CN115304635A - 有机荧光分子及其制备方法以及介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种有机荧光分子及其制备方法以及一种介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用，具有这样的特征，介孔二氧化硅材料的制备方法包括以下步骤：步骤一，将十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺及去离子水配制得到第一溶液；步骤二，将正硅酸四乙酯和环己烷的混合溶液作为硅烷前驱体加入到第一溶液中，并反应第一预定时间，得到产物一；步骤三，使用乙醇溶液对产物一进行洗涤，得到产物二；步骤四，将产物二与本发明制得的有机荧光分子在甲苯溶液中反应第二预定时间，得到介孔二氧化硅材料。
Description
技术领域
本发明属于光学传感材料领域，具体涉及一种有机荧光分子及其制备方法以及一种介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用。
背景技术
光学传感材料近年来已经成为一个非常吸引人并且快速发展的研究领域。在传统传感系统中，有机发光分子的聚集诱导荧光猝灭现象往往会导致化学传感器灵敏度降低。与此不同的是，聚集诱导发射增强型荧光分子在聚集态下会比在单分散状态下具备更有效的荧光发射，这使它们在化学传感和生物探针方面有很好的应用前景。介孔二氧化硅材料可以通过共价键将荧光功能基团引入到其骨架之中，并且保留有效的孔道结构，这为荧光传感材料提供了一个理想的多功能平台。
后嫁接技术是构建有机-无机介孔二氧化硅材料的一种可用途径，它可以将荧光基团固定在二氧化硅基质上，并提供光学性质的改善。在后嫁接方法中，荧光基团可以被涂覆或接枝到无机二氧化硅材料的孔表面，而不影响二氧化硅最初的结构相。所修饰荧光团的设计和选择可以方便灵巧的改变其传感特性。因此，介孔二氧化硅材料可以为荧光检测受体提供一个理想的荧光纳米探针支撑平台。
发明内容
本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供有机荧光分子及其制备方法以及介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用。
本发明提供了一种有机荧光分子的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将4-(二乙氨基)水杨醛、对氨基酚及醋酸加入到无水乙醇溶液中，进行回流反应，得到固体产物；步骤二，洗涤上述固体产物得到中间产物；步骤三，将该中间产物和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到装有四氢呋喃的反应瓶中，使用三乙胺作为催化剂，进行回流反应，得到有机荧光分子。
在本发明提供的有机荧光分子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，4-(二乙氨基)水杨醛与氨基酚的摩尔比为1:1。
在本发明提供的有机荧光分子的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤三中，中间产物与3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1：1.6。
本发明提供了一种有机荧光分子，具有这样的特征：根据上述任意一项的有机荧光分子的制备方法制备而成，具体结构如下，
其中，Et基团为乙基。
本发明提供了一种介孔二氧化硅材料的制备方法，具有这样的特征，包括以下步骤：步骤一，将十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺及去离子水配制得到第一溶液；步骤二，将正硅酸四乙酯和环己烷的混合溶液作为硅烷前驱体加入到第一溶液中，并反应第一预定时间，得到产物一；步骤三，使用乙醇溶液对产物一进行洗涤，得到产物二；步骤四，将产物二与有机荧光分子在甲苯溶液中反应第二预定时间，得到介孔二氧化硅材料；其中，有机荧光分子为上述任意一项中的有机荧光分子。
在本发明提供的介孔二氧化硅材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤一中，三乙醇胺、十六烷基三甲基氯化铵及去离子水的摩尔比为1：100：2800。
在本发明提供的介孔二氧化硅材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤二中，正硅酸四乙酯与环己烷的摩尔比为1：8.3，第一预定时间为12h。
在本发明提供的介孔二氧化硅材料的制备方法中，还可以具有这样的特征：其中，步骤四中，产物二与有机荧光分子的质量比为1：0.5，第二预定时间为24h。
本发明提供了一种介孔二氧化硅材料，具有这样的特征：根据上述介孔二氧化硅材料的制备方法制备而成。
本发明提供了一种介孔二氧化硅材料在金属离子响应中的应用。
发明的作用与效果
根据本发明所涉及的有机荧光分子的制备方法，该方法包括步骤一，将4-(二乙氨基)水杨醛、对氨基酚及醋酸加入到无水乙醇溶液中，进行回流反应，得到固体产物；步骤二，洗涤固体产物得到中间产物；步骤三，将中间产物和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到装有四氢呋喃的反应瓶中，使用三乙胺作为催化剂，进行回流反应，得到有机荧光分子。
所以，使用上述方法制得的荧光分子在单分散状态下的荧光效率较低，而在聚集作用下分子内旋转受限会产生聚集，能够诱导荧光增强，因此聚集作用下的荧光分子有利于介孔二氧化硅材料的修饰。
除此之外，本发明通过对有机前驱体的设计和合成条件的控制可以提高荧光基团在分子水平的密度及固定程度，为聚集诱导发光效应提供了优异的平台。
另外，根据本发明所涉及的介孔二氧化硅材料的制备方法，因为该方法应用了后嫁接的方法，将有机荧光分子固定在介孔二氧化硅材料的孔道中，通过在二氧化硅骨架以及界面修饰过程的固定作用能够大大增强材料的发光效率，同时对荧光基团也可以起到很好的保护作用，避免了光漂白现象的不良影响，并且该方法步骤简单，易于操作，工艺易控制，所用原料及仪器设备的使用成本较低，应用前景广阔。
此外，本发明所制备得到的介孔二氧化硅材料展现出良好的孔道结构以及强烈的荧光发射效果。
附图说明
图1是本发明的实施例一和实施例二中有机荧光分子的制备原理图。
图2是本发明的实施例三中合成的介孔二氧化硅的SEM图。
图3是本发明的实施例三中合成的介孔二氧化硅的TEM图。
图4是本发明的实施例四中合成的介孔二氧化硅的SEM图。
图5是本发明的实施例四中合成的介孔二氧化硅的TEM图。
图6是实施例五中介孔二氧化硅分散液在THF/水混合物中的发射光谱及荧光照片。
图7是实施例五中介孔二氧化硅荧光探针在水溶液中对金属离子的传感响应的发射光谱及荧光照片。
具体实施方式
为了使本发明实现的技术手段、创作特征、达成目的与功效易于明白了解，以下实施例结合附图对本发明的有机荧光分子及其制备方法以及介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用作具体阐述。
<实施例一>
图1是本发明的实施例一和实施例二中有机荧光分子的制备原理图。
本实施例提供了一种有机荧光分子及其制备方法，该制备方法如图1所示，包括以下步骤：
步骤一，将4-(二乙氨基)水杨醛(1.417g,7.3mmol)与对氨基酚(0.8g,7.3mmol)加入到20ml的乙醇当中，搅拌均匀后加入2滴冰醋酸，然后缓慢加热至回流。在回流状态下搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，通过减压抽滤得到黄色的固体产物。
步骤二，用去冷乙醇将上述固体产物洗涤两遍，得到中间体2a1.8g，该中间体2a作为中间产物。本实施例中，中间体2a的产率为86％。
步骤三，在氮气保护下，向干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体2a(0.28g，1.0mmol)，和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(0.3g,1.2mmol)，并加入30ml干燥的无水四氢呋喃，搅拌溶解并加热至回流，完全溶解后将0.3g(3.0mmol)三乙胺加入到反应瓶中，回流反应24h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到的固体用正己烷溶剂洗涤，得到有机分子3a 0.2g，该有机分子3a为有机荧光分子，产率为71％。
<实施例二>
图1是本发明的实施例一和实施例二中有机荧光分子的制备原理图。
本实施例提供了一种有机荧光分子及其制备方法，该制备方法如图1所示，包括以下步骤：
步骤一，将4-(二乙氨基)水杨醛(1.417g,7.3mmol)与对氨基酚(0.8g,7.3mmol)加入到20ml的乙醇当中，搅拌均匀后加入2滴冰醋酸，然后缓慢加热至回流。在回流状态下搅拌反应24h。反应结束后冷却至室温，通过减压抽滤得到黄色的固体产物。
步骤二，用去冷乙醇将上述固体产物洗涤两遍，得到中间体2a1.6g，该中间体2a作为中间产物。本实施例中，中间体2a的产率为76％。
步骤三，在氮气保护下，向干燥的100ml三口烧瓶中加入中间体2a(0.28g，1.0mmol)，和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷(0.36g,1.4mmol)，并加入30ml干燥的无水四氢呋喃，搅拌溶解并加热至回流，完全溶解后将0.3g(3.0mmol)三乙胺加入到反应瓶中，回流反应24h。反应结束后冷却至室温，减压蒸馏除去溶剂，得到的固体用正己烷溶剂洗涤，得到有机分子3a 0.22g，该有机分子3a为有机荧光分子，产率为79％。
<实施例三>
本实施例提供了一种介孔二氧化硅材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将十六烷基三甲基氯化铵25wt％(24ml)和三乙醇胺(0.18g,1.2mmol)溶解于30ml的去离子水中，加热到60℃并搅拌60分钟，得到第一溶液。
步骤二，将4ml正硅酸四乙酯和16ml环己烷的混合溶液作为硅烷前驱体慢慢滴加到第一溶液中，将第一溶液在60℃下搅拌第一预定时间然后冷却至室温，得到产物一。其中，第一预定时间为12h。
步骤三，使用乙醇溶液对所得产物一进行洗涤，从而去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，然后通过用甲醇进行索氏提取48h，得到产物二。
步骤四，将0.1g产物二与实施例一得到的有机荧光分子0.05g溶于20ml甲苯溶液中，并在50℃下加热第二预定时间，然后冷却至室温，抽滤得到介孔二氧化硅材料。其中，第二预定时间为24h。
图2是本发明的实施例三中合成的介孔二氧化硅材料的SEM图。
图3是本发明的实施例三中合成的介孔二氧化硅材料的TEM图。
<实施例四>
本实施例提供了一种介孔二氧化硅材料及其制备方法，该制备方法包括以下步骤：
步骤一，将十六烷基三甲基氯化铵25wt％(24ml)和三乙醇胺(0.18g,1.2mmol)溶解于30ml的去离子水中，加热到60℃并搅拌60分钟，得到第一溶液。
步骤二，将4ml正硅酸四乙酯和16ml环己烷的混合溶液作为硅烷前驱体慢慢滴加到第一溶液中，将第一溶液在60℃下搅拌第一预定时间然后冷却至室温，得到产物一。其中，第一预定时间为12h。
步骤三，使用乙醇溶液对所得产物一进行洗涤，从而去除模板剂十六烷基三甲基溴化铵，然后通过用甲醇进行索氏提取48h，得到产物二。
步骤四，将0.1g产物二与实施例一得到的有机荧光分子0.03g溶于20ml甲苯溶液中，并在50℃下加热第二预定时间，然后冷却至室温，抽滤得到介孔二氧化硅材料。其中，第二预定时间为24h。
图4是本发明的实施例四中合成的介孔二氧化硅材料的SEM图。
图5是本发明的实施例四中合成的介孔二氧化硅材料的TEM图。
<实施例五>
本实施例提供了一种介孔二氧化硅材料在金属离子响应中的应用。
通过将实施例三制得的介孔二氧化硅材料进行均匀分散，置于不同比例的水和四氢呋喃的混合溶液中，固定介孔二氧化硅材料的浓度为10-4g/ml，测试随着不良溶剂水的加入，介孔二氧化硅材料在混合溶剂中的聚集诱导发光特性。
图6是本实施例五中介孔二氧化硅分散液在THF/水混合物中的发射光谱及荧光照片。
图6中的结果表明，随着水溶液的加入，介孔二氧化硅材料的荧光强度越来越强，在水的比例达到99％时，荧光强度达到最强，以证明介孔二氧化硅材料保持了有机荧光分子的聚集诱导发光性质。
图7是本实施例五中介孔二氧化硅荧光探针在水溶液中对金属离子的传感响应的发射光谱及荧光照片。
如图7所示，图7为介孔二氧化硅材料在水溶液中对金属离子的响应能力变化图，其中，固定金属离子浓度为5×10-5mol/L。由图7可知，介孔二氧化硅材料的水溶液对锌离子发生了荧光增强现象，对其他金属离子无明显反应，以达到介孔二氧化硅材料对某一种金属离子灵敏响应的目的。
上述实施方式为本发明的优选案例，并不用来限制本发明的保护范围。
Claims (10)
1.一种有机荧光分子的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将4-(二乙氨基)水杨醛、对氨基酚及醋酸加入到无水乙醇溶液中，进行回流反应，得到固体产物；
步骤二，洗涤所述固体产物得到中间产物；
步骤三，将所述中间产物和3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷加入到装有四氢呋喃的反应瓶中，使用三乙胺作为催化剂，进行回流反应，得到有机荧光分子。
2.根据权利要求1所述的有机荧光分子的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述4-(二乙氨基)水杨醛与所述氨基酚的摩尔比为1:1。
3.根据权利要求1所述的有机荧光分子的制备方法，其特征在于：
其中，步骤三中，所述中间产物与所述3-异氰酸丙基三乙氧基硅烷的摩尔比为1：1.2～1：1.6。
4.一种有机荧光分子，其特征在于：根据权利要求1-3中任意一项所述的有机荧光分子的制备方法制备而成，具体结构如下，
其中，Et基团为乙基。
5.一种介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一，将十六烷基三甲基氯化铵、三乙醇胺及去离子水配制得到第一溶液；
步骤二，将正硅酸四乙酯和环己烷的混合溶液作为硅烷前驱体加入到所述第一溶液中，并反应第一预定时间，得到产物一；
步骤三，使用乙醇溶液对所述产物一进行洗涤，得到产物二；
步骤四，将所述产物二与有机荧光分子在甲苯溶液中反应第二预定时间，得到介孔二氧化硅材料；
其中，所述有机荧光分子为权利要求4中所述的有机荧光分子。
6.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤一中，所述三乙醇胺、所述十六烷基三甲基氯化铵及所述去离子水的摩尔比为1：100：2800。
7.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤二中，所述正硅酸四乙酯与所述环己烷的摩尔比为1：8.3，所述第一预定时间为12h。
8.根据权利要求5所述的介孔二氧化硅材料的制备方法，其特征在于：
其中，步骤四中，所述产物二与所述有机荧光分子的质量比为1：0.5，所述第二预定时间为24h。
9.一种介孔二氧化硅材料，其特征在于：根据权利要求5-8中任意一项所述的介孔二氧化硅材料的制备方法制备而成。
10.如权利要求9中所述的介孔二氧化硅材料在金属离子响应中的应用。
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| CN202110494252.4A CN115304635B (zh) | 2021-05-07 | 有机荧光分子及其制备方法以及介孔二氧化硅材料、其制备方法及应用 |
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| US20130177934A1 (en) * | 2011-12-15 | 2013-07-11 | Cornell University | Aminated Mesoporous Silica Nanoparticles, Methods of Making Same, and Uses Thereof |
| CN107003577A (zh) * | 2014-10-08 | 2017-08-01 | 日产化学工业株式会社 | 横向电场驱动型液晶表示元件用液晶取向膜制造用组合物、使用了该组合物的液晶取向膜及其制造方法、以及具有液晶取向膜的液晶表示元件及其制造方法 |
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