CN115298191A

CN115298191A - 催化氢化硅烷化的方法

Info

Publication number: CN115298191A
Application number: CN202180020952.8A
Authority: CN
Inventors: G·S·吉罗拉米; 刘苏萌
Original assignee: University of Illinois
Current assignee: University of Illinois
Priority date: 2020-03-13
Filing date: 2021-03-10
Publication date: 2022-11-04
Also published as: JP2023518157A; WO2021183669A1

Abstract

本文提供了催化氢化硅烷化的方法，包括可触发的方法，其使用金属‑配体络合物作为催化剂，所述金属‑配体络合物以式ML_xD_y为特征；其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是单阴离子配体。L可以是η¹,η²‑β,β‑二取代‑ω‑烯基配体。

Description

催化氢化硅烷化的方法

相关申请的交叉引用

本申请要求于2020年3月13日提交的美国专利申请号16/817,858的权益和优先权，该美国专利申请是于2018年7月13日提交的美国专利申请16/035,348的部分继续申请，该部分继续申请要求于2017年7月14日提交的美国临时专利申请号62/532,452的优先权，其中的每一个都通过引用整体并入本文。

关于联邦资助的研究或开发的声明

本发明是在美国国家科学基金会资助的奖励编号CHE 13-62931的政府支持下完成的。政府对本发明享有某些权利。

背景技术

随着器件特征尺寸的不断变小，诸如金属、金属氧化物、金属氮化物和其他含金属物质的共形膜的制造在微电子工业中变得越来越重要。特别是需要将绝缘体和导体的薄膜共形沉积在狭窄的、深的孔和沟槽内，以用作导线、扩散屏障、粘合层、封装层等功能。目前使用诸如蒸发和溅射物理气相沉积(PVD)方法来沉积此类膜，但PVD助焊剂的高粘附系数导致“视线”沉积无法在非常小的特征中提供共形涂层。另一方面，化学气相沉积(CVD)通常能提供共形膜，因为CVD前体的表面反应概率较小，这使得前体能够到达深层特征的底部。

在CVD中，将包含所需元素的前体或一组前体蒸发并通过热基底。前体的后续分解，有时在反应气体的存在下，在基底上提供所需材料的薄膜。CVD的一种变体被称为原子层沉积(ALD)。在这种方法中，两种或多种反应气体交替通过加热的基底，并且中间有抽空步骤。用于CVD和ALD工艺的前体应具有足够的挥发性从而可以传递到基底，并且具有足够的热稳定性从而可以在(最好略高于)室温下长期储存。基底表面上的分解反应也应该发生以得到具有所需组成的膜，并且应该产生具有挥发性的反应副产物，因此可以被清除而不会在膜中留下污染物。

金属或含金属固体材料的薄膜由于其出色的性能，非常适合用作保护涂层、微电子中的导电材料、催化剂、数据存储介质和其他应用。例如，由于它们的高熔点、高强度和耐腐蚀性，铂和铂合金可以承受熔融玻璃的磨蚀作用，因此可用于玻璃成型组件(Fisher,Platinum Metal Reviews 1992,36,14-25)。具有大于5000Oe的垂直磁矫顽力H_c(⊥)的Co-Cr-Pt薄膜用于数据存储(Keitoku et al.,Journal of Magnetism and MagneticMaterials 2001,235,34–39)。由于其高熔点(2447℃)和耐化学侵蚀性，铱涂层被用于坩埚以合成高纯度金属氧化物单晶(Wu et al.,Johnson Matthey Technology Review 2017,61(1),16–28)。钯和铂由于其高导电性和耐用性而被广泛用于电子应用。钌金属具有低体电阻率(7.1μΩ·cm)、高功函数(4.7eV)、低固溶度和对铜的强粘附性，使其成为铜电镀的有吸引力的阻挡金属和种子层(Keitoku et al.,Journal of Magnetism and MagneticMaterials 2001,235,34–39；Wu et al.,Johnson Matthey Technology Review 2017,61,16-28；以及Austin et al.,Chemistry of Materials 2017,29,1107-1115)。

正如在其他材料的PVD中所见的那样，金属或含金属固体材料的PVD在具有高的宽高比的孔和沟槽内提供共形涂层的能力有限，尽管它适用于平坦表面上的涂层。例如，已经报道了通过磁控溅射沉积Co-Cr-Pt合金薄膜(Keitoku et al.,Journal of Magnetismand Magnetic Materials 2001,235,34–39)。

已经报道了用于沉积金属或含金属固体材料的膜的CVD和ALD方法。然而，所采用的前体通常具有一个或多个缺点，例如低挥发性、不合适的分解温度、空气敏感性或有害副产物的产生。此外，许多后过渡金属薄膜在膜中存在过量的碳杂质。例如，最广泛使用的PtCVD和ALD前体(MeCp)PtMe₃是一种对空气敏感的固体，如果不使用反应气体，会在Pt膜中留下碳杂质。在诸如O₂或H₂的反应性气体的存在下进行沉积可减少碳杂质，但膜氧化和/或气相沉淀会成为问题(Thurier et al.,Coordination Chemistry Reviews 2008,252,155–169；Schneider,et al.,Chemical Vapor Deposition 2007,13,389–395；Maudez,et al.,Chemical Vapor Deposition 2014,20,59-68)。

以下与本发明特别相关的一种CVD前体是顺式-双(戊-4-烯-1-基)铂(Tagge,C.D.；Simpson,R.D.；Bergman,R.G.；Hostetler,M.J.；Girolami,G.S.；Nuzzo,R.G.,"Synthesis of a novel volatile platinum complex for use in CVD and a study ofthe mechanism of its thermal decomposition in solution."J.Am.Chem.Soc.1996,118,2634-2643)。该化合物是一种对空气和水分稳定的低熔点(40℃至41℃)挥发性固体。不幸的是，它的热稳定性不是特别强：因为它容易受β-氢消除的影响，它在室温下2周内分解并形成戊二烯和戊烯。该化合物在适当的CVD条件下提供含有Pt的膜，但如果它可以在室温下无限期储存，它会更有用。

本文提供了新的挥发性复合物和相关方法，它们解决了这些和其他挑战，用于沉积具有优异的质量和性能特征的金属和其他固体，例如金属氧化物(MO_x)、金属氮化物(MN_x)、金属碳化物(MC_x)、金属硼化物(MB_x)和其他二元和高阶相。

发明内容

本文提供了一类新的金属-配体络合物。本文公开的金属-配体络合物可以是用于沉积固体材料的蒸气到固体(vapor-to-solid)前体。例如，所述金属-配体络合物可以是CVD前体。所述金属-配体络合物解决了与常规CVD前体相关的挑战，例如挥发性低、分解温度过高或过低、空气敏感性、毒性或分解产物的毒性以及保质期差。例如，所述金属-配体络合物可以具有至少两周或至少一年的保质期。本文公开的金属-配体络合物可用于沉积固体材料，例如膜或纳米结构，包括那些包含使用常规络合物难以沉积的金属例如Pt。本文还提供了蒸气到固体前体，其包含本文公开的任何金属-配体络合物。本文所公开的蒸气到固体前体提供了宽范围的操作条件和可沉积的固体材料。本文还提供了相关方法，包括通过本文公开的金属-配体络合物将固体材料沉积在基底上的方法，以及形成本文公开的金属-配体络合物的方法。本文还提供了用于起始化合物的氢化硅烷化的金属-配体络合物和方法。

在一些方面，金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物(F-)或三氟甲基(CF₃-)基团。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在该方面的实施方案中，所述金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。

本文公开的金属-配体络合物是高度可调的。这些金属-配体络合物的具体化学性质可以针对具体应用或具体的一组所需参数来进行调整。例如，可以调节M以沉积所需的固体材料。例如，根据具体CVD工艺的需要，可以调整L以使金属络合物的挥发性更高(或更低)。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M选自由以下组成的组：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、镧系金属和锕系金属。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M选自由以下组成的组：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、镧系金属和锕系金属。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M选自由以下组成的组：Li、Mg、Rh、Ir、Pt、Ru和Os。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M选自由Pt、Li、Rh和Ir组成的组。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M是Pt。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M的配位数是4或6。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M的配位数是4。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M具有至少+2的氧化数(也被称为氧化态)。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，L是η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，当x大于1时，每个L是相同的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，当x大于1时，每个L是彼此不同的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个L中不包括R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的碳原子总数独立地是4或5。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，n是0或1。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个L中不包括官能团R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的碳原子总数是5。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，n是1。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，M通过金属-碳σ键和金属-烯烃π键与每个L缔合。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，当x大于1时，所述金属-配体络合物中的金属-碳σ键相对于彼此是顺式的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基，或其任何组合。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个都独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基，或其任何组合。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此之间通过烷基和/或氟烷基直接连接或间接连接。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此之间通过烷基和/或氟烷基间接连接。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，L是双齿配体。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，E是Si。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，E是C。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个D独立地包括：醚基(R¹⁰ ₂O)，胺基(R¹⁰ ₃N)，腈基(R¹⁰CN)，异腈基(R¹⁰NC)，膦基(R¹⁰ ₃P)，亚磷酸酯基((R¹⁰O)₃P)，胂基(R¹⁰ ₃As)，

基(a stibene group)(R¹⁰ ₃Sb)，硫化物基团(CS)，直链、支链或环状单烯烃，直链、支链或环状二烯，直链、支链或环状三烯，双环烯烃，双环二烯，双环三烯，三环二烯，三环三烯，炔烃，以及其任何组合；其中每个R¹⁰独立地选自由以下组成的组：取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，以及其任何组合。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个D独立地选自由以下组成的组：线性单醚、线性聚醚、环状单醚、环状聚醚、单胺、线性多胺、环状单胺、环状多胺及其任何组合。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，每个D独立地选自由以下组成的组：1,5-环辛二烯、二环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,5-己二烯、乙烯、二苯并[a,e]环辛烯、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和乙腈。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物是中性金属-配体络合物。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，y是0。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物选自由以下组成的组：(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基丁-3-烯-1-基)铂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基己-5-烯-1-基)铂、[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铱、[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铑、以及[(2,3,5,6-η)-二环[2.2.1]庚-2,5-二烯](η¹,η²-2,2-二甲基-戊-4-烯-1-基)铑。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物以式FX5为特征：

其中：每个R¹、R¹'、R²和R²'独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；每个R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R³'、R⁴'、R⁵'、R⁶'、R⁷'、R⁸'和R⁹'独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物以式FX6为特征：

其中：每个R¹、R¹'、R²和R²'独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；每个R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸、R⁹、R³'、R⁴'、R⁵'、R⁶'、R⁷'、R⁸'和R⁹'独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物，和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物以式FX3为特征：

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物以式FX4为特征：

本文公开的金属-配体络合物可以是高度稳定的。例如，如果储存在惰性气体气氛下和/或如果储存在包含氧气和/或水蒸气的气氛下，本文公开的金属-配体络合物可以具有长的保质期(例如，在室温下大于两周)。相比之下，一些可用于CVD的常规络合物，特别是用于诸如Pt的金属，具有较短的保质期(例如，在室温下小于两周)和/或高度的水分和氧气敏感性。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，当在至少1个大气压的一种或多种惰性气体下于室温储存两周后，少于10质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在至少1个大气压的一种或多种惰性气体下于室温储存两周后，少于5质量％、少于1质量％、少于0.5质量％或少于0.1质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在至少10毫托的氧分压和/或至少10毫托的水蒸气分压下于20℃暴露两周后，少于10质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在至少10毫托的氧分压和/或至少10毫托的水蒸气分压下于20℃暴露两周后，少于20％、少于5质量％、少于1质量％、少于0.5质量％或少于0.1质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在至少10毫托的氧分压和/或至少10毫托的水蒸气分压下于20℃暴露2周后、1个月后、6个月后、1年后或2年后，少于20％、少于10质量％、少于5质量％、少于1质量％、少于0.5质量％或少于0.1质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在干燥空气中暴露2周后、1个月后、6个月后、1年后或2年后，少于20％、少于10质量％、少于5质量％、少于1质量％、少于0.5质量％或少于0.1质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，在具有选自10毫托至17.5托、10毫托至10托、10毫托至5托、10毫托至1托或10毫托至100毫托的范围的水蒸气分压的空气中于20℃暴露2周后、1个月后、6个月后、1年后或2年后，少于20％、少于10质量％、少于5质量％、少于1质量％、少于0.5质量％或少于0.1质量％的所述金属-配体络合物发生分解。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物具有选自50℃至300℃的范围的热解起始温度；其中，所述热解起始温度是在10℃/min的升温速率和大约1个大气压的N₂下使用热重分析测量的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物具有选自50℃至300℃的范围的热解起始温度；其中所述热解起始温度是在基本上为1个大气压的N₂的气氛下使用热重分析测量的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物具有选自50℃至100℃、50℃至200℃、50℃至150℃、50℃至100℃、80℃至100℃或80℃至150℃的范围的热解起始温度；其中所述热解开始温度是在基本上是一种或多种惰性气体的气氛下测量的。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物的保质期为至少2周、至少1个月、至少6个月、至少1年、至少2年、至少5年或至少10年。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物在NTP下不会通过β-氢消除而分解。

在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物是氢化硅烷化催化剂或氢化硅烷化催化剂前体。在本文公开的金属-配体络合物的一些实施方案中，所述金属-配体络合物是蒸气到固体前体。

本文还提供了蒸气到固体前体。这些蒸气到固体前体可用于通过蒸气到固体工艺沉积固体材料。这些蒸气到固体前体可包含本文公开的任何一种或多种金属-配体络合物。因此，本文所公开的蒸气到固体前体是高度可调的。这些蒸气到固体前体可用于沉积多种固体材料，包括包含通常难以通过CVD沉积或以其他方式难以沉积的金属例如Pt的固体材料。所述蒸气到固体前体具有广泛的挥发性，使其适用于广泛的沉积工艺。

在一些方面，蒸气到固体前体包含本文公开的任何金属-配体络合物。在一些方面，蒸气到固体前体包含根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在本文所公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在本文所公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。在本文所公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在本文所公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在本文所公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体相前体包含两种或更多种金属-配体络合物，所述两种或更多种金属-配体络合物中的每一种都是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在该方面的实施方案中，所述金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。

在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，蒸气到固体前体配置为在蒸气到固体工艺期间分解成在基底上的固体材料，所述固体材料包含M并且是金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫化物、金属磷化物或其组合。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述固体材料为膜、纳米结构或其组合的形式。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体工艺选自由CVD、ALD和MBE组成的组。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，蒸气到固体前体配置为通过热分解、等离子体诱导分解、辐射诱导分解、光解分解或其任何组合在基底上发生分解。在本文公开的蒸气至固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体在水蒸气、氧气、臭氧、二氧化碳、二氧化氮或其任何组合的存在下发生分解；并且其中所述固体材料包含金属氧化物。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体在包含胺、氨、肼或其任何组合的气体的存在下发生分解；并且其中所述固体材料包含金属氮化物。

在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体包含溶剂。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述溶剂包含非配位溶剂。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述溶剂包含配位溶剂。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述溶剂是非水溶剂。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述溶剂是非质子溶剂。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述非水溶剂包含选自由以下组成的组的一种或多种化合物：烃溶剂、含氧溶剂(oxygenatedsolvent)、卤代溶剂、醇溶剂、酰胺溶剂、胺溶剂、芳族溶剂、氘代溶剂、酯溶剂、醚溶剂、酮溶剂、硝基溶剂及其任意组合。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述溶剂包含选自由以下组成的组的一种或多种化合物：己烷、戊烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷、1-十八烯、庚烷、乙腈、丙酮、丁烷、丁酮、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、碳酸丙烯酯、二甘醇、1,2-二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、二甲亚砜、1,4-二

烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酰三胺、硝基甲烷、石油醚、丙醇、吡啶、三乙胺、二甲苯、均三甲苯、二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯及其任意组合。在本文公开的蒸气到固体前体的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体在氢气、甲醇、乙醇、对苯二酚、其他还原剂或其组合的存在下发生分解；并且其中所述固体材料包含金属。

本文还提供了用于在基底上沉积固体材料的方法。这些方法是高度通用的，可用于沉积难以或具有挑战性的使用常规蒸气到固体沉积工艺来沉积的固体材料。

在一些方面，用于在基底上沉积固体材料的方法包括以下步骤：将所述基底的接收表面暴露于蒸气到固体前体的蒸气；其中所述蒸气到固体前体包含金属-配体络合物；以及在所述基底的所述接收表面处分解所述金属-配体络合物；从而形成所述固体材料，其中所述固体材料包含M。在用于沉积固体材料的任何方法中，蒸气到固体前体可以是本文所公开的任何蒸气到固体前体。在用于沉积固体材料的任何方法中，蒸气到固体前体可以是根据本文公开的蒸气到固体前体的任何一个或多个实施方案的蒸气到固体前体。在用于沉积固体材料的任何方法中，金属-配体络合物可以是本文公开的任何金属-配体络合物。在用于沉积固体材料的任何方法中，金属-配体络合物可以是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在用于沉积固体材料的任何方法中，金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，蒸气到固体前体包含两种或更多种金属-配体络合物，所述两种或更多种金属-配体络合物中的每一种都是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在该方面的一个实施方案中，金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。

在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述固体材料是膜、纳米结构、微结构或其组合的形式。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述固体材料是金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫化物、金属磷化物或其组合。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述固体材料是金属。

在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，分解步骤包括通过热分解、等离子体诱导分解、辐射诱导分解、光解分解或其任何组合来分解所述金属-配体络合物。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，分解步骤包括将所述接收表面暴露于等离子体的步骤。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，分解步骤包括将所述接收表面暴露于紫外光辐射的步骤。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，在所述分解步骤期间，基底的温度选自50℃至1200℃、50℃至600℃、50℃至300℃、50℃至250℃、50℃至100℃、100℃至250℃或100℃至500℃的范围。

在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，暴露步骤还包括将所述基底暴露于次级试剂(secondary reagent)。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述方法还包括分解所述次级试剂的步骤；其中所述固体材料包含所述次级试剂的至少一部分。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述次级试剂包含至少一个氧原子；并且其中所述固体材料包含金属氧化物。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述次级试剂是水蒸气、氧气、臭氧、二氧化碳或二氧化氮，或包含这些的任何组合的气体混合物。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述次级试剂包含至少一个氮原子；并且其中所述固体材料包含金属氮化物。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述次级试剂包含胺基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述次级试剂是肼、氨或包含这些的组合的气体混合物。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，暴露步骤还包括使所述蒸气到固体前体汽化的步骤。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，汽化步骤包括直接喷射、喷涂、雾化、鼓泡、蒸发或其任何组合。在本文所公开的用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体在氢气、甲醇、乙醇、对苯二酚、其他还原剂或其组合的存在下发生分解；并且其中所述固体材料包含金属。

在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述蒸气到固体前体还包含载气。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，相对于所述金属-配体络合物，所述载气是惰性的。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述载气选自由氦气、氮气、氩气、其任何组合组成的组。

在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，所述方法是用于沉积所述固体材料的CVD、ALD或MBE工艺的一部分。

本文还提供了用于形成金属-配体络合物的方法。在用于形成金属-配体络合物的任何方法中，所述金属-配体络合物可以是本文公开的任何金属-配体络合物。在用于形成金属-配体络合物的任何方法中，所述金属-配体络合物可以是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在用于形成金属-配体络合物的任何方法中，所述金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述方法包括将起始化合物与格氏试剂或有机锂结合。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述起始化合物包含金属M。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述起始化合物是金属卤化物或金属卤化物的路易斯碱加合物，所述金属卤化物包含金属M。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述格氏试剂包含配体L。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述有机锂试剂包含配体L。在用于形成金属-配体络合物的方法的一些实施方案中，所述方法还包括提取和/或升华所述结合步骤的一种或多种产物。

本文还提供了用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法。这些方法是高度通用的。这些氢化硅烷化方法还可以为在包括实验室环境之外的更广泛的条件下进行氢化硅烷化反应提供更多机会。这些方法可以包括活化或触发氢化硅烷化反应的能力，使得该过程可以仅在需要时进行。

在一些方面，一种用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法，包括以下步骤：在氢化硅烷化催化剂存在下，使所述起始化合物发生氢化硅烷化；其中所述氢化硅烷化催化剂包含金属-配体络合物，或其中所述氢化硅烷化催化剂是通过包含所述金属-配体络合物的氢化硅烷化预催化剂的转化而形成的。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的任何方法中，所述金属-配体络合物可以是本文公开的任何金属-配体络合物。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的任何方法中，所述金属-配体络合物可以是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的任何方法中，所述金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。在用于沉积固体材料的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法的一些实施方案中，所述氢化硅烷化催化剂或氢化硅烷化预催化剂可包含两种或更多种金属-配体络合物，所述两种或更多种金属-配体络合物中的每一种都是根据本文公开的金属-配体络合物的任何一个或多个实施方案的金属-配体络合物。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法的一些实施方案中，所述方法包括活化所述氢化硅烷化预催化剂的步骤。在用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法的一些实施方案中，活化步骤包括将所述氢化硅烷化预催化剂暴露于紫外光辐射和共反应物中的至少一种。在该方面的一个实施方案中，所述金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。在实施方案中，n是0或选自1至6的范围的整数。在一个实施方案中，n是0或选自1至5的范围的整数。在一个实施方案中，n是0或选自1至3的范围的整数。

在一个方面，一种用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法，包括以下步骤：在氢化硅烷化催化剂的存在下，使起始化合物与氢化硅烷化试剂接触；以及活化起始化合物的氢化硅烷化；其中氢化硅烷化催化剂包含金属-配体络合物，或其中氢化硅烷化催化剂是通过包含金属-配体络合物的氢化硅烷化预催化剂的转化而形成的；其中，所述金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。在一些实施方案中，活化步骤引发起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应。在一些实施方案中，活化步骤增加起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应的速率。在一些实施方案中，活化步骤包括将氢化硅烷化预催化剂转化为氢化硅烷化催化剂。在一些实施方案中，活化氢化硅烷化的步骤是在氢化硅烷化抑制剂的存在下进行的。在一些实施方案中，活化步骤包括将氢化硅烷化预催化剂转化为氢化硅烷化催化剂。在一些实施方案中，氢化硅烷化抑制剂化学结合至氢化硅烷化预催化剂。在一些实施方案中，转化步骤包括使氢化硅烷化抑制剂与氢化硅烷化预催化剂解离、化学消耗氢化硅烷化抑制剂、分解氢化硅烷化抑制剂和/或使氢化硅烷化抑制剂失活。在一些实施方案中，转化步骤包括使氢化硅烷化抑制剂与氢化硅烷化预催化剂解离。

在一个实施方案中，活化步骤引发起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应。在一个实施方案中，活化步骤增加起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应的速率。在一个实施方案中，在活化步骤之前，氢化硅烷化以小于或等于每小时1000个转化数(turnover)的速率发生。在一个实施方案中，在活化步骤之前，氢化硅烷化以小于或等于每小时700个转化数、小于或等于每小时500个转化数、小于或等于每小时100个转化数的速率发生，或优选地，对于一些应用，以小于或等于每小时50个转化数的速率发生。在一个实施方案中，活化步骤将起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的氢化硅烷化反应的速率增加10倍或更大。在一个实施方案中，活化步骤将起始化合物和氢化硅烷化试剂之间的氢化硅烷化反应的速率增加的倍数选自10至1,000,000的范围。在一个实施方案中，活化步骤将起始化合物与氢化硅烷化试剂之间的氢化硅烷化反应的速率增加的倍数选自10至1000、任选地10至10,000、任选地10至100,000、任选地100至1,000,000、任选地1,000至1,000,000、任选地10,000至1,000,000的范围。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于转化数大于或等于100的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于转化数大于或等于100、优选大于100大于或等于1,000、更优选大于或等于10,000、更优选大于或等于20,000、更优选大于或等于100,000、还更优选大于或等于200,000的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于，在氢化硅烷化4小时或更短时间之后、优选2小时或更短时间之后、更优选1小时或更短时间之后、还更优选30分钟或更短时间之后，转化数大于或等于100、优选大于或等于1,000、更优选大于或等于10,000、更优选大于或等于20,000、更优选大于或等于100,000、还更优选大于或等于200,000的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于，在选自50℃至80℃的范围的温度，任选地在50℃，在氢化硅烷化4小时或更短时间之后、优选2小时或更短时间之后、更优选1小时或更短时间之后、还更优选30分钟或更短时间之后，转化数大于或等于100、优选大于或等于1,000、更优选大于或等于10,000、更优选大于或等于20,000、更优选大于或等于100,000、还更优选大于或等于200,000的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于，在选自50℃至80℃的范围的温度，任选地在50℃，在氢化硅烷化4小时或更短时间之后、优选2小时或更短时间之后、更优选1小时或更短时间之后、还更优选30分钟或更短时间之后，转化数选自1,000至200,000，优选地，任选地10,000至200,000、20,000至200,000、任选地100,000至200,000、优选地1,000至300,000、更优选地10,000至300,000、还更优选20,000至300,000、还更优选地100,000至300,000的范围的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤导致了其特征在于，在50℃的温度，在4小时或更短时间后，其转化数选自10,000至200,000的范围的催化氢化硅烷化。在一个实施方案中，活化步骤进行了选自1秒至24小时的范围的时间段。在一个实施方案中，活化步骤进行了选自1分钟至4小时、任选地1小时至24小时、任选地1分钟至30分钟、任选地1分钟至1小时、任选地1分钟至24小时、任选地30分钟至24小时、任选地1秒至1小时的范围的时间段。在一个实施方案中，所述方法还包括在起始化合物的氢化硅烷化之后停止活化步骤。

在一个实施方案中，起始化合物、氢化硅烷化和氢化硅烷化催化剂是在溶液中提供的，其中活化步骤包括向溶液提供能量。在一个实施方案中，提供给溶液的能量是热能、辐射能、声能、机械能、化学能或这些的任何组合。在一个实施方案中，通过一个或多个过程向溶液提供能量，所述过程选自加热溶液、使用电磁辐射照射溶液、将溶液暴露于剪切力、将溶液暴露于声波、化学反应或这些的任何组合。在一个实施方案中，通过使用电磁辐射例如紫外光照射溶液来向溶液提供能量。在一个实施方案中，通过加热溶液来向溶液提供能量。在一个实施方案中，所述方法还包括在起始化合物的氢化硅烷化之后停止向溶液提供能量和/或将能量从溶液中去除的步骤。

在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下升高起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度。在一个实施方案中，起始化合物、氢化硅烷化和氢化硅烷化催化剂是在溶液中提供的，其中活化步骤包括加热溶液。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度升高至少10℃。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度升高至少20℃，任选地至少30℃。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度升高10℃至200℃。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度升高10℃至100℃，任选地10℃至50℃，任选地30℃至60℃。

在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下以等于或大于每秒0.1℃的速率升高起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下以选自每秒0.1℃至每秒100℃的范围的速率升高起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下以等于或大于每秒0.5℃、任选地等于或大于每秒1℃、任选地等于或大于每秒5℃的速率升高起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下以选自每秒0.1℃至每秒100℃的范围、任选地选自每秒0.1℃至每秒10℃的范围、任选地选自每秒0.1℃至每秒5℃的范围、任选地选自每秒1℃至每秒100℃的范围的速率升高起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度从等于或低于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到等于或高于35°的升高温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度从等于或低于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到等于或高于40℃、任选地等于或高于45℃、任选地等于或高于50℃、任选地等于或高于60℃、任选地等于或高于70℃的升高温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度从等于或低于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到选自10℃至200℃的范围的升高温度。在一个实施方案中，活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将起始化合物和氢化硅烷化试剂的温度从等于或低于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到选自35℃至200℃的范围，任选地选自40℃至200℃的范围，任选地选自45℃至200℃的范围，任选地选自35℃至100℃的范围，任选地选自35℃至85℃的范围，任选地选自45℃至85℃的范围，任选地选自50℃至80℃、任选地30℃至60℃的范围的升高温度。

在一些实施方案中，活化步骤包括将氢化硅烷化预催化剂转化为氢化硅烷化催化剂。在一些实施方案中，活化氢化硅烷化的步骤是在氢化硅烷化抑制剂的存在下进行的。在一些实施方案中，活化步骤包括将氢化硅烷化预催化剂转化为氢化硅烷化催化剂。在一些实施方案中，氢化硅烷化抑制剂化学结合至氢化硅烷化预催化剂。在一些实施方案中，转化步骤包括使氢化硅烷化抑制剂与氢化硅烷化预催化剂解离、化学消耗氢化硅烷化抑制剂、分解氢化硅烷化抑制剂和/或使氢化硅烷化抑制剂失活。在一些实施方案中，转化步骤包括使氢化硅烷化抑制剂与氢化硅烷化预催化剂解离。在一些实施方案中，与没有氢化硅烷化抑制剂的氢化硅烷化相比，氢化硅烷化抑制剂增加氢化硅烷化的潜伏期。在一些实施方案中，与没有氢化硅烷化抑制剂的氢化硅烷化相比，氢化硅烷化抑制剂将氢化硅烷化的潜伏期增加1.5至10倍、优选2至10倍、更优选5至10倍、更优选1.5至100倍、更优选1.5至1,000倍、还更优选1.5至10,000倍、更优选1.5至100,000倍、还更优选1.5至1,000,000倍、还更优选10至1,000,000倍、更优选1,000至1,000,000倍。在一些实施方案中，氢化硅烷化抑制剂是降冰片二烯(NBD)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVTMS)、1,5-环辛二烯(COD)或炔二甲基乙炔基甲醇(DMEC)。

在一些实施方案中，所述起始化合物具有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键。在一些实施方案中，所述起始化合物具有至少一个烯基。在一些实施方案中，所述起始化合物是未取代的或取代的C₃-C₁₀₀₀烯烃、C₃-C₁₀₀₀炔烃、C₃-C₁₀₀₀醚、C₃-C₁₀₀₀醇或这些的组合。在一些实施方案中，所述起始化合物包括未取代的或取代的C₃-C₁₀₀₀烯烃、C₃-C₁₀₀₀炔烃、C₃-C₁₀₀₀醚、C₃-C₁₀₀₀醇或这些的组合。在一些实施方案中，所述起始化合物是烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基环己烯氧化物(VCE)、1-辛烯、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)，或CH₂＝CHSiMe₂(OSiMe₂)₅SiMe₂CH＝CH₂(M^ViD₅M^Vi)。在一些实施方案中，所述起始化合物是烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基环己烯氧化物(VCE)、1-辛烯、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)、甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)、CH₂＝CHSiMe₂(OSiMe₂)₅SiMe₂CH＝CH₂(M^ViD₅M^Vi)或聚合物或低聚物。在一些实施方案中，反应混合物即使完全氢化硅烷化也保持无色。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂具有至少一个Si-H键。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是C₃-C₁₀₀₀硅烷。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是HSiMe(OSiMe₃)₂、三乙基硅烷或HSiMe₂(OSiMe₂)₁₀₀SiMe₂H(M'D₁₀₀M')。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是C₃-C₁₀₀₀硅烷。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是HSiMe(OSiMe₃)₂、三乙基硅烷、HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)或HSiMe₂(OSiMe₂)₁₀₀SiMe₂H(M'D₁₀₀M')。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是HSiMe(OSiMe₃)₂、三乙基硅烷、HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)、HSiMe₂(OSiMe₂)₁₀₀SiMe₂H(M'D₁₀₀M')或聚合物或低聚物。在一些实施方案中，所述起始化合物是乙烯基环己烯氧化物(VCE)。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂具有至少一个Si-H键。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是C₃-C₁₀₀₀硅烷。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂是HSiMe(OSiMe₃)₂或三乙基硅烷。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化催化剂以大于或等于0.1×10^-6mol％的浓度提供。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化催化剂以大于或等于0.1×10^- ⁵mol％、任选地大于或等于0.1×10^-5mol％、任选地大于或等于0.1×10^-4mol％、任选地大于或等于0.1×10^-3mol％、任选地大于或等于0.1×10^-2mol％、任选地大于或等于0.1×10^- ¹mol％、任选地大于或等于0.1mol％的浓度提供。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化催化剂以选自0.1×10^-6mol％至1mol％的范围的浓度提供。在一些实施方案中，所述起始化合物以大于或等于0.001mol/L的浓度提供。在一些实施方案中，所述起始化合物以选自0.001mol/L至7mol/L的范围的浓度提供。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂以大于或等于0.5mol/L的浓度提供。在一些实施方案中，所述氢化硅烷化试剂以选自0.5mol/L至7mol/L的范围的浓度提供。在一些实施方案中，所述活化步骤于大于或等于35℃的温度进行。在一些实施方案中，所述活化步骤于大于或等于60℃的温度进行。在一些实施方案中，所述活化步骤于选自60℃至80℃的范围的温度进行。在一些实施方案中，所述活化步骤进行大于或等于0.1秒的持续时间。在一些实施方案中，活化步骤进行选自0.1秒至24小时的范围的持续时间。在一些实施方案中，所述接触和活化步骤是在非水溶液中进行的。在一些实施方案中，所述接触和活化步骤是在选自苯、甲苯及其组合的组的溶剂中进行的。任选地，在一些实施方案中，接触和活化步骤是在不存在溶剂的情况下进行的。在一些实施方案中，所述接触和活化步骤是在惰性气氛下进行的。

在一个实施方案中，以式FX1特征的金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。在一个实施方案中，包含以式FX2、式FX2a、式FX2b、式FX2c、式FX3、式FX4、式FX5、式FX6或式FX7为特征的一种或多种配体的金属-配体络合物呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。在一个实施方案中，包含以式FX1为特征的金属-配体络合物的蒸气到固体前体呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。在一个实施方案中，具有包含以式FX2、式FX2a、式FX2b、式FX2c、式FX3、式FX4、式FX5、式FX6或式FX7为特征的一种或多种配体的金属-配体络合物的蒸气到固体前体呈基本上纯化的形式，例如纯度为至少95％、任选地纯度为至少99％、任选地纯度为至少99.9％、任选地纯度为至少99.99％，以及任选地纯度为至少99.999％。

不希望受到任何特定理论的束缚，本文可以讨论与本文公开的装置和方法相关的基本原理的观念或理解。应当认识到，不管任何机械解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方案仍然可以是可操作的和有用的。

附图说明

当考虑到下面的详细描述时，除上述之外的特征、目的和优势将变得更加显而易见。这样的详细描述参考了以下附图，其中：

图1.(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂的分子结构。椭球体是以35％的概率水平(probability level)绘制的。

图2.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的分子结构。椭球体是以35％的概率水平绘制的。

图3.[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铱的分子结构。椭球体是以35％的概率水平绘制的。

图4.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的热重分析。TGA压力＝1个大气压的N₂(应发生少量蒸发)。升温速率＝10℃/分钟。热解起始温度＝144℃，最终质量＝45％。原始化合物中的Pt百分比＝50％。

图5.在热壁玻璃管中的动态真空(10毫托)下，在没有共反应气体的情况下，由顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂在Si(100)上生长的150nm厚的铂膜。将前体存储器加热到80℃，生长温度为250℃。

图6.来自图5的铂膜的X射线衍射图，表明了该膜中含有纳米晶铂。y轴是在对数刻度上。

图7.来自图5的膜的卢瑟福背散射光谱，显示了该膜由铂和一些碳杂质组成。

图8.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂在C₆F₆中的分解速率。顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂在苯-d₆中的热解遵循一级动力学(I＝I₀e^-kt)，其中在111.5℃，k＝4.1(4)×10^-4min^-1。作为比较，未甲基化的类似物双(η¹,η²-戊-4-烯-1-基)-铂的热解是在低得多的温度下以相似的速率发生的：在85℃的甲苯-d₈中，k＝4.15×10^-4min^-1。该结果表明，顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂络合物比由Tagge等人制备的未甲基化的络合物顺式-双(戊-4-烯-1-基)铂更热稳定(Tagge,C.D.；Simpson,R.D.；Bergman,R.G.；Hostetler,M.J.；Girolami,G.S.；Nuzzo,R.G.,"Synthesis of a novelvolatile platinum complex for use in CVD and a study of the mechanism of itsthermal decomposition in solution."J.Am.Chem.Soc.1996,118,2634-2643)。

图9A-图9B.图9A是示例性的蒸气到固体工艺的示意图，所述工艺包括蒸气到固体前体以将固体材料沉积到加热的基底上。其他蒸气到固体工艺也可用于本文所述的络合物、前体、催化剂和方法，包括不需要或不包括蒸发器(例如雾化器)以将蒸气到固体前体递送至基底的工艺。图9B是在CVD过程中的固体材料沉积机制的示意图。

图10.用于将固体材料沉积到基底上的方法的示意图。

图11.描述了对应于式FX1的金属-配体络合物(例如图2的金属-配体络合物)的以式FX2为特征的配体的化学结构图。

图12.在氢化硅烷化反应的不同阶段获取的反应混合物的等分试样的¹H NMR谱。

图13.在氩气下，于50℃加热30分钟后的反应混合物的等分试样的¹H NMR谱。初始混合物含有2当量的烯丙基缩水甘油醚(0.59mL)，1当量的HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)(0.69mL)，50ppm(每Si-H)顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂和苯-d₆(10μL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)；2，烯丙基缩水甘油醚；3，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷；4，(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；5，(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；6，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙-1-烯-2-基)三硅氧烷异构体。通过比较1的Si-H共振积分(δ～5.0)与产物3的SiCH₂CH₂ CH₂ 的共振积分(δ1.76)来表征反应进程。Si-H共振与2的烯属的C-H共振重叠。可以基于2的其他共振减去由于2的积分。该等分试样的NMR谱表明，在50℃的温度下，85％的MD'M在30分钟内发生反应。

图14.在氩气下，于60℃加热2小时后的反应混合物的等分试样的¹H NMR谱。初始混合物含有2当量的烯丙基缩水甘油醚(1.18mL)，1当量的三乙基硅烷(0.80mL)、50ppm(每Si-H)顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂和苯-d₆(20μL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，三乙基硅烷；2，烯丙基缩水甘油醚；3，三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷；4，(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；5，(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷。基于未反应的三乙基硅烷的Si-H基团的积分(δ3.88)和产物三乙基(3-(环氧乙烷-2-基甲氧基)丙基)硅烷的SiCH₂ CH₂ 共振的积分来计算反应进程。该等分试样的NMR谱表明，在60℃的温度下，90％的三乙基硅烷在2小时内发生反应。

图15.在氢化硅烷化反应的不同阶段获取的反应混合物的等分试样的¹H NMR谱。初始混合物含有1当量的4-辛炔(55mg)，1.1当量的三乙基硅烷(95μL)，0.01当量(每炔烃)的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(1.8mg)和苯-d₆(1.0mL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，三乙基硅烷；2，4-辛炔；3，(E)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷；4，(Z)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷。基于未反应的4-辛炔的CH₂ -C≡C基团的积分(δ2.05)和产物的烯属的C-H共振的积分(δ～5.5)来计算反应进程。该等分试样的NMR谱表明，在20℃的温度下，～100％的4-辛炔在16小时内发生反应。

图16.由预催化剂生成Pt^II氢化物催化剂。抑制剂要么抑制Pt⁰物质的形成，要么在Pt⁰物质形成后抑制它们。

图17.铂(II)烷基的合成。

图18.PtR₂络合物与MD'M在过量二苯乙炔(DPA)存在下的反应产物。

图19.COD加合物与MD'M在过量二苯乙炔(DPA)存在下的反应产物。

图20.1-COD中COD解离的可能机制。

图21.1-COD转化为活性催化剂的可能机制。

图22.提出的Pt催化的氢化硅烷化的机制。

图23A.在0℃，Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(1)在甲苯-d₈中的¹⁹⁵Pt{¹H}NMR谱。图23B.在20℃，Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(2)在甲苯-d₈中的¹⁹⁵Pt NMR谱。对于这两种化合物，溶液中都存在两种异构体(C₂和C_s)。

图24A.在甲苯-d₈中的顺式-Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(1)的烯属的碳的变化温度下的¹³C{¹H}NMR谱。图24B.在甲苯-d₈中的1的C₂异构体转化为C_s异构体的Eyring图。图24C.在-18℃的自旋饱和转移结果显示了1的C₂异构体的轴向位甲基共振随赤道位(equatorial)甲基共振照射的预饱和时间而变化的衰减。

图25A.在甲苯-d₈中的Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(2)的烯属的质子的变化温度下的¹H NMR谱。图25B.2的异构化的van’t Hoff图。图25C.在甲苯-d₈中2的α-CH₂碳的VT-¹³C{¹H}NMR谱。图25D.在甲苯-d₈中的2的C₂异构体转化为C_s异构体的Eyring图。

图26.Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(2)的晶体结构。椭球体是以35％的概率水平绘制的。

图27A-27B.(图27A)(DBCOT)Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(1-DBCOT)和(图27B)(DBCOT)Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(2-DBCOT)的晶体结构。椭球体是以35％的概率水平绘制的。

图28.在80℃(左)和20℃(右)保持24小时后的加有5×10^-6mol(每Si-H)的1-COD的包含1:1(摩尔比)的CH₂＝CHSi(Me)₂(OSiMe₂)₅SiMe₂CH＝CH₂(M^ViD₅M^Vi)和HSi(Me)₂(OSiMe₂)₁₀₀SiMe₂H(M′D₁₀₀M′)的混合物。

图29.在60℃在摩尔比为2：1：2×10^-5的催化剂(1-COD或1-NBD)存在下的AGE与三乙基硅烷的反应曲线。对于1-NBD，在t＝0时也存在160当量/Pt的NBD；NBD被消耗后反应开始。

图30.在20℃，在大量过量的二苯乙炔(DPA)存在下，在C₆D6中的1与MD'M反应的¹HNMR谱。所有1在5分钟内发生反应，而生成Pt(DPA)₂、乙烯基三甲基硅烷(H-CH₂SiMe₂CH＝CH₂，物质a)和3-((二甲基(乙烯基)甲硅烷基)甲基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(R₃Si–CH₂SiMe₂CH＝CH₂，物质b)。

图31.在20℃，在大量过量二苯乙炔(DPA)存在下，在C₆D₆中1-COD与过量MD'M的反应的¹H NMR谱；反应产物为Pt(DPA)₂、乙烯基三甲基硅烷(H-L)、3-((二甲基(乙烯基)甲硅烷基)甲基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷(R₃Si-L)和COD。1-COD转化为Pt(DPA)₂的百分比(在该图左侧给出)与COD从1-COD解离的动力学非常匹配。反应3天后，大部分MD'M已被二苯乙炔的氢化硅烷化消耗而不是与1-COD反应。

图32A.在62℃，在苯-d₆中的1-COD和DBCOT之间的配体交换反应速率随DBCOT浓度而变化。配体交换率与DBCOT的浓度无关，表明存在解离机制。图32B.在苯-d₆中的1-COD和DBCOT之间的配体交换反应的Eyring图。负的活化熵表明烯基配体的内部缔合导致了COD的解离。

关于化合物和命名的声明

一般而言，本文使用的术语和短语具有其领域公认的含义，其可以通过参考本领域技术人员已知的标准文本、期刊参考文献和上下文找到。提供以下定义以阐明它们在本发明的上下文中的具体用途。

如本文所用，术语“配体”是指与金属原子或金属离子缔合的分子或化学基团。术语“缔合”是指共价键、离子键、配位键或这些的任何组合。在一些实施方案中，与金属原子或金属离子缔合的配体是指与金属原子或金属离子配位(即，在配位键中)的配体。在一些实施方案中，与金属原子或金属离子缔合的配体是指与金属原子或金属离子离子键结合的配体。在一个示例中，铁氰化物中的氰基与中心铁离子是直接缔合的或直接配位的。配体可以是单齿的或多齿的。齿合度是指配体与金属原子或金属离子缔合时所占据的配位位点的数量。本发明的化合物、制剂和方法可以包括例如单齿、双齿、三齿、四齿或更高齿合度的配体。阴离子配体是具有负电荷的配体。阳离子配体是具有正电荷的配体。单阴离子配体是电荷为-1的配体。例如，配体2,2-二甲基戊-4-烯-1-基(例如，在络合物顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂中)是单阴离子配体。络合物顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂中的每个2,2-二甲基戊-4-烯-1-基配体是双齿的，其中每个2,2-二甲基戊-4-烯-1-基配体通过Pt-Cσ键和Pt-烯烃π键在两个配位位点处独立地配位到Pt金属中心。术语“电荷”是指化学物质的形式电荷、净电荷或总电荷。配体可以是中性的、阴离子的或阳离子的。“中性配位配体”是形式电荷为0的中性配体，其通过配位键与金属-配体络合物的金属原子或离子缔合。

符号eta或“η”是指配体的哈普托数。哈普托数是指配体通过不间断且连续的一系列原子与金属中心的配位。符号η上的上标是指配体中与金属-配体络合物的金属中心配位相关的不间断且连续的原子的数量。例如，二茂铁金属-配体络合物包含两个η⁵-环戊二烯基配体，每个配体通过5个不间断且连续的原子与金属(Fe)中心配位。具有与金属中心配位的非连续原子的配体可以用多个哈普托数或多个η符号表示。例如，络合物顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂具有两个η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基配体。配体η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基共有3个原子参与到与金属中心的配位，其中两个配位原子(对应于Pt-烯烃π键)是连续的，而第三个配位原子(对应于Pt-Cσ键)相对于其他两个配位原子是不连续的；换言之，两个配位原子被至少一个非配位原子与第三个配位原子隔开。

本发明的包括络合物、前体和催化剂的化合物和制剂以及方法可以包括作为金属-配体络合物中的路易斯酸性配体或路易斯碱性配体的配体。“路易斯酸”是指包含能够接受来自路易斯碱的电子对的空电子轨道的化学物质，例如原子、离子、官能团或分子。“路易斯碱”是指包含填充的电子轨道的化学物质，该电子轨道包含能够与路易斯酸形成配位键的电子对。作为说明性示例，三氟化硼(BF₃)和某些过渡金属阳离子例如Pt²⁺可以是路易斯酸。作为说明性示例，某些胺例如NH₃和卤化物例如Cl^-可以是路易斯碱。术语“路易斯酸”是指其至少一部分是路易斯酸的化学物质。例如，分子BF₃是路易斯酸性的，因为BF₃中的B是路易斯酸。术语“路易斯碱”是指其至少一部分是路易斯碱的化学物质。例如，NH₃可能是路易斯碱性的，因为NH₃中的N是路易斯碱。

术语“金属-配体络合物”是指包含金属的化学物质，所述金属是金属原子或金属离子，其中金属与至少一种配体缔合。金属-配体络合物的金属原子或金属离子可以称为金属-配体络合物的“金属中心”。如本文所用，金属-配体络合物也可以称为金属-配位络合物或“络合物”。金属-配体络合物可以是中性的，其形式电荷为0。金属-配体络合物可以具有正形式电荷或负形式电荷。示例性金属-配体络合物是顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂，其是中性的(形式电荷为0)并且具有铂离子作为中心金属和两个单阴离子三齿配体(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)。金属-配体络合物可以具有一个、两个、三个、四个或更多个配体。金属-配体络合物可以具有至少一种带电荷的配体(具有非零形式电荷的配体)和至少一种中性配体。在一些实施方案中，单个金属-配体络合物的两个或更多个配体可以彼此缔合。

“蒸气到固体前体”是可经历蒸气到固体分解反应的分子或包含可经历蒸气到固体分解反应的分子。在一些实施方案中，术语“蒸气”是指气体、蒸气和/或气溶胶。在一些实施方案中，术语“蒸气”是指气相材料(即，气体或蒸气)或以其他方式分散在蒸气空间中的材料(例如，气溶胶；例如，喷射或注入蒸气空间中的液滴)。术语“蒸气空间”是指可被气体、蒸气或气溶胶占据的体积。蒸气到固体的分解是指其中蒸气状态(vapor-state)形式的分子或材料形成一种或多种固态分解产物的反应。蒸气到固体分解反应是例如但不限于歧化反应。蒸气到固体分解反应可产生至少一种蒸气状态产物和至少一种固态产物。术语“蒸气状态”是指物质的物理状态为气体、蒸气或气溶胶的分子。在一些实施方案中，术语“蒸气状态”或蒸气相”是指物理状态为气体或蒸气的分子。术语“固态”或“固相”是指物质的物理状态为固体的原子、离子、化合物、分子或它们的组合。蒸气到固体前体的固相分解产物可能有助于形成固体材料如膜或纳米结构，即，是固体材料如膜或纳米结构的替代物。蒸气到固体前体可适用于化学气相沉积(CVD)、原子层沉积(ALD)、分子束外延(MBE)、物理气相沉积(PVD)或这些沉积工艺的任何组合。蒸气到固体前体可以是化学气相沉积(CVD)前体和/或原子层沉积(ALD)前体。CVD和ALD是用于从蒸气相前体沉积固体材料的示例性蒸气到固体沉积工艺。示例性CVD工艺包括但不限于金属有机CVD(MOCVD)、等离子体增强CVD(PECVD)、微波等离子体辅助CVD(MWCVD或MPCVD)、热丝CVD(HFCVD)、光引发CVD(PICVD)、激光CVD(LCVD)、气相外延(VPE)和原子层沉积(ALD)。多于一种蒸气到固体前体可以用于，例如沉积包含多于一种类型的金属的固体材料。蒸气到固体前体的分解可涉及前体与基底或其接收表面的反应。基底可以同时和/或按顺序地暴露于多个蒸气到固体前体以沉积固体材料。术语“气化器”是指可以形成前体材料的蒸气的元件，包括但不限于鼓泡器、雾化器和蒸发器。

“固体材料”可以是膜、纳米结构或微结构。膜可以是薄膜。任选地，膜是共形的。任选地，膜是基本上连续的或不连续的。任选地，膜是基本上没有针孔的。在一些实施方案中，膜的厚度选自1nm至10mm、1nm至1mm、1nm至500μm、1nm至100μm、1nm至10μm、1nm至1μm、100nm至100μm或1μm至100μm的范围。纳米结构是具有至少一个在1nm至小于1μm的范围的物理尺寸大小的固体特征。物理尺寸大小的相关示例包括：长度、宽度、直径、半径、基于体积的直径

基于面积的直径

基于重量的直径

和流体动力学直径；其中V是纳米结构体积，A是纳米结构表面积，W是纳米结构重量，d是纳米结构密度，以及g是重力常数。纳米结构体积、面积、重量和面积各自可以是反映纳米结构尺寸分布的平均特性。示例性纳米结构包括但不限于岛、锥体、纳米颗粒、纳米管和纳米线。微结构是物理尺寸大小的范围为1μm至1000μm的固体特征。在一些实施方案中，微结构是物理尺寸大小的范围为1μm至100μm的固体特征。示例性微结构包括但不限于岛。固体材料可以是基本上无定形的或基本上结晶的。固体材料可以具有结晶区和无定形区的组合。固体材料在组成上可以是基本上均质的。固体材料在组成上可以是基本上异质的。固体材料可以具有在组成上基本上均质的区域和在组成上基本上异质的区域。固体材料可以是金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物、金属硫化物、金属磷化物或这些的组合。固体材料可以是合金，例如金属合金。通过金属-配体络合物的分解沉积的固体材料包含金属-配体络合物的金属原子或金属离子。

表述“活化氢化硅烷化”是指引发、触发氢化硅烷化过程和/或增加氢化硅烷化过程的速率的一个或多个过程，例如催化氢化硅烷化反应。在一些方法中，例如，在氢化硅烷化催化剂存在下，在氢化硅烷化不发生或氢化硅烷化以初始速率例如低引发速率发生的条件下，将起始化合物与氢化硅烷化试剂接触，因此活化起始化合物的氢化硅烷化的步骤引发催化氢化硅烷化反应或增加所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化的速率。在一些实施方案中，在活化氢化硅烷化的步骤之前，氢化硅烷化以较低的速率(小于或等于1000h^-1)发生。在一些实施方案中，在活化步骤之前，氢化硅烷化以小于或等于每小时700个转化数、任选地小于或等于每小时500个转化数、任选地小于或等于每小时100个转化数、任选地小于或等于每小时50个转化数的速率发生。在一些实施方案中，在活化氢化硅烷化的步骤中，氢化硅烷化以更大的速率(例如，乘以等于或大于10的因数)发生。在一些实施方案中，所述活化氢化硅烷化的步骤导致了催化氢化硅烷化以大转化数(例如，大于或等于1000；例如，在1小时的氢化硅烷化中大于或等于1000)为特征。在一些实施方案中，活化氢化硅烷化是通过向含有所述起始化合物、所述氢化硅烷化和所述氢化硅烷化催化剂的溶液提供能量例如，热能、辐射能、声能、机械能、化学能或这些的任何组合来实现的。在一些实施方案中，活化氢化硅烷化是通过选自加热溶液、使用电磁辐射照射溶液、将溶液暴露于剪切力、将溶液暴露于声波、化学反应或这些的任何组合的一种或多种方法来实现的。在一些方法中，例如，在氢化硅烷化催化剂的存在下，将起始化合物与氢化硅烷化试剂接触并活化以触发催化氢化硅烷化的开始或触发催化氢化硅烷化的速率的增加。

术语“热解起始温度”是指分子(例如金属-配体络合物)热分解的特征分解温度。例如，可以使用热重分析(TGA)来测量热解温度。在一些实施方案中，特征分解温度是对应于样品质量vs.温度的曲线图中的拐点的温度。拐点是指在连续可微平面曲线上与切线相交的点，即曲线由凹(向下凹)变为凸(向上凹)变化，反之亦然。在一些实施方案中，在确定拐点之前，首先将样品质量vs.温度的曲线(例如，TGA曲线)平滑化。样品质量vs.温度的曲线可能有多于一个拐点。例如，多于一个拐点对应于多于一个分解反应，每个反应都有自己的特征分解温度。在一些实施方案中，分子的热解起始温度是该分子的最低特征分解温度，对应于随着温度从起始温度(例如，室温或0℃)升高时的第一分解反应。

术语“热稳定的”是指使得材料能够响应于给定温度而不分解的材料的特性。术语“热稳定的”可以指使得材料能够响应于给定温度而不以显著速率分解的材料的特性。例如，显著的分解速率可指每小时分解至少0.1％的起始材料质量、每小时分解至少1％的起始材料质量或每小时分解至少10％的起始材料质量；其中分解可指将起始材料变为一种或多种其他材料(例如，分解为分解产物的材料；例如，分解为固体和蒸气产物的金属-配体络合物)的变化。在一个示例中，在100℃热稳定的材料是当暴露于高达至100℃的温度时不会以显著速率热分解的材料。

术语“常温常压”或“NTP”是指定义为20℃的温度和1个大气压(14.696psi,101.325kPa)的绝对压力的标准条件。

术语室温是指20℃的温度。

术语“氢化硅烷化”通常也可称为硅氢化、催化硅氢化或催化剂氢化硅烷化。通常，氢化硅烷化是指将Si-键和H-键添加到化合物中的过程、反应或机制。通常，氢化硅烷化涉及通过向起始材料的相应键中添加Si-键和H-键从而使起始化合物中的不饱和键饱和(例如，双键到单键、三键到双键等)。氢化硅烷化可描述为向不饱和键添加R₃Si-(甲硅烷基)和H-(氢化物基团)，从而使起始化合物中的所述键饱和。氢化硅烷化通常是一种催化过程，其需要在氢化硅烷化催化剂存在下进行反应或通过在氢化硅烷化催化剂存在下进行反应而被动力学加速。任选地，使用氢化硅烷化预催化剂，从而活化或触发氢化硅烷化预催化剂将氢化硅烷化预催化剂转化为氢化硅烷化催化剂。然后氢化硅烷化催化剂可以继续催化氢化硅烷化反应。因此，可以根据需要活化或触发氢化硅烷化反应。如本文所用，氢化硅烷化反应的活化和触发可以互换使用。例如，转化可涉及将氢化硅烷化预催化剂暴露于紫外光辐射和/或共反应物。共反应物可以是任选地在紫外光辐射的存在下还原或氧化氢化硅烷化预催化剂从而形成作为产物的氢化硅烷化预催化剂的试剂。在一些实施方案中，氢化硅烷化预催化剂的转化可以自发发生。

如本文所用，“甲硅烷基”是指官能团R₃Si-，其中每个R独立地为氢，卤化物(或卤素基团)或取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基或其任何组合。

如本文所用，“氟烷基”是指被一个或多个氟基取代的烷基。氟烷基基团可以是具有一个、两个或三个氢被氟化物取代的烷基。三氟甲基(CF₃-)是示例性的氟烷基基团。氟烷基基团是卤代烷基基团的示例。

术语“非水溶剂”和“有机溶剂”可以互换使用，并且指可以溶解溶质如金属-配体络合物的非水液体。在一些实施方案中，非水溶剂基本上是非极性的。在一些实施方案中，非水溶剂是非质子溶剂。非质子溶剂是指提供氢的化合物(例如，缺少C-H或N-H键，或缺少不稳定的H⁺)。非水溶剂可以是极性非质子溶剂。非水溶剂可以包含少量的水，使得水是溶解在非水溶剂中的溶质或杂质。非水溶剂可以包含少量的水，但是使得溶液的主要相是非水液体并且溶质基本上保持溶解在无水(非水)相中。示例性的非水溶剂包括但不限于己烷、戊烷、壬烷、癸烷、十二烷、十四烷、十八烷、1-十八碳烯、庚烷、乙腈、丙酮、丁烷、丁酮、四氯化碳、氯苯、氯仿、环己烷、1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、二甘醇、1,2-二甲基甲酰胺、1,2-二甲氧基乙烷、碳酸丙烯酯、二甲亚砜、1,4-二

烷、乙醇、乙酸乙酯、乙二醇、甘油、六甲基磷酰胺、六甲基亚磷酰三胺、硝基甲烷、石油醚、丙醇、吡啶、三乙胺、二甲苯、均三甲苯、二乙醚、四氢呋喃、苯、甲苯以及这些的两种或更多种的任何混合物。

“分子”是指具有特征组成的化学结合原子的集合。如本文所用，分子可以是中性的或可以是带电的，例如单电荷和多电荷离子。

“基底”是指具有能够支撑沉积材料(例如薄膜结构或层)的表面(例如接收表面)的材料、层或其他结构。任选地，基底可具有接收表面。任选地，接收表面可以具有一个或多个特征，例如包括高宽高比特征的纳米尺寸或微米尺寸的凹陷特征。

术语“保质期”是指在预定量的金属-配体络合物分解成其他分子或化合物之前的金属-配体络合物的储存持续时间。预定量可以是10mol％或更多、20mol％或更多、30mol％或更多、40mol％或更多、50mol％或更多、60mol％或更多、或70质量％或更多。预定量可以是10质量％或更多、20质量％或更多、30质量％或更多、40质量％或更多、50质量％或更多、60质量％或更多、或70质量％或更多。在储存持续时间期间，储存条件(例如，温度、压力和气氛)可以基本上保持不变。例如，金属-配体络合物可以储存在保持在室温的容器中，该容器具有1个大气压的总压力或1个大气压的惰性气体分压。容器中的气氛可以基本上是金属-配体络合物和惰性气体的混合物。例如，金属-配体络合物的保质期可以是这样的：当在室温下，在大约1个大气压的一种或多种惰性气体下储存两周后，小于10质量％的所述金属-配体络合物发生分解。

术语“惰性气体”是指不与金属-配体络合物发生化学反应和不利与金属-配体络合物发生反应的气体。例如，惰性气体可以包括但不限于氦气、氩气、氮气以及这些的组合。

术语“基本上”是指在参考特性的10％内、5％内、1％内或等同于参考特性的特性。术语“基本上相等”、“基本上等同”或“基本上不变”在与描述特性或条件的参考值一起使用时是指在提供的参考值的10％内、5％内、1％内的值，或等同于提供的参考值。例如，如果温度保持在参考值的10％内、5％内、1％内或等同于参考值，则温度是基本上不变的，其中该参考值可以是起始值。术语“明显更大”在与描述特性或条件的参考值一起使用时是指比提供的参考值大至少2％、至少5％或至少10％的值。术语“明显减少”在与描述特性或条件的参考值一起使用时是指比提供的参考值小至少2％、至少5％或至少10％的值。

如本文所用，术语“基团”可指化合物的官能团。本发明的化合物的基团是指作为化合物一部分的原子或原子的集合。本发明的基团可以通过一个或多个共价键与化合物的其他原子连接。基团也可以根据其价态来表征。本发明可以包括表征为单价、二价、三价等价态的基团。

如本文所用，术语“取代的”是指其中氢被另一官能团取代的化合物，所述官能团包括但不限于：卤素或卤化物、烷基、环烷基、芳基、杂芳基、酰基、烷氧基、烯基、炔基、烷基芳基、亚芳基、杂亚芳基、亚烯基、亚环烯基、亚炔基、羟基(-OH)、羰基(RCOR')、硫化物(例如，RSR')、磷酸酯(ROP(＝O)(OH)₂)、偶氮(RNNR')、氰酸盐(ROCN)、胺(例如伯胺、仲胺或叔胺)、亚胺(RC(＝NH)R')、腈(RCN)、吡啶基(或氮苯基)、二胺、三胺、叠氮化物、二亚胺、三亚胺、酰胺、二酰亚胺或醚(ROR')；其中每个R和R'独立地是氢或取代的或未取代的烷基、芳基、烯基或这些的组合。下文还描述了任选的取代基官能团。在一些实施方案中，术语取代的是指其中多于一个氢被另一官能团例如卤素基团取代的化合物。

如本领域通常和众所周知的，化学式中的氢原子并不总是明确显示的，例如，与芳环、杂芳环和脂环的碳原子结合的氢原子并不总是明确显示在化学式中。本文提供的结构，例如在化学式的描述的上下文以及附图中的示意图和结构中的结构，旨在向本领域的合适技术人员传达本发明的方法的化合物的化学组成和本发明的组合物，并且如本领域技术人员将理解的，所提供的结构并不表示这些化合物的原子的具体位置和/或取向以及原子间相应的键角。

如本文所用，术语“亚烷基”和“亚烷基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的烷基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚烷基基团的化合物。一些化合物中的亚烷基基团用作连接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以具有取代的和/或未取代的C₁-C₂₀亚烷基、C₁-C₁₀亚烷基和C₁-C₅亚烷基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“亚环烷基”和“亚环烷基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的环烷基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚环烷基基团的化合物。一些化合物中的环烷基基团用作连接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以具有取代的和/或未取代的C₃-C₂₀亚环烷基、C₃-C₁₀亚环烷基和C₃-C₅亚环烷基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“亚芳基”和“亚芳基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的芳基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚芳基基团的化合物。在一些实施方案中，亚芳基是通过从芳基基团的芳环的两个碳原子上去除氢原子而衍生自芳基的二价基团。一些化合物中的亚芳基基团用作连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的亚芳基基团被用作发色团、荧光团、芳族天线(antenna)、染料和/或成像基团。本发明的化合物可以包括取代的和/或未取代的C₃-C₃₀亚芳基、C₃-C₂₀亚芳基、C₃-C₁₀亚芳基和C₁-C₅亚芳基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“杂亚芳基”和“杂亚芳基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的杂芳基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个杂亚芳基基团的化合物。在一些实施方案中，杂亚芳基是通过从杂芳基基团的杂芳环或芳环的两个环内碳原子或环内氮原子去除氢原子而衍生自杂芳基基团的二价基团。一些化合物中的杂亚芳基基团用作连接基团和/或间隔基团。一些化合物中的杂亚芳基基团用作发色团、芳族天线、荧光团、染料和/或成像基团。本发明的化合物可以包括取代的和/或未取代的C₃-C₃₀杂亚芳基、C₃-C₂₀杂亚芳基、C₁-C₁₀杂亚芳基和C₃-C₅杂亚芳基，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“亚烯基”和“亚烯基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的烯基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚烯基基团的化合物。一些化合物中的亚烯基基团用作连接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以包括取代的和/或未取代的C₂-C₂₀亚烯基、C₂-C₁₀亚烯基和C₂-C₅亚烯基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“亚环烯基”和“亚环烯基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的环烯基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚环烯基基团的化合物。一些化合物中的亚环烯基基团用作连接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以包括取代的和/或未取代的C₃-C₂₀亚环烯基、C₃-C₁₀亚环烯基和C₃-C₅亚环烯基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“亚炔基”和“亚炔基基团”是同义的并且是指衍生自如本文所定义的炔基基团的二价基团。本发明可以包括具有一个或多个亚炔基基团的化合物。一些化合物中的亚炔基基团用作连接基团和/或间隔基团。本发明的化合物可以包括取代的和/或未取代的C₂-C₂₀亚炔基、C₂-C₁₀亚炔基和C₂-C₅亚炔基基团，例如作为一个或多个连接基团(例如L¹-L⁶)。

如本文所用，术语“卤素”是指卤素基团，例如氟(-F)、氯(-Cl)、溴(-Br)、碘(-I)或砹(-At)。“卤代烷基”是指具有卤素基团的烷基基团，或卤素取代的烷基基团。示例性卤代烷基基团包括但不限于三卤代甲基基团，例如三氟甲基基团。当提及卤素基团时，术语“卤素”和“卤化物”可以互换使用。

术语“杂环”是指在环中除碳外还包含至少一种其他原子的环结构。这种杂原子的实例包括氮、氧和硫。杂环包括杂环脂环和杂环芳环。杂环的实例包括但不限于吡咯烷基、哌啶基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、氮苯基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、

唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并

二唑基、苯并噻二唑基、三唑基和四唑基基团。杂环的原子可以与范围广泛的其他原子和官能团结合，例如作为取代基而提供。

术语“碳环”是指环中仅包含碳原子的环结构。碳环的碳原子可以与范围广泛的其他原子和官能团结合，例如作为取代基而提供。

术语“脂环”是指不是芳环的环或多个稠环。脂环包括碳环和杂环。

术语“芳环”是指包括至少一个芳环基团的环或多个稠环。术语芳环包括包含碳、氢和杂原子的芳环。芳环包括碳环和杂环芳环。芳环是芳基基团的组成部分。

术语“稠环”或“稠环结构”是指以稠环构型提供的多个脂环和/或芳环，例如共享至少两个环内碳原子和/或杂原子的稠环。

如本文所用，术语“烷氧基烷基”是指式烷基-O-烷基的取代基。

如本文所用，术语“多羟基烷基”是指具有2至12个碳原子和2至5个羟基的取代基，例如2,3-二羟基丙基、2,3,4-三羟基丁基或2,3,4,5-四羟基戊基残基。

如本文所用，术语“多烷氧基烷基”是指式烷基-(烷氧基)_n-烷氧基的取代基，其中n是1至10的整数，优选为1至4，对于一些实施方案，更优选为1至3。

氨基酸包括甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、蛋氨酸、脯氨酸、苯丙氨酸、色氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、甘氨酸、丝氨酸、苏氨酸、丝氨酸、罗氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、酪氨酸、半胱氨酸、赖氨酸、精氨酸、组氨酸、天冬氨酸和谷氨酸。肽包含通过肽键连接的两个或多个氨基酸。

烷基基团包括直链、支链和环状烷基基团。烷基基团包括具有1至30个碳原子的那些。烷基基团包括具有1至3个碳原子的小烷基基团。烷基基团包括具有4至10个碳原子的中等长度烷基基团。烷基基团包括具有多于10个碳原子的长烷基基团，特别是具有10至30个碳原子的那些。术语环烷基具体是指具有环状结构的烷基基团，例如包含3至30个碳原子、任选地3至20个碳原子和任选地2至10个碳原子的环状结构，包括具有一个或多个环的烷基基团。环烷基基团包括具有3元碳环、4元碳环、5元碳环、6元碳环、7元碳环、8元碳环、9元碳环或10元碳环的那些，特别是具有3元环、4元环、5元环、6元环或7元环的那些。环烷基基团中的碳环也可以带有烷基基团。环烷基基团可包括双环和三环烷基基团。杂环烷基基团是在环中除了碳之外还包含至少一种其他原子的环烷基基团。这种杂原子的实例包括氮、氧和硫。杂环烷基环包括杂环脂环和杂环芳环。任选地，烷基基团被取代。取代的烷基包括其中被芳基基团取代的那些，而芳基基团又可以被任选地取代。具体的烷基基团包括甲基、乙基、正丙基、异丙基、环丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、正戊基、支链戊基、环戊基、正己基、支链己基和环己基基团，所有这些基团都任选地被取代。取代的烷基基团包括全卤代烷基基团或半卤代烷基基团，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烷基基团。取代的烷基基团包括全氟代烷基基团或半氟代烷基基团，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的烷基基团。烷氧基基团是通过与氧结合改性的烷基基团，可以用式R-O表示，也可以被称为烷基醚基基团。烷氧基基团的实例包括但不限于甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基和庚氧基。烷氧基基团包括取代的烷氧基基团，其中该基团的烷基部分如本文结合烷基基团的描述所提供的那样被取代。如本文所用，MeO-是指CH₃O-。

烯基基团包括直链、支链和环状烯基基团。烯基基团包括具有1个、2个或更多个双键的那些，以及其中的两个或更多个双键是共轭双键的那些。烯基基团包括具有2至20个碳原子的那些。烯基基团包括具有2至3个碳原子的小烯基基团。烯基基团包括具有4-10个碳原子的中等长度的烯基基团。烯基基团包括具有多于10个碳原子的长烯基基团，特别是具有10至20个碳原子的那些。环烯基基团包括其中的双键在环中或在与环连接的烯基基团中的那些。术语环烯基具体指具有环结构的烯基基团，包括具有3元碳环、4元碳环、5元碳环、6元碳环、7元碳环、8元碳环、9元碳环或10元碳环的烯基基团，特别是具有3元环、4元环、5元环、6元环或7元环的那些。环烯基基团中的碳环也可以带有烷基。环烯基基团可包括双环和三环烯基基团。任选地，烯基基团被取代。取代的烯基基团包括被烷基或芳基取代的那些，反过来，这些基团又可以任选地被取代。具体的烯基基团包括乙烯基、丙-1-烯基、丙-2-烯基、环丙-1-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基、环丁-1-烯基、环丁-2-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、支链戊烯基、环戊-1-烯基、己-1-烯基、支链己烯基、环己烯基，所有这些都任选地被取代。取代的烯基基团包括全卤代烯基基团或半卤代烯基基团，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的烯基基团。取代的烯基基团包括全氟代烯基基团或半氟代烯基基团，例如具有一个或多个氢原子被一个或多个氟原子取代的烯基基团。

术语“烯烃”是指烯化合物或烯基基团。例如，烯烃是指烯基基团

例如，烯烃是指烯基基团

其中R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基或其任何组合。金属-烯烃π键涉及金属原子或金属离子与烯烃π键的配位。金属-烯烃π键涉及将烯烃上的π轨道中的电子提供给金属原子或金属离子上的空轨道。金属-烯烃π键可涉及其他金属轨道中的电子与烯烃上的空π-反键轨道共享。术语“轨道”是指分子轨道。金属-烯烃π键可以表示为

例如，其中M是金属原子或金属离子。

芳基基团包括具有一个或多个5元芳环、6元芳环或7元芳环的基团，包括杂环芳环。术语杂芳基具体是指具有至少一个5元杂环芳环、6元杂环芳环或7元杂环芳环的芳基基团。芳基基团可以包含一个或多个稠合芳环，包括一个或多个稠合杂芳环，和/或一个或多个芳环和一个或多个可以通过共价键稠合或连接的非芳环的组合。杂环芳环可以在环中包含一个或多个N、O或S原子。杂环芳环可以包括具有一个、两个或三个N原子的那些、具有一个或两个O原子的那些、以及具有一个或两个S原子的那些、或一个或两个或三个N、O或S原子的组合。任选地，芳基基团被取代。取代的芳基基团包括被烷基或烯基基团取代的那些，这些基团又可以任选地被取代。具体的芳基基团包括苯基、联苯基、吡咯烷基、咪唑烷基、四氢呋喃基、四氢噻吩基、呋喃基、噻吩基、氮苯基、喹啉基、异喹啉基、哒嗪基、吡嗪基、吲哚基、咪唑基、

唑基、噻唑基、吡唑基、吡啶基、苯并

二唑基、苯并噻二唑基和萘基基团，所有这些都被任选地取代。取代的芳基基团包括全卤代芳基基团或半卤代芳基基团，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子取代的芳基基团。取代的芳基包括全氟代芳基基团或半氟代芳基基团，例如具有一个或多个氢被一个或多个氟原子取代的芳基基团。芳基基团包括但不限于对应于以下任一种的含芳基基团或含杂环芳基基团：苯、萘、萘醌、二苯甲烷、芴、蒽、蒽醌、菲、并四苯、并四苯二酮、吡啶、喹啉、异喹啉、吲哚、异吲哚、吡咯、咪唑、

唑、噻唑、吡唑、吡嗪、嘧啶、嘌呤、苯并咪唑、呋喃、苯并呋喃、二苯并呋喃、咔唑、吖啶、吖啶酮、菲啶、噻吩、苯并噻吩、二苯并噻吩、氧杂蒽、氧杂蒽酮、黄酮、香豆素、薁或蒽环类。如本文所用，对应于上文所列基团的基团明确包括芳族或杂环芳族基团，包括单价、二价和多价基团，在任何合适的连接点，本文所列芳族和杂环芳族基团的单价、二价和多价基团在本发明的化合物中以共价结合构型提供。在实施方案中，芳基基团包含5至30个碳原子。在实施方案中，芳基基团包含一个芳族或杂芳族六元环和一个或多个另外的五元或六元芳族环或杂芳族环。在实施方案中，芳基基团在环中包含5至18个碳原子。芳基基团任选地具有一个或多个芳环或杂环芳环，所述芳环或杂环芳环具有作为取代基提供的一个或多个给电子基团、吸电子基团和/或靶向配体。

芳基烷基基团是被一个或多个芳基取代的烷基基团，其中烷基基团任选地带有另外的取代基并且芳基基团任选地被取代。术语烷基芳基和芳基烷基可以互换使用。具体的烷基芳基基团是苯基取代的烷基基团，例如苯甲基基团。或者，将烷基芳基基团描述为被一个或多个烷基取代的芳基基团，其中烷基基团任选地带有另外的取代基并且芳基基团任选地被取代。具体的烷基芳基基团是被烷基取代的苯基基团，例如甲基苯基。取代的芳基烷基基团包括全卤代芳基烷基基团或半卤代芳基烷基基团，例如具有一个或多个烷基和/或芳基基团的芳基烷基基团，其中所述烷基和/或芳基基团中的一个或多个氢被一个或多个氟原子、氯原子、溴原子和/或碘原子所取代。

对于本文所述的包含一个或多个取代基的任何基团，应当理解，此类基团不包含在空间上不切实际的和/或在合成上不可行的任何取代或取代模式。烷基基团的任选取代包括用一个或多个烯基基团、芳基基团或两者取代，其中烯基基团或芳基基团任选地被取代。烯基基团的任选取代包括用一个或多个烷基基团、芳基基团或两者来取代，其中烷基基团或芳基基团被任选地取代。芳基基团的任选取代包括用一个或多个烷基基团、烯基基团或两者来取代芳环，其中烷基基团或烯基基团被任选地取代。

用于任何烷基、烯基和芳基基团的任选取代基包括用一个或多个以下取代基的取代，其中：

卤素，包括氟、氯、溴或碘；

类卤化物，包括-CN；

-COOR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其中所有这些基团均任选地被取代；-COR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其中所有这些基团均任选地被取代；

-CON(R)₂，其中每个R彼此独立地是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其中所有这些基团均任选地被取代；并且其中R和R可以形成一个环，该环可以包含一个或多个双键并且可以包含一个或多个额外的碳原子；

-OCON(R)₂,其中每个R彼此独立地是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其中所有这些基团均任选地被取代；并且其中R和R可以形成一个环，该环可以包含一个或多个双键并且可以包含一个或多个额外的碳原子；

-N(R)₂,其中每个R彼此独立地是氢，或烷基基团，或酰基基团或芳基基团，更具体地，其中R是甲基、乙基、丙基、丁基、苯基或乙酰基基团，其中所有这些基团均任选地被取代；并且其中R和R可以形成一个环，该环可以包含一个或多个双键并且可以包含一个或多个额外的碳原子；

-SR，其中R是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R是氢、甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其任选地被取代；

-SO₂R，或-SOR，其中R为烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R为甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，所有这些均任选地被取代；

-OCOOR，其中R是烷基基团或芳基基团；

-SO₂N(R)₂，其中每个R彼此独立地是氢或烷基基团或芳基基团，所有这些均任选地被取代，并且其中R和R可形成一个环，该环可以包含一个或多个的双键并且可以包含一个或多个额外的碳原子；以及

-OR，其中R是H、烷基基团、芳基基团或酰基基团，所有这些均任选地被取代。在一个具体的实例中，R可以是产生-OCOR”的酰基，其中R”是氢或烷基基团或芳基基团，更具体地，其中R”是甲基、乙基、丙基、丁基或苯基基团，其中所有这些基团均任选地被取代。

具体的取代烷基基团包括卤代烷基基团，特别是三卤代甲基基团，具体是三氟甲基基团。具体的取代芳基基团包括单卤代苯基、二卤代苯基、三卤代苯基、四卤代苯基和五卤代苯基；单卤代萘基团、二卤代萘基团、三卤代萘基团、四卤代萘基团、五卤代萘基团、六卤代萘基团和七卤代萘基团；3-卤代取代的苯基或4-卤代取代的苯基、3-烷基取代的苯基或4-烷基取代的苯基、3-烷氧基取代的苯基或4-烷氧基取代的苯基、3-RCO取代的苯基或4-RCO取代的苯基、5-卤代取代的萘基团或6-卤代取代的萘基团。更具体地，取代的芳基基团包括乙酰苯基基团，特别是4-乙酰苯基基团；氟苯基基团，特别是3-氟苯基和4-氟苯基基团；氯苯基基团，特别是3-氯苯基和4-氯苯基基团；甲基苯基基团，特别是4-甲基苯基基团；和甲氧基苯基基团，特别是4-甲氧基苯基基团。

本文公开的许多分子包含一个或多个可电离基团。可电离基团包括从中可以去除质子的基团(例如，-COOH)或添加质子的基团(例如胺)和可以季铵化的基团(例如胺)。此类分子及其盐的所有可能的离子形式均旨在单独地包括在本文的公开中。关于本文化合物的盐，本领域普通技术人员可以从适用于制备用于给定应用的本发明盐的多种可用抗衡离子中进行选择。在具体应用中，用于制备盐的给定的阴离子或阳离子的选择可导致该盐的溶解度的增加或降低。

本发明的化合物可以包含一个或多个手性中心。因此，本发明旨在包括外消旋混合物、非对映异构体、对映异构体、互变异构体和富含一种或多种立体异构体的混合物。如所描述和要求保护的，本发明的范围包括化合物的外消旋形式以及其单独的对映异构体和非外消旋混合物。

对于包含一个或多个取代基的任何上述基团，应当理解，这些基团不包含在空间上不切实际的和/或在合成上不可行的任何取代或取代模式。

在一个实施方案中，本发明的组合物、化合物、络合物、前体、催化剂或制剂，例如金属-配体络合物或蒸气到固体前体，是分离出的或基本上纯化的。在一个实施方案中，如本领域所理解的，分离或纯化的化合物是至少部分分离的或基本上纯化的。在一个实施方案中，本发明的基本上纯化的组合物、化合物、络合物或制剂的化学纯度为95％，任选地对于一些应用，化学纯度为99％，任选地对于一些应用，化学纯度为99.9％，任选地对于一些应用，化学纯度为99.99％，并且任选地对于一些应用，化学纯度为99.999％。

具体实施方式

在以下描述中，阐述了本发明的装置、装置组件和方法的许多具体细节，以便提供对本发明的确切性质的全面说明。然而，对于本领域的技术人员来说显而易见的是，本发明可以在没有这些具体细节的情况下实施。

现在将参考附图在下文中更全面地描述组合物和方法，其中示出了本发明的一些但不是所有的实施方案。实际上，本发明可以以许多不同的形式体现，并且不应被解释为限于本文所述的实施方案；相反，提供这些实施方案是为了使本公开满足适用的法律要求。

类似地，受益于前述描述和相关附图中呈现的教导，本发明所属领域的技术人员将想到本文描述的组合物和方法的许多修改和其他实施方案。因此，应当理解，本发明不限于所公开的具体实施方案，并且修改和其他实施方案均旨在包括在所附权利要求的范围内。尽管本文使用了特定的术语，但它们仅用在一般性和描述性的含义中，而不是出于限制的目的。

除非另有定义，否则本文使用的所有技术和科学术语都具有与本发明所属领域的技术人员通常理解的相同含义。尽管与本文所述的那些相似或等同的任何方法和材料都可以用于本发明的实施或测试，但本文描述了优选的方法和材料。

概述：

本文公开了一类新的金属-配体络合物。这些金属-配体络合物可以包含η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体。这些金属-配体络合物可用于金属、金属氧化物、金属氮化物和其他含二元和更高阶金属的相在基底上的CVD或ALD形成，以及用于制备和使用此类前体化合物的方法。在此将η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体定义为有机基团，其中四个或更多个原子的链末端处或附近的碳原子形成金属-碳σ键(η¹结合模式)并且在原子的链的另一端处或附近的碳-碳双键以π方式与金属配位(η²结合模式)。这些配体与烯丙基(也被称为丙烯基)型配体的不同之处在于，至少有一个原子介于与金属中心连接的两个位置之间。

图11示出了对应于本文公开的以式FX2(见下文)为特征的配体的化学结构图。图11确定了α位的碳原子(碳标记为‘C’)并确定了β位的原子(原子标记为‘E’，例如，可以是C或Si)。这些配体在β位具有取代基R¹和R²。这些配体不具有β-氢(即，β-位的官能团R¹和R²中的每一个都不是氢)。本文公开的这些配体优于在β-位缺少两个取代基的化合物。例如，在顺式-双(戊-4-烯-1-基)铂中，配体顺式-双(戊-4-烯-1-基)在β位缺少两个取代基。在碳链的β位存在的两个取代基可防止金属-配体络合物通过β氢的消除而分解，并提高含有本文公开的配体的金属-配体络合物的热稳定性，例如与在链的β位处缺乏取代基的配体的络合物相比以式FX2为特征的的那些(例如η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体)。为了使下文的讨论更清楚，图11还确定了对应于第一烯烃碳原子的碳原子并确定了对应于第二烯烃碳原子的碳原子。此外，图11确定了ω-烯基。在一个实施方案中，ω表示双键位于配体L中的原子链处或附近的相对于第一位置或α位置的另一端。例如，ω在2,2-二甲基戊-4-烯-1-基中为4(第一烯烃碳是链中的从标记为‘C’的碳开始计数的第4个碳)。

在一方面，本发明可以包括用于制备金属-配体络合物的方法，所述金属-配体络合物带有至少一种以式FX2为特征的配体，其可以描述为η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体，并且在另一方面，本发明涉及一种在基底上沉积含金属层或纳米结构的方法，所述方法在不存在或存在其他反应性气体的条件下，通过使带有η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体的金属-配体络合物气化以在表面或其他结构上形成膜。本发明的其他方面、特征和实施例将从本文提出的讨论和权利要求中变得更加显而易见。

本发明可以包括用于制备带有η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体的中性挥发性金属化合物的方法，其可用于在基底上形成含有金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物，以及其他二元和高阶金属的膜和纳米结构。

例如，本文公开的金属-配体络合物以式(FX1)为特征：ML_xD_y(FX1)，其中：M是金属；x等于M的氧化态；每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中n是0、1或2；每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及E是C或Si。。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物(F-)或三氟甲基(CF₃-)基团。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。在这些金属-配体络合物的一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。

例如，本文公开的金属络合物以FX1为特征：

ML_xD_y(FX1)

其中：

M是选自由以下组成的组的金属：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Sn、镧系金属或锕系金属；

x等于M的氧化态；

每个D独立地是中性配位配体；y是0或选自1至4的范围的整数；每个L独立地是以式FX2的结构为特征的η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基：

其中：

n是0、1或2；R¹和R²可以彼此相同或不同，并且每个R¹和R²选自由以下组成的组：C₁-C₆烷基，C₃-C₈环烷基，卤代烷基，芳基烷基，烷氧基，C₆-C₁₀芳基，取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烯基、炔基和卤素；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可以彼此相同或不同，以及R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个选自由以下组成的组：H、C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、卤代烷基、芳基烷基、烷氧基、C₆-C₁₀芳基、取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烯基、炔基和卤素；R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可以通过烷基或氟烷基彼此连接；以及E是C或Si。在一些实施方案中，基团R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。在一些实施方案中，R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。

在一个实施方案中，配体L以式FX2为特征，n为0、1或2。在一个实施方案中，其中n为0，配体L以式FX2a为特征：

在一个实施方案中，其中n是0且L以FX2a为特征，配体L可描述为具有直接结合至第一烯烃碳原子的原子E，并且不含R⁵和R⁶。在一个实施方案中，当n是0时，式FX2对应于式FX2a。在一个实施方案中，当n是1时，配体L以式FX2b为特征：

在一个实施方案中，其中n是1且L以FX2b为特征，配体L可描述为具有沿着链将原子E与第一烯烃碳原子分开的一个碳原子，并且存在R⁵和R⁶，如FX2b中所示。在一个实施方案中，当n是1时，式FX2对应于式FX2b。在一个实施方案中，当n是2时，配体L以式FX2c为特征：

在一个实施方案中，其中n是2且L以FX2c为特征，配体L可被描述为具有沿着链与第一烯烃碳隔开两个碳原子的原子E。在一个实施方案中，当n是2时，R⁵和R⁵'可以彼此相同或不同，R⁶和R⁶'可以彼此相同或不同。在一个实施方案中，R³、R⁴、R⁵、R⁵'、R⁶、R⁶'、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基或其任何组合。在一个实施方案中，当n为2时，式FX2对应于式FX2c。

M的优选金属是Li、Mg、Al、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au或Zn。金属中心M可以是Li、Mg、Rh、Pt或Ir。

之前已经描述了少数带有类似于FX2的那些的配体的化合物。实例包括T.C.Flood等人(J.Am.Chem.Soc.1984,106,6077)、S.P.Ermer等人(Organometallics 1993,12,2634)、C.G.Brandow等人(Organometallics 2001,20,4253)、M.Bottrill等人(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1979,0,1671-1678)、I.Omae(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1982,21,889-902)、M.Green等人(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1975,0,1128-1137)和H.Lehmkuhl等人(J.Organomet.Chem.1981,216(3),C41-C44)报道的那些。在某些情况下，例如，这些化合物具有至少一个β-氢和/或类似于FX2的单阴离子配体的数量(即，FX1中的x)不等于金属中心的氧化数。此外，传统上并未认识到这些金属-配体络合物可用作CVD或ALD前体，或者更普遍地用作气相到固体前体。

以式FX1为特征的化合物可以用多种合适的方式来制备。例如，用于制备以式FX1特征的化合物的一种方法是将η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基溴化镁(格氏试剂)添加到合适的起始材料例如金属卤化物或金属卤化物的路易斯碱加合物中，然后从反应混合物中提取或升华产物。在一些实施方案中可以使用有机锂试剂代替格氏试剂。

适用于制备本发明化合物的溶剂可以是以下一种或多种：无溶剂(无溶剂固态反应)、醚、聚醚、环醚、硫醚、胺(脂肪族或芳族伯胺、仲胺或叔胺)、聚胺、腈、氰酸酯、异氰酸酯、硫氰酸酯、酯、醛、甲苯、饱和或不饱和烃(直链、支链或环状)、卤代烃、甲硅烷基化烃、酰胺或含有上述官能团的任何组合的化合物，或上述两种或更多种的混合物。在一个优选实施方案中，溶剂体系包括例如无溶剂固态反应体系，或使用非配位溶剂或配位溶剂如烷烃(例如戊烷)、醚(例如二乙醚)、聚醚(例如1,2-二甲氧基乙烷)、环醚(例如四氢呋喃)、芳族溶剂(例如甲苯)或以上两种或多种的混合物的溶液反应。

可以用许多不同的方式从反应混合物中分离产物，包括例如从溶液中升华、蒸馏或结晶。通常，通过重复重结晶或升华来分离高纯度产品。

适用于制备以式FX1为特征的化合物的配体D包括中性配体。此类配体的实例包括:醚类(R₂O)、胺类(R³N)、腈类(RCN)、异腈类(RNC)、膦类(R₃P)、亚磷酸酯类((RO)₃P)、胂类(R₃As)、苯乙烯类(R₃Sb)、硫化物(CS)、单烯烃(直链、支链或环状)、二烯烃(直链、支链或环状)、三烯烃(直链、支链或环状)、双环烯烃、双环二烯、双环三烯、三环二烯、三环三烯和炔烃，其中R基团是由一个或多个非金属原子组成的基团。优选地，中性配体D中的R基团选自由以下组成的组：C₁-C₆烷基，C₃-C₈环烷基，卤代烷基，芳基烷基，C₆-C₁₀芳基，取代的芳基、杂芳基、酰基、甲硅烷基、烯基和炔基。在包含多于两个R基团的中性配体D中，R基团可以彼此相同或不同，或者可以代表一个烃链。优选地，中性配体D选自包括以下的组：线性单醚、线性聚醚、环状单醚、环状聚醚、单胺、线性聚胺、环状单胺或环状聚胺。作为用于薄膜的CVD或ALD的前体化合物，可以优选以具有y＝0的式FX1的特征的络合物，例如为络合物提供所需的挥发性。

本发明中的以式FX1为特征的金属络合物可在基底上分解并形成包含无机化合物形式的一种或多种物质的层，所述无机化合物包括例如金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属硼化物或其他二元和高阶相。金属络合物优选在金属有机化学气相沉积(MOCVD)、分子束外延(MBE)或原子层沉积(ALD)工艺中以蒸气形式递送和分解。

以式FX1为特征的络合物可用于CVD工艺，其中将前体络合物的蒸气引入到基底上，在基底上发生前体分子的分解以提供含金属的固体材料，例如薄膜。更厚的膜可以通过使表面更长时间地暴露于前体来获得。以式FX1为特征的化合物也可用于ALD工艺，该工艺涉及将表面连续暴露于两种或多种气体中，其中一种气体可以是含金属的前体。在典型的ALD工艺中，将第一反应物引入到基底上以形成第一反应物的薄层。选择条件使得该层的沉积是自限制的，从而使进一步的暴露不会导致额外的沉积。在抽走过量的未反应的第一反应物和副产物之后，将第二反应物引入到基底上。第二反应物与第一反应物的薄层反应。再次选择条件使得该第二层的沉积是自限制的，从而使进一步的暴露不会导致额外的沉积。然后，抽走来自表面反应的未反应的第二反应物和副产物。通过重复这个循环，可以沉积所需厚度的膜。

用于从气态金属络合物沉积层的装置通常是压力密封的并且可以被排空。因此，沉积工艺通常是在减压下进行的，并且金属络合物是作为蒸气输送到装置中的。也可以将惰性或反应性载气或其他气态共反应物引入到所述装置中。通过已知的方法例如热分解、等离子体诱导分解、辐射诱导分解或光解分解在基底上进行前体的分解。用于膜的沉积的工艺和装置的原理在本领域中是众所周知的。

前体的气化(vaporization)可以通过常规气化方法从固体前体进行。气化方法还可以包括固体前体的雾化，其中在雾化之前，固体前体可以溶解在有机溶剂中，所述有机溶剂包括烃例如癸烷、十二烷、十四烷、甲苯、二甲苯和均三甲苯，以及醚、酯、酮、醇或氯化烃。前体溶液也可以通过溶液的直接注入而输送到基底上。穿过前体或在前体上方通过的载气可用于增强前体的气化，尤其是在需要更高的前体通量时。

CVD或ALD工艺中金属络合物的分解在基底上提供了包含一种或多种金属的层。如果金属络合物在惰性条件下分解，其中除金属络合物蒸气或惰性气体如氩气外没有其他蒸气，或在其中加入还原剂如氢、甲醇、乙醇或对苯二酚，则金属或金属碳化物通常会沉积。如果分解是在含有氧的气体分子(如水、氧气、臭氧、二氧化碳或二氧化氮)的氧化气氛下进行的，则会形成金属氧化物。当将胺类物质如氨或肼用作气态共反应物时，含有氮化物或碳氮化物形式的金属的层被沉积。在本发明的一个实施方案中，本发明的金属络合物可以用于合金的制备，或在其他相中少量用作掺杂剂：例如，以式FX1为特征的铂化合物可以用作Co-Cr-Pt合金膜的铂源。

本发明将通过以下非限制性实施例来进一步说明。这些实施例中的具体的材料、量、条件和其他细节不应被解释为将本发明的范围限制于它们的细节。在不希望受任何特定理论约束的情况下，在这些实施例中可以讨论与本文公开的装置和方法有关的基本原理的信念或理解。应当认识到，不管任何机制解释或假设的最终正确性如何，本发明的实施方案仍然可以是可操作的和有用的。

实施例1.(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂的合成。

所有实验均是在真空或氩气下使用标准Schlenk技术进行的。溶剂是在使用前立即在氮气下从钠/二苯甲酮中蒸馏出来的。

在100mLSchleck烧瓶中装入玻璃涂层搅拌棒、锂颗粒(4至10目，微量级金属，3.0g，432mmol)、戊烷(30mL)和5-溴-4,4-二甲基戊-1-烯(6.0g，34mmol)；后者是一次性加入的。将混合物在室温搅拌24小时，然后冷却至-20℃并通过缓慢加入乙醚(30mL)来稀释。将混合物在-20℃搅拌10小时，然后在-20℃去除溶剂。用戊烷(2×25mL)来萃取残余物。将黄色提取物过滤，浓缩至约3mL，冷却至-78℃。收集灰白色固体并用冷戊烷(2×2mL)洗涤。将母液浓缩并冷却至-78℃即可获得第二批产物。合并产率：2.28g，65％。C₇H₁₃Li的计算分析值：C,80.7；H,12.8.实测值:C,80.6；H,12.4.¹H NMR(500MHz,C₆D₁₂,20℃):δ-0.83(br s,2H,Li-CH₂),1.06(s,6H,β-CMe₂),2.04(d,2H,³J_HH＝7.4Hz,γ-CH₂),5.11(d,1H,³J_HH＝17.3Hz,＝CH₂),5.17(d,1H,³J_HH＝10.0Hz,＝CH₂),6.19(m,1H,–CH＝).¹³C NMR(500MHz,C₆D₁₂,20℃):δ32.76(br s,Li-CH₂),36.17(s,Me),38.81(s,β-C),52.80(s,γ-CH₂),116.87(s,＝CH₂),142.92(s,–CH＝)。

(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂的晶体结构示出(图1)该化合物是非溶剂化(unsolvated)四聚体。四个锂原子形成一个扭曲的四面体。五碳链的α-碳原子与四面体的面结合(即，它们相对于三个锂原子是三重桥接的)，链末端的C＝C双键各自与不同的锂原子配位。总体而言，(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂四聚体具有近似的S4对称性。

实施例2.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基丁-3-烯-1-基)铂的合成。

在100mLSchleck烧瓶中装入玻璃涂层搅拌棒、锂颗粒(4至10目，微量级金属3.0g，430mmol)、戊烷(20mL)和4-溴-3,3-二甲基丁烯(6.0g，37mmol)；后者是一次性加入的。将混合物在室温搅拌12小时，然后冷却至-20℃并通过缓慢加入乙醚(20mL)来稀释。将混合物在-20℃的温度搅拌12小时。在-20℃去除溶剂并用戊烷(2×20mL)萃取残余物，得到(2,2-二甲基丁-3-烯-1-基)锂的淡黄色溶液。滴定该溶液的等分试样以确定其浓度(0.22M，8.8mmol，29％)。

将(COD)PtCl₂(0.15g，0.40mmol)和乙醚(20mL)装入Schlenk烧瓶并冷却至-78℃。向该混合物中加入锂试剂(20mL的0.22M戊烷溶液，4.4mmol)。将混合物在-78℃搅拌5小时并升温至-20℃。在-20℃缓慢去除溶剂，并向残余物中加入戊烷(2×20mL)。将溶液在0℃用H₂O(5滴)淬灭，并在0℃用Na₂SO₄干燥。然后将混合物冷却至-78℃并过滤，并在-20℃蒸发溶剂，得到棕色油状物。以戊烷为洗脱液，通过柱层析得到纯产物。在-20℃缓慢蒸发溶剂，得到标题化合物，为白色固体，在室温下熔化以形成淡黄色油状物。该化合物可在-20℃无限期储存。M.p.<-10℃。¹H NMR(400MHz,C₆D₆,20℃):δ0.97(br s,4H,Pt-CH₂),1.11(br s,12H,β-CMe₂),3.45(d,2H,³J_HH＝8.8Hz,＝CH₂),3.70(d,2H,³J_HH＝15.5Hz,²J_PtH＝38.6Hz,＝CH₂),4.42(dd,2H,³J_HH＝8.8Hz,15.5Hz,²J_PtH＝40.6Hz,–CH＝).¹³C NMR(101MHz,C₆D₆,20℃):δ5.60(s,¹J_PtC＝613.7Hz,Pt-CH₂),32.68(s,³J_PtC＝42.6Hz,Me),37.83(s,β-C),74.95(s,¹J_PtC＝25.4Hz,＝CH₂),99.80(br s,–CH＝)。

顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基丁-3-烯-1-基)铂的分子结构与顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(见下文)的分子结构相似，只是配体在链中少了一个碳原子。Pt中心的几何形状是扭曲的方形平面，分子具有晶体学C₂对称性。

实施例3.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的合成。

在氩气下将镁屑(4.0g，170mmol)、乙醚(20mL)和1,2-二溴乙烷(9滴)装入250mL三颈烧瓶。将混合物加热回流12小时以活化镁，然后用一次性加入的5-溴-4,4-二甲基戊-1-烯(4.25g,24.0mmol)处理。将混合物加热回流12小时，然后过滤混合物。将固体用乙醚(2×10mL)洗涤，将洗涤液过滤并与原始滤液合并，得到(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)溴化镁的淡黄色溶液。滴定该溶液的等分试样以确定其浓度。

将(COD)PtCl₂(1.50g,3.99mmol)和乙醚(20mL)装入Schlenk烧瓶，并冷却至0℃。所得混合物用格氏试剂(23mL的0.41M乙醚溶液；9.4mmol)处理，然后在0℃搅拌2小时，然后升温至室温。将混合物过滤，用乙醚(20mL)洗涤固体残余物，将洗涤液过滤并加入到原滤液中。在减压下从滤液中去除溶剂。将所得浆料用戊烷(2×20mL)萃取，并在真空下去除溶剂。将得到的黄色油状物用硅胶柱色谱法纯化，得到淡黄色油状物的标题化合物。在-20℃将该油状物从乙醇中重结晶，得到产物，为对空气和水稳定的易于熔化成液体的淡黄色固体。产率：0.99g，64％。该化合物可在-20℃无限期储存。M.p.19至20℃。C₁₄H₂₆Pt的计算分析值：C,43.2；H,6.73。实测值:C,43.0；H,6.64。¹H NMR(400MHz,C₆D₆,20℃):δ1.18(s,6H,⁴J_PtH＝10.1Hz,β-CMe₂赤道位),1.29(s,6H,β-CMe₂轴向位),1.47(dd,²J_HH＝11.8Hz,³J_HH＝9.1Hz,2H,γ-CH₂轴向位),1.64(d,²J_HH＝11.7Hz,²J_PtH＝102.7Hz,2H,Pt-CH₂轴向位),1.47(dd,²J_HH＝11.8Hz,³J_HH＝4.4Hz,2H,γ-CH₂赤道位),1.64(d,²J_HH＝11.7Hz,²J_PtH＝34.3Hz,2H,Pt-CH₂赤道位),3.41(d,2H,³J_HH＝8.0Hz,²J_PtH＝29.6Hz,＝CH₂),3.60(d,2H,³J_HH＝14.7Hz,²J_PtH＝39.5Hz,＝CH₂),4.53(m,2H,–CH＝).¹³C NMR(101MHz,C₆D₆,20℃):δ32.05(s,³J_PtC＝28.8Hz,Me轴向位),33.19(s,³J_PtC＝99.8Hz,Me赤道位),43.38(s,¹J_PtC＝842.4Hz,Pt-CH₂),48.69(s,γ-CH₂),51.19(s,β-C),88.92(s,¹J_PtC＝29.3Hz,＝CH₂),113.10(s,¹J_PtC＝16.0Hz,–CH＝)。

顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的晶体结构示出(图2)该化合物含有两个双齿η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基配体，其通过五碳链一端的Pt-Cσ键和另一端的Pt-烯烃π键与铂中心结合。两个σ键是顺式的，分子具有近似的C₂对称性。

实施例4.顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基己-5-烯-1-基)铂的合成。

该化合物的合成可以以类似于实施例2中的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的方式完成，除了使用6-溴-5,5-二甲基己-1-烯代替5-溴-4,4-二甲基戊-1-烯。产物为黄色晶体。M.p.46至47℃。C₁₆H₃₀Pt的计算分析值：C,46.0；H,7.24。实测值:C,46.2；H,6.91。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ1.08(br s,6H,β-CMe₂轴向位),1.21(br s,6H,β-CMe₂赤道位),1.25(br s,2H,γ-CH₂),1.61-1.82(m,4H,γ-CH₂&δ-CH₂),1.88(d,²J_HH＝9Hz,¹J_PtH＝100.6Hz,2H,Pt-CH₂轴向位),2.16(m,2H,δ-CH₂),1.64(d,²J_HH＝9Hz,¹J_PtH＝62Hz,2H,Pt-CH₂赤道位),3.40(d,2H,³J_HH＝8.9Hz,²J_PtH＝34.0Hz,＝CH₂),4.16(m,2H,–CH＝),4.32(d,2H,³J_HH＝15Hz,＝CH₂).¹³C NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):δ28.08(br s,δ-CH₂),28.96(br s,³J_PtC＝23Hz,Me轴向位),37.37(br s,³J_PtC＝21Hz,γ-CH₂),37.81(s,³J_PtC＝98Hz,Me赤道位),40.10(br s,β-C),46.73(s,¹J_PtC＝860.3Hz,Pt-CH₂),82.99(br s,＝CH₂),104.61(br s,–CH＝)。

顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基己-4-烯-1-基)铂的分子结构与顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的分子结构相似，除了配体在链中多了一个碳原子。Pt中心的几何形状是扭曲的方形平面，分子具有晶体学C₂对称性。

实施例5.[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铱的合成。

将(COD)₂Ir₂Cl₂(0.20g，0.30mmol)和THF(20mL)装入Schlenk烧瓶并冷却至-20℃。向混合物中滴加冷却的(0℃)戊烷(5mL)中的(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂(0.089g，85mmol)溶液。将混合物在-20℃搅拌5小时，在此期间溶液颜色从黄色变为红色。在-20℃真空去除戊烷，并在室温真空去除THF。将所得深色油状物溶解在戊烷(10mL)中，将溶液冷却至-20℃，缓慢加入甲醇(～3mL)。在-20℃真空下缓慢蒸发戊烷，直到甲醇层变成深红色。将该溶液冷却至-78℃，得到标题化合物的单晶，为空气敏感的深红色针状物。晶体在室温下熔化形成深红色油状物。M.p.<-10℃。HRMS(EI，m/e)。计算值：398.15853。实测值：398.15781。¹H NMR(400MHz,C₆D₆,20℃):δ1.29(s,3H),1.33(s,3H,β-CMe₂),1.61(dd,²J_HH＝11.3Hz,³J_HH＝11.3Hz,1H,γ-CH₂轴向位),1.74(d,²J_HH＝12.4Hz,1H,Ir-CH₂轴向位),1.94(dd,²J_HH＝12.6Hz,⁴J_HH＝2.6Hz,1H,Ir-CH₂赤道位),2.54(ddd,²J_HH＝11.8Hz,³J_HH＝4.5Hz,⁴J_HH＝2.6Hz,1H,γ-CH₂赤道位),1.57-2.15(m,8H,COD的CH₂),3.00(m,1H,COD的CH顺式生成CH＝CH₂),3.18(d,1H,³J_HH＝14.9Hz,＝CH₂),3.50(d,1H,³J_HH＝8.9Hz,＝CH₂),3.78(m,1H,COD的CH顺式生成CH＝CH₂),4.06(m,1H,COD的CH反式生成CH＝CH₂),4.29(m,1H,COD的CH反式生成CH＝CH₂),5.19(m,1H,–CH＝).¹³C NMR(101MHz,C₆D₆,20℃):δ30.20(s,COD的CH₂顺式生成CH＝CH₂),30.31(s,Me),31.96(s,COD的CH₂顺式生成CH＝CH₂),32.24(s,COD的CH₂顺式生成CH＝CH₂),32.44(s,COD的CH₂反式生成CH＝CH₂),34.29(s,Me),52.93(s,γ-CH₂)55.47(s,β-C),63.41(s,Ir-CH₂),73.11(s,CH of COD cis to CH＝CH₂),74.99(s,COD的CH反式生成CH＝CH₂),75.86(s,COD的CH反式生成CH＝CH₂),76.60(s,COD的CH顺式生成CH＝CH₂),77.93(s,＝CH₂),99.20(s,–CH＝)。

[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铱的晶体结构示出(图3)一个η¹,η²-2,2-二甲基-戊-4-烯-1-基配体通过前面描述的η²,η¹配位模式与每个铱中心结合。铱中心具有扭曲的方形平面几何形状，方形平面中的其他两个位置被1,5-环辛二烯配体占据。

实施例6.[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铑的合成。

除了使用(COD)₂Rh₂Cl₂代替(COD)₂Ir₂Cl₂之外，该化合物的合成的完成可类似于实施例5中关于其铱类似物所描述的20。该产物是一种橙色油状物。MS(EI，m/e)。计算值：308.3。实测值：308.3。¹H NMR(400MHz,C₆D₆,20℃):δ1.11(dd,²J_HH＝10.3Hz,⁴J_HH＝3.2Hz,1H,Rh-CH₂赤道位),1.20(s,3H,β-CMe₂),1.40(s,3H,β-CMe₂),1.43(d,²J_HH＝10.3Hz,1H,Rh-CH₂轴向位),1.70-2.30(m,10H,COD的CH₂和γ-CH₂),3.50(m,1H,COD的CH),3.50(d,1H,³J_HH＝15.6Hz,＝CH₂),3.50(d,1H,³J_HH＝8.7Hz,⁴J_HH＝1.4Hz,＝CH₂),4.09(m,1H,CH(COD)),4.38(m,1H,CH of COD),4.77(m,1H,COD的CH),5.74(m,1H,–CH＝)。

实施例7.[(2,3,5,6-η)-双环[2.2.1]庚-2,5-二烯](η¹,η²-2,2-二甲基-戊-4-烯-1-基)铑的合成。

除了使用降冰片二烯化合物(NBD)₂Rh₂Cl₂代替(COD)₂Ir₂Cl₂之外，该化合物的合成的完成可类似于实施例5中关于其铱类似物所描述的。得到产物为橙色油状物。¹H NMR(400MHz,C₆D₆,20℃):δ0.81(dd,²J_HH＝11.4Hz,⁴J_HH＝2.5Hz,1H,Rh-CH₂赤道位),1.17(d,²J_HH＝11.8Hz,1H,Rh-CH₂轴向位),1.22(s,3H,β-CMe₂),1.35(dt,1H,²J_HH＝7.8Hz,³J_HH＝3.0Hz,NBD的CH桥头),1.39(s,3H,β-CMe₂),1.46(dt,1H,²J_HH＝7.8Hz,³J_HH＝3.2Hz,NBD的CH桥头),1.58(dd,²J_HH＝11.6Hz,³J_HH＝11.6Hz,1H,γ-CH₂轴向位),2.48(ddd,²J_HH＝11.8Hz,³J_HH＝6Hz,⁴J_HH＝3Hz,1H,γ-CH₂赤道位),3.03(d,1H,³J_HH＝15.9Hz,＝CH₂),3.27(br s,1H,CH₂ofNBD),3.28(d,1H,³J_HH＝9.1Hz,＝CH₂),3.59(br s,1H,NBD的CH₂),3.98(m,1H,NBD的CH),4.06(m,1H,NBD的CH),4.13(m,1H,NBD的CH),4.57(m,1H,NBD的CH),5.28(m,1H,–CH＝)。

实施例8.组合物的性质

图4显示了本发明组合物的一个实施方案的热重分析，新的铂化合物顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂。结果表明，这应该是一种极好的CVD前体。TGA压力＝1个大气压的N₂(应发生少量蒸发)，升温速率＝10℃/min，热解起始温度＝144℃，最终质量＝45％，原始化合物中的Pt百分比＝50％。图5示出了在动态真空下的由顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂在Si(100)上生长的～150nm的铂膜。将前体存储器加热到80℃，生长温度为250℃。图6为图5中的铂膜的X射线衍射图，说明该膜中含有纳米晶铂。图7示出了图5中的膜是由铂和一些碳杂质组成的。碳的量与在没有反应性气体的情况下发现的最先进的铂前体相当(Thurier et al.,Coordination Chemistry Reviews 2008,252,155–169；Schneider,et al.,Chemical Vapor Deposition 2007,13,389–395；Maudez,et al.,Chemical Vapor Deposition 2014,20,59-68)。图8显示了顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)-铂的分解速率，这表明该化合物比2,2-未甲基化的类似物具有更高的热稳定性。

总之，该数据表明，在本发明的一个实施方案中，含铂的膜可以在250℃由前体顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂生长。

实施例9：示例性组合物、制剂和方法。

(i)一种以式(FX1)为特征的金属配体络合物：ML_xD_y(FX1)；其中：M是选自由以下组成的组：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、镧系金属和锕系金属；x等于M的氧化态；D是中性配位配体；y是零或从1至4的整数；L是η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基，其具有以式FX2为特征的结构：

其中，R¹和R²可以彼此相同或不同，并且每个R¹和R²选自由以下组成的组：C₁-C₆烷基，C₃-C₈环烷基，卤代烷基，芳基烷基，烷氧基，C₆-C₁₀芳基，取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烯基、炔基和卤素；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹可以彼此相同或不同并且选自由以下组成的组：H，C₁-C₆烷基，C₃-C₈环烷基，卤代烷基，芳基烷基，烷氧基，C₆-C₁₀芳基，取代的芳基、杂芳基、甲硅烷基、烯基、炔基和卤素；以及E是C或Si。

(ii)本实施例的任何金属配体络合物，其中E是Si。

(iii)本实施例的任何金属配体络合物，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹通过烷基基团或氟烷基基团彼此连接。

(iv)本实施例的任何金属配体络合物，其中R¹和R²是烷基基团、氟烷基基团或其他非金属原子或基团；R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹是氢、烷基基团、氟烷基基团或其他非金属原子或基团，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此相同或不同，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹通过烷基基团或氟烷基基团彼此连接。

(v)本实施例的任何金属配体络合物，其中D选自由以下组成的组：1,5-环辛二烯、双环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,5-己二烯、乙烯、二苯并[a,e]环辛烯、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和乙腈。

(vi)本实施例的任何金属配体络合物，其中M选自由以下组成的组：锂、镁、铑、铱、铂、钌和锇。

(vii)包含膜或纳米结构的基底，所述膜或纳米结构包含本实施例的任何金属配体络合物。

(viii)一种用于沉积含金属的膜或纳米结构的方法，所述方法包括使该实施例的任何金属配体络合物气化并在基底上分解所述金属配体络合物。

(ix)本实施例的任何方法，其中所述金属配体络合物通过化学气相沉积或原子层沉积来递送和分解。

实施例10至实施例12提供的实验结果证明了本发明的金属-配体络合物作为氢化硅烷化催化剂和催化剂的用途，并对其进行了实验评估。在氩气下使用标准Schlenk技术进行实验。将玻璃器皿用烘箱干燥。将HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)和三乙基硅烷(Oakwood)储存在

分子筛上。烯丙基缩水甘油醚(Sigma-aldrich)、4-辛炔(Sigma-aldrich)和苯-d₆(Cambridge Isotope Laboratories)是从商业来源获得的，无需纯化即可使用。通过取出反应混合物的等分试样来监测反应进程，并立即将该混合物溶解在苯-d₆中以使用稀释液来淬灭反应。

实施例10至实施例12表明顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂是烯烃或炔烃氢化硅烷化的催化剂或预催化剂。氢化硅烷化反应的速率在20℃相对较慢。例如，虽然没有观察到烯丙基缩水甘油醚和HSiMe(OSiMe₃)₂)的混合物的反应，但在50ppm负载下1小时，当活化(例如，通过加热到50℃以上)时，相同混合物可在数小时内达到20000的转化数。

实施例10：在20℃和80℃，使用HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)作为硅烷试剂和顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(50ppm)作为催化剂/预催化剂的烯丙基缩水甘油醚的催化氢化硅烷化。

在氩气气氛下，在20℃的搅拌下，将在苯-d₆中的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的溶液(10μL,0.013mmol/mL,0.013μmol)添加到的含有烯丙基缩水甘油醚(0.59mL，5.0mmol)的Schlenk管中。一批次向该混合物中加入MD'M(0.69mL,2.5mmol)。在避光的同时，将混合物在20℃搅拌。从反应混合物中取出反应混合物的等分试样并立即通过溶解在苯-d₆中进行淬灭。通过将剩余的混合物加热到80℃或更高的温度来活化，同时取出反应混合物的等分试样并溶解在苯-d₆中以监测反应进程。

图12提供了在氢化硅烷化反应的不同阶段取出的反应混合物的等分试样的¹HNMR谱。初始混合物含有2当量的烯丙基缩水甘油醚(0.59mL)，1当量的HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)(0.69mL)，50ppm(每Si-H)顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂和苯-d₆(10μL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)；2，烯丙基缩水甘油醚；3，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷；4，(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；5，(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；6，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙-1-烯-2-基)三硅氧烷异构体。通过比较1的Si-H共振积分(δ～5.0)与产物3的SiCH₂CH₂ CH₂ 的共振积分(δ1.76)来表征反应进程。Si-H共振与2的烯属的C-H共振重叠。可以基于2的其他共振减去由于2的积分。该等分试样的NMR谱表明，在80℃的温度下，100％的MD'M在30分钟内反应。

在苯-d₆中的反应混合物的这些等分试样的¹H NMR谱表明，当含有MD'M、烯丙基缩水甘油醚和顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的混合物在20℃保持1小时时，没有观察到反应发生。当通过在搅拌下加热至80℃的温度30分钟而活化时，反应混合物的等分试样的¹H NMR谱表明，MD'M完全转化为所需产物1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷，其具有>95％的反马尔科夫尼科夫选择性。在使用烯丙基缩水甘油醚的所有实施例中，除了一些脱氢氢化硅烷化产物外，没有观察到马尔科夫尼科夫产物。对于生成的1当量的三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷，总共生成0.12当量的烯烃异构化产物(E)-2-(丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷和(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷。还观察到0.05当量的脱氢硅烷化产物1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙-1-烯-2-基)三硅氧烷异构体。将反应混合物在80℃再加热210分钟不会导致未反应的烯丙基缩水甘油醚的进一步异构化或环氧基团的开环。

实施例10证明了在20℃的相对较慢的反应速率和在加热时的氢化硅烷化反应的快速活化。20℃的慢速意味着如果将该化合物用于硅酮的固化，可以抑制混合阶段的过早固化。实施例10也证明了在催化剂/预催化剂存在下底物的稳定性。

实施例11：在50℃，使用HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)作为硅烷试剂和顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(50ppm)作为催化剂/预催化剂的烯丙基缩水甘油醚的催化氢化硅烷化。

在20℃的氩气气氛下，将在苯-d₆中的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的溶液(10μL，0.013mmol/mL，0.013μmol)添加到含有烯丙基缩水甘油醚(0.59mL，5.0mmol)的Schlenk管中。通过振摇混合该混合物，然后一批次向该混合物中加入MD'M(0.69mL，2.5mmol)。不添加搅拌棒。将混合物通过振摇混合，然后通过加热至50℃的温度保持30分钟来活化。从反应混合物中取出反应混合物的等分试样并立即溶解在苯-d₆中以淬灭反应。

图13提供了在氩气下于50℃加热30分钟后反应混合物的等分试样的¹H NMR谱。初始混合物含有2当量的烯丙基缩水甘油醚(0.59mL)，1当量的HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)(0.69mL)，50ppm(每Si-H)顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂和苯-d₆(10μL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M)；2，烯丙基缩水甘油醚；3，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷；4，(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；5，(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；6，1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙-1-烯-2-基)三硅氧烷异构体。通过比较1的Si-H共振积分(δ～5.0)与产物3的SiCH₂CH₂ CH₂ 的共振积分(δ1.76)来表征反应进程。Si-H共振与2的烯属的C-H共振重叠。可以基于2的其他共振减去由于2的积分。该等分试样的NMR谱表明，在50℃的温度下，85％的MD'M在30分钟内发生反应。

在苯-d₆中的反应混合物地等分试样的¹H NMR谱支持这样一种解释，即～90％的三乙基硅烷转化为所需产物1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)三硅氧烷，具其有>95％的反马尔科夫尼科夫选择性。对于生成的1当量的三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷，总共生成0.20当量的烯烃异构化产物(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷和(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷。还观察到了0.05当量的脱氢硅烷化产物1,1,1,3,5,5,5-七甲基-3-(1-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙-1-烯-2-基)三硅氧烷异构体。没有观察到环氧基团的开环。

实施例12：在60℃时，使用三乙基硅烷作为硅烷试剂和顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(每硅烷50ppm)作为催化剂或预催化剂的烯丙基缩水甘油醚的催化氢化硅烷化。

在20℃的氩气气氛下，将在苯-d₆中的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂的溶液(20μL，0.013mmol/mL，0.026μmol)加入到含有烯丙基缩水甘油醚(1.18mL，10.0mmol)的Schlenk管中。通过振摇混合该混合物，然后一批次向该混合物中加入三乙基硅烷(0.80mL，5.0mmol)。不添加搅拌棒。将混合物通过振摇混合，然后通过加热至60℃的温度保持2小时来活化。从反应混合物中取出反应混合物的等分试样并立即溶解在苯-d₆中以淬灭反应。

图14提供了通过在氩气下于60℃加热2小时活化后的反应混合物的等分试样的¹HNMR谱。初始混合物含有2当量的烯丙基缩水甘油醚(1.18mL)、1当量的三乙基硅烷(0.80mL)、50ppm(每Si-H)顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂和苯-d₆(20μL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，三乙基硅烷；2，烯丙基缩水甘油醚；3，三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷；4，(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷；5，(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷。基于未反应的三乙基硅烷的Si-H基团的积分(δ3.88)和产物三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷的SiCH₂ CH₂ 共振的积分来计算反应进程。该等分试样的NMR谱表明，在60℃的温度下，90％的三乙基硅烷在2小时内发生反应。

在苯-d₆中的反应混合物的等分试样的¹H NMR谱支持了这样一种解释，即～90％的三乙基硅烷转化为所需产物三乙基(3-(环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷，其具有>95％的反马尔科夫尼科夫选择性。对于生成的1当量的三乙基(3-)环氧乙基-2-基甲氧基)丙基)硅烷，总共生成约0.77当量的烯烃异构化产物(E)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷(0.50当量)和(Z)-2-((丙-1-烯-1-基氧基)甲基)环氧乙烷(0.27当量)。没有观察到环氧基团的开环。

实施例12证明了使用本催化剂/预催化剂可以将可能范围广泛的硅烷用于氢化硅烷化反应。

实施例13：在20℃，在苯-d₆中，使用三乙基硅烷作为硅烷试剂和顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(每硅烷50ppm)作为催化剂或预催化剂的4-辛炔的催化氢化硅烷化。

在氩气气氛下，将顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(1.8mg,4.6μmol)和4-辛炔(55mg，0.5mmol)溶解在苯-d₆(1.0mL)中。在搅拌下，于20℃一批次向该混合物加入三乙基硅烷(95μL，0.6mmol)。于20℃将混合物在黑暗中搅拌。混合物的颜色在1小时内变为淡黄色。在不同的反应时间，从反应混合物中取出反应混合物的等分试样，并立即通过溶解在苯-d₆中来进行淬灭。

图15提供了在氢化硅烷化反应的不同阶段获取的反应混合物的等分试样的¹HNMR谱。初始混合物含有1当量的4-辛炔(55mg)、1.1当量的三乙基硅烷(95μL)、0.01当量(每炔烃)的顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂(1.8mg)和苯-d₆(1.0mL)。使用以下编号方案指定反应混合物中的不同物质：1，三乙基硅烷；2，4-辛炔；3，(E)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷；4，(Z)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷。基于未反应的4-辛炔的CH₂ -C≡C基团的积分(δ2.05)和产物的烯属的C-H共振的积分(δ～5.5)来计算反应进程。该等分试样的NMR谱表明，在20℃的温度下，～100％的4-辛炔在16小时内发生反应。

在苯-d₆中的反应混合物的这些等分试样的¹H NMR谱表明反应在20℃缓慢发生。16小时后，炔烃达到完全转化，生成由比例为8：1的(E)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷(顺式加成产物)和(Z)-三乙基(辛-4-烯-4-基)硅烷(反式加成产物)组成的产物混合物。然而，顺式产物和反式产物之间的比例随时间而变化。例如，当反应在20℃进行1小时(转化率为～8％)时，顺式产物和反式产物的比例为2：1。顺和反比例的变化预示着机制的变化。我们认为顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂本身可能是一种催化剂，并且它也是一种预催化剂，可以产生具有不同选择性的更具反应性的催化剂。

实施例14证明了使用本催化剂/预催化剂可以将可能范围广泛的底物用于氢化硅烷化。实施例14还表明顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂可以是高反应性催化剂的预催化剂。

实施例15：使用缓释热触发二烷基铂(II)催化剂的烯烃的氢化硅烷化

摘要：本实施例描述了化学计量的PtR₂的二烷基铂(II)化合物的合成、表征和催化氢化硅烷化活性，其中R＝CH₂SiMe₂(乙烯基)(1)或CH₂SiMe₂(烯丙基)(2)，以及它们的1,5-环辛二烯加合物PtR₂(COD)，分别表示为1-COD和2-COD。此实施例还报告了相关的降冰片二烯和二苯并[a,e]环辛四烯络合物1-NBD、1-DBCOT和2-DBCOT的类似研究。不含二烯烃的化合物1和化合物2以及1-NBD和2-DBCOT对空气和水敏感，并且在氩气下于室温缓慢分解；相比之下，1-COD和2-COD都是无色液体，1-DBCOT是淡黄色或无色固体，在环境条件下是稳定的。在1和2中，ω-烯基配体是双齿螯合物，而在COD、NBD和DBCOT加合物中它们是单齿的。在20℃和0.5×10^-6至5×10^-6mol％的催化剂负载下，即使在几个小时后，1-COD也没有显示出对许多烯烃底物的氢化硅烷化活性，但在50℃，4小时后，转化数高达200,000。异构化(即内)烯烃、烯烃氢化产物和脱氢甲硅烷基化产物的量与铂(0)碳烯催化剂中所见的量相当或更小。1-COD的高转化数和潜伏反应动力学使该化合物成为用于注塑成型或无溶剂氢化硅烷化应用的潜在有用的预催化剂。该实施例还表明，少量(每硅烷0.1mol％)的消耗性烯烃抑制剂如降冰片二烯(NBD)或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVTMS)的添加会显著增加潜伏期，同时在潜伏期结束时保持催化剂的快速活化。可触发行为、高转化数和高反马尔可夫尼科夫选择性是由于1-COD是一种缓释预催化剂，不利于胶体Pt的形成(已知胶体Pt会引起副反应)。

概述：氢化硅烷化反应广泛应用于功能性聚合物的生产中，^1-2用于如汽车垫片、离型纸涂层、压敏粘合剂和注塑件等应用。³制备交联硅酮的一个主要挑战是设计在环境条件下表现出接近于零的氢化硅烷化速率，但在固化步骤中表现出非常快的速率的催化剂体系。^1-2此外，由于催化剂通常在固化后无法被去除，因此还需要低催化剂负载以减少催化剂成本并尽量减少产物中的颜色。已经采用了几种策略来实现这些目标，包括使用催化剂抑制剂、催化剂封装剂、光生催化剂和休眠预催化剂；此类系统在被热或光触发之前是无活性的。^1-2所有这些方法都有其局限性。

这个实例描述了在此处我们努力在低温(≤100℃)和低催化剂负载下进行的可触发的氢化硅烷化催化，其中在室温的催化活性接近于零。我们的方法是使用惰性Pt^II化合物，该化合物在室温下不会转化为活性催化剂(或转化地非常缓慢)，但在加热时会快速有效地转化。

这里包括化学计量的化合物PtR₂(COD)，它是一种与强配位抑制剂结合的预催化剂(PtR₂)，在本例中所述强配位抑制剂为1,5-环辛二烯(COD)。例如，我们选择R基团为乙烯基和烯丙基取代的新甲硅烷基基团，CH₂SiMe₂CH＝CH₂和CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂。这些烷基基团的空间位阻不利于PtR₂(COD)与硅烷的反应，⁵但存在末端乙烯基或烯丙基基团，这些配体可以促进PtR₂(COD)化合物(其中配体是单齿的)转化为PtR₂化合物(其中它们是双齿的)；后者具有高反应性并能有效地转化为实际催化剂。

这种活化机制有几个优点：首先，催化剂生成的相对“缓释”性质降低了溶液中活性催化剂的浓度，因此不利于单体催化中心缔合成胶体Pt颗粒。⁶第二，当反应物的浓度高时，催化剂的浓度在催化开始时较低，这可以更好地控制放热。第三，多步活化过程允许进一步调整活化动力学。例如，可以引入消耗性抑制剂来调整催化剂活化过程并使反应自感应(在自感应反应中，反应产物增加催化剂的反应性，而不是直接将反应物转化为产物)，⁷从而可以进一步提高给定时间段内的高温和低温之间的反应性差异。最后，尽管抑制剂在工业中广泛使用，¹但在目前的设计中，抑制效果将更加有效，因为抑制剂的目标仅是金属中心的一小部分，而不是整个催化剂负载。

因此，该实施例包括对以下化合物的研究：化学计量的PtR₂化合物，其中R是-CH₂SiMe₂CH＝CH₂(1)或-CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂(2)，以及相关的PtR₂(COD)化合物，其中R是-CH₂SiMe₂CH＝CH₂(1-COD)或-CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂(2-COD)。化合物1-COD在有机溶剂和硅酮低聚物中是高度可溶的，并且在环境条件下稳定。我们还报告了相关的降冰片二烯络合物1-NBD和二苯并[a,e]环辛四烯络合物1-DBCOT和2-DBCOT的合成。

与上述讨论一致，将1-COD转化为活性氢化硅烷化催化剂涉及三个步骤(图16)：(1)结合的抑制剂(COD)从1-COD解离生成不稳定的Pt^II烷基中间体1，(2)将不稳定的Pt^II烷基中间体1有效转化为Pt⁰物质，以及(3)通过与硅烷反应将Pt⁰转化为Pt^II氢化物⁴催化剂。添加抑制剂可以降低步骤2或步骤3的速率，而活性催化剂的产生会消耗抑制剂，加速步骤2和步骤3，并在催化剂活化中引入自感应特性。我们发现，在～20℃，1-COD在数小时内对氢化硅烷化无催化活性，而在50℃30分钟内的催化转化数高达200,000。

结果：

铂预催化剂的合成。用2当量的二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基或二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基格氏试剂处理PtCl₂(SMe₂)₂生成了新的均配物铂(II)化合物PtR₂，其中R是

-CH₂SiMe₂CH＝CH₂(1)或-CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂(2)。化合物1是一种低熔点、热敏液体，在氩气下在室温下几小时内发生分解；化合物2是一种低熔点、热敏固体，在氩气下，在室温下一周内发生分解。

对1,5-环辛二烯起始材料PtCl₂(COD)进行类似的处理得到化学计量的PtR₂(COD)的相关烷基铂(II)，其中R是-CH₂SiMe₂CH＝CH₂(1-COD)或-CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂(2-COD)。两种化合物均为无色液体，对空气和水稳定，可在-20℃的空气中无限期储存。TGA实验表明1-COD在～100℃会发生热分解。正如预期的那样，硅上的乙烯基和烯丙基在PtR₂化合物1和2中与Pt配位，但在加合物1-COD和2-COD中不与Pt配位。

合成1-COD的另一种方法是用COD处理乙烯基PtR₂络合物1；类似地，1与二苯并[a,e]环辛四烯(DBCOT)反应形成1-DBCOT并与降冰片二烯反应生成加合物1-NBD(图17)。然而，与1-COD或1-DBCOT不同，1-NBD对热和空气敏感：它在室温下在空气中几分钟内就变暗。类似地，用DBCOT处理烯丙基PtR₂化合物2生成2-DBCOT；后一种化合物的固体样品在-20℃的空气中是稳定的。单齿烯烃(如环辛烯)、无环二烯(如1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷)和炔烃(如二苯乙炔)不与1形成可分离的加合物。

之前已经描述过化合物1-COD⁸和1-NBD⁹；这里描述的其他化合物是新的。

PtR₂络合物2的晶体结构。通过在78℃浓缩2的戊烷溶液来生长适合X射线衍射研究的PtR₂化合物2(其Si原子带有烯丙基)的单晶。晶体数据在表1中给出，键距和键角总结在表2中。与其碳类似物Pt(CH₂CMe₂CH₂CH＝CH₂)₂，2^C一样，化合物2是固态单体(图26)。Pt中心与两个ω-烯基配体连接，其中α-碳原子σ结合至铂(η¹)，而在链的另一端结合的C＝C键是pi结合(η²)。

的C＝C键距与2^C的

的距离相似；距离相对较长，表明C＝C键与Pt弱配位。与2^C中的那些相比，2中的Pt-C_烯烃与次甲基和亚甲基碳原子的距离分别长

和

表1.晶体学数据

^aR₁＝∑||F_o|-|F_c|/|∑|F_o|.^bwR₂＝[∑w(F_o ²-F_c ²)²/∑(F_o ²)²]^1/2

表2.某些PtR₂和PtR₂(COD)络合物的选定键距。^a

^a给出的一些数字是化学等效键的平均值。^b次甲基碳，^c亚甲基碳。^dC_α-C_β或C_β-C_γ键。^e Me-Si键。

2的结构与碳类似物2^C的结构之间的一些差异源于较大的硅原子的存在。由于螯合环的咬合尺寸较大，C＝C键从垂直于Pt方形平面的角度仅倾斜了15°(相对于2^C中的30°)。2中100.7(2)°的C_α-Si-C_γ键角明显小于2^C中106.6(2)°的C_α-C_β-C_γ键角；这个角度的闭合表明硅原子容纳了更多由ω-烯基配体螯合引起的环应变。出于类似的原因，2中104.1(4)°的Pt-C_α-Si键角小于2^C中110.7(5)°的Pt-C_α-C_β键角。

有趣的是，2中的Si-C键距并不完全相同：相对于

的Si-Me键距，

的Si-C_α距离略有缩短，

的Si-C_γ距离略有拉长。Si-C_α和Si-C_γ距离的这些变化可归因于超共轭效应。Si-C_γ键和烯丙基的C＝Cπ键由93°的扭转角关联；因此，C＝Cπ和π*轨道是定向的，因此它们可以与Si-C_γσ和σ*轨道重叠。由此产生的超共轭(β-硅效应)延长了后者的键。^10-17在2中，超共轭相互作用也可以稳定烯属的次甲基碳原子上的正电荷(由烯烃与Pt的不对称配位所引起)。¹⁸作为比较，已经在几种(三甲基甲硅烷基甲基)吡啶

盐中发现了甚至更长的(～1.895至

)至带正电的π体系的Si-CH₂键β。^19-22

此外，104°的小Pt-C_α-Si键角意味着Pt-C_α和C_α-Si键几乎是相互垂直的。因此，Pt-C_ασ和σ*轨道可以通过α-硅效应与C_α-Siπ和π*轨道混合，^23-26使Si-C_α键获得部分双键特性。总之，α-硅效应和β-硅效应可以表示如下，其中超共轭共振形式对应于铂(II)烯丙基/硅烯结构：

我们相信Si-C_α键长的这些变化与1、2和一些相关化合物的化学性质有关。²⁷

加合物1-DBCOT和2-DBCOT的晶体结构。二苯并[a,e]环辛四烯加合物1-DBCOT和2-DBCOT的单晶分别是在-20℃由戊烷生长的和在4℃由其熔化物中生长的。晶体数据在表1中给出，选定键距和键角总结在表2中。X射线晶体学表明，在这两种化合物中，C＝C键不与铂配位，并且如预期的那样，烷基是单齿的(图27A-图27B)。在乙烯基化合物1-DBCOT中，Si-Me键距和Si-CH₂键距都是正常的

正如在密切相关的化合物Pt(CH₂SiMe₃)₂(COD)中所见的一样。²⁸与此相反，如在2中所示，在烯丙基化合物2-DBCOT中，Si-C_γ键距被拉长，为

而Si-Me键距

和Si-C_α键距

是正常的。二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基铂化合物2和2-DBCOT中的Si-C_γ键的拉长同样是由于C＝C键和Si-C_γ键之间的超共轭作用²³：在2和2-DBCOT的晶体结构中，Si-C_γ键都是基本上垂直于烯丙基平面的。2-DBCOT中的117(1)°的Pt-C_α-Si键角与1-DBCOT中的112(2)°和3-COD中的115.1(4)°的那些相似。这些大角度，以及Si-C_α键没有缩短，与α-硅效应在1、2和一些相关化合物中起作用的结论一致。²⁷

PtR₂化合物1和2的溶液性质。在溶液中，PtR₂化合物1和2在¹⁹⁵Pt NMR谱中都表现出两个共振，对于Si-乙烯基络合物1，其比例为～7:1，而对于Si-烯丙基络合物2，其比例为～2:1(图23A-图23B)。这种现象与我们之前对碳类似物的观察一致，其中溶液中有两种异构体，一种是C₂对称性，一种是Cs对称性。在这些化合物的碳类似物中，如果链较短(4个原子，这样两个烯烃基团就可以相距很远)或较长(6个原子，这样两个烯属的基团就可以垂直于Pt方形平面定向)，则次要(minor)C_s异构体更稳定。对于中等链长，Cs异构体是不受欢迎的，因为该链长到足以使两个烯烃基团发生空间冲突，但又不足以使它们扭曲成垂直构象。

相对于碳类似物2^C，2中配体的较大咬合角使烯烃C＝C向量的定向更接近于垂直于Pt方形平面。这种差异减少了2中烯属的基团之间的空间冲突，这使得C₂和Cs异构体的能量更加相似：2的C₂：Cs的比例为2:1，而2^C的则为>100:1。与此相反，1与1^C中配体的较大咬合角使两个烯属的基团彼此更接近，因此它们相互作用更强烈，并使C₂和Cs异构体的能量更加不同：1的C₂：Cs比例为7:1，而1^C的则为2:1。

PtR₂(COD)、PtR₂(NBD)和PtR₂(DBCOT)化合物的溶液性质。对于PtR₂(二烯)化合物，烯属的¹H和¹³C NMR化学位移与游离烯烃的化学位移相似，并且不存在耦合这些原子的Pt-H或Pt-C，这些清楚地表明——与PtR₂化合物1和2不同——ω-烯基配体中的末端C＝C键不与Pt配位。正如在其他Pt^II烷基中所见，存在到1-COD中的乙烯基Si-CH碳、2-COD中的烯丙基Si-CH₂碳以及两种化合物中的Si-Me碳原子的约30Hz的长程³J_PtC耦合^35-36。

与很容易在溶液中释放COD并形成不含COD的PtR₂化合物的它们的碳类似物Pt(CH₂CMe₂CH＝CH₂)₂(COD)和Pt(CH₂CMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(COD)不同，²⁹1-COD和2-COD在溶液中是稳定的，并且很少的(<5％)结合的COD配体在室温下解离。相对于它们的碳类似物，COD与1和2的更高结合强度可能部分归因于单齿CH₂SiR₃与CH₂CR₃基团的空间尺寸的减小，尽管电子因素如单齿CH₂SiR₃与CH₂CR₃基团的较低反式影响^8,37也可能发挥作用。作为比较，COD从碳类似物Pt(CH₂CMe₂CH＝CH₂)₂(COD)中解离的热力学参数是ΔH＝5±1kcal/mol和ΔS＝29±5cal/(mol·K)。²⁹

与它们的COD类似物一样，DBCOT化合物1-DBCOT和2-DBCOT中几乎没有DBCOT的解离。与此相反，1-NBD在室温下在苯-d₆中部分解离形成1和NBD(参见SI)；这种反应可能与1-NBD的比1-COD更高的空气和热敏感性有关。通过添加过量的NBD以抑制解离可以增加1-NBD的稳定性：在-20℃，在160当量的NBD存在下，1-NBD的溶液在空气中是无限期稳定的。

这三种二烯与PtR₂片段的结合强度可以通过它们的反式影响来评估，这可以由烷基基团的α-CH₂碳的¹J_PtC耦合常数推导出来(表3)。该耦合常数以1-DBCOT(694.9Hz)<1-COD(704.9Hz)<1-NBD(748.8Hz)的顺序增加，这表明Pt-二烯结合强度以相同的顺序降低，并且与DBCOT和COD的结合是相似的且比与NBD的结合强得多。

表3.1、2、1-COD、1-NBD和2-COD中烯基配体的选定¹H和¹³C NMR数据。

^a对于在-50℃的甲苯-d₈中的主要(C₂)异构体。^b对于在30℃的甲苯-d₈中的主要(C₂)异构体。^c在室温的苯-d₆中。^d与次要异构体的共振重叠。^e这是一个三键偶合(³J_PtC)。

在Si-烯丙基化合物2-COD和2-DBCOT中的二烯与Pt的结合比在Si-乙烯基对应化合物1-COD和1-DBCOT中的更弱：当溶解在苯-d₆溶液中时，2-COD和2-DBCOT在数小时内缓慢释放二烯以形成微量的2。该反应与2由于环应变较小而与1相比具有更高的稳定性是一致的。

PtR₂(COD)化合物的氢化硅烷化活性的比较。为了开始我们的氢化硅烷化研究，我们首先比较了三种PtR₂(COD)化合物催化相同的两种氢化硅烷化反应的能力。这三种化合物是：

Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(COD) (1-COD)

Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(COD) (2-COD)

Pt(CH₂SiMe₃)₂(COD) (3-COD)

选择化合物3-COD²⁸是为了确定1-COD和2-COD中的乙烯基和烯丙基是否起重要作用。

评估了所有三种化合物用两种硅烷(HSiEt₃和HSiMe(OSiMe₃)₂(MD'M))催化烯丙基缩水甘油醚(AGE)的氢化硅烷化的能力。在初步试验中，除非另有说明，均使用两当量的烯烃，以确保硅烷的完全转化。除非另有说明，催化剂负载为5×10^-5mol％Pt。反应均是在无溶剂(即纯的)的情况下进行的。

结果总结在表4中。在室温下，所有三种预催化剂在1小时后基本上没有表现出活性。然而，在较高温度下，1-COD和2-COD是高活性的：对于HSiEt₃，在60℃下，硅烷与AGE生成氢化硅烷化产物的反应在2小时内完成，对于MD'M，在50℃下，硅烷与AGE生成氢化硅烷化产物的反应在4小时内完成。与此相反，3-COD基本上没有活性：在60℃下2小时后，HSiEt₃到氢化硅烷化产物的转化仅完成了12％。该结果表明，1-COD和2-COD中的Si-乙烯基和Si-烯丙基促进了活性催化剂的生成，这很可能是通过促进COD配体的解离来实现的，我们知道这种解离发生在溶液中。

表4.烯丙基缩水甘油醚(AGE)与作为预催化剂的Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(COD)(1-COD)、Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(COD)(2-COD)和Pt(CH₂SiMe₃)₂(COD)(3-COD)的氢化硅烷化。

在这三种化合物中，1-COD在环境条件下具有最长的潜伏期，并且在较低的负载下具有最大的催化活性：对于AGE和MD'M在50℃和5ppm负载下的氢化硅烷化，1-COD在4小时后的转化率为100％，但对于2-COD则仅完成了10％。此外，1-COD对反马尔科夫尼科夫产物显示出了优秀的区域选择性，并且几乎不产生烯烃氢化或异构化产物，这些我们将在下一节中更详细地讨论。

通过1-COD的氢化硅烷化催化的底物范围。我们发现1-COD在中等温度(50℃至80℃)下催化了多种烯烃的氢化硅烷化，而在室温超过4小时却几乎没有催化作用；使用的标准条件是纯的(无溶剂)，催化剂负载为5×10^-6mol％(每个Si-H键)和每硅烷2当量的烯烃，以确保硅烷的完全转化并使烯烃异构化造成的影响最小化(表5)。也使用了每硅烷1当量的烯烃来进行反应，以研究可能在商业使用条件下的反应行为(表6)。

表5.不同烯烃底物与MD'M和1-COD的氢化硅烷化。

^a每硅烷使用2当量烯烃，除非另有说明。^b反马尔科夫尼科夫与马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物的比例。^c反马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物与内烯烃异构化产物的比例；没有形成马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物。^d反马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物与和丙烯一起生成的烯丙氧基甲硅烷基脱烷基化产物1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷-3-基甲基丙烯酸酯的比例；没有形成马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物。^e每硅烷1当量的烯烃。

表6.用MD'M(1当量)和1-COD(5×10^-6mol％负载)对不同底物进行的无溶剂的氢化硅烷化。

^a烯烃原料的完全转化；2％的烯烃异构化以形成内烯烃。^b反马尔科夫尼科夫与马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物的比例。^c反马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物与内烯烃异构化产物的比例；没有形成马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物。

以MD'M为硅烷，该催化剂对烯丙基缩水甘油醚(AGE)、乙烯基环己烯氧化物(VCE)、1-辛烯、乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和甲基丙烯酸烯丙酯(AMA)的氢化硅烷化具有活性。即使在完全转化时，反应混合物仍保持无色。

低聚物和聚合物样品的高粘度不会显著影响1-COD的反应性。当将5×10^-5mol％Pt(每Si-H)的1-COD添加到CH₂＝CHSiMe₂(OSiMe₂)₅SiMe₂CH＝CH₂(M^ViD₅M^Vi)和HSiMe₂(OSiMe₂)₁₀₀SiMe₂H(M′D₁₀₀M')的1:1混合物中时，在室温24小时后没有反应迹象，并且7天后仅观察到了30％的硅烷转化。然而，当将混合物加热到80℃，反应在4小时内完成。在完全完成时，没有发生由于胶体Pt引起的着色(图28)。产物聚合物具有146kD的数均分子量M_n、275kD的重均分子量M_w和1.88的多分散指数PDI。

与工业标准的Karstedt催化剂所见的典型结果不同，几乎不存在烯烃还原或异构化产物，并且在1中所见的氢化硅烷化产物的反马尔科夫尼科夫选择性和产率与Pt⁰NHC络合物所报道的那些相当或与之相比更好，^38-39并且Pt负载低得多。Karstedt催化剂形成大量异构化和/或还原产物的趋势被认为是由多核或胶体铂(0)物质引起的；这些少量和未着色的产物³⁸表明在该PtR₂(COD)体系中抑制了胶体Pt物质的形成。

对于某些烯烃如AGE，仅形成反马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物；马尔科夫尼科夫产物没有看到，因为相关的铂烷基中间体反而经历了快速的β-H消除，⁴因此内烯烃是唯一生成的其他产物。

与每硅烷2当量的烯烃的反应相比，使用1当量烯烃降低了在室温下反应性更强的烯烃底物(1-辛烯或其他脂肪族烯烃底物)的潜伏期，但反应性较低的底物仍表现出非常长的潜伏期(表6)。我们将表明我们可以利用某些底物的低反应性来改进更多反应性烯烃的潜伏期。

对于炔二甲基乙炔基甲醇(DMEC)，¹其转化较慢。诸如DMEC的β-炔醇物质是已知的铂基氢化硅烷化催化剂的抑制剂。⁴⁰

1-COD的易于合成和使用、热触发行为、高催化活性和良好的反马尔科夫尼科夫选择性表明该化合物可用于诸如液体注塑成型和无溶剂氢化硅烷化反应的应用。

通过1-COD的氢化硅烷化催化的动力学。为了进一步理解催化机制，我们对在60℃下，采用烯烃：硅烷：催化剂的摩尔比为2：1：2×10^-5，通过1-COD对AGE和三乙基硅烷的氢化硅烷化进行了时间依赖性研究，。该反应的特点是诱导期：20分钟后硅烷转化率小于5％，但此后不久反应迅速加速。反应速率在70分钟达到最大值，此时40％的硅烷已被转化，然后由于反应物的消耗而减慢。反应在120分钟后达到>90％的硅烷转化率。总体而言，描述氢化硅烷化产物的浓度随时间变化的曲线呈s形(图29)。这些结果表明1-COD本身不是氢化硅烷化催化剂，而是预催化剂。

催化剂活化机制。Pt^II催化的氢化硅烷化反应中的活性物质被认为是分子Pt⁰物质，其通过硅烷的非速率决定氧化加成转化为Pt^II甲硅烷基/氢化物中间体。⁴可以通过热分解，或与硅烷反应发生1-COD到Pt⁰物质的转化。为了区分这些可能性，我们将1-COD和烯烃(每硅烷2当量)的混合物在75℃加热2小时(如果硅烷存在，氢化硅烷化反应达到竞争的条件)。然后将溶液冷却至20℃；随后添加硅烷并加热至60℃导致与没有预热步骤时相同的催化速率。这一发现与TGA数据一致，表明1-COD在高达至～100℃不会发生热分解，这表明1-COD的热分解不是发生催化剂活化的主要机制。

1-COD是比三甲基甲硅烷基化合物3-COD更好的氢化硅烷化催化剂的这一发现表明1-COD中的末端C＝C键对于催化剂活化至关重要。一种可能性是末端C＝C键促进了COD的解离以产生高反应性PtR₂化合物1，并且1转化为催化活性Pt⁰物质。后一步骤可以通过两种方式发生：通过1的热解，或通过1与氢化硅烷化催化中使用的硅烷的反应。独立研究表明，活化不会通过1的热解发生，因为该反应在室温下非常缓慢；相反，1与硅烷的反应在室温下很容易发生。我们将在下一节中描述后一种反应。

PtR₂化合物与硅烷之间的反应。在存在过量二苯乙炔(DPA)的情况下，在20℃用3当量的硅烷SiHMe(OSiMe₃)₂(MD'M)处理在苯-d₆中的1的溶液，导致1在5分钟内完全转化为Pt(DPA)₂。有机副产物(图30)由乙烯基三甲基硅烷(H-CH₂SiMe₂CH＝CH₂)、3-(二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基)-1,1,1,3,5,5,5-七甲基三硅氧烷((Me₃SiO)₂MeSi-CH₂SiMe₂CH＝CH₂)，以及这两种化合物的氢化硅烷化产物组成。这两种乙烯基硅烷产物可以看作是通过分别将来自MD′M中的H原子或SiMe(OSiMe₃)₂基团添加至1的CH₂SiMe₂CH＝CH₂配体而生成的。在相同条件下用MD'M处理2后观察到类似的产物：PtL₂在几分钟内迅速转化为Pt(DPA)₂、L-H和L-SiR₃。(图18)

主要的有机产物L-H和L-SiR₃表明硅烷氧化添加到PtL₂物质，然后配体L还原消除以形成分子Pt⁰物质。此前也有报道称，硅烷的氧化加成是Pt(COD)(C≡CR)₂络合物的催化剂活化机制。²

在存在过量二苯乙炔(DPA)的情况下，在20℃将MD'M添加到COD加合物1-COD和2-COD也会产生1当量的Pt(DPA)₂、L-H和L-SiR₃(图31)，但速度要慢得多。例如，对于1-COD，10分钟内未观察到反应，4小时后的Pt(DPA)₂的产率仅为4％，3天后的为43％。1-COD转化为Pt⁰的缓慢速率与1-COD在室温下的相对催化惰性一致，也与1-COD与硅烷的反应是催化剂活化的机制的假设一致。使用¹H NMR谱对反应产物的定量分析表明，MD'M和COD加合物之间的反应产生了各1当量的Pt(DPA)₂、COD、L-H和L-SiR₃。

COD解离动力学。我们已经表明，1-COD向分子Pt⁰物质的转化是通过与硅烷的反应发生的。然而，该步骤不太可能是催化剂活化的速率决定步骤，因为它在室温下很快，而催化剂活化需要加热。因为3-COD基本上是惰性的，尽管其空间位阻比1-COD小，硅烷也不太可能直接与1-COD反应。因此，我们认为从1-COD生成1是催化的速率决定步骤。COD的解离会显著降低Pt中心周围的空间位阻，并加速与硅烷的反应。

为了更好地理解COD解离过程，我们研究了1-COD和二苯并[a,e]环辛四烯DBCOT之间的配体取代反应。我们发现，在80℃，1-COD和2当量DBCOT形成1-DBCOT和COD的反应在15分钟内达到平衡；该交换反应的平衡常数为1.3。配体交换速率与催化氢化硅烷化反应动力学是一致的，并且测得的平衡常数与NMR研究推导出的相对结合强度是一致的。

为了证明1-COD和DBCOT之间的配体交换确实是由COD的解离(不是DBCOT的缔合)引发的，我们研究了随DBCOT浓度变化的从1-COD到1-DBCOT的转化率。在苯-d₆中，在60℃，一级速率常数与DBCOT的浓度无关(图32A-图32B)，这清楚地表明该机制不涉及在速率决定步骤之前的DBCOT的缔合。

将39.7℃至69.7℃之间的四个不同温度下的COD解离速率拟合为Eyring方程得到

和

负的活化熵表明该机制是关联的。我们认为烯基配体中的C＝C键与Pt的缔合是COD解离的速率决定步骤。总之，证据表明螯合络合物1必须作为催化中的关键中间体生成。

测得的COD解离速率常数与催化剂活化的动力学非常匹配。外推Eyring图得出的20℃的速率常数为2.9×10^-6s^-1，这对应于4小时的4％的转化率，25小时的23％的转化率和～3天的t_1/2。这些数字与在1-COD和MD'M之间的反应中观察到的那些非常匹配，其中4小时、25小时和3天后的转化百分比分别为4％、21％和44％(图31)。我们还计算出了在80℃，t_1/2为约7分钟。该值也与在该温度下观察到的氢化硅烷化反应的快速启动非常匹配。

2-COD的COD-DBCOT交换速率稍慢(表7)，这与加热时的催化剂活化速率较慢一致。拟合Eyring方程得出COD-DBCOT交换的

和

表7.用DBCOD的1-COD和2-COD中的COD取代速率。

催化剂活化的动力学。上述结果表明，1-COD可以通过三步过程转化为具有催化活性分子Pt⁰物质：(1)结合的COD从1-COD缓慢解离，生成不稳定的Pt^II烷基中间体1。该步骤是缓慢的并决定了速率。(2)将硅烷快速氧化加成到Pt^II烷基中间体1上以形成Pt^IV甲硅烷基/氢化物中间体。(3)从Pt^IV甲硅烷基/氢化物中间体快速还原消除L-H和L-SiR₃以形成分子Pt⁰物质(其中L是烯基配体)。步骤2和步骤3是高效的，并在本质上导致了从1到Pt⁰物质的定量转化。分子Pt⁰物质可以通过与硅烷反应转化为Pt^II氢化物⁴催化剂，这被认为是一种快速反应。⁴

对不稳定的Pt^II烷基中间体1应用静态假设，我们可以得到催化剂活化速率为：速率＝k₁k₂[1-COD]/(k_-1+k₂)。

因此，对于某个氢化硅烷化反应，在不改变预催化剂负载的情况下，可以通过改变k₁(例如，通过将COD改变为另一种二烯)、通过改变k_-1(例如，通过改变添加的COD的量)、也可以通过改变k₂(例如，通过添加抑制剂来抑制硅烷的配位)来调节预催化剂的活化速率。或者，也可以使用现有的抑制策略，用于Karstedt催化剂，以进一步抑制Pt⁰物质向Pt^II氢化物的转化。

二烯对氢化硅烷化的影响：1-NBD的氢化硅烷化活性。这里进一步描述的是降冰片二烯加合物1-NBD的催化活性，因为NBD与Pt的结合比COD与Pt的弱得多；此外，与COD不同，其在氢化硅烷化反应期间由于β-H的快速消除而大部分未反应，⁴NBD可因较高的环应变而被氢化硅烷化消耗。因此，与毒害催化的COD不同，NBD可以相对较大的过量进行添加，并且可以通过添加不同量的NBD来调整1-NBD的潜伏期。

在没有过量的NBD的情况下，化合物1-NBD在室温下是热不稳定的，因为它容易解离形成游离1，使其成为具有极短潜伏期的预催化剂。然而，我们发现，在大量过量的这种烯烃的存在下，这种化合物在-20℃可稳定数月。因此，我们在60℃对AGE和三乙基硅烷的氢化硅烷化进行了时间依赖性研究。烯烃：硅烷：催化剂的摩尔比为2：1：2×10^-5，并且在t＝0时存在160当量/Pt的NBD。我们发现，在这些条件下，存在20分钟的诱导期，在此期间很少发生AGE的氢化硅烷化。然而，在此期间，游离NBD的浓度正在下降，因为它正在被氢化硅烷化。有趣的是，当过量的NBD从溶液中消失时，诱导期结束，反应速度开始迅速加快。总体结果是观察到1-NBD的明显S型反应动力学(图28)。相对于1-COD的催化作用，诱导期结束后1-NBD的催化速率加速得更快。据推测，产生这种差异的原因是NBD是Pt的较弱配体，并且与其他由于快速β-H消除而不经历氢化硅烷化的环烯烃不同，⁴NBD由于较高的环应变可以被氢化硅烷化消耗。

抑制剂的影响。本文中其他地方描述的是脂肪族烯烃底物(substrate)在室温下的潜伏期比乙烯基硅烷的潜伏期要短得多。为了增加反应性更强的脂肪族烯烃的潜伏期，反应性较低的烯烃可以用作可消耗抑制剂。当受到热触发时，这些反应性较低的烯烃可被氢化硅烷化迅速消耗，最终它们抑制作用消失。因此，该策略可导致催化剂活化的非线性自感应动力学。实际上，添加0.1mol％(每硅烷)的NBD或1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVTMS)，在80℃仍可达到快速转化，而在室温下的潜伏期从<0.5小时增加到>4小时(表8)。这些强配位抑制剂很可能通过抑制硅烷和1之间的反应发挥作用，或者它们可以稳定Pt⁰中间体并减缓其与硅烷的反应(参见下一节)。由于Pt⁰是由缓释催化剂原位生成的，与使用Karstedt催化剂的催化反应相比，Pt⁰的浓度要小得多，因此只需要非常少量的抑制剂即可诱导潜伏期。

表8. 0.1mol％的添加抑制剂的MD'M(1当量)和1-COD(5×10^-6mol％)对1-辛烯的氢化硅烷化。两种抑制剂都能增加室温下的潜伏期而不影响反应性。

^a反马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物与内烯烃异构化产物的比例；没有形成马尔科夫尼科夫氢化硅烷化产物。

关于氢化硅烷化的机制、不同烯烃的反应性以及可溶性抑制剂的作用的评论。Goddard等人认为工业氢化硅烷化工艺中常用的抑制剂在反应介质中是不可溶的，并且抑制是通过非均相方式进行的。⁴⁰然而，在我们的例子中，抑制剂在反应介质中明显是可溶的，从而解释了更强结合的烯烃的反应性较低的原因，以及它们在反应性更强的底物之前反应的事实，必须反映出烯烃底物的不同配位能力。

Kühn等人测量了用三氯硅烷和Karstedt催化剂的降冰片烯和1-辛烯的氢化硅烷化的速率定律。⁴对于强配位的烯烃降冰片烯的氢化硅烷化，反应在催化剂中是一级，在烯烃中是零级，在硅烷中是一级。对于弱配位烯烃1-辛烯的氢化硅烷化，反应在催化剂中是一级，在烯烃中是逆一级，在硅烷中是二级。

与之前的报道一致，⁴我们认为催化剂的静止状态是Pt⁰烯烃络合物，A。这种Pt⁰烯烃络合物与硅烷反应以建立与Pt^II甲硅烷基/氢化物物质B的快速预平衡，并且速率决定步骤是随后的通过5-配位中间体⁴⁰的氢化物到结合的烯烃的转移，以得到Pt^II甲硅烷基/烷基物质C。不希望受到任何特定理论的束缚，我们可以通过提出与Pt结合以产生5-配位中间体的物质L在一些情况下是烯烃，但在其他情况下(即对于更弱结合的烯烃)是硅烷(图22)来解释对于不同烯烃的不同的速率定律。

不希望受任何特定理论的束缚，我们可以如下这样表示。如果我们将稳态假设应用于B，我们有：

[B]＝k_ox[A][HSiR₃]/(k_red[烯烃]+k_HS[L])

因为物质A是静止状态，所以[A]＝[Pt]。因此，中间体B的浓度为：

[B]＝k_ox[A][HSiR₃]/(k_red[烯烃]+k_HS[L])

反应速率为：

r＝k_HS[L][B]＝k_HSk_ox[A][HSiR₃][L]/(k_red[烯烃]+k_HS[L])

对于强配位烯烃底物(如降冰片烯)，配体L很可能是烯烃。将[L]替换为[烯烃]，我们有：

r＝k_HSk_ox[A][HSiR₃][L]/(k_red[烯烃]+k_HS[烯烃])

＝k_HSk_ox[Pt][HSiR₃]/(k_red+k_HS)

在这种情况下，反应在催化剂中是一级，在烯烃中是零级，在硅烷中是一级。

与此相反，对于弱配位烯烃，当硅烷的氧化加成明显快，且氢化物转移决定速率时，k_red[烯烃]>>k_HS[L]，氢化硅烷化速率可写为：

r＝k_HS[L][B]＝k_HSK[L][Pt][HSiR₃]/[烯烃]

其中k_HS是氢化硅烷化的速率常数，K＝k_ox/k_red。此外，对于弱配位底物(如1-辛烯)，配体L很可能是硅烷，更可能与B配位。如果我们用[HSiR₃]代替L，我们有：

r＝k_HSK[Pt][HSiR₃]²/[烯烃]

在这种情况下，反应在催化剂中是一级，在烯烃中是逆一级，在硅烷中是二级。

对于含有相同量的烯烃和硅烷以及相同负载的催化剂的给定溶液，忽略异构化，在每个时间，速率定律与反应物和催化剂的浓度无关，仅取决于速率常数：

r＝k[Pt][HSiR₃]＝k[Pt][烯烃]

因此，强配位烯烃的较低反应性的原因是k较小。很难合理化不同底物的k_HS差异(我们认为这个参数更多地受硅烷性质的影响)。最可能的解释是强配位烯烃的存在稳定了分子Pt⁰物质，⁶降低了k_ox/k_red，从而降低了这些底物的氢化硅烷化速率。

不希望受任何特定理论的束缚，该机制也解释了为什么更强配位烯烃是最先反应的：强配位烯烃将优选与Pt⁰结合以形成烯烃络合物A，因此它们将最先被选择性消耗。

对于1-COD的活化，我们还指出了强配位烯烃可以与中间体1反应并导致了催化剂活化的抑制。

总结。已经合成了铂(II)ω-烯基络合物顺式-Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(1)、顺式-Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(2)、Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(COD)(1-COD)、Pt(CH₂SiMe₂CH₂CH＝CH₂)₂(COD)(2-COD)和Pt(CH₂SiMe₂CH＝CH₂)₂(NBD)(1-NBD)。在1和2中，ω-烯基配体与Pt螯合，而在COD和NBD加合物中，ω-烯基配体是单齿的。在溶液中，1和2中的C＝C键以NMR时间尺度上的快速速率可逆地解络合。与可在-20℃的空气中无限期储存的COD加合物不同，1和2对空气、水和热敏感。

当受到热触发时，1-COD、1-NBD和2-COD表现出对多种烯烃底物的氢化硅烷化的高活性。具体地，1-COD在20℃数小时对于许多底物没有表现出反应性，但在50℃在4小时后对于反应性烯烃的转化数高达200,000，并具有与分子铂(0)碳烯化合物中所见相当的产物选择性。没有着色和优异的反马尔科夫尼科夫选择性表明胶体铂的形成受到抑制。

我们发现1-COD向分子Pt⁰物质的转化遵循三步过程：(1)结合的COD从1-COD缓慢解离，生成不稳定的Pt^II烷基中间体1。该步骤是缓慢的并决定了速率。(2)将硅烷快速氧化加成到Pt^II烷基中间体1上以形成Pt^IV甲硅烷基/氢化物中间体。(3)从Pt^IV甲硅烷基/氢化物中间体快速还原消除L-H和L-SiR₃以形成分子Pt⁰物质(其中L是烯基配体)。步骤1在室温下是非常缓慢的，但在较高温度下，其速率呈指数增长。步骤2和步骤3是高效的，在本质上导致了活性Pt⁰催化剂的定量生成，但由于步骤1的缓释性质，这种活性催化剂的生成是渐进的。我们还表明了可以通过添加消耗性抑制剂来增加催化的潜伏期从而使催化剂活化自感应。

高转化数和良好的选择性可归因于1-COD作为预催化剂的缓释性质。与一次性添加所有不稳定的Pt⁰相比，在催化开始时的溶液中较低浓度的Pt⁰抑制了不需要的胶体Pt的形成并减少了副反应。此外，缓释性质还显著减少了抑制过早固化所需的抑制剂的量。

在环境条件下，化合物1-COD稳定并易于制备；作为氢化硅烷化催化剂，它在室温下几乎没有活性，但在80℃转化为活性催化剂。该催化剂具有广泛的底物范围和优异的反马尔科夫尼科夫选择性，同时生成的诸如异构烯烃的副产物最少。热触发的活性1-COD使这种化合物有可能被用作催化剂，以用于制备用于诸如注塑成型的应用的交联的硅酮聚合物。高反应性、低催化剂负载和良好的反马尔科夫尼科夫选择性使其也可用于无溶剂氢化硅烷化反应。

实验部分：除非另有说明，本实施例的所有实验均是在真空中或在氩气下使用标准Schlenk技术进行的。所有玻璃器皿在使用前都经过烘箱干燥。溶剂(戊烷、乙醚)是在使用前立即在氮气下从钠/二苯甲酮中蒸馏出来的。如别处所述制备二苯并[a,e]环辛四烯、⁴⁶PtCl₂(1,5-环辛二烯)、⁴⁷顺式/反式-PtCl₂(SMe₂)₂、⁴⁸和PtCl₂(1,5-己二烯)⁴⁹。硅烷HSiMe(OSiMe₃)₂(MD′M)和HSiEt₃(Oakwood)储存在

分子筛上。以下起始材料购自商业来源(Sigma-Aldrich，除非另有说明)并按原样使用：Me₂S、降冰片二烯、二苯乙炔(Aldrich)、K₂PtCl₄(Pressure Chemical)、(氯甲基)二甲基(乙烯基)硅烷(Alfa-Aesar)、(氯甲基)二甲基(烯丙基)硅烷(Alfa-Aesar)、烯丙基缩水甘油醚、1-辛烯、乙烯基三乙氧基硅烷、甲基丙烯酸烯丙酯、2-甲基-3-丁炔-2-醇、3-乙烯基-7-氧杂双环[4.1.0]庚烷(Oakwood)。SilicaFlash@P60硅胶购自SiliCycle。苯-d₆和甲苯-d₈购自Cambridge IsotopeLaboratories，并装在1mL的安瓿瓶中；为了研究对水敏感的化合物1和2，这些NMR溶剂是在氩气下从钠/二苯甲酮中蒸馏出来的。

元素分析是由伊利诺伊大学微分析实验室进行的；助燃剂被用于获得令人满意的碳分析。FTIR光谱是在Thermo Nicolet IR200光谱仪上作为纯液体或作为KBr板之间的矿物油研磨剂获得的，并使用具有自动基线校正的OMNICTM软件包来进行处理。1D ¹H和¹³CNMR数据记录在9.39T的Varian Inova 400光谱仪、11.74T的Varian Inova 500光谱仪、14.09T的Varian Inova 600光谱仪或配备有5-mm的BBFO CryoProbe的11.74T的BrukerAvance III HD光谱仪上。¹H-¹H NOE数据和¹⁹⁵Pt NMR数据记录在14.09T的Varian Inova600光谱仪上。化学位移是以相对于TMS(¹H，¹³C)的δ单位(向更高频率的正位移)报告的，其通过对残余溶剂信号或1.0M K₂PtCl₆(¹⁹⁵Pt)水溶液的外部标准进行适当的偏移通过样品位移来设置。X射线晶体学数据是由伊利诺伊大学G.L.Clark X射线实验室的工作人员收集的。GC-MS谱图是由伊利诺伊大学Roy J.Carver生物技术中心的工作人员在GC/MS系统(Agilent Inc,Palo Alto,CA,USA)上收集的，该系统由Agilent 7890气相色谱仪、Agilent5975质量选择检测器和HP 7683B自动进样器组成。使用AMDIS 2.71程序(NIST，Gaithersburg，MD，USA)对峰进行评估，并借助库NIST08(NIST，MD，USA)和W8N08(PalisadeCorporation，NY，USA)进行鉴定。在Cahn TherMax 500 TGA仪器上收集动态TGA数据。

[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁。⁸将镁屑(1.00g，41.1mmol)、乙醚(20mL)和1,2-二溴乙烷(5滴)的混合物加热回流2小时，然后一次性用(氯甲基)二甲基(乙烯基)硅烷(0.90g，6.7mmol)处理。将混合物再加热回流12小时，然后过滤。用乙醚(10mL)萃取固体残余物并将萃取物过滤。合并滤液，得到淡黄色溶液，用于下一步骤。收率：25mL的0.21M的溶液(78％)。

[二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基]氯化镁。该化合物根据如上所述化合物的描述来制备，除了是从(氯甲基)二甲基(烯丙基)硅烷(0.80g，5.4mmol)和镁(1.50g，61.7mmol)开始以外。收率：28mL的0.08M的溶液(41％)。

顺式-双[η¹,η²-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]铂(II)，1。在80℃，将[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁(10mL的0.10M乙醚溶液；1.2mmol)加入到在乙醚(20mL)中的顺/反式-PtCl₂(SMe₂)₂(0.16g，0.42mmol)的悬浮液中，并进行超过1分钟的剧烈搅拌。将混合物在-80℃搅拌10分钟，然后升温至室温并再搅拌2小时。将混合物过滤，用戊烷(2×10mL)萃取固体。合并滤液和过滤的萃取物，然后在真空下去除溶剂。使用戊烷作为洗脱液使油状物快速通过硅胶柱(约10cm长)，并将UV活性洗脱液收集在经氩气冲洗的Schlenk管中。立即蒸发溶剂，得到黄色油状物。收率：98mg(60％)。LRMS(EI)。C₁₀H₂₂Si₂Pt的计算值，393.1。实测值，393.1。¹H NMR(600MHz,C₇D₈,20℃):δ4.2-4.5(m,4H,–CH＝和＝CH₂),3.77(br,2H,＝CH₂),～1.25(br,2H,Pt-CH₂),0.33(br,6H,SiMe₂),0.10(br,6H,SiMe₂)。¹⁹⁵Pt{¹H}NMR(129MHz，C₇D₈，0℃)：δ-3707(s，次要异构体)，-3725(s，主要异构体)；这两个峰的强度比为1：7.6。化合物1也可由PtCl₂(1,5-己二烯)制备。

在低温下可以看到1的两个异构体的单独的NMR峰：主要(C₂)异构体：¹H NMR(600MHz,C₇D₈,-50℃):δ4.27(dd,²J_HH＝3.2Hz,³J_HH＝18.0Hz,2H,＝CH₂),4.23(dd,³J_HH＝18.0,11.2Hz,2H,–CH＝),3.58(dd,²J_HH＝3.3Hz,³J_HH＝11.0Hz,²J_PtH～23Hz,2H,＝CH₂),1.30(d,²J_HH＝12.7Hz,²J_PtH＝71Hz,2H,Pt-CH₂),0.38(s,6H,SiMe₂),0.18(d,²J_HH＝12Hz,²J_PtH＝90Hz,2H,Pt-CH₂),0.06(s,6H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₇D₈,-50℃):δ93.10(s,J_PtC＝46Hz,＝CH₂),90.44(s,J_PtC<15Hz,–CH＝),8.01(s,³J_PtC＝31Hz,SiMe₂),-0.79(s,¹J_PtC＝557Hz,Pt-CH₂),-0.88(s,SiMe₂)。

次要(Cs)异构体：¹H NMR(600MHz,C₇D₈,-50℃):δ4.16(d,“J_HH”＝7.2Hz,4H,＝CH₂and–CH＝),3.87(“t”,“J_HH”＝7.3Hz,2H,＝CH₂),1.24(d,²J_HH＝13Hz,2H,Pt-CH₂),0.36(s,6H,SiMe₂),0.09(s,6H,SiMe₂),-0.04(d,²J_HH＝13Hz,2H,Pt-CH₂).¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₇D₈,-50℃):δ98.32(s,–CH＝),91.73(s,＝CH₂),8.42(s,SiMe₂),1.59(s,SiMe₂),0.53(s,Pt-CH₂)。

顺式-双[η¹,η²-二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基]铂(II)，2。在0℃，将[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁(6.7mL的0.26M乙醚溶液；1.7mmol)滴加到在乙醚(20mL)中的顺/反式-PtCl₂(SMe₂)₂(0.30g，0.76mmol)的悬浮液中，并进行超过5分钟的剧烈搅拌。将混合物在0℃搅拌2小时，然后在室温搅拌3小时。在真空下去除溶剂，用戊烷(2×20mL)萃取残留物。将提取物过滤、合并、浓缩至约0.5mL，冷却到-80℃，得到产物，为无色晶体。收率：0.14g(44％)。C₁₂H₂₆PtSi₂的计算分析值：C，34.2；H，6.22。实测值：C，33.8；H，6.18。HRMS(EI)。C₁₂H₂₆Si₂Pt的计算值，421.1221。实测值421.1214。¹⁹⁵Pt{¹H}NMR(129MHz，C7D8，20℃)：δ-3676(s，Cs异构体)，-3742(s，C₂异构体)；这两个峰的强度比为1：2.2。

主要(C₂)异构体：¹H NMR(600MHz,C₇D₈,20℃):δ4.81(m,2H,–CH＝),～3.37(m,与次要异构体重叠,2H,＝CH₂),3.26(d,³J_HH＝8.3Hz,J_PtH＝32Hz,2H,＝CH₂),1.37(m,与次要异构体重叠,2H,Pt-CH₂),1.27(br,与次要异构体重叠,4H,烯丙基CH₂),0.63(d,²J_HH＝11.7Hz,²J_PtH＝104Hz,2H,Pt-CH₂),0.27(br,6H,SiMe₂),0.16(br,6H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₇D₈,20℃):δ114.22(br,–CH＝),83.36(s,J_PtC＝50Hz,＝CH₂),22.09(s,烯丙基CH₂),15.54(br,¹J_PtC＝732Hz,Pt-CH₂),3.29(s,³J_PtC＝68Hz,SiMe₂),1.88(s,SiMe₂)。

次要(Cs)异构体：¹H NMR(600MHz,C₇D₈,20℃):δ4.57(m,2H,–CH＝),3.56(d,³J_HH～15Hz,2H,＝CH₂),～3.38(与主要异构体重叠，＝CH₂)，1.36-1.20(m，与主要异构体重叠，6H，Pt-CH₂和烯丙基CH₂)，0.84(br,²J_HH＝12Hz,²J_PtH＝110Hz,2H,Pt-CH₂),0.19(br,6H,SiMe₂),～0.16(br,与主要异构体重叠,6H,SiMe₂)。¹³C{¹H}NMR(151MHz,C₇D₈,20℃):δ110.72(br,–CH＝),84.21(br,＝CH₂),22.43(s,allyl CH₂),15.54(br,¹J_PtC＝699Hz,Pt-CH₂),4.13(s,³J_PtC＝68Hz,SiMe₂),1.68(s,SiMe₂)。

在低温下可以看到两种异构体的尖NMR峰：主要(C₂)异构体：¹H NMR(500MHz,C₇D₈,-30℃):δ4.74(m,2H,–CH＝),3.31(d,与次要异构体重叠,³J_HH～16Hz,²J_PtH＝30Hz,2H,＝CH₂),3.51(d,³J_HH＝8.6Hz,²J_PtH＝30Hz,2H,＝CH₂),1.44(d,²J_HH＝12Hz,²J_PtH＝37Hz,2H,Pt-CH₂),1.27(d,J_HH＝7.3Hz,4H烯丙基CH₂),0.68(d,²J_HH＝11.8Hz,²J_PtH＝102.3Hz,2H,Pt-CH₂),0.34(s,6H,SiMe₂),0.21(s,6H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₇D₈,-30℃):δ114.05(s,¹J_PtC＝15Hz,–CH＝),83.05(s,¹J_PtC＝49Hz,＝CH₂),21.70(s,烯丙基CH₂),15.68(s,¹J_PtC＝726Hz,¹J_SiC＝51.6Hz,Pt-CH₂),3.36(s,³J_PtC＝69Hz,SiMe₂),1.97(s,³J_PtC～10Hz,SiMe₂)。

次要(Cs)异构体：¹H NMR(500MHz,C₇D₈,-30℃):δ4.47(m,2H,–CH＝),3.54(d,³J_HH＝15Hz,²J_PtH＝34Hz,2H,＝CH₂),3.34(d,与主要异构体重叠,³J_HH～10Hz,²J_PtH～30Hz,2H,＝CH₂),1.35(dd,J_HH～14Hz,7Hz,J_PtH由于与次要异构体的Pt-CH₂重叠而无法被识别,4H,烯丙基CH₂),1.33(d,与次要异构体的δ1.35共振重叠,²J_HH～13Hz,²J_PtH～58Hz,2H,Pt-CH₂),1.23(dd,J_HH＝14Hz,5Hz,4H,烯丙基CH₂),0.91(d,²J_HH＝12.5Hz,²J_PtH＝109Hz,2H,Pt-CH₂),0.30(s,6H,Me),0.22(s,6H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₇D₈,-30℃):δ110.28(s,¹J_PtC＝25Hz,–CH＝),83.83(s,¹J_PtC＝53Hz,＝CH₂),21.70(s,烯丙基CH₂,J_PtC＝13Hz),14.88(s,¹J_PtC＝712Hz,¹J_SiC＝51.6Hz,Pt-CH₂),4.19(s,³J_PtC＝58Hz,SiMe₂),1.33(s,SiMe₂).¹⁹⁵Pt{¹H}NMR(129MHz,C₆D₆,20℃):δ-3489。

双[η¹-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基](1,5-环辛二烯)铂(II)，1-COD。⁸在0℃，将[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁(7.0mL的0.21M乙醚溶液；1.5mmol)滴加到在乙醚(20mL)中的(COD)PtCl₂(0.25g，0.67mmol)的悬浮液中并剧烈搅拌。将混合物在0℃搅拌1小时，然后升温至室温并在室温继续搅拌3小时。将混合物过滤，用乙醚(20mL)萃取固体。合并滤液和过滤的萃取物，然后在真空下去除溶剂。用戊烷(2×20mL)萃取所得浆料。将萃取物过滤、合并、用水(5滴)淬灭并用硫酸镁干燥。在旋转蒸发仪上去除戊烷，并使用戊烷作为洗脱液通过硅胶柱色谱法纯化产物。从洗脱液中去除溶剂，得到产物，为无色油状物。收率：0.16g(64％)。C₁₈H₃₄Si₂Pt的计算分析值：C，43.1；H，6.83。实测值：C，42.8；H，6.95。M.p.约-20℃。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ6.52(dd,³J_HH＝20.2Hz,14.5Hz,2H,SiCH＝),6.00(dd,³J_HH＝14.5Hz,²J_HH＝4.0Hz,2H,＝CH₂),5.84(dd,³J_HH＝20.2Hz,²J_HH＝4.0Hz,2H,＝CH₂),4.49(m,J_PtH＝40.4Hz,4H,CH of COD),1.86(m,4H,COD的CH₂),1.65(m,4H,COD的CH₂),1.18(s,²J_PtH＝92.9Hz,²J_SiH＝7.2Hz,4H,Pt–CH₂),0.38(s,12H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):144.60(s,³J_PtC＝27.0Hz,SiCH＝),128.94(s,＝CH₂),97.68(s,J_PtC＝64.3,COD的CH),29.91(s,COD的CH₂),11.75(s,¹J_PtC＝704.9Hz,Pt–CH₂),1.86(s,³J_PtC＝31.3Hz,SiMe₂).¹⁹⁵Pt{¹H}NMR(129MHz,C₆D₆,20℃):δ-3489。我们的¹H NMR化学位移与文献中的相差0.25ppm；⁸我们怀疑后者没有被适当地引用。

双[η¹-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基](降冰片二烯)铂(II)，1-NBD。⁹通过用[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁(在乙醚中的3.7mL的0.21M的溶液，0.78mmol)处理在乙醚(20mL)中的PtCl₂(1,5-己二烯)(0.15g，0.39mmol)的悬浮液来原位制备1的溶液。将得到的1溶液加入降冰片二烯(约1mL)中。在室温下，在真空下去除过量溶剂和降冰片二烯，用以戊烷为洗脱液的硅胶柱层析色谱纯化残余物。去除戊烷，得到产物为无色油状物，当暴露于空气中，其逐渐变为棕色。收率:0.13g(68％)。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ6.52(dd,³J_HH＝20.3Hz,14.5Hz,2H,SiCH＝),6.02(dd,³J_HH＝14.5Hz,²J_HH＝4.0Hz,2H,＝CH₂),5.85(dd,³J_HH＝20.2Hz,²J_HH＝4.0Hz,2H,＝CH₂),4.58(“t”,“J_HH”＝2.2Hz,J_PtH＝40.7Hz,4H,NBD的–CH＝),3.27(m,2H,NBD的桥头CH),0.98(t,³J_HH＝3.2Hz,2H,NBD的CH₂),1.31(s,²J_PtH＝102.2Hz,4H,Pt–CH₂),0.36(s,12H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):144.64(s,³J_PtC＝29.7Hz,SiCH＝),129.22(s,＝CH₂),85.24(s,J_PtC＝54.3Hz,NBD的CH),72.66(s,J_PtC＝52.4Hz,NBD的CH₂),48.86(s,J_PtC＝40.9Hz,NBD的桥头CH),14.89(s,¹J_PtC＝748.8Hz,Pt–CH₂),1.86(s,¹J_SiC＝50.7Hz,³J_PtC＝34.2Hz,SiMe₂)。

双[η¹-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基](二苯并[a,e]环辛四烯)铂(II)，1-DBCOT。通过用在乙醚(20ML)中的[二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基]氯化镁(在乙醚中的2.0mL的0.55M的溶液，1.1mmol)处理在戊烷(20mL)中的PtCl₂(SMe₂)(0.19g，0.48mmol)的悬浮液来原位制备1的溶液。将1的溶液冷却至0℃并在室温下加入到二苯并[a,e]环辛四烯(0.10g，0.49mmol)中。在将混合物在20℃搅拌30分钟后，所有固体溶解并形成淡黄色溶液。在真空下去除戊烷，通过硅胶柱色谱来纯化产物，首先用戊烷洗脱以去除过量的DBCOT，然后用乙醚来洗脱产物。将含有产物的淡黄色溶液在旋转蒸发仪上蒸发至干燥，在-20℃从戊烷(～0.1mL)中重结晶得到的黄色油状物，以得到淡黄色晶体产物。收率：33.4mg(12％)。C₂₆H₃₄Si₂Pt计算分析值：C，52.24；H，5.73。实测值：C，52.69；H，5.65。HRMS(EI)。C₂₁H₂₃SiPt[M-C₅H₁₁Si]⁺的计算值，498.1217。实测值，498.1216。M.p.约71℃至72℃。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ6.66-6.76(AA′BB′m,8H,芳族CH),6.49(dd,³J_HH＝20.2,14.5Hz,2H,SiCH＝),5.95(dd,³J_HH＝14.5,²J_HH＝3.9Hz,2H,＝CH₂),5.79(dd,³J_HH＝20.3,²J_HH＝4.0Hz,2H,＝CH₂),5.55(m,J_PtH＝34.0Hz,4H,DBCOT的烯属的CH),1.36(s,²J_PtH＝93.0Hz,4H,Pt–CH₂),0.38(s,12H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):143.87(s,³J_PtC＝24Hz,SiCH＝),140.72(s,DBCOT的季C),129.58(s,＝CH₂),127.08(s,DBCOT的芳族CH),126.95(s,DBCOT的芳族CH),99.73(s,J_PtC＝54.9Hz,DBCOT的烯属的CH),20.25(s,¹J_PtC＝694.9Hz,Pt–CH₂),1.59(s,³J_PtC＝28.0Hz,SiMe₂)。该产物含有微量的芳族杂质。

双[η¹-二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基](1,5-环辛二烯)铂(II)，2-COD。该化合物是由(COD)PtCl₂(0.35g，0.98mmol)[二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基]氯化镁(0.08M，27mL，2.2mmol)根据1-COD的程序制备的，并分离为无色油状物。收率：0.32g(62％)。C₂₀H₃₈Si₂Pt的计算分析值：C，45.3；H，7.23。实测值：C，45.2；H，7.34。M.p.。约-20℃。HRMS(EI)。C₁₉H₃₄Si₂Pt(M-CH₄ ⁺)的计算值，513.1847。实测值，513.1854。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ6.07(m,2H,烯丙基-CH＝),5.03(m,4H,烯丙基＝CH₂),4.44(m,J_PtH＝40.6Hz,4H,COD的CH),1.85(m,4H,COD的CH₂),1.64(m,4H,COD的CH₂),1.75(dt,³J_HH＝8.1Hz,⁴J_HH＝2.4Hz,4H,烯丙基SiCH₂),1.08(s,²J_PtH＝93.4Hz,4H,Pt–CH₂),0.28(s,12H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):136.97(s,烯丙基-CH＝),112.29(s,＝CH₂),97.55(s,J_PtC＝64.0,COD的CH),29.92(s,COD的CH₂),28.29(s,³J_PtC＝34.6Hz,烯丙基SiCH₂),11.52(s,¹J_PtC＝706.5Hz,Pt-CH₂),1.39(s,³J_PtC＝26.4Hz,¹J_SiC＝50.1Hz,SiMe₂).¹⁹⁵Pt{¹H}NMR(129MHz,C₆D₆,20℃):δ-3495。

双[η¹-二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基](二苯并[a,e]环辛四烯)铂(II)，2-DBCOT。该化合物是由PtCl₂(SMe₂)(0.13g，0.33mmol)、[二甲基(烯丙基)甲硅烷基甲基]氯化镁(在乙醚中的3.0mL的0.26M溶液，0.78mmol)和DBCOT(61mg，0.30mmol)根据1-DBCOT的程序来制备的，得到黄色油状物。产率：130mg(63％)。HRMS(EI)。C₂₇H₂₄Si₂Pt[M-CH₄]⁺的计算值，609.18601。实测值，609.18471。M.p.约5℃。¹H NMR(500MHz,C₆D₆,20℃):δ6.64-6.76(AA′BB′m,8H,芳族CH),6.04(m,2H,烯丙基-CH＝),5.52(m,J_PtH＝32.5Hz,4H,DBCOT的烯属的CH),5.00(m,4H,烯丙基＝CH₂),1.77(dt,³J_HH＝8.1Hz,⁴J_HH＝2.4Hz,4H,烯丙基SiCH₂),1.29(s,²J_PtH＝93.6Hz,4H,Pt–CH₂),0.28(s,12H,SiMe₂).¹³C{¹H}NMR(126MHz,C₆D₆,20℃):140.65(s,DBCOT的季C),136.66(s,烯丙基-CH＝),127.19(s,DBCOT的芳族CH),126.95(s,DBCOT的芳族CH),112.61(s,＝CH₂),99.73(s,J_PtC＝55.5Hz,DBCOT的烯属的CH),27.91(s,³J_PtC＝37.7Hz,烯丙基SiCH₂),19.83(s,¹J_PtC＝694.0Hz,Pt–CH₂),1.43(s,Me)。该产物含有微量的戊烷和硅树脂⁵⁰杂质。

氢化硅烷化反应：通用方案。下面是一个典型的程序。向烯丙基缩水甘油醚(0.59mL，5.0mmol)中加入双[η¹-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基](1,5-环辛二烯)铂(II)(在苯-d₆中的10μL的0.0012M的溶液，1.2×10^-5mmol)。在已通过振摇将混合物均质化后，一批次加入MD'M(0.69mL，2.5mmol)。再次振摇混合物，然后在50℃加热。在反应时间为30分钟、4小时和24小时时取出反应混合物的等分试样；立即将等分试样溶解在苯-d₆中以淬灭反应。通过比较残余Si-H共振的¹H NMR积分与氢化硅烷化产物的那些来监测反应进程。

氢化硅烷化反应：无溶剂条件。注意：氢化硅烷化反应是高度放热的。对于下述规模的纯(无溶剂)反应，诸如AGE的反应性底物可引起15℃的放热；更大的放热将在更大的范围内发生。下面是一个典型的程序。向1-辛烯(1.57mL,10.0mmol)中加入双[η¹-二甲基(乙烯基)甲硅烷基甲基](1,5-环辛二烯)铂(II)，1-COD，(在苯-d₆中的40μL的0.0012M的溶液，5×10^-5mmol)。在通过振摇使混合物均质化后，一批次加入MD'M(2.76mL，10mmol)。再次振摇混合物，然后在80℃加热。在反应时间为30分钟、4小时和24小时时取出反应混合物的等分试样；立即将等分试样溶解在苯-d₆中以淬灭反应。通过比较残余Si-H共振的¹H NMR积分与氢化硅烷化产物的积分来监测反应进程。反应完成后，通过用干燥空气喷射24小时去除所有挥发性物质。由于铂的负载非常低，产物保持无色，且无需进一步纯化。

氢化硅烷化反应的动力学。向烯丙基缩水甘油醚(1.18mL，10.0mmol)中加入1-COD(在苯-d₆中的15μL的0.008M的溶液，1.2×10^-4mmol)的溶液。通过振摇使混合物均质化，并向其中加入三乙基硅烷(0.80mL，5.0mmol)。再次振摇该混合物，然后置于预热至60℃的循环油浴中。在不同的反应时间，从反应混合物中取出反应混合物的等分试样，立即在NMR管中溶解在苯-d₆中；立即将该NMR管冷却至-78℃以淬灭反应。通过比较残余Si-H共振与氢化硅烷化产物共振的NMR积分来监测反应进程。

将相同的程序用于测量由1-NBD(2.3×10^-4mmol)催化的氢化硅烷化反应，其中通过添加160当量的NBD来稳定1-NBD。

PtR₂和MD'M之间的反应。将在戊烷(0.25mL)中的1(0.012mmol)的溶液在真空下蒸发至干燥。将残余物冷却至-80℃，并加入干燥的苯-d₆(0.65mL)和二苯乙炔(44.0mg，0.25mmol)。将混合物升温至室温，在搅拌棒的帮助下使二苯乙炔溶解，并在剧烈搅拌下加入MD'M(0.01mL，～0.04mmol)。将混合物转移到NMR管中，并在加入硅烷后5分钟内收集¹HNMR谱。通过¹H NMR和GC-MS数据鉴定反应产物。以同样的方式进行2与MD′M的反应。

PtR₂COD和MD′M之间的反应。1-COD和2-COD对空气和水都是稳定的，所以反应是在空气中进行的。在小瓶中混合二苯乙炔(44.0mg,0.25mmol)、1-COD(6.0mg,0.012mmol)和苯-d₆(1mL)。向该溶液中加入MD'M(0.01mL,～0.04mmol)，将溶液混合并转移到带有巴斯德移液管的NMR管中。在一周的过程中通过¹H NMR谱监测反应。以同样的方式进行2-COD与MD'M的反应。

PtR₂COD和MD′M之间的反应。制备在苯-d₆(1mL)中的1-COD(15.0mg,0.030mmol)的储备溶液，并将100μL的该溶液用在苯-d₆(650μL)中的含有所需DBCOT量(1当量至20当量)的溶液进行处理。将所得溶液快速混合并转移到NMR管中，并立即插入已平衡至所需温度的NMR光谱仪中。使样品在探针温度下平衡5分钟，然后以所需的时间间隔获取¹H NMR谱；使用5秒的循环延迟来确保定量分析。通过烯属的COD共振的积分来监测1-COD的浓度。

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关于通过引用的并入和变化的声明

贯穿本申请的所有参考文献，例如专利文件，包括已公布或授予的专利或等同物；专利申请公布；和非专利文献文件或其他来源材料；在每个参考文献至少部分地与本申请中的公开内容不矛盾的程度上，通过引用将其全部并入本文，如同单独将其通过参考并入本文一样(例如，部分矛盾的参考文献通过引用并入，除了该参考文献中部分矛盾的部分以外)。

本文使用的术语和表述仅用作描述性术语而非限制性的术语，并且在使用这些术语和表述时无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但应当认识到，在本发明要求保护的范围内可以进行多种修改。因此，应当理解，虽然本发明已经通过优选实施方案、示例性实施方案和任选的特征进行了具体公开，但是本领域技术人员可以采用本文公开的构思的修改和变化，并且这些修改和变化被认为是在由所附权利要求限定的本发明的范围内。本文提供的具体实施方案是本发明的有用实施方案的示例，并且对于本领域技术人员显而易见的是，本发明可以使用在本说明书中所描述的装置、装置组件、方法步骤的大量变体来实施。如本领域技术人员显而易见的是，可用于本方法的方法和装置可以包括大量任选的组成和处理元件和步骤。

如本文和所附权利要求中使用的，单数形式的不定冠词(“a”，“an”)和定冠词(“the”)包括复数的所指物，除非上下文另有明确说明。因此，例如，提及“单元”包括本领域技术人员已知的多个这样的单元及其等同物。同样，术语“a”(或“an”)、“一个或多个”和“至少一个”在本文中可以互换使用。还应注意，术语“包括”、“包含”和“具有”可以互换使用。表述“权利要求XX-YY中的任一项”(其中XX和YY指权利要求编号)旨在以替代形式提供多项从属权利要求，并且在一些实施方案中可与表述“如权利要求XX-YY中的任一项”互换。”

当本文公开一组取代基时，应当理解，该组和所有亚组的所有个体成员，包括该组成员的任何异构体、对映异构体和非对映异构体，均被单独公开。当本文使用马库什组或其他分组时，该组的所有个体成员以及该组的所有可能的组合和子组合都旨在单独地包括在本公开中。当在本文中描述化合物而未指定该化合物的具体的异构体、对映异构体或非对映异构体时，例如，在化学式或化学名称中，该描述旨在包括单独的所描述的化合物的每个异构体和对映异构体或其任何组合。此外，除非另有说明，本公开旨在涵盖本文公开的化合物的所有同位素变体。例如，应当理解，所公开的分子中的任何一个或多个氢可以被氘或氚替代。分子的同位素变体通常可用作分子的测定和与分子或其用途相关的化学和生物学研究中的标准。制备此类同位素变体的方法是本领域已知的。化合物的具体名称旨在是示例性的，因为已知本领域普通技术人员可以以不同方式命名相同的化合物。

本文公开的某些分子可以包含一个或多个可电离基团[可以从中去除质子(例如-COOH)或添加质子(例如胺)或可以季铵化(例如胺)的基团]。此类分子及其盐的所有可能的离子形式均旨在单独地包括在本文的公开中。关于本文化合物的盐，本领域普通技术人员可以从多种可用的抗衡离子中选择适合制备用于给定应用的本发明的盐的那些。在具体应用中，用于制备盐的给定的阴离子或阳离子的选择可导致该盐的溶解度的增加或降低。

在使用时，由

(曲线或波浪线)表示的键是指具有任何角度或几何形状的键，例如在化学物质表现出立体化学(例如手性)的情况下。例如，以式(FX100)为特征的化合物：

可以对应于一种或多种化合物，例如以式(FX100a)、式(FX100b)、式(FX100c)和式(FX100d)为特征的那些：

还必须注意的是，表示为非波浪线或非曲线的键，例如“—”，可以表现出多于一种立体化学构型，例如手性。换言之，以式(FX100e)为特征的化合物：

可以对应于一种或多种化合物，例如以式(FX100a)、式(FX100b)、式(FX100c)和式(FX100d)为特征的那些化合物。

除非另有说明，本文描述或举例的每种组合物、制剂、催化剂、前体、络合物、其组合或方法都可用于实施本发明。

每当说明书给出范围，例如温度范围、时间范围、组成范围或浓度范围时，所有中间范围和子范围，以及包括在这些范围中的所有单个值都包括在本公开中。应当理解，在本文描述中包括的范围或子范围中的任何子范围或单个值可以被排除在本文的权利要求之外。

本说明书中提及的所有专利和出版物都表明了本发明所属领域的技术人员的技术水平。本文引用的参考文献通过引用整体并入本文，以表明其出版或提交日期的现有技术，并且如果需要，该信息可以在本文中使用，以排除现有技术中的具体实施方案。例如，当要求保护物质的的组成时，应当理解，在申请人的发明之前的本领域已知的和可获得的化合物，包括在本文引用的参考文献中提供了的有效公开的化合物，不包括在本文要求保护的物质的组成中。

如本文所用，“包括”与“包含”、“含有”或“以……为特征”同义，并且是包容性的或开放式的，并且不排除附加的、未列举的要素或方法步骤。如本文所用，“由……组成”不包括权利要求要素中未指定的任何要素、步骤或组分。如本文所用，“基本由……组成”不排除不会实质影响权利要求的基本的和新颖性特征的材料或步骤。在本文的每个情况中，术语“包括”、“基本由……组成”和“由……组成”中的任何一个都可以用其他两个术语中的任意一个来代替。本文示例性描述的本发明可以在没有本文未具体公开的任何要素或多个要素、限制或多个限制的情况下实施。

本领域的普通技术人员将理解，起始材料、试剂、合成方法、纯化方法、分析方法、测定方法和除了具体例举的那些之外的方法均可以在本发明的实践中使用而无需过度实验。任何此类材料和方法的所有本领域已知的功能等效物都旨在包括在本发明中。所使用的术语和表述被用作描述性而非限制性的术语，并且在使用这些术语和表述时无意排除所示出和描述的特征或其部分的任何等同物，但应当认识到，可以在要求保护的本发明的范围内进行多种修改。因此，应当理解，虽然本发明已经通过优选实施方案和任选的特征进行了具体公开，但是本领域技术人员可以采用本文公开的构思的修改和变化，并且这些修改和变化均被认为是在所附权利要求限定的本发明范围内。

Claims

1.一种用于起始化合物的催化氢化硅烷化的方法，所述方法包括以下步骤：

在氢化硅烷化催化剂存在下，使所述起始化合物与氢化硅烷化试剂接触；以及

活化所述起始化合物的氢化硅烷化；

其中所述氢化硅烷化催化剂包含金属-配体络合物，或其中所述氢化硅烷化催化剂是通过包含所述金属-配体络合物的氢化硅烷化预催化剂的转化而形成的；以及

其中所述金属-配体络合物以式(FX1)为特征：

ML_xD_y(FX1)，

其中：

M是金属；

x等于M的氧化态；

每个D独立地是中性配位配体；

y是0或选自1至4的范围的整数；

每个L独立地是以式FX2为特征的单阴离子配体：

其中：

每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；

R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物，和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，或其任何组合；以及

E是C或Si。

2.如权利要求1所述的方法，其中所述活化步骤引发所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应。

3.如权利要求1所述的方法，其中所述活化步骤增加所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂之间的催化氢化硅烷化反应的速率。

4.如权利要求1-3中任一项所述的方法，其中在所述活化步骤之前，氢化硅烷化以小于或等于1000h^-1的速率发生。

5.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述活化步骤将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂之间的氢化硅烷化反应的速率增加10倍或更大。

6.如权利要求1-4中任一项所述的方法，其中所述活化步骤将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂之间的氢化硅烷化反应的速率增加的倍数选自10至1,000,000的范围。

7.如权利要求1-6中任一项所述的方法，其中所述活化步骤导致其特征在于转化数大于或等于1000的催化氢化硅烷化。

8.如权利要求1-7中任一项所述的方法，其中所述活化步骤进行选自1秒至24小时的范围的时间段。

9.如权利要求1-8中任一项所述的方法，还包括在所述起始化合物的所述氢化硅烷化之后停止所述活化步骤。

10.如权利要求1-9中任一项所述的方法，其中所述起始化合物、所述氢化硅烷化和所述氢化硅烷化催化剂是在溶液中提供的，其中所述活化步骤包括向所述溶液提供能量。

11.如权利要求10所述的方法，其中所述提供给所述溶液的能量是热能、辐射能、声能、机械能、化学能或这些的任何组合。

12.如权利要求11所述的方法，其中，所述能量是通过选自加热所述溶液、使用电磁辐射照射所述溶液、将所述溶液暴露于剪切力、将所述溶液暴露于声波、化学反应或这些的任何组合的一个或多个过程提供给所述溶液的。

13.如权利要求10-12中任一项所述的方法，还包括在所述起始化合物的所述氢化硅烷化之后停止向所述溶液提供能量和/或将能量从所述溶液中去除的步骤。

14.如权利要求1-13中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下升高所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度。

15.如权利要求1-14中任一项所述的方法，其中所述起始化合物、所述氢化硅烷化和所述氢化硅烷化催化剂是在溶液中提供的，其中所述活化步骤包括加热所述溶液。

16.如权利要求1-15中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度升高至少30℃。

17.如权利要求1-16中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度升高30℃至60℃。

18.如权利要求1-17中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下以等于或大于每秒0.1℃的速率升高所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度。

19.如权利要求1-18中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂存在下以选自每秒0.1℃至每秒100℃的范围的速率升高所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度。

20.如权利要求1-19中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度从等于或小于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到等于或大于35℃的升高温度。

21.如权利要求1-20中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括在氢化硅烷化催化剂的存在下将所述起始化合物和所述氢化硅烷化试剂的温度从等于或小于室温(20℃至25℃)的起始温度升高到选自60℃至80℃的范围的升高温度。

22.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂包含金属-配体络合物。

23.如权利要求1-21中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂是通过将包含所述金属-配体络合物的氢化硅烷化预催化剂转化为所述氢化硅烷化催化剂而形成的。

24.如权利要求1-23中任一项所述的方法，其中M选自由以下组成的组：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、SC、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、镧系金属和锕系金属。

25.如权利要求1-24中任一项所述的方法，其中M选自由以下组成的组：Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、镧系金属和锕系金属。

26.如权利要求1-25中任一项所述的方法，其中M选自由Li、Mg、Rh、Ir、Pt、Ru和Os组成的组。

27.如权利要求1-26中任一项所述的方法，其中M选自由Pt、Li、Rh和Ir组成的组。

28.如权利要求1-27中任一项所述的方法，其中M是Pt。

29.如权利要求1-28中任一项所述的方法，其中M的配位数是4或6。

30.如权利要求1-29中任一项所述的方法，其中M的配位数是4。

31.如权利要求1-30中任一项所述的方法，其中L是η¹,η²-β,β-二取代-ω-烯基配体。

32.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中当x大于1时，每个L是相同的。

33.如权利要求1-31中任一项所述的方法，其中当x大于1时，每个L是彼此不同的。

34.如权利要求1-33中任一项所述的方法，其中每个L中不包括R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的碳原子总数独立地是4或5。

35.如权利要求1-34中任一项所述的方法，其中每个L中不包括R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹的碳原子总数是5。

36.如权利要求1-35中任一项所述的方法，其中M通过金属-碳σ键和金属-烯烃π键与每个L配位。

37.如权利要求1-36中任一项所述的方法，其中当x大于1时，所述金属-配体络合物中的金属-碳σ键相对于彼此是顺式的。

38.如权利要求1-37中任一项所述的方法，其中每个R¹和R²独立地选自由以下组成的组：卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基，或其任何组合。

39.如权利要求1-38中任一项所述的方法，其中R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹中的每一个独立地选自由以下组成的组：氢，卤化物和取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基，或其任何组合。

40.如权利要求1-39中任一项所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此之间通过烷基和/或氟烷基直接连接或间接连接。

41.如权利要求1-40中任一项所述的方法，其中R¹、R²、R³、R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸和R⁹彼此之间通过烷基和/或氟烷基间接连接。

42.如权利要求1-41中任一项所述的方法，其中L是双齿配体。

43.如权利要求1-42中任一项所述的方法，其中E是Si。

44.如权利要求1-42中任一项所述的方法，其中E是C。

45.如权利要求1-44中任一项所述的方法，其中每个D独立地包括：醚基(R¹⁰ ₂O)，胺基(R¹⁰ ₃N)，腈基(R¹⁰CN)，异腈基(R¹⁰NC)，膦基(R¹⁰ ₃P)，亚磷酸酯基((R¹⁰O)₃P)，胂基(R¹⁰ ₃As)，

基(R¹⁰ ₃Sb)，硫化物基团(CS)，直链、支链或环状单烯烃，直链、支链或环状二烯，直链、支链或环状三烯，双环烯烃，双环二烯，双环三烯，三环二烯，三环三烯，炔烃，以及其任何组合；其中每个R¹⁰独立地选自由以下组成的组：取代的或未取代的C₁-C₆烷基、C₃-C₈环烷基、C₃-C₈杂环烷基、C₁-C₆卤代烷基、C₆-C₁₀烷基芳基、C₁-C₆烷氧基、C₆-C₁₀芳基、C₆-C₁₀杂芳基、甲硅烷基、C₂-C₈烯基、C₂-C₈炔基、C₁-C₆羟基、C₃-C₁₀亚芳基、C₃-C₁₀杂亚芳基、C₂-C₁₀亚烯基、C₃-C₁₀亚环烯基、C₂-C₁₀亚炔基，以及其任何组合。

46.如权利要求1-45中任一项所述的方法，其中每个D独立地选自由以下组成的组：线性单醚、线性聚醚、环状单醚、环状聚醚、单胺、线性多胺、环状单胺、环状多胺及其任何组合。

47.如权利要求1-46中任一项所述的方法，其中每个D独立地选自由以下组成的组：1,5-环辛二烯、二环[2.2.1]庚-2,5-二烯、1,5-己二烯、乙烯、二苯并[a,e]环辛烯、N,N,N',N'-四甲基乙二胺和乙腈。

48.如权利要求1-47中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物是中性金属-配体络合物。

49.如权利要求1-48中任一项所述的方法，其中y是0。

50.如权利要求1-49中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物选自由以下组成的组：(2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)锂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基丁-3-烯-1-基)铂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂、顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基己-5-烯-1-基)铂、[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铱、[(1,2,5,6-η)-1,5-环辛二烯](η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铑、和[(2,3,5,6-η)-二环[2.2.1]庚-2,5-二烯](η¹,η²-2,2-二甲基-戊-4-烯-1-基)铑。

51.如权利要求1-50中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物是顺式-双(η¹,η²-2,2-二甲基戊-4-烯-1-基)铂。

52.如权利要求1-51中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物以式FX3为特征：

53.如权利要求1-52中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物以式FX4为特征：

54.如权利要求1-53中任一项所述的方法，其中所述起始化合物具有一个或多个碳-碳双键或碳-碳三键。

55.如权利要求1-54中任一项所述的方法，其中所述起始化合物具有至少一个烯基基团。

56.如权利要求1-55中任一项所述的方法，其中所述起始化合物是未取代的或取代的C₃-C₁₀₀₀烯烃、C₃-C₁₀₀₀炔烃、C₃-C₁₀₀₀醚、C₃-C₁₀₀₀醇或这些的组合。

57.如权利要求1-56中任一项所述的方法，其中所述起始化合物是乙烯基环己烯氧化物(VCE)。

58.如权利要求1-57中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化试剂具有至少一个Si-H键。

59.如权利要求1-58中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化试剂是C₃-C₁₀₀₀硅烷。

60.如权利要求1-59中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化试剂是HSiMe(OSiMe₃)₂或三乙基硅烷。

61.如权利要求1-60中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂以大于或等于0.1×10^-6mol％的浓度提供。

62.如权利要求1-61中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化催化剂以选自0.1×10^-6mol％至1mol％的范围的浓度提供。

63.如权利要求1-62中任一项所述的方法，其中所述起始化合物以大于或等于0.001mol/L的浓度提供。

64.如权利要求1-63中任一项所述的方法，其中所述起始化合物以选自0.001mol/L至7mol/L的范围的浓度提供。

65.如权利要求1-64中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化试剂以大于或等于0.5mol/L的浓度提供。

66.如权利要求1-65中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化试剂以选自0.5mol/L至7mol/L的范围的浓度提供。

67.如权利要求1-66中任一项所述的方法，其中所述活化步骤在大于或等于35℃的温度中进行。

68.如权利要求1-67中任一项所述的方法，其中所述活化步骤在大于或等于60℃的温度中进行。

69.如权利要求1-68中任一项所述的方法，其中所述活化步骤在选自60℃至80℃的范围的温度中进行。

70.如权利要求1-69中任一项所述的方法，其中所述活化步骤进行大于或等于0.1秒的持续时间。

71.如权利要求1-70中任一项所述的方法，其中所述活化步骤进行选自0.1秒至24小时的范围的持续时间。

72.如权利要求1-71中任一项所述的方法，其中所述接触步骤和活化步骤是在非水溶液中进行的。

73.如权利要求1-72中任一项所述的方法，其中所述接触步骤和活化步骤是在选自苯、甲苯和这些的组合的组的溶剂中进行的。

74.如权利要求1-73中任一项所述的方法，其中所述接触步骤和活化步骤是在惰性气氛下进行的。

75.如权利要求1-74中任一项所述的方法，其中在至少1个大气压的一种或多种惰性气体下于室温储存两周后，少于10质量％的所述金属-配体络合物发生分解。

76.如权利要求1-75中任一项所述的方法，其中在至少10毫托的氧分压和/或至少10毫托的水蒸气分压下于20℃暴露两周后，少于10质量％的所述金属-配体络合物发生分解。

77.如权利要求1-76中任一项所述的方法，其具有选自50℃至300℃的范围的热解起始温度；其中，所述热解起始温度是在10℃/min的升温速率和大约1个大气压的N₂下使用热重分析测量的。

78.如权利要求1-77中任一项所述的方法，其中所述金属-配体络合物在NTP下不会通过β-氢消除而分解。

79.如权利要求1-78中任一项所述的方法，包括活化所述氢化硅烷化预催化剂的步骤。

80.如权利要求79所述的方法，其中所述活化步骤包括将所述氢化硅烷化预催化剂暴露于紫外光辐射和共反应物中的至少一种。

81.如权利要求1-80中任一项所述的方法，所述金属-配体络合物的纯度为至少95％。

82.如权利要求1-81所述的方法，其中R¹和R²中的至少一个不是氟化物或三氟甲基。

83.权利要求1-82所述的方法，其中R¹和R²中的至少一个不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。

84.如权利要求1-83所述的方法，其中R¹和R²中的每一个都不是氟化物或三氟甲基。

85.如权利要求1-84所述的方法，其中R¹和R²中的每一个都不是氟化物或C₁-C₆氟烷基。

86.如权利要求1-85中任一项所述的方法，其中所述活化步骤包括将所述氢化硅烷化预催化剂转化为所述氢化硅烷化催化剂。

87.如权利要求1-86中任一项所述的方法，其中氢化硅烷化的活化步骤是在氢化硅烷化抑制剂的存在下进行的。

88.如权利要求87所述的方法，其中所述活化步骤包括将所述氢化硅烷化预催化剂转化为所述氢化硅烷化催化剂。

89.如权利要求87或88所述的方法，其中所述氢化硅烷化抑制剂化学结合至所述氢化硅烷化预催化剂。

90.如权利要求88-89中任一项所述的方法，其中所述转化步骤包括使所述氢化硅烷化抑制剂与所述氢化硅烷化预催化剂解离、化学消耗所述氢化硅烷化抑制剂、分解所述氢化硅烷化抑制剂和/或使所述氢化硅烷化抑制剂失活。

91.如权利要求90所述的方法，其中所述转化步骤包括使所述氢化硅烷化抑制剂与所述氢化硅烷化预催化剂解离。

92.如权利要求87-91中任一项所述的方法，其中与没有所述氢化硅烷化抑制剂的所述氢化硅烷化相比，所述氢化硅烷化抑制剂增加所述氢化硅烷化的潜伏期。

93.如权利要求92所述的方法，其中与没有所述氢化硅烷化抑制剂的所述氢化硅烷化相比，所述氢化硅烷化抑制剂将所述氢化硅烷化的潜伏期增加1.5倍至1,000,000倍。

94.如权利要求88-93中任一项所述的方法，其中所述氢化硅烷化抑制剂是降冰片二烯(NBD)、1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷(DVTMS)、1,5-环辛二烯(COD)或炔二甲基乙炔基甲醇(DMEC)。