42(d,J＝8.4Hz,2H),7.33(d,J＝8.4Hz,2H), 7.07(t,J＝10.8Hz,1H),6.72(q,J＝9Hz,1H),5.05(d,J＝9Hz,1H), 4.76,(d,J＝9Hz,1H),4.25(d,J＝9Hz,1H),3.75-3.71(m,1H),3.17 -3.13(m,1H),3.00(t,J＝7.8Hz,2H)。
实施例2：
制备苯乙烯基类富勒烯衍生物—C60-fused N-(2-cyanoethyl)pyrrolidine-2-(4- bromophenyl)vinyl，C60并N-(2-氰乙基)吡咯烷-2-(4-溴苯基)乙烯基富勒烯衍生物(M2)的方法及产物表征：
所述制备方法为：
称取C60(0.05mmol，1eq)、(E)-3-(4-溴苯基)丙烯醛(0.06mmol,1.2eq)和N-(2-氰乙基)甘氨酸(0.5mmol,5eq)于两口烧瓶中，反应装置抽真空充氮气重复三次达到反应要求的反应环境，向体系中加入溶剂氯苯(或邻二氯苯或甲苯)氯苯(或邻二氯苯或甲苯)回流约2.5h，将反应物旋蒸浓缩，用纯甲苯过柱子，得到目标产物M2。
产物M2表征为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.48(d,J＝9Hz,2H),7.36(d,J＝8.4Hz,2H),7.04 (d,J＝16.2Hz,1H),6.73(q,J＝9Hz,1H),5.04(d,J＝9Hz,1H),4.75(d, J＝9Hz,1H),4.24(d,J＝9.6Hz,1H),3.74-3.70(m,1H),3.16-3.13(m, 1H),3.12-2.95(m,2H)。
实施例3：
制备苯乙烯基类富勒烯衍生物—C60-fused N-(2-cyanoethyl)pyrrolidine-2-(4- fluorine)vinyl，C60并N-(2-氰乙基)吡咯烷-2-(4-氟苯基)乙烯基富勒烯衍生物(M3)的方法及产物表征：
所述制备方法为：
称取C60(0.05mmol，1eq)、(E)-3-(4-氟苯基)丙烯醛(0.06mmol,1.2eq)和N-(2-氰乙基)甘氨酸(0.5mmol,5eq)于两口烧瓶中，搭反应装置抽真空充氮气重复三次达到反应要求的反应环境，向体系中加入溶剂氯苯(或邻二氯苯或甲苯)回流约3.5h，将反应物旋蒸浓缩，用纯甲苯过柱子，得到目标产物M3。
产物M3表征为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.47(dd,J1＝9Hz,J2＝5.4Hz,2H),7.06(m,3H), 6.64(dd,J1＝16.2Hz,J2＝9Hz,1H),5.04(d,J＝9Hz,1H),4.74(d,J＝9Hz, 1H),4.24(d,J＝9Hz,1H),3.76-3.71(m,1H),3.16-3.12(m,1H),3.03 -2.95(m,2H)。
实施例4：
制备苯乙烯基类富勒烯衍生物—C60-fused N-(2-cyanoethyl)pyrrolidine-2-phenylvinyl，C60并N-(2-氰乙基)吡咯烷-2-苯基乙烯基富勒烯衍生物(M4)的方法及产物表征：
所述制备方法为：
称取C60(0.05mmol，1eq)、(E)-3-苯基丙烯醛(0.06mmol,1.2eq)和N-(2-氰乙基)甘氨酸(0.5mmol,5eq)于两口烧瓶中，反应装置抽真空充氮气重复三次达到反应要求的反应环境，向体系中加入溶剂氯苯(或邻二氯苯或甲苯)回流约1.5h，将反应物旋蒸浓缩，用纯甲苯过柱子，得到目标产物M4。
产物M4表征为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ7.50(s,J＝7.2Hz,2H),7.38-7.29(m,3H),7.10(d, J＝15.6Hz,1H),6.73(dd,J1＝15.6Hz,J2＝9Hz,1H),5.03(d,J＝9Hz,1H),4.75(d, J＝9.6Hz,1H),4.24(d,J＝9Hz,1H),3.76-3.71(m,1H),3.1-3.12(m,1H), 3.02-2.94(m,2H)。
实施例5：
制备苯乙烯基类富勒烯衍生物—C60-fused N-(2-cyanoethyl)pyrrolidine-2-(4-nitrophenyl)vinyl，C60并N-(2-氰乙基)吡咯烷-2-(4-硝基苯基)乙烯基富勒烯衍生物(M5)的方法及产物表征：
所述制备方法为：
称取C60(0.05mmol，1eq)、(E)-3-(4-硝基苯基)丙烯醛(0.06mmol,1.2eq)和N-(2-氰乙基)甘氨酸(0.5mmol,5eq)于两口烧瓶中，反应装置抽真空充氮气重复三次达到反应要求的反应环境，向体系中加入溶剂氯苯(或邻二氯苯或甲苯)回流约3.0h，将反应物旋蒸浓缩，用纯甲苯过柱子，得到目标产物M5。
产物M5表征为：
1H NMR(600MHz,CDCl3)δ8.22(d,J＝9Hz,2H),7.63(d,J＝9Hz,2H),7.18 (d,J＝15.6Hz,1H),6.94(dd,J1＝16.2Hz,J2＝9Hz,1H),5.06(d,J＝9Hz,1H), 4.82(d,J＝9Hz,1H),4.26(d,J＝9Hz,1H),3.74-3.69(m,1H),3.19-3.14(m, 1H),3.05-2.96(m,1H)。
实施例6:
一种钙钛矿太阳能电池的制备方法，其中，钙钛矿太阳能电池为层状结构如图1所示，所述方法包括如下步骤：
1)采用钙钛矿层的类型为Cs0.05(FA0.83MA0.17)0.95Pb(I0.9Br0.1)3，配置总浓度为1.5M的钙钛矿前驱体；
2)将干净的导电玻璃ITO放入紫外臭氧机中进行处理10min，转入手套箱备用；
3)配置总浓度为2mg/mL的PTAA溶液，在ITO上以4000rpm的条件旋涂30s， 100℃退火10min，制备空穴传输层；
4)制备钙钛矿层之前使用DMF溶液润洗PTAA薄膜表面，将配制好的钙钛矿前驱体溶液在空穴传输层上以5000rpm的条件旋涂25s，10s内滴加200μL的苯甲醚反溶剂，100℃退火30min，制备钙钛矿层；
5)称量苯乙烯基类富勒烯衍生物配置总浓度为20mg/mL的氯苯溶液，以3000rpm的条件旋涂20s，制备电子传输层，苯乙烯基类富勒烯衍生物电子传输层如图2所示；
6)称BCP溶于异丙醇中，配置总浓度为0.5mg/mL的溶液，以6000rpm的条件旋涂30s，80℃退火10min，制备BCP层；
7)在2×10-4Pa的条件下蒸镀70nm的银电极，完成钙钛矿太阳能电池的制备，对制备好的器件进行J-V测试，J-V曲线如图2、图3所示。
由图2、图3所示J-V曲线图，以M1作为电子传输层时，电压为1.06V，电流高达23.23m A/cm2，填充因子达到了76.91％效率达到了19.00％，以M2作为电子传输层时，电压为1.09V，电流高达23.77m A/cm2，填充因子达到了74.78％效率达到了19.32％，说明用本例中的苯乙烯基类富勒烯作为电子传输层可以有效进行电子的抽提和传输，光滑均匀的富勒烯电子传输层有利于电流和填充因子的提高，进而获得高的器件效率，此外，本例中中苯乙烯基类富勒烯衍生物在常用有机溶剂中溶解性好，可以直接溶液旋涂，制备过程方便。
Claims (4)
1.一种苯乙烯基类富勒烯衍生物，其特征在于，所述苯乙烯基类富勒烯衍生物的化学结构如下所示：
其中，R1为-H或-CH3或-CH2CH3或-OCH3或-NO2或-F或-Cl或-Br或-I；
R2为-CH2CH2CN或-CH3或-CH2CH3或-C6H5或-CH2C6H5。
2.制备如权利要求1所述苯乙烯基类富勒烯衍生物的制备方法，其特征在于，所述方法包括如下步骤：
将含不同取代基的苯丙烯醛化合物与N-烷基甘氨酸(N-(2-氰乙基)甘氨酸、N-苄基甘氨酸、N-甲基甘氨酸和N-乙基甘氨酸)及C60在无氧条件下，以氯苯或邻二氯苯或甲苯作为溶剂，回流反应1-4h，反应得到苯乙烯基类富勒烯衍生物，以甲苯作为洗脱剂，通过柱层析技术分离提纯，将得到的苯乙烯基类富勒烯衍生物用邻二氯苯溶解，以甲醇进行重结晶，得到纯的苯乙烯基类富勒烯衍生物，其中反应的反应过程如下所示：
3.用权利要求2所述制备方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物。
4.用权利要求2所述制备方法制备的苯乙烯基类富勒烯衍生物在钙钛矿太阳能电池中的应用，其特征在于，所述钙钛矿太阳能电池包括按层状结构由下至上依次设置的导电玻璃基底、空穴传输层、钙钛矿层、富勒烯衍生物电子传输层、空穴阻挡层和电极，其中，电子传输层薄膜由苯乙烯基类富勒烯衍生物构成，所述钙钛矿太阳能电池的制备过程为，在干净的导电玻璃基底上制备空穴传输层，在空穴传输层上旋涂一层钙钛矿层，在钙钛矿层上旋涂苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输层，在电子传输层上旋涂一层空穴阻挡层,在空穴阻挡层上制备金属电极，得到钙钛矿太阳能电池，具体为：
1)首先配制钙钛矿前驱体溶液；
2)在干净的导电玻璃基底上制备空穴传输层；
3)采用溶液旋涂的加工工艺，将配制好的钙钛矿前驱体溶液旋涂在空穴传输层上；
4)将得到的钙钛矿薄膜退火，得到钙钛矿层；
5)在钙钛矿层上旋涂苯乙烯基类富勒烯衍生物作为电子传输层，过程为：将浓度为10-30mg/mL的苯乙烯基类富勒烯衍生物的氯苯或邻二氯苯溶液旋涂到钙钛矿层上，然后溶剂挥发得到苯乙烯基类富勒烯衍生物电子传输材料作为电子传输层；
6)在电子传输层表面旋涂BCP溶液，退火得到BCP空穴阻挡层；
7)制备得到BCP层后放入真空镀膜机中蒸镀金属电极，得到钙钛矿太阳能电池。
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