JP2023518157A - 触媒的ヒドロシリル化のための方法 - Google Patents

触媒的ヒドロシリル化のための方法 Download PDF

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Abstract

本明細書では、式ＭＬｘＤｙによって特徴付けられ、式中、Ｍが、金属であり、ｘが、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄがそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙが、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌがそれぞれ、独立的にモノアニオン配位子である、触媒としての金属－配位子錯体を使用する、誘発可能な方法を含む、触媒的ヒドロシリル化の方法が提供される。Ｌは、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子であり得る。【選択図】図１１

Description

関連出願の相互参照
本出願は、２０１７年７月１４日に出願された米国仮特許出願第６２／５３２，４５２号に対する優先権の利益を主張する２０１８年７月１３日に出願された米国特許出願第１６／０３５，３４８号の一部継続である２０２０年３月１３日に出願された米国特許出願第１６／８１７，８５８号の利益及び優先権を主張するものであり、これらはそれぞれ、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
連邦政府による支援を受けた研究又は開発に関する陳述
本発明は、国立科学財団によって授与された授与番号ＣＨＥ１３－６２９３１の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
発明の背景
金属、金属酸化物、金属窒化物及び他の金属含有物質などのコンフォーマルな膜の製造は、デバイスの特徴部サイズが小さくなり続けるにつれて、マイクロエレクトロニクス産業においてますます重要になってきている。特に、絶縁体及び導体の薄膜は、配線、拡散バリア、接着層、カプセル化層及び他の機能としての役割を果たすために、狭く深い穴及び溝の内部にコンフォーマルに堆積させる必要がある。現在、蒸発及びスパッタリングなどの物理蒸着（ＰＶＤ）法がそのような膜を堆積させるのに使用されているが、ＰＶＤ融剤の高い粘着係数によって、非常に小さな特徴部にコンフォーマルコーティングをもたらすことができない「ラインオブサイト」堆積が生じる。他方で、化学蒸着（ＣＶＤ）では、多くの場合、ＣＶＤ前駆体の表面反応確率がより小さいことから、コンフォーマルな膜がもたらされ、それによって、前駆体は、深い特徴部の底部に到達することができる。
ＣＶＤでは、所望の元素を含有する前駆体又は一連の前駆体が気化され、高温の基板の上方を通過する。前駆体のその後の分解によって、時には反応物ガスの存在下で、所望の材料の薄膜が基板にもたらされる。ＣＶＤの変形形態は、原子層堆積（ＡＬＤ）として知られており、この方法では、２つ以上の反応物ガスが、排気ステップを介在して、加熱された基板の上方を交互に通過する。ＣＶＤ及びＡＬＤプロセスで使用される前駆体は、基板に供給可能であるように十分に揮発性であるべきであり、室温（好ましくは室温よりもわずかに高い）で長期間貯蔵することができるように十分に熱的に安定であるべきである。また、基板表面における分解反応は、所望の組成を有する膜を生成するように起こるべきであり、揮発性であることから膜に汚染物質を残すことなく取り去ることが可能な反応副生成物をもたらすべきである。
金属又は金属含有固体材料の薄膜は、それらの優れた特性から、保護コーティング、マイクロエレクトロニクスにおける導電性材料、触媒、データ記憶媒体及び他の用途として非常に有用である。例えば、白金及び白金合金は、それらの高い融点、高い強度、及び耐腐食性を理由に、溶融ガラスの研磨作用に耐えることができるため、ガラス成形部品に使用される（Ｆｉｓｈｅｒ，Ｐｌａｔｉｎｕｍ Ｍｅｔａｌ Ｒｅｖｉｅｗｓ １９９２，３６，１４－２５）。５０００Ｏｅ超の垂直磁気保磁力Ｈｃ（⊥）を有するＣｏ－Ｃｒ－Ｐｔ薄膜は、データ記憶に使用される（Ｋｅｉｔｏｋｕ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，２３５，３４－３９）。その高い融点（２４４７℃）及び化学的攻撃に対する耐久性を理由に、イリジウムコーティングは、高純度金属酸化物単結晶を合成するためのるつぼに使用される（Ｗｕ等，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ ２０１７，６１（１），１６－２８）。パラジウム及び白金は、それらの高い電気伝導性及び耐久性を理由に、エレクトロニクス用途で広く使用されている。ルテニウム金属は、Ｃｕへの強い密着性を伴って、低いバルク抵抗率（７．１μΩ・ｃｍ）、高い仕事関数（４．７ｅＶ）及び低い固溶度を有し、Ｃｕ電気めっきにとって魅力的なバリア金属及びシード層になる（Ｋｅｉｔｏｋｕ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，２３５，３４－３９；Ｗｕ等，Ｊｏｈｎｓｏｎ Ｍａｔｔｈｅｙ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｒｅｖｉｅｗ ２０１７，６１，１６－２８；Ａｕｓｔｉｎ等，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ ｏｆ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２０１７，２９，１１０７－１１１５）。
他の材料のＰＶＤに見られるように、金属又は金属含有固体材料のＰＶＤは、高アスペクト比の穴及び溝の内部にコンフォーマルコーティングを形成する能力が限られているものの、平坦な表面におけるコーティングについては良好に機能する。例えば、マグネトロンスパッタリングによるＣｏ－Ｃｒ－Ｐｔ合金薄膜の堆積が報告されている（Ｋｅｉｔｏｋｕ等，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｍａｇｎｅｔｉｓｍ ａｎｄ Ｍａｇｎｅｔｉｃ Ｍａｔｅｒｉａｌｓ ２００１，２３５，３４－３９）。
金属又は金属含有固体材料の膜を堆積させるためのＣＶＤ及びＡＬＤ法が報告されている。しかしながら、用いられる前駆体は、一般的に、低い揮発性、不適切な分解温度、空気敏感性又は有害な副生成物の生成などの１つ又は複数の欠点が問題となる。さらに、後期遷移金属のうちの多くの薄膜は、膜に炭素不純物が過剰にあることが問題となる。例えば、最も広く使用されているＰｔＣＶＤ及びＡＬＤ前駆体である（ＭｅＣｐ）ＰｔＭｅ３は、空気に敏感な固体であり、これは、反応性ガスが使用されない場合、Ｐｔ膜に炭素不純物を残す。Ｏ２又はＨ２などの反応性ガスの存在下で堆積を実行すると、炭素不純物が減少するが、膜の酸化及び／又は気相析出が問題になる（Ｔｈｕｒｉｅｒ等，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００８，２５２，１５５－１６９；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００７，１３，３８９－３９５；Ｍａｕｄｅｚ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２０１４，２０，５９－６８）。
以下の本発明に特に関連する１つのＣＶＤ前駆体は、ｃｉｓ－ビス（ペンタ－４－エン－１－イル）白金である（Ｔａｇｇｅ，Ｃ．Ｄ．；Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｒ．Ｄ．；Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｒ．Ｇ．；Ｈｏｓｔｅｔｌｅｒ，Ｍ．Ｊ．；Ｇｉｒｏｌａｍｉ，Ｇ．Ｓ．；Ｎｕｚｚｏ，Ｒ．Ｇ．，’’Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ＣＶＤ ａｎｄ ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．’’Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６３４－２６４３）。この化合物は、空気及び水分に対して安定な低融点（４０～４１℃）の揮発性固体である。残念なことに、この固体は、熱的に特に堅牢ではなく、ベータ水素脱離を受けやすいことから、室温で２週間以内にペンタジエン及びペンテンを形成して分解する。この化合物は、適切なＣＶＤ条件下で、Ｐｔを含有する膜をもたらすが、室温で無期限に貯蔵できれば、はるかにより有用であろう。
本明細書では、これらの課題及び他の課題に対処する、金属酸化物（ＭＯｘ）、金属窒化物（ＭＮｘ）、金属炭化物（ＭＣｘ）、金属ホウ化物（ＭＢｘ）、並びにより優れた品質及び性能特性の他の二元及び高次相などの金属及び他の固体を堆積させるための新たな揮発性錯体及び関連する方法が提供される。
本明細書では、新たなクラスの金属－配位子錯体が提供される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、固体材料を堆積させるための、蒸気から固体になる前駆体であり得る。例えば、金属－配位子錯体は、ＣＶＤ前駆体であり得る。金属－配位子錯体は、低揮発性、高過ぎる又は低過ぎる分解温度、空気敏感性、毒性又は分解生成物の毒性、及び短い保管寿命などの、従来のＣＶＤ前駆体に関連する課題に対処する。例えば、金属－配位子錯体は、少なくとも２週間又は少なくとも１年の保管寿命を有し得る。本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、Ｐｔなどの従来の錯体を使用して堆積させることが困難な金属を含むものを含む、膜又はナノ構造などの固体材料の堆積に使用され得る。本明細書ではまた、本明細書で開示されている金属－配位子錯体のいずれかを含む蒸気から固体になる前駆体も提供される。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体は、広範囲の動作条件及び堆積可能な固体材料を提供する。本明細書ではまた、本明細書で開示されている金属－配位子錯体を介して固体材料を基板に堆積させる方法、及び本明細書で開示されている金属－配位子錯体を形成するための方法を含む、関連する方法も提供される。本明細書ではまた、出発化合物のヒドロシリル化のための金属－配位子錯体及び方法も提供される。
いくつかの態様では、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000002
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物（Ｆ－）又はトリフルオロメチル（ＣＦ３－）基ではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。この態様の実施形態では、金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、高度に調整可能である。これらの金属－配位子錯体の特定の化学的性質は、特定の用途又は特定のセットの所望のパラメータのために調整され得る。例えば、Ｍは、所望の固体材料を堆積させるように調整され得る。例えば、Ｌは、特定のＣＶＤプロセスに必要とされるように、金属錯体の揮発性をより高く（又はより低く）するように調整され得る。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、Ｐｔ、Ｌｉ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ＭはＰｔである。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍの配位数は、４又は６である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍの配位数は４である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、少なくとも＋２の酸化数（酸化状態とも呼ばれる）を有する。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｌは、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｘが１超である場合、Ｌはそれぞれ同一である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｘが１超である場合、Ｌはそれぞれ、互いに異なるＬである。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を除くＬそれぞれの炭素原子の総数は、独立的に４又は５である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｎは、０又は１である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、官能基Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を除くＬそれぞれの炭素原子の総数は、５である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｎは１である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｍは、金属－炭素シグマ結合及び金属－オレフィンパイ結合を介して、Ｌそれぞれと結合している。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｘが１超である場合、該金属－配位子錯体の金属－炭素シグマ結合は、互いにｃｉｓである。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基を介して互いに直接的又は間接的に接続されている。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基を介して互いに間接的に接続されている。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｌは二座配位子である。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ＥはＳｉである。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ＥはＣである。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｄはそれぞれ、エーテル基（Ｒ１０ ２Ｏ）、アミン基（Ｒ１０ ３Ｎ）、ニトリル基（Ｒ１０ＣＮ）、イソニトリル基（Ｒ１０ＮＣ）、ホスフィン基（Ｒ１０ ３Ｐ）、ホスファイト基（（Ｒ１０Ｏ）３Ｐ）、アルシン基（Ｒ１０ ３Ａｓ）、スチベン基（Ｒ１０ ３Ｓｂ）、硫化物基（ＣＳ）、直鎖状、分岐状又は環状モノアルケン、直鎖状、分岐状又は環状ジエン、直鎖状、分岐状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン、アルキン及びそれらの任意の組み合わせを独立的に含み、式中、Ｒ１０はそれぞれ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｄはそれぞれ、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン、環状ポリアミン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｄはそれぞれ、１，５－シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン、１，５－ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、中性金属－配位子錯体である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、ｙは０である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウム、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルブタ－３－エン－１－イル）白金、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルヘキサ－５－エン－１－イル）白金、［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）イリジウム、［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）ロジウム及び［（２，３，５，６－η）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン］（η１，η２－２，２－ジメチル－ペンタ－４－エン－１－イル）ロジウムからなる群から選択される。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式ＦＸ５：
Figure 2023518157000003
によって特徴付けられ、式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式ＦＸ６：
Figure 2023518157000004
によって特徴付けられ、式中、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２及びＲ２’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ３’、Ｒ４’、Ｒ５’、Ｒ６’、Ｒ７’、Ｒ８’及びＲ９’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式ＦＸ３：
Figure 2023518157000005
によって特徴付けられる。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式ＦＸ４：
Figure 2023518157000006
によって特徴付けられる。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、非常に安定であり得る。例えば、本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、不活性ガス雰囲気下で貯蔵される場合、並びに／又は酸素及び／若しくは水蒸気を含む雰囲気下で貯蔵される場合、長い保管寿命（例えば、室温で２週間超）を有し得る。対照的に、ＣＶＤに、特にＰｔなどの金属に使用可能ないくつかの従来の錯体は、短い保管寿命（例えば、室温で２週間未満）、並びに／又は高度の水分及び酸素敏感性を有する。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、室温にて少なくとも１ａｔｍの１つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、２週間後に、１０質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、室温にて少なくとも１ａｔｍの１つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、２週間後に、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満又は０．１質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、２０℃で少なくとも１０ｍＴｏｒｒの酸素分圧及び／又は少なくとも１０ｍＴｏｒｒの水蒸気分圧に曝露して２週間後に、１０質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、２０℃で少なくとも１０ｍＴｏｒｒの酸素分圧及び／又は少なくとも１０ｍＴｏｒｒの水蒸気分圧に曝露して２週間後に、２０％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満又は０．１質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、２０℃で少なくとも１０ｍＴｏｒｒの酸素分圧及び／又は少なくとも１０ｍＴｏｒｒの水蒸気分圧に曝露して２週間後、１カ月後、６カ月後、１年後又は２年後に、２０％未満、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満又は０．１質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、乾燥した空気に曝露して２週間後、１カ月後、６カ月後、１年後又は２年後に、２０％未満、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満又は０．１質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、２０℃で１０ｍＴｏｒｒ～１７．５Ｔｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ～１０Ｔｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ～５Ｔｏｒｒ、１０ｍＴｏｒｒ～１Ｔｏｒｒ又は１０ｍＴｏｒｒ～１００ｍＴｏｒｒの範囲から選択される水蒸気分圧を有する空気に曝露して２週間後、１カ月後、６カ月後、１年後又は２年後に、２０％未満、１０質量％未満、５質量％未満、１質量％未満、０．５質量％未満又は０．１質量％未満の該金属－配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、５０℃～３００℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、１０℃／分の温度上昇速度で、且つ約１ａｔｍのＮ２下で、熱重量分析を使用して測定される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、５０℃～３００℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、実質的に１ａｔｍのＮ２である雰囲気下で、熱重量分析を使用して測定される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、５０℃～１００℃、５０℃～２００℃、５０℃～１５０℃、５０℃～１００℃、８０℃～１００℃又は８０℃～１５０℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、実質的に１つ又は複数の不活性ガスである雰囲気下で測定される。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、少なくとも２週間、少なくとも１カ月、少なくとも６カ月、少なくとも１年、少なくとも２年、少なくとも５年又は少なくとも１０年の保管寿命を有する。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、該金属－配位子錯体は、ＮＴＰでのベータ水素脱離を介しては分解しない。
本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、ヒドロシリル化触媒又はヒドロシリル化触媒前駆体である。本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、蒸気から固体になる前駆体である。
ここでは、蒸気から固体になる前駆体も提供される。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、蒸気から固体にするプロセスによる固体材料の堆積に有用である。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれか１つ又は複数を含み得る。そのため、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体は、高度に調整可能である。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、ＣＶＤによって堆積させるのが従来的には困難又はそうでなければ挑戦的であるＰｔなどの金属を含む固体材料を含む、多種多様な固体材料を堆積させるのに使用され得る。蒸気から固体になる前駆体は、幅広い揮発性を有し、それによって、これらは幅広い堆積プロセスに好適になる。
いくつかの態様では、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれかを含む。いくつかの態様では、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれか１つ又は複数の実施形態による金属－配位子錯体を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000007
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、２つ以上の金属－配位子錯体を含み、２つ以上の金属－配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。
本明細書で開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、蒸気から固体にするプロセス中に基板において固体材料に分解するように構成されており、該固体材料は、Ｍを含み、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はそれらの組み合わせである。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、該固体材料は、膜、ナノ構造又はそれらの組み合わせの形態にある。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体にする該プロセスは、ＣＶＤ、ＡＬＤ及びＭＢＥからなる群から選択される。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、熱分解、プラズマ誘起分解、放射線誘起分解、光分解又はそれらの任意の組み合わせによって基板において分解するように構成されている。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水蒸気、酸素、オゾン、二酸化炭素、二酸化窒素又はそれらの任意の組み合わせの存在下で分解され、固体材料は金属酸化物を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、アミン、アンモニア、ヒドラジン又はそれらの任意の組み合わせを含むガスの存在下で分解され、固体材料は金属窒化物を含む。
本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非配位溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は配位溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非水性溶媒である。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非プロトン性溶媒である。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、該非水性溶媒は、炭化水素溶媒、酸素化溶媒、ハロゲン化溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒、アミン溶媒、芳香族溶媒、重水素化溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、ニトロ溶媒及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含む。本明細書で開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、１－オクタデセン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、ブタン、ブタノン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、１，２－ジメチルホルムアミド、１，２－ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロメタン、石油エーテル、プロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される１つ又は複数の化合物を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水素、メタノール、エタノール、ヒドロキノン、他の還元剤又はそれらの組み合わせの存在下で分解され、該固体材料は金属を含む。
本明細書では、固体材料を基板に堆積させる方法も提供される。これらの方法は、汎用性が高く、蒸気から固体にする従来の堆積プロセスを使用して堆積させるのが困難又はそうでなければ挑戦的である固体材料を堆積させるのに使用され得る。
いくつかの態様では、固体材料を基板に堆積させる方法は、該基板の受容表面を蒸気から固体になる前駆体の蒸気に曝露し、蒸気から固体になる該前駆体が金属－配位子錯体を含む、ステップと、該金属－配位子錯体を該基板の該受容表面において分解するステップと、それによって、該固体材料を形成し、該固体材料がＭを含む、ステップとを含む。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいずれかであり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体の実施形態のいずれか１つ又は複数による蒸気から固体になる前駆体であり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれかであり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体であり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000008
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、２つ以上の金属－配位子錯体を含み、２つ以上の金属－配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は、膜、ナノ構造、微細構造又はそれらの組み合わせの形態にある。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はそれらの組み合わせである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は金属である。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、熱分解、プラズマ誘起分解、放射線誘起分解、光分解又はそれらの任意の組み合わせによって該金属－配位子錯体を分解することを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、該受容表面をプラズマに曝露するステップを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、該受容表面を紫外光放射に曝露するステップを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、基板の温度は、該分解ステップ中に、５０℃～１２００℃、５０℃～６００℃、５０℃～３００℃、５０℃～２５０℃、５０℃～１００℃、１００℃～２５０℃又は１００℃～５００℃の範囲から選択される。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、曝露ステップは、該基板を二次試薬に曝露するステップをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該二次試薬を分解するステップをさらに含み、該固体材料は、該二次試薬のうちの少なくとも一部を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は少なくとも１個の酸素原子を含み、該固体材料は金属酸化物を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は、水蒸気、酸素、オゾン、二酸化炭素若しくは二酸化窒素、又はこれらの任意の組み合わせを含むガス混合物である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は少なくとも１個の窒素原子を含み、該固体材料は金属窒化物を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬はアミン基を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は、ヒドラジン、アンモニア、又はこれらの組み合わせを含むガス混合物である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、曝露ステップは、蒸気から固体になる該前駆体を気化させるステップをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸発ステップは、直接注入、噴霧、霧化、バブリング、蒸発又はそれらの任意の組み合わせを含む。本明細書に開示されている固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水素、メタノール、エタノール、ヒドロキノン、他の還元剤又はそれらの組み合わせの存在下で分解され、該固体材料は金属を含む。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、キャリアガスをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、キャリアガスは、該金属－配位子錯体に対して不活性である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、キャリアガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該固体材料を堆積させるためのＣＶＤ、ＡＬＤ又はＭＢＥプロセスの一部である。
本明細書では、金属－配位子錯体を形成するための方法も提供される。金属－配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれかであり得る。金属－配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体であり得る。金属－配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000009
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、出発化合物及びグリニャール試薬又は有機リチウムを組み合わせるステップを含む。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は金属Ｍを含む。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は、金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物のルイス塩基付加物であり、該金属ハロゲン化物は金属Ｍを含む。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、グリニャール試薬は配位子Ｌを含む。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、有機リチウム試薬は配位子Ｌを含む。金属－配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該組み合わせステップの１つ又は複数の生成物を抽出及び／又は昇華することをさらに含む。
本明細書では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法も提供される。これらの方法は、汎用性が高い。これらのヒドロシリル化方法は、実験室環境外を含むより広範な条件下でのヒドロシリル化反応の実施についてのより大きな機会をさらに提供し得る。これらの方法は、所望の場合にのみプロセスを実施することができるようにヒドロシリル化反応（複数可）を活性化又は誘発する能力を含み得る。
いくつかの態様では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法は、ヒドロシリル化触媒の存在下で該出発化合物をヒドロシリル化するステップを含み、該ヒドロシリル化触媒は、金属－配位子錯体を含むか、又は該ヒドロシリル化触媒は、該金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成される。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体のいずれであり得る。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体であり得る。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000010
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、ヒドロシリル化触媒又はヒドロシリル化プレ触媒は、２つ以上の金属－配位子錯体を含み得、２つ以上の金属－配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属－配位子錯体の実施形態のいずれか１つ又は複数による金属－配位子錯体である。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該ヒドロシリル化プレ触媒を活性化させるステップを含む。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、活性化ステップは、該ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び共反応物のうちの少なくとも１つに曝露することを含む。この態様の実施形態では、金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、ｎは、０又は１～６の範囲から選択される整数である。一実施形態では、ｎは、０又は１～５の範囲から選択される整数である。一実施形態では、ｎは、０又は１～３の範囲から選択される整数である。
一態様では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法であって、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物をヒドロシリル化試薬と接触させるステップと、出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップとを含み、ヒドロシリル化触媒は、金属－配位子錯体を含むか、又はヒドロシリル化触媒は、金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成され、金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000011
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させるステップは、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び／又はヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む。
一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる。一実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化ステップの前に、１０００ターンオーバーｈ－１以下の速度で起こる。一実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化ステップの前に、７００ターンオーバーｈ－１以下、５００ターンオーバーｈ－１以下、１００ターンオーバーｈ－１以下の速度で、又は好ましくは一部の用途では、５０ターンオーバーｈ－１以下の速度で起こる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を１０倍以上上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、１０～１，０００，０００の範囲で選択される倍数で上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、１０～１０００、任意選択で１０～１０，０００、任意選択で１０～１００，０００、任意選択で１００～１，０００，０００、任意選択で１，０００～１，０００，０００、任意選択で１０，０００～１，０００，０００の範囲で選択される倍数で上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、１００以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、１００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、なおより好ましくは２００，０００以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化後の４時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらにより好ましくは３０分以内に、１００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、なおより好ましくは２００，０００以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、５０℃～８０℃の範囲から選択される温度、任意選択で５０℃で、ヒドロシリル化後の４時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらにより好ましくは３０分以内に、１００以上、好ましくは１，０００以上、より好ましくは１０，０００以上、より好ましくは２０，０００以上、より好ましくは１００，０００以上、なおより好ましくは２００，０００以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、５０℃～８０℃の範囲から選択される温度、任意選択で５０℃で、ヒドロシリル化後の４時間以内、好ましくは２時間以内、より好ましくは１時間以内、さらにより好ましくは３０分以内に、１，０００～２００，０００、好ましくは任意選択で１０，０００～２００，０００、２０，０００～２００，０００、任意選択で１００，０００～２００，０００、好ましくは１，０００～３００，０００、より好ましくは１０，０００～３００，０００、なおより好ましくは２０，０００～３００，０００、さらにより好ましくは１００，０００～３００，０００の範囲から選択されるターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、５０℃の温度で、４時間以内に、１０，０００～２００，０００の範囲から選択されるターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、１秒～２４時間の範囲から選択される期間にわたって実行される。一実施形態では、活性化ステップは、１分～４時間、任意選択で１時間～２４時間、任意選択で１分～３０分、任意選択で１分～１時間、任意選択で１分～２４時間、任意選択で３０分～２４時間、任意選択で１秒～１時間の範囲から選択される時間にわたって実行される。一実施形態では、方法は、出発化合物のヒドロシリル化後に活性化ステップを停止するステップをさらに含む。
一実施形態では、出発化合物、ヒドロシリル化及びヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、活性化ステップは、エネルギーを溶液に供給することを含む。一実施形態では、溶液に供給されるエネルギーは、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである。一実施形態では、エネルギーを、溶液を加熱すること、溶液に電磁放射線を照射すること、溶液をせん断力に曝露すること、溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される１つ又は複数のプロセスによって溶液に供給する。一実施形態では、エネルギーを、溶液に紫外光などの電磁放射線を照射することによって溶液に供給する。一実施形態では、エネルギーを、溶液を加熱することによって溶液に供給する。一実施形態では、方法は、出発化合物のヒドロシリル化後に、エネルギーを溶液に供給するステップを停止するステップ及び／又はエネルギーを溶液から除去するステップをさらに含む。
一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を上昇させることを含む。一実施形態では、出発化合物、ヒドロシリル化及びヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、活性化ステップは、溶液を加熱することを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を少なくとも１０℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、少なくとも２０℃、任意選択で少なくとも３０℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を１０℃～２００℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、１０℃～１００℃、任意選択で１０℃～５０℃、任意選択で３０℃～６０℃上昇させることを含む。
一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を０．１℃ｓ－１以上の速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、０．１℃ｓ－１～１００℃ｓ－１の範囲から選択される速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、０．５℃ｓ－１以上、任意選択で１℃ｓ－１以上、任意選択で５℃ｓ－１以上の速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、０．１℃ｓ－１～１００℃ｓ－１の範囲から選択される、任意選択で０．１℃ｓ－１～１０℃ｓ－１の範囲から選択される、任意選択で０．１℃ｓ－１～５℃ｓ－１の範囲から選択される、任意選択で１℃ｓ－１～１００℃ｓ－１の範囲から選択される速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から３５℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から４０℃以上、任意選択で４５℃以上、任意選択で５０℃以上、任意選択で６０℃以上、任意選択で７０℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から１０℃～２００℃の範囲から選択される上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から、３５℃～２００℃の範囲から選択される、任意選択で４０℃～２００℃の範囲から選択される、任意選択で４５℃～２００℃の範囲から選択される、任意選択で３５℃～１００℃の範囲から選択される、任意選択で３５℃～８５℃の範囲から選択される、任意選択で４５℃～８５℃の範囲から選択される、任意選択で５０℃～８０℃の範囲から選択される、任意選択で３０℃～６０℃の上昇した温度に上昇させることを含む。
いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させるステップは、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び／又はヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ヒドロシリル化阻害剤なしのヒドロシリル化と比較して、ヒドロシリル化の潜在を増加させる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ヒドロシリル化阻害剤なしのヒドロシリル化と比較して、ヒドロシリル化の潜在を、１．５～１０倍、好ましくは２～１０倍、より好ましくは５～１０倍、より好ましくは１．５～１００倍、より好ましくは１．５～１，０００倍、なおより好ましくは１．５～１０，０００倍、より好ましくは１．５～１００，０００倍、さらにより好ましくは１．５～１，０００，０００倍、それより好ましくは１０～１，０００，０００倍、より好ましくは１，０００～１，０００，０００倍増加させる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）又はアルキンジメチルエチニルカルビノール（ＤＭＥＣ）である。
いくつかの実施形態では、該出発化合物は、１個又は複数個の炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、少なくとも１個のアルケニル基を有する。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、非置換又は置換のＣ３～Ｃ１０００アルケン、Ｃ３～Ｃ１０００アルキン、Ｃ３～Ｃ１０００エーテル、Ｃ３～Ｃ１０００アルコール又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、非置換又は置換のＣ３～Ｃ１０００アルケン、Ｃ３～Ｃ１０００アルキン、Ｃ３～Ｃ１０００エーテル、Ｃ３～Ｃ１０００アルコール又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＥ）、１－オクテン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、アリルメチルメタクリレート（ＡＭＡ）又はＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）５ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＶｉＤ５ＭＶｉ）である。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＥ）、１－オクテン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）、アリルメチルメタクリレート（ＡＭＡ）、ＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）５ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＶｉＤ５ＭＶｉ）又はポリマー若しくはオリゴマーである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、完全なヒドロシリル化でも無色のままである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、少なくとも１個のＳｉ－Ｈ結合を有する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、Ｃ３～Ｃ１０００シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、トリエチルシラン又はＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１００ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍ’Ｄ１００Ｍ’）である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、Ｃ３～Ｃ１０００シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、トリエチルシラン、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）又はＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１００ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍ’Ｄ１００Ｍ’）である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２、トリエチルシラン、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）、ＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１００ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍ’Ｄ１００Ｍ’）又はポリマー若しくはオリゴマーである。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＥ）である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、少なくとも１個のＳｉ－Ｈ結合を有する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、Ｃ３～Ｃ１０００シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２又はトリエチルシランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、０．１×１０－６ｍｏｌ％以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、０．１×１０－５ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１×１０－５ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１×１０－４ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１×１０－３ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１×１０－２ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１×１０－１ｍｏｌ％以上、任意選択で０．１ｍｏｌ％以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、０．１×１０－６ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該出発化合物を、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該出発化合物を、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌの範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬を、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌの範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、３５℃以上の温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、６０℃以上の温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、６０℃～８０℃の範囲で選択される温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、０．１秒以上の持続時間にわたって実行する。いくつかの実施形態では、活性化ステップを、０．１秒～２４時間の範囲で選択される持続時間にわたって実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを非水性溶液において実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを、ベンゼン、トルエン及びこれらの組み合わせの群から選択される溶媒において実行する。任意選択で、いくつかの実施形態では、接触及び活性化ステップを溶媒の不在下で実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを不活性雰囲気下で実行する。
一実施形態では、式ＦＸ１によって特徴付けられる金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式ＦＸ２、ＦＸ２ａ、ＦＸ２ｂ、ＦＸ２ｃ、ＦＸ３、ＦＸ４、ＦＸ５、ＦＸ６又はＦＸ７によって特徴付けられる１つ又は複数の配位子を含む金属－配位子錯体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式ＦＸ１によって特徴付けられる金属－配位子錯体を含む蒸気から固体になる前駆体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式ＦＸ２、ＦＸ２ａ、ＦＸ２ｂ、ＦＸ２ｃ、ＦＸ３、ＦＸ４、ＦＸ５、ＦＸ６又はＦＸ７によって特徴付けられる１つ又は複数の配位子を含む金属－配位子錯体を有する蒸気から固体になる前駆体は、純度少なくとも９５％、任意選択で純度少なくとも９９％、任意選択で純度少なくとも９９．９％、任意選択で純度少なくとも９９．９９％、及び任意選択で純度少なくとも９９．９９９％などの、実質的に精製された形態にある。
いかなる特定の理論に縛られることを望むものではないが、ここでは、本明細書に開示されているデバイス及び方法に関連する基本原理について信じられていること又は理解されていることについて論じられ得る。いかなる機械論的な説明又は仮説の最終的な正確性に関係なく、本発明の実施形態は、それにもかかわらず有効且つ有用であり得ると認識されている。
先に記述されているもの以外の特徴、対象及び利点は、以下の詳細な説明を考慮すると、より容易に明らかになるであろう。そのような詳細な説明は、以下の図面を参照する。
（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウムの分子構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。
ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の分子構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。
［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）イリジウムの分子構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。
ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の熱重量分析である。ＴＧＡ圧力＝１ａｔｍのＮ２（蒸発はほぼ生じないはずである）。ランプ速度＝１０℃／分。熱分解の開始温度＝１４４℃、最終質量＝４５％。元の化合物におけるＰｔのパーセンテージ＝５０％。
共反応物ガスなしで、ホットウォールガラス管（hot wall glass tube）にて、動的真空（１０ｍＴｏｒｒ）下で、Ｓｉ（１００）において、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金から成長させた厚さ１５０ｎｍの白金膜。前駆体リザーバは８０℃に加熱され、成長温度は２５０℃であった。
図５からの白金膜のＸ線ディフラクトグラムであり、膜がナノ結晶白金を含有することを示す。ｙ軸は対数スケールである。
図５からの膜のラザフォード後方散乱スペクトルであり、膜が、いくらかの炭素汚染を伴う白金からなることを示す。
Ｃ６Ｆ６におけるｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の分解速度である。ベンゼン－ｄ６におけるｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の熱分解は、１１１．５℃でｋ＝４．１（４）×１０－４ｍｉｎ－１の１次速度論（Ｉ＝Ｉ０ｅ－ｋｔ）に従う。比較までに、非メチル化類似体であるビス（η１，η２－ペンタ－４－エン－１－イル）白金の熱分解は、はるかにより低い温度にて同様の速度で起こる：トルエン－ｄ８において８５℃で、ｋ＝４．１５×１０－４ｍｉｎ－１。この結果は、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金錯体が、Ｔａｇｇｅ等によって作製された非メチル化錯体ｃｉｓ－ビス（ペンタ－４－エン－１－イル）白金よりも熱的に安定であることを示す（Ｔａｇｇｅ，Ｃ．Ｄ．；Ｓｉｍｐｓｏｎ，Ｒ．Ｄ．；Ｂｅｒｇｍａｎ，Ｒ．Ｇ．；Ｈｏｓｔｅｔｌｅｒ，Ｍ．Ｊ．；Ｇｉｒｏｌａｍｉ，Ｇ．Ｓ．；Ｎｕｚｚｏ，Ｒ．Ｇ．，’’Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ ｏｆ ａ ｎｏｖｅｌ ｖｏｌａｔｉｌｅ ｐｌａｔｉｎｕｍ ｃｏｍｐｌｅｘ ｆｏｒ ｕｓｅ ｉｎ ＣＶＤ ａｎｄ ａ ｓｔｕｄｙ ｏｆ ｔｈｅ ｍｅｃｈａｎｉｓｍ ｏｆ ｉｔｓ ｔｈｅｒｍａｌ ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ ｉｎ ｓｏｌｕｔｉｏｎ．’’Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６３４－２６４３）。
固体材料を加熱された基板に堆積させるための、蒸気から固体になる前駆体を含む、蒸気から固体にする例示的なプロセスの概略図である。蒸気から固体になる前駆体を基板に送達するための噴霧器などの気化器を必要としないか、又はこれを含まないプロセスを含む、蒸気から固体にする他のプロセスも、本明細書に記載されている錯体、前駆体、触媒及び方法とともに有用であり得る。 ＣＶＤ中の固体材料堆積機構の図である。
固体材料を基板に堆積させるための方法の図である。
図２の金属－配位子錯体などの式ＦＸ１に対応する金属－配位子錯体の式ＦＸ２によって特徴付けられる配位子を表す化学構造図である。
ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。
５０℃で３０分にわたってアルゴン下で加熱した後の反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。初期混合物は、２当量のアリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ）、１当量のＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）（０．６９ｍＬ）、（Ｓｉ－Ｈあたり）５０ｐｐｍのｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金及びベンゼン－ｄ６（１０μＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）；２、アリルグリシジルエーテル；３、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン；４、（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；５、（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；６、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（１－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロパ－１－エン－２－イル）トリシロキサン異性体。反応の進行は、１のＳｉ－Ｈ共鳴の積分（δ約５．０）を生成物３のＳｉＣＨ２ＣＨ２「ＣＨ２」共鳴の積分（δ１．７６）と比較することによって特徴付けた。Ｓｉ－Ｈ共鳴は、２のオレフィンＣ－Ｈ共鳴と重なっている。２による積分は、２の他の共振に基づいて差し引くことができる。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、８５％のＭＤ’Ｍが５０℃で３０分以内に反応したことを提示している。
６０℃で２時間にわたってアルゴン下で加熱した後の反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。初期混合物は、２当量のアリルグリシジルエーテル（１．１８ｍＬ）、１当量のトリエチルシラン（０．８０ｍＬ）、（Ｓｉ－Ｈあたり）５０ｐｐｍのｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金及びベンゼン－ｄ６（２０μＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、トリエチルシラン；２、アリルグリシジルエーテル；３、トリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シラン；４、（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；５、（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン。反応の進行は、未反応のトリエチルシランのＳｉ－Ｈ基の積分（δ３．８８）及び生成物であるトリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランのＳｉＣＨ２「ＣＨ２」共鳴の積分に基づいて計算した。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、９０％のトリエチルシランが６０℃で２時間以内に反応したことを提示している。
ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。初期混合物は、１当量の４－オクチン（５５ｍｇ）、１．１当量のトリエチルシラン（９５μＬ）、（アルキンあたり）０．０１当量のｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（１．８ｍｇ）及びベンゼン－ｄ６（１．０ｍＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、トリエチルシラン；２、４－オクチン；３、（Ｅ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン；４、（Ｚ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン。反応の進行は、未反応の４－オクチンの「ＣＨ２」－Ｃ≡Ｃ基の積分（δ２．０５）及び生成物のオレフィンＣ－Ｈ共鳴の積分（δ約５．５）に基づいて計算した。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、約１００％の４－オクチンが２０℃で１６時間以内に反応したことを提示している。
プレ触媒からのＰｔＩＩ水素化物触媒の生成である。阻害剤は、Ｐｔ０種の形成を阻害するか、又はＰｔ０種が形成された後にこれを阻害する。
白金（ＩＩ）アルキルの合成である。
過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下でのＰｔＲ２錯体とＭＤ’Ｍとの反応生成物である。
過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下でのＣＯＤ付加物とＭＤ’Ｍとの反応生成物である。
１－ＣＯＤにおけるＣＯＤ解離の可能な機構である。
１－ＣＯＤが活性触媒に変換される可能な機構である。
Ｐｔで触媒されたヒドロシリル化について提示されている機構である。
トルエン－ｄ８における０℃でのＰｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（１）の１９５Ｐｔ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。化合物について、２つの異性体（Ｃ２及びＣｓ）が溶液に存在する。 トルエン－ｄ８における２０℃でのＰｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２）の１９５Ｐｔ ＮＭＲスペクトルである。化合物について、２つの異性体（Ｃ２及びＣｓ）が溶液に存在する。
トルエン－ｄ８におけるｃｉｓ－Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（１）のオレフィン炭素の可変温度１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。 トルエン－ｄ８における、１のＣ２異性体からＣｓ異性体への変換速度のアイリングプロットである。 水平メチル共鳴の放射についての前飽和時間の関数としての、１のＣ２異性体の軸メチル共鳴の減衰を示す、－１８℃でのスピン飽和移動の結果である。
トルエン－ｄ８におけるＰｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２）のオレフィンプロトンの可変温度１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。 ２の異性化のファントホッフプロットである。 トルエン－ｄ８における２のα－ＣＨ２炭素のＶＴ－１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルである。 トルエン－ｄ８における、２のＣ２異性体からＣｓ異性体への変換速度のアイリングプロットである。
Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２）の結晶構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。
（ＤＢＣＯＴ）Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（１－ＤＢＣＯＴ）の結晶構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。 （ＤＢＣＯＴ）Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２－ＤＢＣＯＴ）の結晶構造である。楕円体は、３５％の確率レベルで描画されている。
８０℃（左）及び２０℃（右）で２４時間にわたって保持した後に（Ｓｉ－Ｈあたり）５×１０－６ｍｏｌ％の１－ＣＯＤを追加した、１：１（モル比）のＣＨ２＝ＣＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ２）５ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＶｉＤ５ＭＶｉ）及びＨＳｉ（Ｍｅ）２（ＯＳｉＭｅ２）１００ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍ’Ｄ１００Ｍ’）を含有する混合物である。
６０℃、２：１：２×１０－５のモル比における、触媒（１－ＣＯＤ又は１－ＮＢＤ）の存在下でのトリエチルシランによるＡＧＥのヒドロシリル化の反応プロファイルである。１－ＮＢＤの場合、１６０当量／ＰｔのＮＢＤもｔ＝０で存在し、ＮＢＤが消費された後に反応が始まる。
大過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下での、１とＭＤ’Ｍとの反応の、２０℃でのＣ６Ｄ６における１Ｈ ＮＭＲスペクトルである。１はすべて５分以内に反応し、その一方で、Ｐｔ（ＤＰＡ）２、ビニルトリメチルシラン（Ｈ－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、種ａ）及び３－（（ジメチル（ビニル）シリル）メチル）－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（Ｒ３Ｓｉ－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、種ｂ）が生成される。
大過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下での、１－ＣＯＤと過剰のＭＤ’Ｍとの反応の、２０℃でのＣ６Ｄ６における１Ｈ ＮＭＲスペクトルであり、反応生成物は、Ｐｔ（ＤＰＡ）２、ビニルトリメチルシラン（Ｈ－Ｌ）、３－（（ジメチル（ビニル）シリル）メチル）－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン（Ｒ３Ｓｉ－Ｌ）及びＣＯＤである。１－ＣＯＤからＰｔ（ＤＰＡ）２への変換率（図の左側に記載）は、１－ＣＯＤからのＣＯＤ解離の反応速度と十分に一致している。３日間の反応後、大部分のＭＤ’Ｍが、１－ＣＯＤと反応する代わりに、ジフェニルアセチレンのヒドロシリル化によって消費された。
６２℃での、ＤＢＣＯＴの濃度の関数としての、ベンゼン－ｄ６における１－ＣＯＤとＤＢＣＯＴとの間の配位子交換反応の速度である。配位子交換速度は、ＤＢＣＯＴの濃度とは無関係であり、解離機構を提示している。 ベンゼン－ｄ６における１－ＣＯＤとＤＢＣＯＴとの間の配位子交換反応のアイリングプロットである。活性化の負のエントロピーは、アルケニル配位子の内部結合がＣＯＤの解離に繋がることを提示している。 化学化合物及び命名法に関する陳述
一般的に、本明細書で使用される用語及び語句は、当業者に公知の標準的な文書、雑誌の参考文献及び脈絡を参照することによって見出すことが可能なそれらの技術について認識されている意味を有する。以下の定義は、本発明の脈絡におけるそれらの特定の使用を明確にするために提供される。
本明細書で使用される場合、「配位子」という用語は、金属原子又は金属イオンに結合している分子又は化学基を指す。「結合している」という用語は、共有結合、イオン結合、配位結合又はこれらの任意の組み合わせを指す。いくつかの実施形態では、金属原子又は金属イオンと結合している配位子は、金属原子又は金属イオンと配位している（すなわち、配位結合にある）配位子を指す。いくつかの実施形態では、金属原子又は金属イオンと結合している配位子は、金属原子又は金属イオンにイオン結合している配位子を指す。一例では、フェリシアン化物におけるシアノ基は、中心の鉄イオンと直接結合しているか、又は直接配位している。配位子は、単座であっても、又は多座であってもよい。座数（Denticity）は、金属原子又は金属イオンに結合しているときに配位子が占める配位部位の数を指す。本発明の化合物、配合物及び方法は、例えば、単座、二座、三座、四座又はそれより高い座数の配位子を含み得る。アニオン配位子は、負電荷を有する配位子である。カチオン配位子は、正電荷を有する配位子である。モノアニオン配位子は、電荷が－１の配位子である。例えば、配位子２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル（例えば、錯体ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金にある）は、モノアニオン配位子である。錯体ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金における２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル配位子はそれぞれ、二座であり、２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル配位子はそれぞれ、Ｐｔ－Ｃシグマ結合及びＰｔ－オレフィンパイ結合を介して、２つの配位部位でＰｔ金属中心に独立的に配位している。「電荷」という用語は、化学種の形式電荷、正味又は総電荷を指す。配位子は、中性、アニオン性又はカチオン性であり得る。「中性配位配位子」は、配位結合を介して金属－配位子錯体の金属原子又はイオンと結合している形式電荷０の中性配位子である。
記号エータ又は「η」は、配位子のハプト数を指す。ハプト数は、中断されていない連続した一連の原子を介した金属中心への配位子の配位を指す。記号ηの上付き文字は、金属中心への配位に関与する、金属－配位子錯体の配位子における中断されていない連続した原子の数を指す。例えば、フェロセン金属－配位子錯体は、２つのη５－シクロペンタジエニル配位子を含有しており、配位子はそれぞれ、５個の中断されていない連続した原子を介して金属（Ｆｅ）中心に配位している。金属中心に配位した非連続原子を有する配位子は、複数のハプト数又は複数のη記号で表すことができる。例えば、錯体ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金は、２つのη１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル配位子を有する。配位子η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イルは、金属中心への配位に関与する合計３個の原子を有し、２個の配位原子（Ｐｔ－オレフィンパイ結合に対応）が連続しており、第３の配位原子（Ｐｔ－Ｃシグマ結合に対応）が、他の２個の配位原子に対して連続しておらず、言い換えるなら、２個の配位原子が、第３の配位原子から少なくとも１個の非配位原子によって分離されている。
錯体、前駆体及び触媒を含む化合物及び配合物、並びに本発明の方法は、金属－配位子錯体のルイス酸性配位子又はルイス塩基性配位子である配位子を含み得る。「ルイス酸」は、ルイス塩基から電子対を受け取ることができる空の電子軌道を含む、原子、イオン、官能基又は分子などの化学種を指す。「ルイス塩基」は、ルイス酸との供与結合を形成することができる電子対を含む充填された電子軌道を含む化学種を指す。例示的な例として、三フッ化ホウ素（ＢＦ３）及びＰｔ２＋などの特定の遷移金属カチオンは、ルイス酸であり得る。例示的な例として、ＮＨ３などの特定のアミン及びＣｌ－などのハロゲン化物は、ルイス塩基であり得る。「ルイス酸性」という用語は、その少なくとも一部がルイス酸である化学種を指す。例えば、ＢＦ３におけるＢはルイス酸であるため、分子ＢＦ３はルイス酸性である。「ルイス塩基」という用語は、その少なくとも一部がルイス塩基である化学種を指す。例えば、ＮＨ３におけるＮはルイス塩基であるため、ＮＨ３はルイス塩基性であり得る。
「金属－配位子錯体」という用語は、金属原子又は金属イオンである金属を含む化学種を指し、金属は、少なくとも１つの配位子と結合している。金属－配位子錯体の金属原子又は金属イオンは、金属－配位子錯体の「金属中心」と呼ばれることもある。金属－配位子錯体は、本明細書で使用される場合、金属配位錯体又は「錯体」と呼ばれることもある。金属－配位子錯体は、０の形式電荷で中性であり得る。金属－配位子錯体は、正又は負の形式電荷を有し得る。例示的な金属－配位子錯体は、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金であり、これは、中性（形式電荷が０）であり、中心金属としての白金イオン、及び２つのモノアニオン三座配位子（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）を有する。金属－配位子錯体は、１つ、２つ、３つ、４つ又はそれより多くの配位子を有し得る。金属－配位子錯体は、少なくとも１つの荷電配位子（非ゼロの形式電荷を有する配位子）及び少なくとも１つの中性配位子を有し得る。いくつかの実施形態では、単一の金属－配位子錯体の２つ以上の配位子が互いに結合していてもよい。
「蒸気から固体になる前駆体」は、蒸気から固体にする分解反応を受け得る分子であるか、又はこれを含む。いくつかの実施形態では、「蒸気」という用語は、ガス、蒸気及び／又はエアロゾルを指す。いくつかの実施形態では、「蒸気」という用語は、気相材料（すなわち、ガス若しくは蒸気）又は蒸気空間に別の手法で分散させられる材料（例えば、エアロゾル、例えば、蒸気空間に噴霧又は注入される液滴）を指す。「蒸気空間」という用語は、ガス、蒸気又はエアロゾルによって占められ得る体積を指す。蒸気から固体にする分解は、蒸気状態の分子又は材料が１つ又は複数の固体状態の分解生成物を形成する反応を指す。蒸気から固体にする分解反応は、例えば、不均化反応であるが、これに限定されることはない。蒸気から固体にする分解反応は、少なくとも１つの蒸気状態の生成物及び少なくとも１つの固体状態の生成物をもたらし得る。「蒸気状態」という用語は、物質の物理的状態が、気体、蒸気又はエアロゾルである分子を指す。いくつかの実施形態では、「蒸気状態」又は「気相」という用語は、物理的状態が気体又は蒸気である分子を指す。「固体状態」又は「固相」という用語は、物質の物理的状態が固体である、原子、イオン、化合物、分子又はこれらの組み合わせを指す。蒸気から固体になる前駆体の固相分解生成物は、膜又はナノ構造などの固体材料の形成に寄与し得る、すなわち、その置換基である。蒸気から固体になる前駆体は、化学蒸着（ＣＶＤ）、原子層堆積（ＡＬＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）、物理蒸着（ＰＶＤ）又はこれらの堆積プロセスの任意の組み合わせに好適であり得る。蒸気から固体になる前駆体は、化学蒸着（ＣＶＤ）前駆体及び／又は原子層堆積（ＡＬＤ）前駆体であり得る。ＣＶＤ及びＡＬＤは、気相前駆体から固体材料を堆積させるための蒸気から固体にする例示的な堆積プロセスである。例示的なＣＶＤプロセスとしては、有機金属ＣＶＤ（ＭＯＣＶＤ）、プラズマ強化ＣＶＤ（ＰＥＣＶＤ）、マイクロ波プラズマ支援ＣＶＤ（ＭＷＣＶＤ又はＭＰＣＶＤ）、熱フィラメントＣＶＤ（ＨＦＣＶＤ）、光開始ＣＶＤ（ＰＩＣＶＤ）、レーザーＣＶＤ（ＬＣＶＤ）、気相エピタキシー（ＶＰＥ）及び原子層堆積（ＡＬＤ）が挙げられるが、これらに限定されることはない。例えば、１つより多くの種類の金属を含む固体材料を堆積させるために、蒸気から固体になる１つより多くの前駆体が使用され得る。蒸気から固体になる前駆体の分解は、前駆体と基板又はその受容表面との反応を伴い得る。基板は、固体材料を堆積させるために、蒸気から固体になる複数の前駆体に同時及び／又は順次に曝露され得る。「気化器」という用語は、バブラー、噴霧器及び蒸発器を含むがこれらに限定されることはない、前駆体材料の蒸気を形成することができる要素を指す。
「固体材料」は、膜、ナノ構造又はマイクロ構造であり得る。膜は、薄膜であり得る。膜は、任意選択でコンフォーマルである。膜は、任意選択で、実質的に連続的又は非連続的である。膜は、任意選択でピンホールを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、膜は、１ｎｍ～１０ｍｍ、１ｎｍ～１ｍｍ、１ｎｍ～５００μｍ、１ｎｍ～１００μｍ、１ｎｍ～１０μｍ、１ｎｍ～１μｍ、１００ｎｍ～１００μｍ又は１μｍ～１００μｍの範囲から選択される厚さを有する。ナノ構造は、１ｎｍ～１μｍ未満の範囲の少なくとも１つの物理サイズ寸法を有する固体特徴部である。物理サイズ寸法の関連例としては、長さ、幅、直径、半径、体積ベースの直径
Figure 2023518157000012
、面積ベースの直径
Figure 2023518157000013
、重量ベースの直径
Figure 2023518157000014
及び流体力学的直径が挙げられ、Ｖは、ナノ構造の体積、Ａは、ナノ構造の表面積、Ｗは、ナノ構造の重量、ｄは、ナノ構造の密度、ｇは、重力定数である。ナノ構造の体積、面積、重量及び面積はそれぞれ、ナノ構造のサイズ分布を反映する平均的な特性であり得る。例示的なナノ構造としては、アイランド、ピラミッド、ナノ粒子、ナノチューブ及びナノワイヤが挙げられるが、これらに限定されることはない。微細構造は、物理サイズ寸法が１μｍ～１０００μｍの範囲にある固体特徴部である。いくつかの実施形態では、微細構造は、物理的サイズ寸法が１μｍ～１００μｍの範囲にある固体特徴部である。例示的な微細構造としては、アイランドが挙げられるが、これに限定されることはない。固体材料は、実質的に非晶質又は実質的に結晶質であり得る。固体材料は、結晶領域及びアモルファス領域の組み合わせを有し得る。固体材料は、実質的に組成が均一であり得る。固体材料は、実質的に組成が不均一であり得る。固体材料は、組成が実質的に均一な領域及び組成が実質的に不均一な領域を有し得る。固体材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はこれらの組み合わせであり得る。固体材料は、金属合金などの合金であり得る。金属－配位子錯体の分解によって堆積した固体材料は、金属－配位子錯体の金属原子又は金属イオンを含む。
「ヒドロシリル化を活性化させる」という表現は、触媒的ヒドロシリル化反応などのヒドロシリル化プロセスの速度を開始、誘発及び／又は上昇させる１つ又は複数のプロセスを指す。いくつかの方法では、例えば、出発化合物は、ヒドロシリル化が起こらないか、又はヒドロシリル化が低い開始速度などの初速度で起こる条件下にて、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化試薬と接触させられ、その後、出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップによって、触媒的ヒドロシリル化反応が開始するか、又は該出発化合物と該ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化の速度が上昇する。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、ヒドロシリル化を活性化させるステップの前に、より低い速度（１０００ｈ－１以下）で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化のステップの前に、７００ターンオーバーｈ－１以下、任意選択で５００ターンオーバーｈ－１以下、任意選択で１００ターンオーバーｈ－１以下、活性化のステップ前に、任意選択で５０ターンオーバーｈ－１以下の速度で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、ヒドロシリル化を活性化させるステップの後に、より高い速度（例えば、１０倍以上）で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させる該ステップは、大きなターンオーバー数（例えば、１０００以上、例えば、１時間のヒドロシリル化で１０００以上）によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化の活性化は、該出発化合物、該ヒドロシリル化及び該ヒドロシリル化触媒を含有する溶液にエネルギーを供給することによって達成され、例えば、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化の活性化は、溶液を加熱すること、溶液に電磁放射線を照射すること、溶液をせん断力に曝露すること、溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される１つ又は複数のプロセスによって達成される。いくつかの方法では、例えば、出発化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化試薬と接触させ、活性化させて、触媒的ヒドロシリル化の開始を誘発するか、又は触媒的ヒドロシリル化の速度の上昇を誘発する。
「熱分解開始温度」という用語は、分子（例えば、金属－配位子錯体）が熱分解する特徴的な分解温度を指す。熱分解温度は、例えば熱重量分析（ＴＧＡ）を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、この特徴的な分解温度は、サンプル質量対温度のプロットにおける変曲点に対応する温度である。変曲点とは、連続的に微分可能な平面曲線上の点であって、ここで曲線がその接線と交差する点を指し、すなわち、曲線は、凹（下に凹）から凸（上に凹）に、又はその逆で変化する。いくつかの実施形態では、サンプル質量対温度の曲線（例えば、ＴＧＡ曲線）は、変曲点を決定する前に最初に平滑化される。サンプル質量対温度の曲線は、１つより多くの変曲点を有し得る。例えば、１つより多くの変曲点は、その固有の特徴的な分解温度をそれぞれ有する１つより多くの分解反応に対応する。いくつかの実施形態では、分子の熱分解開始温度は、温度が開始温度（例えば、室温又は０℃）から上昇するときの第１の分解反応に対応する、分子の最小の特徴的な分解温度である。
「熱的に安定」という用語は、材料が所与の温度に応答して分解することができないような材料の特性を指す。「熱的に安定」という用語は、材料が所与の温度に応答して有意な速度で分解することができないような材料の特性を指し得る。有意な分解速度とは、例えば、１時間あたり少なくとも０．１％の出発材料質量、１時間あたり少なくとも１％の出発材料質量又は１時間あたり少なくとも１０％の出発材料質量の分解を指し得て、分解とは、１つ又は複数の他の材料への出発材料の変化（例えば、材料が分解生成物（複数可）に分解すること、例えば、金属－配位子錯体が固体及び蒸気の生成物に分解すること）を指し得る。一例では、１００℃で熱的に安定な材料は、１００℃までの温度に曝露された場合に有意な速度で熱分解しない材料である。
「常温常圧」又は「ＮＴＰ」という用語は、２０℃の温度及び１ａｔｍ（１４．６９６ｐｓｉ、１０１．３２５ｋＰａ）の絶対圧として定義される標準条件を指す。
室温という用語は、２０℃の温度を指す。
「ヒドロシリル化」という用語は、従来的には、ヒドロシリル化、触媒的ヒドロシリル化又は触媒ヒドロシリル化と呼ばれることもある。一般的に、ヒドロシリル化は、Ｓｉ－及びＨ－結合が化合物に付加されるプロセス、反応（複数可）又は機構（複数可）を指す。典型的には、ヒドロシリル化は、出発材料のそれぞれの結合にわたるＳｉ－及びＨ－結合の付加による出発化合物の不飽和結合の飽和（例えば、二重結合が単結合になること、三重結合が二重結合になることなど）を伴う。ヒドロシリル化は、不飽和結合にわたってＲ３Ｓｉ－（シリル基）及びＨ－（水素化物基）を付加し、それによって、出発化合物の該結合を飽和させることと説明することができる。ヒドロシリル化は、典型的には、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応を実施することを必要とするか、又はこれによって速度論的に促進される、触媒プロセスである。任意選択で、ヒドロシリル化プレ触媒が使用され、それにより、ヒドロシリル化プレ触媒の活性化又は誘発によって、ヒドロシリル化プレ触媒がヒドロシリル化触媒に変換される。次いで、ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するために進行し得る。したがって、ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、活性化又は誘発され得る。本明細書で使用される場合、ヒドロシリル化反応の活性化及び誘発は、交換可能に使用され得る。例えば、変換は、ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び／又は共反応物に曝露することを伴い得る。共反応物は、任意選択で紫外線放射の存在下でヒドロシリル化プレ触媒を還元又は酸化し、それによって、生成物としてヒドロシリル化プレ触媒を形成する、試薬であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化プレ触媒の変換は、自発的に起こり得る。
本明細書で使用される場合、「シリル」とは、官能基Ｒ３Ｓｉ－を指し、式中、Ｒはそれぞれ、独立的に、水素、ハロゲン化物（若しくはハロ基）又は置換若しくは非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせである。
本明細書で使用される場合、「フルオロアルキル」は、１個又は複数個のフッ化物基で置換されたアルキル基を指す。フルオロアルキル基は、１個、２個又は３個の水素がフッ化物で置き換えられたアルキル基であり得る。トリフルオロメチル（ＣＦ３－）は、例示的なフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基は、ハロアルキル基の例である。
「非水性溶媒（ｎｏｎ－ａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔ）」、「非水性溶媒（ｎｏｎａｑｕｅｏｕｓ ｓｏｌｖｅｎｔ）」及び「有機溶媒」という用語は、交換可能に使用することができ、金属－配位子錯体などの溶質を溶解させることが可能な非水液体を指す。いくつかの実施形態では、非水性溶媒は、実質的に非極性である。いくつかの実施形態では、非水性溶媒は、非プロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒は、水素を供与する化合物を指す（例えば、Ｃ－Ｈ又はＮ－Ｈ結合を欠くか、又は不安定なＨ＋を欠く）。非水性溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。非水性溶媒は、少量の水を含んでいてもよく、それによって、水は、非水性溶媒に溶解した溶質又は不純物となる。非水性溶媒は、少量の水を含み得るが、溶液の主要な相は、非水液体であり、溶質（複数可）は、非水（非水性）相に実質的に溶解したままである。例示的な非水性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、１－オクタデセン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、ブタン、ブタノン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、１，２－ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジエチレングリコール、１，２－ジメチルホルムアミド、１，２－ジメトキシエタン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、１，４－ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロメタン、石油エーテル、プロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びこれらの２つ以上の任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
「分子」は、特徴的な組成を有する化学的に結合した原子の集まりを指す。本明細書で使用される場合、分子は、中性であっても、又は単一荷電イオン及び多荷電イオンのように帯電していてもよい。
「基板」は、薄膜構造又は層などの堆積材料を支持することができる受容表面などの表面を有する材料、層又は他の構造を指す。基板は、任意選択で、受容表面を有し得る。受容表面は、任意選択で、高アスペクト比の特徴部を含むナノサイズ又はマイクロサイズの凹んだ特徴部などの１つ又は複数の特徴部を有し得る。
「保管寿命」という用語は、所定量の金属－配位子錯体が他の分子（複数可）又は化合物（複数可）に分解する前の金属－配位子錯体の貯蔵のための期間を指す。所定量は、１０ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以上、３０ｍｏｌ％以上、４０ｍｏｌ％以上、５０ｍｏｌ％以上、６０ｍｏｌ％以上又は７０質量％以上であり得る。所定量は、１０質量％以上、２０質量％以上、３０質量％以上、４０質量％以上、５０質量％以上、６０質量％以上又は７０質量％以上であり得る。貯蔵期間中、貯蔵条件（例えば、温度、圧力及び雰囲気）は、実質的に変化しないままであり得る。例えば、金属－配位子錯体は、室温に保持された容器に貯蔵され得て、容器は、１ａｔｍの全圧又は１ａｔｍの不活性ガスの分圧を有する。容器の雰囲気は、実質的に金属－配位子錯体と不活性ガスとの混合物であり得る。例えば、金属－配位子錯体の保管寿命は、室温で約１ａｔｍの１つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵された場合、２週間後に該金属－配位子錯体の１０質量％未満が分解するようなものであり得る。
「不活性ガス」という用語は、金属－配位子錯体と化学的且つ逆に反応しないガスを指す。例えば、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
「実質的に」という用語は、基準特性の１０％以内、５％以内、１％以内であるか、又はこれと同等である特性を指す。「実質的に等しい」、「実質的に同等の」又は「実質的に変化しない」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値の１０％以内、５％以内、１％以内であるか、又はこれと同等である値を指す。例えば、温度が、基準値の１０％以内、５％以内、１％以内であるか、又はこれに等しい場合、温度は、実質的に変化しておらず、基準値は、開始値であり得る。「実質的により大きい」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値よりも、少なくとも２％、少なくとも５％又は少なくとも１０％大きな値を指す。「実質的により少ない」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値よりも、少なくとも２％、少なくとも５％又は少なくとも１０％小さな値を指す。
本明細書で使用される場合、「基」という用語は、化学化合物の官能基を指し得る。本化合物の基は、化合物の一部である原子又は原子の集まりを指す。本発明の基は、１個又は複数個の共有結合を介して化合物の他の原子に結合することができる。また、基は、それらの原子価状態に関して特徴付けられ得る。本発明は、一価、二価、三価などの原子価状態によって特徴付けられる基を含み得る。
本明細書で使用される場合、「置換」という用語は、水素が、ハロゲン又はハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、ヒドロキシル（－ＯＨ）、カルボニル（ＲＣＯＲ’）、硫化物（例えば、ＲＳＲ’）、ホスフェート（ＲＯＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２）、アゾ（ＲＮＮＲ’）、シアネート（ＲＯＣＮ）、アミン（例えば、第１級、第２級又は第３級）、イミン（ＲＣ（＝ＮＨ）Ｒ’）、ニトリル（ＲＣＮ）、ピリジニル（若しくはピリジル）、ジアミン、トリアミン、アジド、ジイミン、トリイミン、アミド、ジイミド又はエーテル（ＲＯＲ’）を含むがこれらに限定されることはない別の官能基によって置き換えられた、化合物を指し、式中、Ｒ及びＲ’はそれぞれ、独立的に、水素又は置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基若しくはこれらの組み合わせである。任意選択の置換基である官能基も以下に記載する。いくつかの実施形態では、置換という用語は、１個より多くの水素がハロゲン基などの別の官能基によって置き換えられた化合物を指す。
従来的であり、且つ当技術分野でよく知られているように、化学式中の水素原子は、常に明確に示されているわけではなく、例えば、芳香族、複素芳香族及び脂環式環の炭素原子に結合した水素原子は、化学式中に常に明確に示されているわけではない。本明細書で提供される構造は、例えば、化学式及び概略図及び図中の構造の説明の脈絡において、本発明の方法及び組成物の化合物の化学組成を当業者に伝えることが意図されており、当業者によって理解されるように、提供される構造は、原子の特定の位置及び／又は配向、並びにこれらの化合物の原子間の対応する結合角を示すものではない。
本明細書で使用される場合、「アルキレン」及び「アルキレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルキル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のアルキレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルキレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ１～Ｃ２０アルキレン、Ｃ１～Ｃ１０アルキレン及びＣ１～Ｃ５アルキレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として有し得る。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン」及び「シクロアルキレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなシクロアルキル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のシクロアルキレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のシクロアルキル基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルキレン及びＣ３～Ｃ５シクロアルキレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として有し得る。
本明細書で使用される場合、「アリーレン」及び「アリーレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアリール基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のアリーレン基を有する化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、アリーレンは、アリール基の芳香族環の２個の炭素原子から水素原子を除去することによってアリール基から誘導される二価の基である。一部の化合物のアリーレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。一部の化合物のアリーレン基は、発色団、フルオロフォア、芳香族アンテナ、色素及び／又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ３～Ｃ３０アリーレン、Ｃ３～Ｃ２０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン及びＣ１～Ｃ５アリーレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として含み得る。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリーレン」及び「ヘテロアリーレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなヘテロアリール基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のヘテロアリーレン基を有する化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ヘテロアリーレンは、ヘテロアリール基の複素芳香族又は芳香族環の２個の環内炭素原子又は環内窒素原子から水素原子を除去することによってヘテロアリール基から誘導される二価の基である。一部の化合物のヘテロアリーレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。一部の化合物のヘテロアリーレン基は、発色団、芳香族アンテナ、フルオロフォア、色素及び／又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ３～Ｃ３０ヘテロアリーレン、Ｃ３～Ｃ２０ヘテロアリーレン、Ｃ１～Ｃ１０ヘテロアリーレン及びＣ３～Ｃ５ヘテロアリーレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として含み得る。
本明細書で使用される場合、「アルケニレン」及び「アルケニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のアルケニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルケニレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ２～Ｃ２０アルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン及びＣ２～Ｃ５アルケニレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として含み得る。
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニレン」及び「シクロアルケニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなシクロアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のシクロアルケニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のシクロアルケニレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ３～Ｃ２０シクロアルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン及びＣ３～Ｃ５シクロアルケニレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として含み得る。
本明細書で使用される場合、「アルキニレン」及び「アルキニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルキニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、１個又は複数個のアルキニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルキニレン基は、連結及び／又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び／又は非置換のＣ２～Ｃ２０アルキニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン及びＣ２～Ｃ５アルキニレン基を、例えば、１個又は複数個の連結基（例えば、Ｌ１～Ｌ６）として含み得る。
本明細書で使用される場合、「ハロ」という用語は、フルオロ（－Ｆ）、クロロ（－Ｃｌ）、ブロモ（－Ｂｒ）、ヨード（－Ｉ）又はアスタト（－Ａｔ）などのハロ基を指す。「ハロアルキル」とは、ハロ基を有するアルキル基、又はハロゲン置換アルキル基を指す。例示的なハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などのトリハロメチル基が挙げられるが、これらに限定されることはない。「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」という用語は、ハロ基を指す場合、交換可能に使用することができる。
「複素環式」という用語は、炭素に加えて、環に少なくとも１個の他の種類の原子を含有する環構造を指す。そのようなヘテロ原子の例としては、窒素、酸素及び硫黄が挙げられる。複素環としては、複素環式脂環式環及び複素環式芳香族環が挙げられる。複素環式環の例としては、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリル基が挙げられるが、これらに限定されることはない。複素環式環の原子は、例えば置換基として提供される、広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。
「炭素環式」という用語は、環に炭素原子のみを含有する環構造を指す。炭素環式環の炭素原子は、例えば置換基として提供される、広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。
「脂環式環」という用語は、芳香族環ではない環又は複数の縮合環を指す。脂環式環としては、炭素環式環及び複素環式環の両方が挙げられる。
「芳香族環」という用語は、少なくとも１個の芳香族環基を含む環又は複数の縮合環を指す。芳香族環という用語は、炭素、水素及びヘテロ原子を含む芳香族環を含む。芳香族環としては、炭素環式芳香族環及び複素環式芳香族環が挙げられる。芳香族環は、アリール基の成分である。
「縮合環」又は「縮合環構造」という用語は、少なくとも２個の環内炭素原子及び／又はヘテロ原子を共有する縮合環などの、縮合環配置で形成される複数の脂環式環及び／又は芳香族環を指す。
本明細書で使用される場合、「アルコキシアルキル」という用語は、式アルキル－Ｏ－アルキルの置換基を指す。
本明細書で使用される場合、「ポリヒドロキシアルキル」という用語は、２～１２個の炭素原子及び２～５個のヒドロキシル基を有する置換基、例えば、２，３－ジヒドロキシプロピル、２，３，４－トリヒドロキシブチル又は２，３，４，５－テトラヒドロキシペンチル残基を指す。
本明細書で使用される場合、「ポリアルコキシアルキル」という用語は、式アルキル－（アルコキシ）ｎ－アルコキシの置換基を指し、式中、ｎは、１～１０、好ましくは１～４、より好ましくはいくつかの実施形態では１～３の整数である。
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、グリシン、セリン、トレオニン、セリン、スレオニン（rhreonine）、アスパラギン、グルタミン、チロシン、システイン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸及びグルタミン酸が挙げられる。ペプチドは、ペプチド結合を介して接続された２つ以上のアミノ酸で構成されている。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、１～３０個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキル基としては、１～３個の炭素原子を有する小さなアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、４～１０個の炭素原子を有する中程度の長さのアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、１０個超の炭素原子を有する長いアルキル基、特に１０～３０個の炭素原子を有するものが挙げられる。シクロアルキルという用語は、具体的には、１個又は複数個の環を有するアルキル基を含む、３～３０個の炭素原子、任意選択で３～２０個の炭素原子及び任意選択で２～１０個の炭素原子を含む環構造などの環構造を有するアルキル基を指す。シクロアルキル基としては、３員、４員、５員、６員、７員、８員、９員又は１０員の炭素環（複数可）を有するもの、特に３員、４員、５員、６員又は７員の環（複数可）を有するものが挙げられる。シクロアルキル基の炭素環は、アルキル基を担持することもできる。シクロアルキル基としては、二環式及びトリシクロアルキル基が挙げられ得る。ヘテロシクロアルキル基は、炭素に加えて、環に少なくとも１個の他の種類の原子を含むシクロアルキル基である。そのようなヘテロ原子の例としては、窒素、酸素及び硫黄が挙げられる。ヘテロシクロアルキル環としては、複素環式脂環式環及び複素環式芳香族環が挙げられる。アルキル基は、任意選択で置換されている。置換アルキル基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアリール基で置換されたものが挙げられる。具体的なアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ－プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、ｎ－ブチル、ｓ－ブチル、ｔ－ブチル、シクロブチル、ｎ－ペンチル、分岐ペンチル、シクロペンチル、ｎ－ヘキシル、分岐ヘキシル及びシクロヘキシル基が挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アルキル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアルキル基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置き換えられたアルキル基が挙げられる。置換アルキル基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアルキル基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアルキル基が挙げられる。アルコキシ基は、酸素への連結によって修飾されたアルキル基であり、式Ｒ－Ｏで表すことができ、アルキルエーテル基とも呼ばれることがある。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘプトキシが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルコキシ基としては、アルキル基の説明に関連して本明細書に記載されているように基のアルキル部分が置換されている置換アルコキシ基が挙げられる。本明細書で使用される場合、ＭｅＯ－はＣＨ３Ｏ－を指す。
アルケニル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、１個、２個又はそれより多くの二重結合を有するもの、及び二重結合のうちの２個以上が共役二重結合であるものが挙げられる。アルケニル基としては、２～２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルケニル基としては、２～３個の炭素原子を有する小さなアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、４～１０個の炭素原子を有する中程度の長さのアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、１０個超の炭素原子を有する長いアルケニル基、特に１０～２０個の炭素原子を有するものが挙げられる。シクロアルケニル基としては、二重結合が環にあるもの又は環に結合したアルケニル基にあるものが挙げられる。シクロアルケニルという用語は、具体的には、３員、４員、５員、６員、７員、８員、９員又は１０員の炭素環（複数可）を有するアルケニル基、特に、３員、４員、５員、６員又は７員の環（複数可）を有するものを含む、環構造を有するアルケニル基を指す。シクロアルケニル基の炭素環は、アルキル基を担持することもできる。シクロアルケニル基としては、二環式及び三環式アルケニル基が挙げられ得る。アルケニル基は、任意選択で置換されている。置換アルケニル基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアルキル又はアリール基で置換されたものが挙げられる。具体的なアルケニル基としては、エテニル、プロパ－１－エニル、プロパ－２－エニル、シクロプロパ－１－エニル、ブタ－１－エニル、ブタ－２－エニル、シクロブタ－１－エニル、シクロブタ－２－エニル、ペンタ－１－エニル、ペンタ－２－エニル、分岐ペンテニル、シクロペンタ－１－エニル、ヘキサ－１－エニル、分岐ヘキセニル、シクロヘキセニルが挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アルケニル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアルケニル基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置き換えられたアルケニル基が挙げられる。置換アルケニル基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアルケニル基、例えば、１個又は複数個の水素原子が１個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアルケニル基が挙げられる。
「オレフィン」という用語は、アルケン化合物又はアルケニル基を指す。例えば、オレフィンは、アルケニル基
Figure 2023518157000015
を指す。
例えば、オレフィンは、アルケニル基
Figure 2023518157000016
を指し、式中、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。金属－オレフィンパイ結合は、オレフィンのパイ結合による金属原子又は金属イオンの配位を伴う。金属－オレフィンパイ結合は、金属原子又は金属イオンの空の軌道（複数可）へのオレフィンのパイ軌道（複数可）の電子（複数可）の供与を伴う。金属－オレフィンパイ結合は、オレフィンの空のパイ反結合性軌道（複数可）との他の金属軌道（複数可）の電子の共有を伴い得る。「軌道」という用語は、分子軌道を指す。金属－オレフィンパイ結合は、
Figure 2023518157000017
のように表すことができ、例えば、Ｍは、金属原子又は金属イオンである。
アリール基としては、複素環式芳香族環を含む、１個又は複数個の５員、６員又は７員の芳香族環を有する基が挙げられる。ヘテロアリールという用語は、具体的には、少なくとも１個の５員、６員又は７員の複素芳香族環を有するアリール基を指す。アリール基は、１個若しくは複数個の縮合複素芳香族環、及び／又は共有結合を介して縮合若しくは連結され得る１個若しくは複数個の芳香族環と１個若しくは複数個の非芳香族環との組み合わせを含む、１個又は複数個の縮合芳香族環を含有し得る。複素環式芳香族環は、環に１個又は複数個のＮ、Ｏ又はＳ原子を含み得る。複素環式芳香族環としては、１個、２個若しくは３個のＮ原子を有するもの、１個若しくは２個のＯ原子を有するもの、及び１個若しくは２個のＳ原子を有するもの、又は１個若しくは２個若しくは３個のＮ、Ｏ若しくはＳ原子の組み合わせが挙げられ得る。アリール基は、任意選択で置換されている。置換アリール基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアルキル又はアルケニル基で置換されたものが挙げられる。具体的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル基、ピロリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル及びナフチル基が挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アリール基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアリール基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置き換えられたアリール基が挙げられる。置換アリール基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアリール基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアリール基が挙げられる。アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、ナフトキノン、ジフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、テトラセン、テトラセンジオン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、ベンゾイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フェナントリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、キサンテン、キサントン、フラボン、クマリン、アズレン又はアントラサイクリンのいずれかに対応する芳香族基含有基又は複素環式芳香族基含有基が挙げられるが、これらに限定されることはない。本明細書で使用される場合、先に明確に列挙されている基に対応する基は、本明細書に列挙されている芳香族基及び複素環式芳香族基の、一価、二価及び多価の基を含む芳香族基又は複素環式芳香族基を含み、本発明の化合物において任意の好適な結合点での共有結合構成で提供される。実施形態では、アリール基は、５～３０個の炭素原子を含有している。実施形態では、アリール基は、１個の芳香族又は複素芳香族の６員環及び１個又は複数個のさらなる５員又は６員の芳香族又は複素芳香族環を含有している。実施形態では、アリール基は、環に５～１８個の炭素原子を含有している。アリール基は、置換基として提供される１個又は複数個の電子供与基、電子求引基及び／又はターゲティング配位子を有する１個又は複数個の芳香族環又は複素環式芳香族環を任意選択で有する。
アリールアルキル基は、１個又は複数個のアリール基で置換されたアルキル基であり、アルキル基は、さらなる置換基を任意選択で有し、アリール基は、任意選択で置換されている。アルキルアリール及びアリールアルキルという用語は、交換可能に使用され得る。特定のアルキルアリール基は、フェニル置換アルキル基、例えばフェニルメチル基である。或いは、アルキルアリール基は、１個又は複数個のアルキル基で置換されたアリール基であると説明され、アルキル基は、さらなる置換基を任意選択で有し、アリール基は、任意選択で置換されている。特定のアルキルアリール基は、メチルフェニルなどのアルキル置換フェニル基である。置換アリールアルキル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアリールアルキル基、例えば、１個又は複数個の水素が１個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び／又はヨウ素原子で置き換えられた１個又は複数個のアルキル及び／又はアリール基を有するアリールアルキル基が挙げられる。
１個又は複数個の置換基を含有する本明細書に記載の基のいずれについても、そのような基は、立体的に非実用的及び／又は合成的に実行不可能な置換又は置換パターンを含まないと理解される。アルキル基の任意選択の置換としては、１個又は複数個のアルケニル基、アリール基又はその両方による置換が挙げられ、アルケニル基又はアリール基は、任意選択で置換されている。アルケニル基の任意選択の置換としては、１個又は複数個のアルキル基、アリール基又はその両方による置換が挙げられ、アルキル基又はアリール基は、任意選択で置換されている。アリール基の任意選択の置換としては、１個又は複数個のアルキル基、アルケニル基又はその両方によるアリール環の置換が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基は、任意選択で置換されている。
任意のアルキル、アルケニル及びアリール基の任意選択の置換基は、なかでも、以下の置換基のうちの１個又は複数個による置換を含む：
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含むハロゲン、
－ＣＮを含む疑似ハロゲン化物、
－ＣＯＯＲ、式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
－ＣＯＲ、式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
－ＣＯＮ（Ｒ）２、式中、Ｒはそれぞれ、互いのＲから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、Ｒ及びＲは、１個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ１個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
－ＯＣＯＮ（Ｒ）２、式中、Ｒはそれぞれ、互いのＲから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、Ｒ及びＲは、１個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ１個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
－Ｎ（Ｒ）２、式中、Ｒはそれぞれ、互いのＲから独立的に、水素又はアルキル基又はアシル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はアセチル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、Ｒ及びＲは、１個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ１個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
－ＳＲ、式中、Ｒは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは、任意選択で置換されている、
－ＳＯ２Ｒ又は－ＳＯＲ、式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている、
－ＯＣＯＯＲ、式中、Ｒは、アルキル基又はアリール基である、
－ＳＯ２Ｎ（Ｒ）２、式中、Ｒはそれぞれ、互いのＲから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、Ｒ及びＲは、１個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ１個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
－ＯＲ、式中、Ｒは、Ｈ、アルキル基、アリール基又はアシル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている。特定の例では、Ｒは、－ＯＣＯＲ’’を生成するアシルであり得て、式中、Ｒ’’は、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Ｒ’’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている。
具体的な置換アルキル基としては、ハロアルキル基、特にトリハロメチル基、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。具体的な置換アリール基としては、モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタハロ置換フェニル基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ及びヘプタハロ置換ナフタレン基、３－又は４－ハロ置換フェニル基、３－又は４－アルキル置換フェニル基、３－又は４－アルコキシ置換フェニル基、３－又は４－ＲＣＯ置換フェニル、５－又は６－ハロ置換ナフタレン基が挙げられる。より具体的には、置換アリール基としては、アセチルフェニル基、特に４－アセチルフェニル基、フルオロフェニル基、特に３－フルオロフェニル基及び４－フルオロフェニル基、クロロフェニル基、特に３－クロロフェニル及び４－クロロフェニル基、メチルフェニル基、特に４－メチルフェニル基、並びにメトキシフェニル基、特に４－メトキシフェニル基が挙げられる。
本明細書に開示されている分子の多くは、１個又は複数個のイオン化可能な基を含有する。イオン化可能な基としては、プロトンが除去可能な基（例えば、－ＣＯＯＨ）又は付加可能な基（例えば、アミン）及び４級化可能な基（例えば、アミン）が挙げられる。そのような分子及びそれらの塩の可能なイオン形態はすべて、本明細書の開示に個別に含まれることが意図されている。本明細書の化合物の塩に関して、当業者であれば、所与の用途のための本発明の塩の調製に適切である多種多様な入手可能な対イオンから選択することができる。特定の用途では、塩を調製するために所定のアニオン又はカチオンを選択すると、その塩の溶解度が増加又は減少し得る。
本発明の化合物は、１つ又は複数のキラル中心を含有し得る。したがって、本発明は、ラセミ混合物、ジアステレオマー、鏡像異性体、互変異性体、及び１つ又は複数の立体異性体が豊富な混合物を含むことが意図されている。記載及び特許請求されている本発明の範囲は、化合物のラセミ形態、並びに個々の鏡像異性体及びそれらの非ラセミ混合物を包含する。
１個又は複数個の置換基を含有する先の基のいずれについても、そのような基は、立体的に非実用的及び／又は合成的に実行不可能な置換又は置換パターンを含まないと理解される。
一実施形態では、金属－配位子錯体又は蒸気から固体になる前駆体などの本発明の組成物、化合物、錯体、前駆体、触媒又は配合物は、単離又は実質的に精製される。一実施形態では、単離又は精製された化合物は、当技術分野で理解されるように、少なくとも部分的に単離又は実質的に精製されている。一実施形態では、本発明の実質的に精製された組成物、化合物、錯体又は配合物は、９５％、任意選択で一部の用途では９９％、任意選択で一部の用途では９９．９％、任意選択で一部の用途では９９．９９％、及び任意選択で一部の用途では９９．９９９％の化学的純度を有する。
発明の詳細な説明
以下の説明では、本発明の正確な性質を完全に説明するために、本発明のデバイス、デバイスコンポーネント及び方法の多数の具体的な詳細を記述する。しかしながら、当業者には、本発明がこれらの具体的な詳細なしで実践可能であることは明らかであろう。
ここで、これらの組成物及び方法は、添付の図面を参照して以下でより十分に説明されるが、ここでは一部であり、本発明の実施形態のすべてが示されているわけではない。実際に、本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に記述されている実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、この開示が、適用可能な法的要件を満たすように提供される。
同様に、本明細書に記載されている組成物及び方法の多くの変更形態及び他の実施形態が、前述の説明及び関連する図面に提示されている教示の恩恵に与る本発明が関連する当業者に思い浮かぶであろう。したがって、本発明が、開示されている特定の実施形態に限定されないこと、並びに変更形態及び他の実施形態が、添付のクレームの範囲に含まれることが意図されると理解されたい。本明細書では、特定の用語が用いられているが、これらは、一般的な説明的意味合いで使用されているだけであり、限定の目的ではない。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての科学技術用語は、本発明が関連する当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の実践又は試験に使用することができるが、本明細書では、好ましい方法及び材料を記載する。
概要：
本明細書では、新たなクラスの金属－配位子錯体が開示されている。これらの金属－配位子錯体は、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子を含み得る。これらの金属－配位子錯体は、基板への、金属、金属酸化物、金属窒化物、並びに他の二元及び高次金属を含有する相のＣＶＤ又はＡＬＤ形成と、そのような前駆体化合物を作製及び使用する方法とに有用であり得る。ここで、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子は、４個以上の原子の鎖の末端又はその付近の炭素原子が金属－炭素シグマ結合を形成しており（η１結合モード）、且つ原子の鎖のもう一方の末端又はその付近の炭素－炭素二重結合がパイで金属に配位している（η２結合モード）、有機基として定義される。これらの配位子は、金属中心への結合の２つの箇所の間に少なくとも１個の原子が介在するという点で、アリル（プロペニルとしても知られる）タイプの配位子とは異なる。
図１１は、式ＦＸ２（以下参照）によって特徴付けられる本明細書に開示されている配位子に対応する化学構造図を示す。図１１では、α位の炭素原子（「Ｃ」と表示される炭素）が識別されており、β位の原子（「Ｅ」と表示される原子であり、例えばＣ又はＳｉであり得る）が識別されている。これらの配位子は、β位に置換基Ｒ１及びＲ２を有する。これらの配位子は、β－水素を有しない（すなわち、β位の官能基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、水素ではない）。本明細書に開示されているこれらの配位子には、β位に２個の置換基を欠く化合物よりも利点がある。例えば、ｃｉｓ－ビス（ペンタ－４－エン－１－イル）白金において、配位子ｃｉｓ－ビス（ペンタ－４－エン－１－イル）は、β位に２個の置換基を欠く。炭素鎖のβ位に２個の置換基が存在することによって、ベータ水素脱離による金属－配位子錯体の分解が防止され、鎖のβ位（複数可）に置換基を欠く配位子（複数可）との錯体と比較して、本明細書に開示されている配位子（複数可）を含有する金属－配位子錯体、例えば式ＦＸ２（例えば、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子）によって特徴付けられるものの熱安定性が上昇する。以下の検討を明確にするために、図１１ではさらに、第１のオレフィン炭素原子に対応する炭素原子が識別されており、第２のオレフィン炭素原子に対応する炭素原子が識別されている。さらに、図１１では、ω－アルケニルが識別されている。一実施形態では、ωは、一位又はα位に対して二重結合が配位子Ｌの原子鎖の反対側の末端又はその付近に位置していることを示す。例えば、２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イルでは、ωは４である（第１のオレフィン炭素は鎖の第４の炭素であり、カウントは「Ｃ」と表示される炭素から始まる）。
一態様では、本発明は、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子として説明され得る、式ＦＸ２によって特徴付けられる少なくとも１つの配位子を有する金属－配位子錯体を作製するための方法を含み得て、別の態様では、本発明は、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子を有する金属－配位子錯体を気化させ、これらを、他の反応性ガスの不在下又は存在下のいずれかで分解して、膜を表面又は他の構造に形成することによって、金属含有層又はナノ構造を基板に堆積させる方法に関する。本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、本明細書に提示されている検討及びクレームからより完全に明らかになるであろう。
本発明は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、並びに他の二元及び高次金属を含有する薄膜及びナノ構造を基板に形成するのに有用なη１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子を有する中性の揮発性金属化合物を作製するための方法を含み得る。
例えば、本明細書に開示されている金属－配位子錯体は、式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍは、金属であり、ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000018
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物（Ｆ－）又はトリフルオロメチル（ＣＦ３－）基ではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つは、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属－配位子錯体のいくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない。
例えば、本明細書に開示されている金属錯体は、式ＦＸ１：
ＭＬｘＤｙ （ＦＸ１）
によって特徴付けられ、
式中、
Ｍは、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、ランタニド金属又はアクチノイド金属からなる群から選択される金属であり、
ｘは、Ｍの酸化状態に等しく、
Ｄはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、ｙは、０又は１～４の整数であり、Ｌはそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000019
の構造によって特徴付けられるη１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル基であり、
式中、
ｎは、０、１又は２であり、Ｒ１及びＲ２は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９は、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されていてもよく、Ｅは、Ｃ又はＳｉである。いくつかの実施形態では、基Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１個は、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。いくつかの実施形態では、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。
一実施形態では、式ＦＸ２によって特徴付けられる配位子Ｌは、ｎが０、１又は２である。ｎが０である一実施形態では、配位子Ｌは、式ＦＸ２ａ：
Figure 2023518157000020
によって特徴付けられる。ｎが０であり、ＬがＦＸ２ａによって特徴付けられる実施形態では、配位子Ｌは、第１のオレフィン炭素原子に直接結合した原子Ｅを有し、Ｒ５及びＲ６を含まないと説明することができる。一実施形態では、式ＦＸ２は、ｎが０である場合、式ＦＸ２ａに対応する。ｎが１である実施形態では、配位子Ｌは、式ＦＸ２ｂ：
Figure 2023518157000021
によって特徴付けられる。ｎが１であり、ＬがＦＸ２ｂによって特徴付けられる実施形態では、配位子Ｌは、ＦＸ２ｂに示されるように、鎖に沿って第１のオレフィン炭素原子から原子Ｅを分離する１個の炭素原子を有し、Ｒ５及びＲ６が存在すると説明することができる。一実施形態では、式ＦＸ２は、ｎが１である場合、式ＦＸ２ｂに対応する。ｎが２である実施形態では、配位子Ｌは、式ＦＸ２ｃ：
Figure 2023518157000022
によって特徴付けられる。ｎが２であり、ＬがＦＸ２ｃによって特徴付けられる実施形態では、配位子Ｌは、鎖に沿って炭素原子２個だけ第１のオレフィン炭素から分離された原子Ｅを有すると説明することができる。一実施形態では、ｎが２である場合、Ｒ５及びＲ５’は、同じであっても異なっていてもよく、Ｒ６及びＲ６’は、同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ５’、Ｒ６、Ｒ６’、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。一実施形態では、式ＦＸ２は、ｎが２である場合、式ＦＸ２ｃに対応する。
Ｍに好ましい金属は、Ｌｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ又はＺｎである。金属中心Ｍは、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｐｔ又はＩｒであり得る。
ＦＸ２のものに似た配位子を有する少数の化合物がこれまでに記載されている。例としては、Ｔ．Ｃ．Ｆｌｏｏｄ等（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９８４，１０６，６０７７）、Ｓ．Ｐ．Ｅｒｍｅｒ等（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ １９９３，１２，２６３４）、Ｃ．Ｇ．Ｂｒａｎｄｏｗ等（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ ２００１，２０，４２５３）、Ｍ．Ｂｏｔｔｒｉｌｌ等（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９７９，０，１６７１－１６７８）、Ｉ．Ｏｍａｅ（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１９８２，２１，８８９－９０２）、Ｍ．Ｇｒｅｅｎ等（Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｄａｌｔｏｎ Ｔｒａｎｓ．，１９７５，０，１１２８－１１３７）及びＨ．Ｌｅｈｍｋｕｈｌ等（Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．１９８１，２１６（３），Ｃ４１－Ｃ４４）によって報告されたものが挙げられる。いくつかの場合では、例えば、これらの化合物は、少なくとも１つのβ－水素を有する、及び／又はＦＸ２に似たモノアニオン配位子の数（すなわち、ＦＸ１のｘ）は、金属中心の酸化数に等しくない。さらに、これらの金属－配位子錯体が、ＣＶＤ若しくはＡＬＤ前駆体として、又はより一般的には蒸気から固体になる前駆体として有用であり得ることは、従来的には認識されていなかった。
式ＦＸ１によって特徴付けられる化合物は、様々な適切な手法で調製することができる。式ＦＸ１によって特徴付けられる化合物を調製するための１つの方法は、例えば、η１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニルマグネシウムブロミド（グリニャール試薬）を、適切な出発材料、例えば金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物のルイス塩基性付加物に添加し、続いて、生成物を反応混合物から抽出又は昇華することである。いくつかの実施形態では、グリニャール試薬の代わりに、有機リチウム試薬が使用され得る。
本発明の化合物の調製に適切な溶媒は、以下のうちの１つ又は複数であり得る：無溶媒（無溶媒固相反応）、エーテル、ポリエーテル、環状エーテル、チオエーテル、アミン（脂肪族又は芳香族の、第１級、第２級又は第３級）、ポリアミン、ニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、エステル、アルデヒド、トルエン、飽和又は不飽和炭化水素（直鎖状、分岐状又は環状）、ハロゲン化炭化水素、シリル化炭化水素、アミド若しくは先の官能基のいずれかの組み合わせを含有する化合物、又は先の２つ以上の混合物。好ましい実施形態では、溶媒系は、例えば、無溶媒固相反応系を含むか、又はアルカン（例えば、ペンタン）、エーテル（例えば、ジエチルエーテル）、ポリエーテル（例えば、１，２－ジメトキシエタン）、環状エーテル（例えば、テトラヒドロフラン）、芳香族溶媒（例えば、トルエン）若しくは先の２つ以上の混合物などの非配位性若しくは配位性のいずれかの溶媒を用いる溶液反応を含む。
生成物は、例えば、昇華、蒸留、又は溶液からの結晶化を含む多くの異なる手法で反応混合物から単離することができる。典型的には、高純度の生成物は、再結晶又は昇華を繰り返すことによって単離される。
式ＦＸ１によって特徴付けられる化合物の調製における使用に好適な配位子Ｄとしては、中性配位子が挙げられる。そのような配位子の例としては、エーテル（Ｒ２Ｏ）、アミン（Ｒ３Ｎ）、ニトリル（ＲＣＮ）、イソニトリル（ＲＮＣ）、ホスフィン（Ｒ３Ｐ）、ホスファイト（（ＲＯ）３Ｐ）、アルシン（Ｒ３Ａｓ）、スチベン（Ｒ３Ｓｂ）、スルフィド（ＣＳ）、モノアルケン（直鎖状、分岐状又は環状）、ジエン（直鎖状、分岐状又は環状）、トリエン（直鎖状、分岐状又は環状）、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン及びアルキンが挙げられ、式中、Ｒ基は、１個又は複数個の非金属原子から生成されたものである。中性配位子ＤのＲ基は、好ましくは、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アシル、シリル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択される。２個より多くのＲ基を含有する中性配位子Ｄにおいて、Ｒ基は、互いに同じであっても異なっていてもよいか、又は１つの炭化水素鎖を表していてもよい。好ましくは、中性配位子Ｄは、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン又は環状ポリアミンの群から選択される。薄膜のＣＶＤ又はＡＬＤの前駆体化合物としては、式ＦＸ１（ただし、ｙ＝０）によって特徴付けられる錯体が、例えば、錯体に所望の揮発性をもたらすのに好ましい場合がある。
本発明の式ＦＸ１によって特徴付けられる金属錯体は、基板で分解され得て、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物又は他の二元及び高次相を含む無機化合物の形態で１つ又は複数の物質を含有する層を形成することができる。金属錯体は、好ましくは、有機金属化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）又は原子層堆積（ＡＬＤ）プロセスにおいて蒸気として送達及び分解される。
式ＦＸ１によって特徴付けられる錯体は、前駆体錯体の蒸気が基板に導入され、そこで前駆体分子の分解が起こり、薄膜などの金属含有固体材料をもたらすＣＶＤプロセスで使用され得る。より厚い膜は、表面を前駆体により長く曝露することによって得ることができる。式ＦＸ１によって特徴付けられる化合物は、表面をそのうちの１つが金属含有前駆体であり得る２つ以上のガスに順次曝露することを含むＡＬＤプロセスにも使用され得る。典型的なＡＬＤプロセスでは、第１の反応物を基板に導入して、第１の反応物の薄層を形成する。これらの条件は、この層の堆積が自己制限的であり、それにより、さらなる曝露によってさらなる堆積がもたらされないように選択される。過剰の未反応の第１の反応物及び副生成物が排出された後に、第２の反応物が基板に導入される。第２の反応物は、第１の反応物の薄層と反応する。この場合も、これらの条件は、この第２の層の堆積が自己制限的であり、それにより、さらなる曝露によってさらなる堆積がもたらされないように選択される。次いで、表面反応からの未反応の第２の反応物及び副生成物が排出される。このサイクルを繰り返すことによって、所望の厚さの膜を堆積させることができる。
気体状金属錯体からの層の堆積のための装置は、典型的には耐圧性であり、真空にすることができる。したがって、堆積プロセスは、典型的には、減圧下で実行され、金属錯体は、蒸気として装置に輸送される。不活性若しくは反応性キャリアガス、又は他の気体状共反応物も装置に導入することができる。基板における前駆体の分解は、熱分解、プラズマ、放射線誘起分解又は光分解などの公知の方法によって行われる。膜を堆積させるためのプロセス及び装置の原理は、当技術分野で周知である。
前駆体の気化は、固体前駆体からの従来的な気化法によって行われ得る。気化方法としては、固体前駆体の噴霧化も挙げられ得て、この場合、噴霧化の前に、固体前駆体は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭化水素、並びにエーテル、エステル、ケトン、アルコール又は塩素化炭化水素を含む有機溶媒に溶解させられ得る。前駆体溶液は、溶液の直接注入によって基板に送達してもよい。前駆体の内部又は上方を通過するキャリアガスは、特に、より多い前駆体流が必要である場合に、前駆体の気化を促進するために使用され得る。
ＣＶＤ又はＡＬＤプロセスにおける金属錯体の分解によって、１つ又は複数の金属を含有する層が基板にもたらされる。金属錯体蒸気又はアルゴンなどの不活性ガス以外の蒸気が添加されない、又は水素、メタノール、エタノール若しくはヒドロキノンなどの還元剤が添加される不活性条件下で金属錯体が分解される場合、金属又は金属炭化物が堆積されることが多い。水、酸素、オゾン、二酸化炭素又は二酸化窒素などの酸素含有気体分子が存在する酸化雰囲気下で分解が実行される場合、金属酸化物が形成される。アンモニア又はヒドラジンなどのアミン種が気体状共反応物として使用されると、窒化物又は窒化炭素の形態で金属を含有する層が堆積される。本発明の一実施形態では、本発明の金属錯体は、合金を作製するために使用され得るか、又は他の相で少量のドーパントとして使用され得て、例えば、式ＦＸ１によって特徴付けられる白金化合物は、Ｃｏ－Ｃｒ－Ｐｔ合金膜のための白金源として使用され得る。
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。これらの実施例における特定の材料、量、条件及び他の詳細は、本発明の範囲をそれらの詳細に限定すると解釈されるべきではない。いかなる特定の理論に縛られることを望むものではないが、これらの実施例では、本明細書に開示されているデバイス及び方法に関連する基本原理について信じられていること又は理解されていることについて論じられ得る。機械論的な説明又は仮説の最終的な正確性に関係なく、本発明の実施形態は、それにもかかわらず有効且つ有用であり得ると認識されている。
実施例１．（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウムの合成
すべての実験を、標準的なシュレンク技術を使用することによって真空下又はアルゴン下で実行した。溶媒は、使用直前にナトリウム／ベンゾフェノンから窒素下で蒸留した。
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ガラスコーティングされた撹拌棒、リチウム顆粒（４～１０メッシュ、微量金属グレード、３．０ｇ、４３２ｍｍｏｌ）、ペンタン（３０ｍＬ）及び５－ブロモ－４，４－ジメチルペンタ－１－エン（６．０ｇ、３４ｍｍｏｌ）を充填し、後者のものは、一度に添加した。混合物を室温で２４時間撹拌し、次いで、－２０℃に冷却し、ジエチルエーテル（３０ｍＬ）をゆっくりと添加することによって希釈した。混合物を－２０℃で１０時間撹拌し、次いで、溶媒を－２０℃で除去した。残留物をペンタン（２×２５ｍＬ）で抽出した。黄色の抽出物を濾過し、約３ｍＬに濃縮し、－７８℃に冷却した。オフホワイトの固体を回収し、冷ペンタン（２×２ｍＬ）で洗浄した。第２のクロップを、母液を濃縮し、－７８℃に冷却することによって得ることができる。合計収量: 2.28 g, 65%. 元素分析: C7H13Liの計算値: C, 80.7; H, 12.8. 実測値: C, 80.6; H, 12.4. 1HNMR (500 MHz, C6D12, 20℃): δ -0.83 (br s, 2 H, Li-CH2), 1.06 (s, 6 H, β-CMe2), 2.04 (d, 2 H, 3JHH = 7.4Hz, γ-CH2), 5.11 (d, 1 H, 3JHH= 17.3 Hz, =CH2), 5.17 (d, 1 H, 3JHH = 10.0Hz, =CH2), 6.19 (m, 1 H, -CH=). 13C NMR (500 MHz, C6D12,20℃): δ 32.76 (br s, Li-CH2),36.17 (s, Me), 38.81 (s, β-C), 52.80 (s, γ-CH2), 116.87 (s, =CH2), 142.92 (s, -CH=).
（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウムの結晶構造は、この化合物が非溶媒和四量体であることを示す（図１）。４個のリチウム原子は、歪んだ四面体を形成する。５炭素鎖のα－炭素原子は、四面体の面に結合しており（すなわち、３個のリチウム原子について三重に架橋している）、鎖の末端のＣ＝Ｃ二重結合はそれぞれ、別のリチウム原子に配位している。全体として、（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウム四量体は、ほぼＳ４対称である。
実施例２．ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルブタ－３－エン－１－イル）白金の合成
１００ｍＬのシュレンクフラスコに、ガラスコーティングされた撹拌棒、リチウム顆粒（４～１０メッシュ、微量金属グレード、３．０ｇ、４３０ｍｍｏｌ）、ペンタン（２０ｍＬ）及び４－ブロモ－３，３－ジメチルブテン（６．０ｇ、３７ｍｍｏｌ）を充填し、後者のものは、一度に添加した。混合物を室温で１２時間撹拌し、次いで、－２０℃に冷却し、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）をゆっくりと添加することによって希釈した。混合物をこの－２０℃の温度で１２時間撹拌した。溶媒を－２０℃で除去し、残留物をペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出すると、（２，２－ジメチルブタ－３－エン－１－イル）リチウムの淡黄色の溶液が得られた。この溶液のアリコートを滴定して、その濃度を確立した（０．２２Ｍ、８．８ｍｍｏｌ、２９％）。
シュレンクフラスコを、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２（０．１５ｇ、０．４０ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２０ｍＬ）で充填し、－７８℃に冷却した。この混合物にリチウム試薬（ペンタン中で０．２２Ｍの溶液２０ｍＬ、４．４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を－７８℃で５時間撹拌し、－２０℃に温めた。溶媒を－２０℃でゆっくりと除去し、残留物にペンタン（２×２０ｍＬ）を添加した。溶液をＨ２Ｏ（５滴）によって０℃でクエンチし、０℃でＮａ２ＳＯ４によって乾燥させた。次いで、混合物を－７８℃に冷却し、濾過し、溶媒を－２０℃で蒸発させると、褐色の油が得られた。純粋な生成物は、ペンタンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィーによって得ることができる。－２０℃で溶媒をゆっくりと蒸発させると、表題の化合物が白色の固体として得られ、これは、室温で融解して、淡黄色の油を形成する。この化合物は、－２０℃で無期限に貯蔵することができる。融点 < -10℃. 1H NMR (400 MHz, C6D6,20℃): δ 0.97 (br s, 4 H, Pt-CH2),1.11 (br s, 12 H, β-CMe2), 3.45 (d, 2 H, 3JHH= 8.8 Hz, =CH2), 3.70 (d, 2 H, 3JHH = 15.5 Hz,2JPtH = 38.6 Hz, =CH2), 4.42 (dd, 2 H, 3JHH= 8.8 Hz, 15.5 Hz, 2JPtH = 40.6 Hz, -CH=). 13CNMR (101 MHz, C6D6, 20℃): δ 5.60 (s, 1JPtC = 613.7 Hz, Pt-CH2),32.68 (s, 3JPtC = 42.6 Hz, Me), 37.83 (s, β-C), 74.95 (s, 1JPtC = 25.4 Hz, =CH2),99.80 (br s, -CH=).
ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルブタ－３－エン－１－イル）白金の分子構造は、配位子が鎖において１個少ない炭素原子を有する点を除いて、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の分子構造に類似している（以下を参照）。Ｐｔ中心の周りの形状は、歪んだ正方形の平面であり、分子は、結晶学的Ｃ２対称性を有する。
実施例３．ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の合成
アルゴン下の２５０ｍＬの三ツ口フラスコに、削り状マグネシウム（４．０ｇ、１７０ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）及び１，２－ジブロモエタン（９滴）を充填した。混合物を１２時間加熱して還流させて、マグネシウムを活性化させ、次いで、５－ブロモ－４，４－ジメチルペンタ－１－エン（４．２５ｇ、２４．０ｍｍｏｌ）で処理し、これは、一度に添加した。混合物を１２時間加熱して還流させて、次いで、混合物を濾過した。固体をジエチルエーテル（２×１０ｍＬ）で洗浄し、洗浄物を濾過し、元の濾液と合わせると、（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）マグネシウムブロミドの淡黄色の溶液が得られた。溶液のアリコートを滴定して、その濃度を確立した。
シュレンクフラスコを、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２（１．５０ｇ、３．９９ｍｍｏｌ）及びジエチルエーテル（２０ｍＬ）で充填し、０℃に冷却した。結果として生じた混合物をグリニャール試薬（ジエチルエーテル中で０．４１Ｍの溶液２３ｍＬ；９．４ｍｍｏｌ）で処理し、その後、０℃で２時間撹拌し、次いで、室温に温めた。混合物を濾過し、固体残留物をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で洗浄し、洗浄物を濾過し、元の濾液に添加した。溶媒を減圧下で濾液から除去した。結果として生じたスラリーをペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出し、溶媒を真空下で除去した。結果として生じた黄色の油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、表題の化合物が淡黄色の油として得られた。油を－２０℃でエタノールから再結晶させると、生成物が、容易に融解して液体になる空気及び水に安定な淡黄色の固体として得られた。収率：０．９９ｇ、６４％。この化合物は、－２０℃で無期限に貯蔵することができる。Ｍ．ｐ．１９～２０℃。元素分析: C14H26Ptの計算値: C,43.2; H, 6.73. 実測値: C, 43.0; H, 6.64. 1H NMR(400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.18 (s, 6 H, 4JPtH = 10.1 Hz, β-CMe2エカトリアル), 1.29 (s, 6 H, β-CMe2アキシャル), 1.47 (dd, 2JHH= 11.8 Hz, 3JHH = 9.1 Hz, 2 H, γ-CH2アキシャル), 1.64 (d, 2JHH = 11.7 Hz, 2JPtH= 102.7 Hz, 2H, Pt-CH2アキシャル), 1.47 (dd, 2JHH= 11.8 Hz, 3JHH = 4.4 Hz, 2 H, γ-CH2エカトリアル), 1.64 (d, 2JHH = 11.7 Hz, 2JPtH=34.3 Hz, 2 H, Pt-CH2エカトリアル), 3.41 (d, 2 H, 3JHH= 8.0 Hz, 2JPtH = 29.6 Hz, =CH2), 3.60 (d, 2H, 3JHH = 14.7 Hz, 2JPtH = 39.5 Hz,=CH2), 4.53 (m, 2 H, -CH=). 13C NMR (101 MHz, C6D6,20℃): δ 32.05 (s, 3JPtC= 28.8 Hz, Meアキシャル), 33.19 (s, 3JPtC= 99.8 Hz, Meエカトリアル), 43.38 (s, 1JPtC= 842.4 Hz, Pt-CH2), 48.69 (s, γ-CH2),51.19 (s, β-C), 88.92 (s, 1JPtC =29.3 Hz, =CH2), 113.10 (s, 1JPtC = 16.0 Hz,-CH=).
ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の結晶構造は、この化合物が、５炭素鎖の一方の端部でＰｔ－Ｃシグマ結合によって、且つもう一方の端部でＰｔ－オレフィンパイ結合によって白金中心に結合している２つの二座η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル配位子を含有していることを示す（図２）。２つのシグマ結合はシスであり、分子はほぼＣ２対称性を有する。
実施例４．ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルヘキサ－５－エン－１－イル）白金の合成
この化合物の合成は、５－ブロモ－４，４－ジメチルペンタ－１－エンの代わりに６－ブロモ－５，５－ジメチルヘキサ－１－エンを使用することを除いて、実施例２のｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の合成と同様の手法で達成することができる。生成物は、黄色の結晶として得られる。融点 46-47℃. 元素分析: C16H30Ptの計算値: C, 46.0; H, 7.24. 実測値: C, 46.2; H, 6.91. 1HNMR (500 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.08 (br s, 6 H, β-CMe2アキシャル), 1.21 (br s, 6 H, β-CMe2エカトリアル), 1.25 (br s, 2H, γ-CH2),1.61-1.82 (m, 4 H, γ-CH2 & δ-CH2), 1.88 (d, 2JHH = 9 Hz, 1JPtH= 100.6 Hz, 2H, Pt-CH2アキシャル), 2.16 (m, 2 H, δ-CH2), 1.64 (d, 2JHH = 9 Hz, 1JPtH= 62 Hz, 2 H, Pt-CH2エカトリアル), 3.40 (d, 2 H, 3JHH= 8.9 Hz, 2JPtH = 34.0 Hz, =CH2), 4.16 (m, 2H, -CH=), 4.32 (d, 2 H, 3JHH = 15 Hz, =CH2). 13CNMR (126 MHz, C6D6, 20℃): δ 28.08 (br s, δ-CH2), 28.96 (brs, 3JPtC = 23 Hz, Meアキシャル), 37.37(br s, 3JPtC = 21 Hz, γ-CH2),37.81 (s, 3JPtC = 98 Hz, Meエカトリアル),40.10 (br s, β-C), 46.73 (s, 1JPtC= 860.3 Hz, Pt-CH2), 82.99 (br s, =CH2), 104.61 (br s,-CH=).
ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルヘキサ－４－エン－１－イル）白金の分子構造は、配位子が鎖において１個多い炭素原子を有する点を除いて、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の分子構造に類似している。Ｐｔ中心の周りの形状は、歪んだ正方形の平面であり、分子は、結晶学的Ｃ２対称性を有する。
実施例５．［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）イリジウムの合成
シュレンクフラスコを、（ＣＯＤ）２Ｉｒ２Ｃｌ２（０．２０ｇ、０．３０ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ（２０ｍＬ）で充填し、－２０℃に冷却した。混合物に、ペンタン（５ｍＬ）中に入った（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウム（０．０８９ｇ、８５ｍｍｏｌ）の冷却した（０℃）溶液を滴加した。混合物を－２０℃で５時間撹拌すると、その時間にわたって、溶液の色が黄色から赤色に変化した。ペンタンを－２０℃にて真空下で除去し、ＴＨＦを室温にて真空下で除去した。結果として生じた暗色の油をペンタン（１０ｍＬ）に溶解させ、溶液を－２０℃に冷却し、メタノール（約３ｍＬ）をゆっくりと添加した。メタノール層が暗赤色に変わるまで、ペンタンを－２０℃にて真空下でゆっくりと蒸発させた。この溶液を－７８℃に冷却すると、表題の化合物の単結晶が空気に敏感な暗赤色の針として得られた。結晶は、室温で融解して、暗赤色の油を形成する。融点 < -10℃. HRMS (EI, m/e). 計算値: 398.15853. 実測値: 398.15781. 1HNMR (400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.29 (s, 3 H), 1.33 (s, 3 H, β-CMe2),1.61 (dd, 2JHH = 11.3 Hz, 3JHH =11.3 Hz, 1 H, γ-CH2アキシャル), 1.74 (d, 2JHH = 12.4 Hz, 1H, Ir-CH2アキシャル), 1.94 (dd, 2JHH = 12.6 Hz,4JHH= 2.6 Hz, 1 H, Ir-CH2エカトリアル), 2.54(ddd, 2JHH = 11.8 Hz, 3JHH = 4.5Hz, 4JHH= 2.6 Hz, 1 H, γ-CH2エカトリアル), 1.57-2.15 (m, 8 H, CODのCH2),3.00 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しcis), 3.18 (d, 1 H, 3JHH = 14.9 Hz, =CH2),3.50 (d, 1 H, 3JHH = 8.9 Hz, =CH2), 3.78 (m, 1H, CODのCH CH=CH2に対しcis),4.06 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 4.29 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 5.19 (m, 1 H, -CH=). 13C NMR (101 MHz, C6D6,20℃): δ 30.20 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しcis),30.31 (s, Me), 31.96 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しtrans), 32.24 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しcis), 32.44 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しtrans), 34.29 (s, Me), 52.93 (s, γ-CH2)55.47 (s, β-C), 63.41 (s, Ir-CH2), 73.11 (s,CODのCH CH=CH2に対しcis),74.99 (s, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 75.86 (s, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 76.60 (s, CODのCH CH=CH2に対しcis), 77.93 (s, =CH2), 99.20 (s, -CH=).
［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）イリジウムの結晶構造は、１つのη１，η２－２，２－ジメチル－ペンタ－４－エン－１－イル配位子が前述のη２，η１配位モードによって各イリジウム中心に結合していることを示す（図３）。イリジウム中心は、歪んだ正方形の平面形状を有し、正方形の平面の他の２つの部位は、１，５－シクロオクタジエン配位子によって占められている。
実施例６．［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）ロジウムの合成
この化合物の合成は、（ＣＯＤ）２Ｉｒ２Ｃｌ２の代わりに（ＣＯＤ）２Ｒｈ２Ｃｌ２を使用することを除いて、実施例５でそのイリジウム類似体について記載した２０と同様に達成することができる。生成物は、橙色の油である。MS (EI, m/e). 計算値: 308.3. 実測値:308.3. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.11 (dd, 2JHH = 10.3Hz, 4JHH = 3.2 Hz, 1 H, Rh-CH2エカトリアル), 1.20 (s, 3 H, β-CMe2), 1.40 (s, 3H, β-CMe2), 1.43 (d, 2JHH = 10.3 Hz, 1H,Rh-CH2アキシャル), 1.70-2.30 (m, 10 H, CODのCH2及びγ-CH2), 3.50 (m, 1 H,CODのCH), 3.50 (d, 1 H, 3JHH = 15.6Hz, =CH2), 3.50 (d, 1 H, 3JHH = 8.7 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, =CH2), 4.09 (m, 1 H, CH(COD)), 4.38 (m, 1 H, CODのCH), 4.77 (m, 1 H, CODのCH), 5.74 (m, 1 H, -CH=).
実施例７．［（２，３，５，６－η）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン］（η１，η２－２，２－ジメチル－ペンタ－４－エン－１－イル）ロジウムの合成
この化合物の合成は、（ＣＯＤ）２Ｉｒ２Ｃｌ２の代わりにノルボルナジエン化合物（ＮＢＤ）２Ｒｈ２Ｃｌ２を使用することを除いて、実施例５のそのイリジウム類似体について記載したものと同様に達成することができる。生成物は、橙色の油として得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6,20℃): δ 0.81 (dd, 2JHH= 11.4 Hz, 4JHH= 2.5 Hz, 1 H, Rh-CH2エカトリアル), 1.17 (d, 2JHH = 11.8 Hz, 1H, Rh-CH2アキシャル), 1.22 (s, 3 H, β-CMe2), 1.35 (dt, 1H, 2JHH = 7.8 Hz, 3JHH = 3.0 Hz,NBDのCH橋頭), 1.39 (s, 3H, β-CMe2), 1.46 (dt, 1 H, 2JHH = 7.8 Hz,3JHH= 3.2 Hz, NBDのCH橋頭), 1.58 (dd, 2JHH= 11.6 Hz, 3JHH = 11.6 Hz, 1 H, γ-CH2アキシャル), 2.48 (ddd, 2JHH = 11.8Hz, 3JHH= 6 Hz, 4JHH= 3 Hz, 1 H, γ-CH2エカトリアル), 3.03 (d, 1 H, 3JHH = 15.9 Hz, =CH2),3.27 (br s, 1 H, NBDのCH2), 3.28 (d, 1 H, 3JHH= 9.1 Hz, =CH2), 3.59 (br s, 1 H, NBDのCH2),3.98(m, 1 H, NBDのCH), 4.06 (m, 1 H, NBDのCH), 4.13 (m, 1 H, NBDのCH), 4.57 (m, 1 H, NBDのCH), 5.28 (m, 1 H, -CH=).
実施例８．組成物の特性
図４は、本組成物の一実施形態である新たな白金化合物ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の熱重量分析を示す。結果は、これが優れたＣＶＤ前駆体であることを提示している。ＴＧＡ圧力＝１ａｔｍのＮ２（蒸発はほぼ生じないはずである）、ランプ速度＝１０℃／分、熱分解の開始温度＝１４４℃、最終質量＝４５％及び元の化合物におけるＰｔのパーセンテージ＝５０％。図５は、動的真空下にてＳｉ（１００）でｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金から成長させた約１５０ｎｍの白金膜を示す。前駆体リザーバは８０℃に加熱され、成長温度は２５０℃であった。図６は、図５の白金膜のＸ線ディフラクトグラムを示し、膜がナノ結晶白金を含有することを示す。図７は、図５の膜が、いくらかの炭素不純物を有する白金からなることを示す。炭素の量は、反応性ガスの不在下での現在の技術水準の白金前駆体に見られる量と同等である（Ｔｈｕｒｉｅｒ等，Ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｒｅｖｉｅｗｓ ２００８，２５２，１５５－１６９；Ｓｃｈｎｅｉｄｅｒ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２００７，１３，３８９－３９５；Ｍａｕｄｅｚ等，Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ ２０１４，２０，５９－６８）。図８は、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の分解速度を示しており、これは、この化合物が２，２－非メチル化類似体よりも熱的に安定していることを示す。
要約すると、このデータは、本発明の一実施形態では、白金を含有する膜を前駆体ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金から２５０℃で成長させることができることを示す。
実施例９：例示的な組成物、配合物及び方法
（ｉ）式（ＦＸ１）：ＭＬｘＤｙ（ＦＸ１）によって特徴付けられ、式中、Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ランタニド金属及びアクチノイド金属からなる群から選択される金属であり、ｘが、Ｍの酸化状態に等しく、Ｄが、中性配位配位子であり、ｙが、０又は１～４の整数であり、Ｌが、式ＦＸ２：
Figure 2023518157000023
によって特徴付けられる構造を有するη１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル基であり、式中、Ｒ１及びＲ２が、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、互いに同じであっても異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Ｅが、Ｃ又はＳｉである、金属配位子錯体。
（ｉｉ）ＥがＳｉである、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
（ｉｉｉ）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されている、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
（ｉｖ）Ｒ１及びＲ２が、アルキル基、フルオロアルキル基又は他の非金属原子若しくは基であり、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、水素、アルキル基、フルオロアルキル基又は他の非金属原子若しくは基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、同じであるか、又は異なっており、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されている、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
（ｖ）Ｄが、１，５－シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン、１，５－ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から選択される、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
（ｖｉ）Ｍが、リチウム、マグネシウム、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
（ｖｉｉ）この実施例のいずれかの金属配位子錯体を含む膜又はナノ構造を含む、基板。
（ｖｉｉｉ）金属を含有する膜又はナノ構造を堆積させる方法であって、この実施例のいずれかの金属配位子錯体を気化させ、基板において金属配位子錯体を分解するステップを含む、方法。
（ｉｘ）金属配位子錯体が、化学蒸着又は原子層堆積によって送達及び分解される、この実施例のいずれかの方法。
実施例１０～１２は、ヒドロシリル化触媒及びプレ触媒としての本発明の金属－配位子錯体の使用が実験的に評価されたことを実証する実験結果を提供する。実験は、標準的なシュレンク技術を使用してアルゴン下で実行した。ガラス製品をオーブンで乾燥させた。ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）及びトリエチルシラン（Ｏａｋｗｏｏｄ）を３Åのモレキュラーシーブで貯蔵した。アリルグリシジルエーテル（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ）、４－オクチン（Ｓｉｇｍａ－ａｌｄｒｉｃｈ）及びベンゼン－ｄ６（Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ）は、商業的供給源から得られ、精製せずに使用した。反応の進行を、反応混合物のアリコートを採取することによって監視し、この混合物をベンゼン－ｄ６に直ちに溶解させて、希釈を使用して反応をクエンチした。
実施例１０～１２は、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金が、アルケン又はアルキンのヒドロシリル化のための触媒又はプレ触媒であることを示す。ヒドロシリル化反応の速度は、２０℃では比較的遅くなる。例えば、アリルグリシジルエーテルとＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２）との混合物の場合、５０ｐｐｍの充填量、１時間で、反応は観察されず、例えば５０℃超に加熱することによって活性化させると、同じ混合物の場合、数時間以内に２００００のターンオーバー数に達し得る。
実施例１０：２０℃及び８０℃で、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）をシラン試薬として、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（５０ｐｐｍ）を触媒／プレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
アルゴン雰囲気下で、ベンゼン－ｄ６（１０μＬ、０．０１３ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０１３μｍｏｌ）中に入ったｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に２０℃で撹拌しながら添加した。この混合物に、ＭＤ’Ｍ（０．６９ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を一回で添加した。暗所に保ちながら、混合物を２０℃で撹拌したままにした。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン－ｄ６に溶解させることによってクエンチした。残りの混合物を８０℃以上の温度に加熱することによって活性化させ、その一方で、反応混合物のアリコートを採取し、ベンゼン－ｄ６に溶解させて、反応の進行を監視した。
図１２は、ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。初期混合物は、２当量のアリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ）、１当量のＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）（０．６９ｍＬ）、（Ｓｉ－Ｈあたり）５０ｐｐｍのｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金及びベンゼン－ｄ６（１０μＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）；２、アリルグリシジルエーテル；３、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン；４、（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；５、（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；６、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（１－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロパ－１－エン－２－イル）トリシロキサン異性体。反応の進行は、１のＳｉ－Ｈ共鳴の積分（δ約５．０）を生成物３のＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２共鳴の積分（δ１．７６）と比較することによって特徴付けた。Ｓｉ－Ｈ共鳴は、２のオレフィンＣ－Ｈ共鳴と重なっている。２による積分は、２の他の共振に基づいて差し引くことができる。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、１００％のＭＤ’Ｍが８０℃で３０分以内に反応したことを提示している。
ベンゼン－ｄ６中の反応混合物のこれらのアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＭＤ’Ｍ、アリルグリシジルエーテル及びｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金を含有する混合物を２０℃で１時間保持する場合、観察可能な反応が起こらなかったことを示す。撹拌下で３０分にわたって８０℃の温度に加熱することによって活性化されると、反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、ＭＤ’Ｍが、９５％超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリシロキサンに完全に変換されたことを提示する。アリルグリシジルエーテルを用いたすべての例で、一部の脱水素化ヒドロシリル化生成物を除いて、マルコフニコフ生成物は観察されなかった。１当量のトリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランが生成される場合、合計０．１２当量のオレフィン異性化生成物（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン及び（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシランが生成された。０．０５当量の脱水素化シリル化生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（１－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロパ－１－エン－２－イル）トリシロキサン異性体も観察された。反応混合物を８０℃でさらに２１０分にわたって加熱しても、未反応のアリルグリシジルエーテルの異性化又はエポキシ基の開環は起こらない。
実施例１０は、２０℃での比較的遅い反応速度を示し、加熱されるとヒドロシリル化反応の急速な活性化を示す。２０℃での速度が遅いことは、この化合物をシリコーンの硬化に使用する場合、混合段階での早期硬化を抑えることができることを意味する。実施例１０はまた、触媒／プレ触媒の存在下での基質の安定性も示す。
Figure 2023518157000024
実施例１１：５０℃で、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）をシラン試薬として、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（５０ｐｐｍ）を触媒／プレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
２０℃のアルゴン雰囲気下で、ベンゼン－ｄ６（１０μＬ、０．０１３ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０１３μｍｏｌ）中に入ったｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に添加した。混合物を振とうによって混合し、次いで、この混合物に、ＭＤ’Ｍ（０．６９ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を一回で添加した。撹拌棒は追加しなかった。混合物を振とうによって混合し、次いで、５０℃の温度で３０分にわたって加熱することによって活性化させた。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン－ｄ６に溶解させて、反応をクエンチした。
図１３は、５０℃で３０分にわたってアルゴン下で加熱した後の反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。初期混合物は、２当量のアリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ）、１当量のＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）（０．６９ｍＬ）、（Ｓｉ－Ｈあたり）５０ｐｐｍのｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金及びベンゼン－ｄ６（１０μＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）；２、アリルグリシジルエーテル；３、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリシロキサン；４、（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；５、（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；６、１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（１－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロパ－１－エン－２－イル）トリシロキサン異性体。反応の進行は、１のＳｉ－Ｈ共鳴の積分（δ約５．０）を生成物３のＳｉＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２共鳴の積分（δ１．７６）と比較することによって特徴付けた。Ｓｉ－Ｈ共鳴は、２のオレフィンＣ－Ｈ共鳴と重なっている。２による積分は、２の他の共振に基づいて差し引くことができる。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、８５％のＭＤ’Ｍが５０℃で３０分以内に反応したことを提示している。
反応混合物のベンゼン－ｄ６中のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、約９０％のトリエチルシランが、９５％超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）トリシロキサンに変換されたという解釈を支持するものである。１当量のトリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランが生成される場合、合計０．２０当量のオレフィン異性化生成物（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン及び（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシランが生成された。０．０５当量の脱水素化シリル化生成物１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチル－３－（１－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロパ－１－エン－２－イル）トリシロキサン異性体も観察された。エポキシ基の開環は観察されなかった。
実施例１２：６０℃で、トリエチルシランをシラン試薬として、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（シランあたり５０ｐｐｍ）を触媒又はプレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
２０℃のアルゴン雰囲気下で、ベンゼン－ｄ６（２０μＬ、０．０１３ｍｍｏｌ／ｍＬ、０．０２６μｍｏｌ）中に入ったｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル（１．１８ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）を含むシュレンク管に添加した。混合物を振とうによって混合し、次いで、この混合物に、トリエチルシラン（０．８０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を一回で添加した。撹拌棒は追加しなかった。混合物を振とうによって混合し、６０℃の温度で２時間加熱することによって活性化させた。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン－ｄ６に溶解させて、反応をクエンチした。
図１４は、６０℃の温度で２時間にわたってアルゴン下で加熱することによって活性化させた後の反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。初期混合物は、２当量のアリルグリシジルエーテル（１．１８ｍＬ）、１当量のトリエチルシラン（０．８０ｍＬ）、（Ｓｉ－Ｈあたり）５０ｐｐｍのｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金及びベンゼン－ｄ６（２０μＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、トリエチルシラン；２、アリルグリシジルエーテル；３、トリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シラン；４、（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン；５、（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン。反応の進行は、未反応のトリエチルシランのＳｉ－Ｈ基の積分（δ３．８８）及び生成物であるトリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランのＳｉＣＨ２ＣＨ２共鳴の積分に基づいて計算した。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、９０％のトリエチルシランが６０℃で２時間以内に反応したことを提示している。
ベンゼン－ｄ６中の反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、約９０％のトリエチルシランが、９５％超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物トリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランに変換されたという解釈を支持するものである。１当量のトリエチル（３－（オキシラン－２－イルメトキシ）プロピル）シランが生成される場合、合計約０．７７当量のオレフィン異性化生成物（Ｅ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン（０．５０当量）及び（Ｚ）－２－（（プロパ－１－エン－１－イルオキシ）メチル）オキシラン（０．２７当量）が生成された。エポキシ基の開環は観察されなかった。
実施例１２は、本触媒／プレ触媒を使用するヒドロシリル化のために、広範囲であり得るシランを使用することができることを示す。
Figure 2023518157000025
実施例１３：ベンゼン－ｄ６中で、２０℃で、トリエチルシランをシラン試薬として、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（シランあたり５０ｐｐｍ）を触媒又はプレ触媒として使用した、４－オクチンの触媒的ヒドロシリル化
アルゴン雰囲気下で、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（１．８ｍｇ、４．６μｍｏｌ）及び４－オクチン（５５ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をベンゼン－ｄ６（１．０ｍＬ）中で溶解させた。この混合物に、トリエチルシラン（９５μＬ、０．６ｍｍｏｌ）を２０℃で撹拌しながら一回で添加した。混合物を暗所にて２０℃で撹拌したままにした。混合物の色は、１時間以内に淡黄色に変わる。反応混合物のアリコートを異なる反応時間で反応混合物から採取し、ベンゼン－ｄ６に溶解させることによって直ちにクエンチした。
図１５は、ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルを提供する。初期混合物は、１当量の４－オクチン（５５ｍｇ）、１．１当量のトリエチルシラン（９５μＬ）、（アルキンあたり）０．０１当量のｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金（１．８ｍｇ）及びベンゼン－ｄ６（１．０ｍＬ）を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる：１、トリエチルシラン；２、４－オクチン；３、（Ｅ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン；４、（Ｚ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン。反応の進行は、未反応の４－オクチンのＣＨ２－Ｃ≡Ｃ基の積分（δ２．０５）及び生成物のオレフィンＣ－Ｈ共鳴の積分（δ約５．５）に基づいて計算した。このアリコートのＮＭＲスペクトルは、約１００％の４－オクチンが２０℃で１６時間以内に反応したことを提示している。
ベンゼン－ｄ６中の反応混合物のこれらのアリコートの１Ｈ ＮＭＲスペクトルは、反応が２０℃でゆっくりと起こることを示す。１６時間後に、アルキンの完全な変換に達し、８：１の比の（Ｅ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン（ｃｉｓ－付加生成物）及び（Ｚ）－トリエチル（オクタ－４－エン－４－イル）シラン（ｔｒａｎｓ－付加生成物）からなる生成物の混合物が生成された。しかしながら、ｃｉｓ生成物とｔｒａｎｓ生成物との比は、経時的に変化する。例えば、反応を２０℃で１時間行った場合（約８％の変換率）、ｃｉｓ生成物とｔｒａｎｓ生成物の比は、２：１である。ｃｉｓとｔｒａｎｓとの比の変化は、機構の変化を示す。本発明者等は、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金が、それ自体が触媒であり得て、これがまた、異なる選択率でより反応性の高い触媒を生成することができるプレ触媒でもあることを提示している。
実施例１４は、本触媒／プレ触媒を使用するヒドロシリル化のために、広範囲であり得る基質を使用することができることを示す。実施例１４はまた、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金が、反応性の高い触媒のプレ触媒であり得ることを示す。
Figure 2023518157000026
実施例１５：徐放性の熱によって誘発される白金（ＩＩ）ジアルキル触媒によるオレフィンのヒドロシリル化
要約：この例では、化学量論ＰｔＲ２（式中、Ｒ＝ＣＨ２ＳｉＭｅ２（ビニル）（１）又はＣＨ２ＳｉＭｅ２（アリル）（２））並びに１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤと表示されるそれらの１，５－シクロオクタジエン付加物ＰｔＲ２（ＣＯＤ）の白金（ＩＩ）ジアルキル化合物の合成、特徴付け及び触媒的ヒドロシリル化活性が説明される。この例では、関連するノルボルナジエン及びジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン錯体１－ＮＢＤ、１－ＤＢＣＯＴ及び２－ＤＢＣＯＴの類似研究も報告されている。ジオレフィンを含まない化合物１及び２、並びに１－ＮＢＤ及び２－ＤＢＣＯＴは、空気及び水に敏感であり、アルゴン下にて室温でゆっくりと分解し、対照的に、１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤは、どちらも無色の液体であり、１－ＤＢＣＯＴは、周囲条件下で安定な淡黄色又は無色の固体である。１及び２では、ω－アルケニル配位子は二座キレートであるが、ＣＯＤ、ＮＢＤ及びＤＢＣＯＴ付加物では、ω－アルケニル配位子は単座である。２０℃及び０．５×１０－６～５×１０－６ｍｏｌ％の触媒充填量では、１－ＣＯＤは、数時間後でも多くのオレフィン基質に対してヒドロシリル化活性を示さないが、２００，０００もの高さのターンオーバー数が５０℃で４時間後に見られる。異性化（すなわち、内部）オレフィン、オレフィン水素化生成物及び脱水素シリル化生成物の量は、白金（０）カルベン触媒で見られるものと同等であるか、又はそれよりも少ない。１－ＣＯＤで見られる高いターンオーバー数及び潜在性の反応速度によって、この化合物は、射出成形又は無溶媒ヒドロシリル化の用途に有用であり得るプレ触媒になる。この例はさらに、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）又は１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）などの消費可能なオレフィン阻害剤を少量（シランあたり０．１ｍｏｌ％）添加すると、潜在期間の終わりに触媒活性化の速い速度を維持しながら潜在が大幅に増加することを示す。誘発可能な挙動、高いターンオーバー数及び高い抗マルコフニコフ選択率は、１－ＣＯＤが、副反応を引き起こすと知られているコロイド状Ｐｔの形成を妨げる徐放性プレ触媒である結果である。
導入：ヒドロシリル化反応は、１－２自動車ガスケット、紙剥離コーティング、感圧接着剤及び射出成形部品などの用途のために、機能性ポリマーの製造に広く用いられている。３架橋シリコーンの製造における１つの主要な課題は、周囲条件下ではほぼ０のヒドロシリル化速度を呈するが、硬化ステップ中は非常に速い速度を呈する触媒系の設計である。１－２さらに、触媒は、一般的に硬化後に除去できないため、触媒のコストを削減し、生成物の色を最小限に抑えるためには、少ない触媒充填量も必要とされる。これらの目標を達成するために、触媒阻害剤、触媒カプセル化剤、光生成触媒及び休止プレ触媒（dormant precatalysts）の使用を含むいくつかの方法が採用されており、そのような系は、熱又は光によって誘発されるまで不活性である。１－２これらのアプローチにはすべて、制限がある。
ここで、この実施例には、低温（１００℃以下）及び低い触媒充填量で誘発可能なヒドロシリル化触媒作用を室温にてほぼ０の触媒活性で実行する本発明者等の取り組みが記載されている。本発明者等のアプローチは、室温では活性触媒４に変換されない（又は非常に遅く変換される）が、加熱されると迅速且つ効率的に変換する不活性なＰｔＩＩ化合物を用いることである。
ここに含まれるのは、化学量論のＰｔＲ２（ＣＯＤ）の化合物であり、これは、強配位性阻害剤、この場合は１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）に結合したプレ触媒（ＰｔＲ２）である。例えば、本発明者等は、Ｒ基をビニル及びアリル置換ネオシリル基、ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２及びＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２になるように選択した。これらのアルキル基の立体障害によって、ＰｔＲ２（ＣＯＤ）とシランとの反応が妨げられるが、５末端ビニル基又はアリル基が存在すると、これらの配位子は、ＰｔＲ２化合物（配位子は二座である）へのＰｔＲ２（ＣＯＤ）化合物（配位子は単座である）の変換を促進することができ、後者のものは、反応性が高く、実際の触媒に効率的に変換される。
そのような活性化機構には、いくつかの利点がある：第１に、触媒生成の比較的「徐放性の放出」の性質によって、溶液中の活性触媒の濃度が低下し、したがって、モノマー状の触媒中心がコロイド状Ｐｔ粒子に結合することが妨げられる。６第２に、触媒の濃度は、反応物の濃度が高い場合、触媒作用の開始時に低く、それによって、発熱をより良好に制御することができる。第３に、複数段階の活性化プロセスによって、活性化の反応速度をさらに調整することができる。例えば、触媒活性化プロセスを調整し、反応を自己誘導的にするために、消費可能な阻害剤を導入することができ（自己誘導反応では、反応生成物は、反応物を生成物に直接的に変換するのではなく、触媒の反応性を向上させる）、７そのため、所定の時間内の高温と低温との間の反応性の差をさらに改善することができる。最後に、阻害剤は工業的に広く使用されているが、１阻害剤のターゲットは触媒充填物全体ではなく金属中心の一部のみであるため、本設計では、阻害効果がより効果的となる。
したがって、この実施例は、化学量論ＰｔＲ２（式中、Ｒは、－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（１）又は－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）である）の化合物及び関連するＰｔＲ２（ＣＯＤ）化合物（式中、Ｒは、－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（１－ＣＯＤ）又は－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２－ＣＯＤ）である）の研究を含む。化合物１－ＣＯＤは、有機溶媒及びシリコーンオリゴマーへの溶解性が高く、周囲条件下で安定している。本発明者等はまた、関連するノルボルナジエン錯体１－ＮＢＤ、並びにジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン錯体１－ＤＢＣＯＴ及び２－ＤＢＣＯＴの合成についても報告している。
先の検討と一致するものであるが、活性ヒドロシリル化触媒への１－ＣＯＤの変換は、３つのステップを伴う（図１６）：（１）結合された阻害剤（ＣＯＤ）を１－ＣＯＤから解離させて不安定なＰｔＩＩアルキル中間体１を生成するステップ、（２）不安定なＰｔＩＩアルキル中間体１をＰｔ０種に効率的に変換するステップ及び（３）シランとの反応によってＰｔ０をＰｔＩＩ水素化物４触媒に変換するステップ。阻害剤を添加すると、ステップ２又はステップ３の速度を低下させることができるが、活性触媒の生成によって、阻害剤が消費され、ステップ２及びステップ３が加速され、触媒活性化において自己誘導特性が導入される。本発明者等は、１－ＣＯＤが、約２０℃の温度で数時間にわたってヒドロシリル化にとって触媒的に不活性であり、２００，０００もの高さの触媒ターンオーバーが、５０℃で３０分にわたることを見出した。
結果：
白金プレ触媒の合成。ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２を２当量のジメチル（ビニル）シリルメチル又はジメチル（アリル）シリルメチルグリニャール試薬で処理すると、新たなホモレプティック白金（ＩＩ）化合物ＰｔＲ２が生成され、式中、Ｒは、－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（１）又は－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２）である。化合物１は、アルゴン下にて室温で数時間以内に分解する低融点の熱敏感性の液体であり、化合物２は、アルゴン下にて室温で１週間以内に分解する低融点の熱敏感性の固体である。
１，５－シクロオクタジエン出発材料ＰｔＣｌ２（ＣＯＤ）の同様の処理によって、化学量論ＰｔＲ２（ＣＯＤ）の関連する白金（ＩＩ）アルキルが得られ、式中、Ｒは、－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（１－ＣＯＤ）又は－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（２－ＣＯＤ）である。どちらの化合物も、無色の液体であり、空気及び水に対して安定しており、空気中において－２０℃で無期限に貯蔵することができる。ＴＧＡ実験から、１－ＣＯＤが約１００℃で熱分解することが示されている。予想された通り、ケイ素におけるビニル及びアリル基は、ＰｔＲ２化合物１及び２ではＰｔに配位しているが、付加物１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤではＰｔに配位していない。
１－ＣＯＤを合成するための代替的な手法は、ＣＯＤによるビニルＰｔＲ２錯体１の処理であり、１は、ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン（ＤＢＣＯＴ）と同様に反応して１－ＤＢＣＯＴを形成し、ノルボルナジエンと反応して付加物１－ＮＢＤを生成する（図１７）。しかしながら、１－ＣＯＤ又は１－ＤＢＣＯＴとは異なり、１－ＮＢＤは、熱及び空気敏感性であり、これは、室温にて数分以内に空気中で黒ずむ。同様に、アリルＰｔＲ２化合物２をＤＢＣＯＴで処理すると、２－ＤＢＣＯＴが生成され、この後者の化合物の固体サンプルは、－２０℃の空気中で安定している。単座オレフィン（シクロオクテンなど）、非環式ジエン（１，３－ジビニルテトラメチルジシロキサンなど）及びアルキン（ジフェニルアセチレンなど）は、１との分離可能な付加物を形成しない。
化合物１－ＣＯＤ８及び１－ＮＢＤ９は、これまでに記載されており、ここに記載されている他の化合物は、新たなものである。
ＰｔＲ２錯体２の結晶構造。Ｘ線回折研究に好適なＰｔＲ２化合物２（そのＳｉ原子はアリル基を有する）の単結晶を、－７８℃で２のペンタン溶液を濃縮することによって成長させた。結晶データは表１に示されており、結合距離及び結合角度は表２に要約されている。その炭素類似体であるＰｔ（ＣＨ２ＣＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２Ｃ）と同様に、化合物２は、固体状態でモノマー状である（図２６）。Ｐｔ中心は、２つのω－アルケニル配位子に結合しており、ここで、α－炭素原子は、白金にシグマ結合しており（η１）、鎖のもう一方の末端のＣ＝Ｃ結合は、パイ結合している（η２）。１．３６０（６）ÅのＣ＝Ｃ結合距離は、２Ｃで見られる１．３６６（３）Å距離に類似しており、この距離は、比較的長く、Ｃ＝Ｃ結合がＰｔに弱く配位していることを提示している。２におけるメチン及びメチレン炭素原子までのＰｔ－Ｃオレフィン距離は、２Ｃと比較して、それぞれ０．０７及び０．０４Å長い。
Figure 2023518157000027
Figure 2023518157000028
２の構造と炭素類似体２Ｃの構造との間のいくつかの違いは、より大きなケイ素原子の存在から生じる。キレート化環のバイトサイズがより大きいことから、Ｃ＝Ｃ結合は、Ｐｔ正方形平面に対して垂直から１５°だけ傾いている（それに対して、２Ｃでは３０°）。２における１００．７（２）°のＣα－Ｓｉ－Ｃγ結合角は、２Ｃにおける１０６．６（２）°のＣα－Ｃβ－Ｃγ結合角よりもかなり小さく、この角度が閉じることは、ケイ素原子がω－アルケニル配位子のキレート化によって引き起こされる環ひずみにより適合することを示している。同様の理由で、２における１０４．１（４）°のＰｔ－Ｃα－Ｓｉ結合角は、２Ｃにおける１１０．７（５）°のＰｔ－Ｃα－Ｃβ結合角よりも小さい。
興味深いことに、２におけるＳｉ－Ｃ結合距離は、すべてが同じであるわけではない：１．８７２（５）ÅのＳｉ－Ｍｅ結合距離に対して、Ｓｉ－Ｃα距離は１．８４２（４）Åとわずかに短くなっており、Ｓｉ－Ｃγ距離は１．８８８（５）Åとわずかに伸びている。Ｓｉ－Ｃα及びＳｉ－Ｃγ距離におけるこれらの変化は、超共役効果に起因し得る。アリル基のＳｉ－Ｃγ結合及びＣ＝Ｃπ結合は、９３°のねじれ角によって関連付けられており、したがって、Ｃ＝Ｃπ及びπ＊軌道は、これらの軌道がＳｉ－Ｃγσ及びσ＊軌道と重なり得るように配向されている。結果として生じた超共役（β－ケイ素作用）によって、後者の結合が長くなる。１０－１７２では、超共役相互作用はまた、オレフィンのメチン炭素原子の正電荷も安定化させ得る（Ｐｔへのオレフィンの非対称配位によって誘起される）。１８比較までに、正電荷のπ系へのさらに長い（約１．８９５～１．９３０Å）Ｓｉ－ＣＨ２結合βは、いくつかの（トリメチルシリルメチル）ピリジニウム塩で見られた１９－２２。
さらに、１０４°の小さなＰｔ－Ｃα－Ｓｉ結合角度は、Ｐｔ－Ｃα及びＣα－Ｓｉ結合が互いにほぼ垂直であることを意味する。その結果、Ｐｔ－Ｃασ及びσ＊軌道は、α－ケイ素作用によってＣα－Ｓｉπ及びπ＊軌道と混ざることができ、２３－２６それにより、Ｓｉ－Ｃα結合は、部分的な二重結合の性質を得る。まとめると、α－及びβ－ケイ素作用は、以下のように表すことができ、ここで、超共役共鳴形態は、白金（ＩＩ）アリル／シレン構造に対応する：
Figure 2023518157000029
本発明者等は、Ｓｉ－Ｃα結合長におけるこれらの変化が、１、２及びいくつかの関連化合物の化学的性質に関連していると考えている２７。
付加物１－ＤＢＣＯＴ及び２－ＤＢＣＯＴの結晶構造。ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン付加物１－ＤＢＣＯＴ及び２－ＤＢＣＯＴの単結晶をそれぞれ、－２０℃でペンタンから、４℃でその溶融物から成長させた。結晶データは表１に示されており、選択した結合距離及び結合角度は表２に要約されている。Ｘ線結晶構造解析から、これらの２つの化合物において、Ｃ＝Ｃ結合が白金に配位しておらず、アルキル基が予想通り単座であることが示される（図２７Ａ、図２７Ｂ）。ビニル化合物１－ＤＢＣＯＴでは、密接に関連する化合物Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＣＯＤ）に見られるように、Ｓｉ－Ｍｅ及びＳｉ－ＣＨ２結合距離はすべて通常である（１．８７０（１０）Å）。２８対照的に、アリル化合物２－ＤＢＣＯＴでは、２に見られるように、Ｓｉ－Ｃγ結合距離は１．８９３（５）Åと伸びており、その一方で、Ｓｉ－Ｍｅ（１．８６９（８）Å）及びＳｉ－Ｃα距離（１．８６４（４）Å）は通常である。また、ジメチル（アリル）シリルメチル白金化合物２及び２－ＤＢＣＯＴの両方におけるＳｉ－Ｃγ結合の伸長は、この場合も、Ｃ＝Ｃ結合とＳｉ－Ｃγ結合との間の超共役２３によるものであり、２及び２－ＤＢＣＯＴの両方の結晶構造において、Ｓｉ－Ｃγ結合はどちらも、アリル平面に本質的に垂直である。２－ＤＢＣＯＴにおける１１７（１）°のＰｔ－Ｃα－Ｓｉ結合角は、１－ＤＢＣＯＴにおける１１２（２）°の結合角及び３－ＣＯＤにおける１１５．１（４）°の結合角に類似している。これらの大きな角度、及びＳｉ－Ｃα結合の短縮がないことは、α－ケイ素作用が１、２及びいくつかの関連化合物で作用しているという結論と一致している２７。
ＰｔＲ２化合物１及び２の溶液特性。溶液において、ＰｔＲ２化合物１及び２はどちらも、１９５Ｐｔ ＮＭＲスペクトルで２つの共鳴を呈し、これらの化合物は、Ｓｉ－ビニル錯体１では約７：１の比で、Ｓｉ－アリル錯体２では約２：１の比で存在する（図２３Ａ～２３Ｂ）。この現象は、溶液に２つの異性体（Ｃ２対称の異性体及びＣｓ対称の異性体）が存在する、炭素類似体についてのこれまでの観察と一致している。これらの化合物の炭素類似体では、鎖が短い場合（４個の原子であり、そのため、２個のオレフィン基が遠く離れている）又は長い場合（６個の原子であり、２個のオレフィン基がＰｔ正方形平面に垂直に配向し得る）、少ない方のＣｓ異性体がより安定している。中程度の鎖長の場合、鎖は、２個のオレフィン基が立体的に衝突するのに十分な長さではあるが、それらがねじれて垂直配座になるには十分な長さではないため、このＣｓ異性体は好ましくはない。
Figure 2023518157000030
炭素類似体２Ｃと比較して、２における配位子のより大きなバイト角によって、オレフィンＣ＝ＣベクトルがＰｔ正方形平面により垂直に近く配向することが可能になる。この違いによって、２におけるオレフィン基間の立体衝突が低減され、Ｃ２異性体及びＣｓ異性体のエネルギーがより類似したものになり、Ｃ２：Ｃｓ比は、２では２：１であるのに対し、２Ｃでは１００超：１である。対照的に、１対１Ｃの配位子のバイト角がより大きいことによって、２個のオレフィン基が互いにより近づき、それにより、これらは、より強く相互作用し、Ｃ２及びＣｓ異性体のエネルギーをより異なるものにし、Ｃ２：Ｃｓ比は、１では７：１であり、１Ｃでは２：１である。
ＰｔＲ２（ＣＯＤ）、ＰｔＲ２（ＮＢＤ）及びＰｔＲ２（ＤＢＣＯＴ）化合物の溶液特性。ＰｔＲ２（ジエン）化合物については、遊離アルケンの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトに対するオレフィンの１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲ化学シフトの類似性、並びにこれらの原子へのＰｔ－Ｈ又はＰｔ－Ｃカップリングの欠如は、ＰｔＲ２化合物１及び２とは異なり、ω－アルケニル配位子における末端Ｃ＝Ｃ結合がＰｔに配位していないことを明らかに示す。他のＰｔＩＩアルキルに見られるように、１－ＣＯＤにおけるビニルＳｉ－ＣＨ＝炭素、２－ＣＯＤにおけるアリルＳｉ－ＣＨ２炭素、及び両方の化合物におけるＳｉ－Ｍｅ炭素原子への約３０Ｈｚの長距離３ＪＰｔＣカップリング３５－３６が存在する。
溶液中でＣＯＤを容易に放出し、ＣＯＤを含まないＰｔＲ２化合物を形成するそれらの炭素類似体Ｐｔ（ＣＨ２ＣＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ）及びＰｔ（ＣＨ２ＣＭｅ２－ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ）とは異なり、２９１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤは溶液中で安定しており、結合したＣＯＤ配位子のごくわずか（５％未満）しか室温で解離されない。単座ＣＨ２ＳｉＲ３基対ＣＨ２ＣＲ３基のより低いトランス影響８，３７などの電子的要因が原因である可能性があるものの、１及び２へのＣＯＤの結合強度がそれらの炭素類似体と比較して高いのは、単座ＣＨ２ＳｉＲ３基対ＣＨ２ＣＲ３基の立体サイズの縮小に部分的に起因する可能性がある。比較までに、炭素類似体Ｐｔ（ＣＨ２ＣＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ）からのＣＯＤの解離の熱力学的パラメータは、ΔＨ＝５±１ｋｃａｌ／ｍｏｌ及びΔＳ＝２９±５ｃａｌ／（ｍｏｌ・Ｋ）である。２９
それらのＣＯＤ類似体と同様に、ＤＢＣＯＴ化合物１－ＤＢＣＯＴ及び２－ＤＢＣＯＴは、ＤＢＣＯＴの解離をほぼ示さない。対照的に、１－ＮＢＤは、室温にてベンゼン－ｄ６中で部分的に解離して１及びＮＢＤを形成し（ＳＩを参照）、この挙動はおそらく、１－ＣＯＤと比較して高い、１－ＮＢＤの空気及び熱敏感性に関連している。１－ＮＢＤの安定性は、解離を妨げるための過剰のＮＢＤを添加することによって増加させることができ、１－ＮＢＤの溶液は、１６０当量のＮＢＤの存在下にて－２０℃の空気中で無期限に安定している。
ＰｔＲ２断片へのこれらの３つのジエンの結合強度は、アルキル基のα－ＣＨ２炭素の１ＪＰｔＣカップリング定数から推定されるそれらのトランス影響から評価することができる（表３）。１－ＤＢＣＯＴ（６９４．９Ｈｚ）＜１－ＣＯＤ（７０４．９Ｈｚ）＜１－ＮＢＤ（７４８．８Ｈｚ）の順序で増加するこのカップリング定数は、Ｐｔ－ジエン結合強度が同じ順序で減少し、ＤＢＣＯＴ及びＣＯＤへの結合が類似しており、ＮＢＤよりもはるかに強いことを提示している。
Figure 2023518157000031
Ｓｉ－アリル化合物２－ＣＯＤ及び２－ＤＢＣＯＴにおけるＰｔへのジエンの結合は、Ｓｉ－ビニル対応物である化合物１－ＣＯＤ及び１－ＤＢＣＯＴよりも弱く、ベンゼン－ｄ６溶液に溶解されると、２－ＣＯＤ及び２－ＤＢＣＯＴの両方がゆっくりとジエンを放出して、数時間にわたって微量の２を形成する。この挙動は、環ひずみが小さい結果として１と比較して２の安定性が高いことと一致している。
ＰｔＲ２（ＣＯＤ）化合物のヒドロシリル化活性の比較。ヒドロシリル化の研究を開始するために、本発明者等はまず、３つのＰｔＲ２（ＣＯＤ）化合物が同じ２つのヒドロシリル化反応を触媒する能力を比較した。３つの化合物は、以下の通りである：
Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ） （１－ＣＯＤ）
Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ） （２－ＣＯＤ）
Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ３）２（ＣＯＤ） （３－ＣＯＤ）
化合物３－ＣＯＤ２８は、１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤにおけるビニル基及びアリル基が重要な役割を果たすかどうかを判断するために選択した。
３つの化合物すべてを、２つのシランによってアリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）のヒドロシリル化を触媒するそれらの能力について評価した：ＨＳｉＥｔ３及びＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）。予備試験では、特に記載のない限り、シランの完全な転化を確実にするために、２当量のオレフィンを使用した。触媒充填量は、特に記載のない限り、５×１０－５ｍｏｌ％Ｐｔであった。反応はすべて、溶媒なし（すなわちニート）で行った。
結果は表４に要約されている。室温では、３つのプレ触媒はすべて、１時間後に活性を本質的に示さない。しかしながら、より高い温度では、１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤは非常に活性であり、シランをＡＧＥによってヒドロシリル化生成物にする反応は、ＨＳｉＥｔ３については６０℃で２時間以内、ＭＤ’Ｍについては５０℃で４時間以内に完了する。対照的に、３－ＣＯＤは、本質的に不活性であり、ＨＳｉＥｔ３からヒドロシリル化生成物への変換は、６０℃で２時間後に１２％しか完了していない。この結果は、１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤにおけるＳｉ－ビニル基及びＳｉ－アリル基が、最もあり得るのは、溶液中で起こることが知られているＣＯＤ配位子の解離を補助することによって、活性触媒の生成を促進することを示している。
Figure 2023518157000032
これらの３つの化合物のうち、１－ＣＯＤは、周囲条件下で最も長い潜在を有し、より少ない充填量で最も触媒的に活性であり、５０℃及び５ｐｐｍの充填量でのＡＧＥ及びＭＤ’Ｍのヒドロシリル化について、変換率は、１－ＣＯＤでは４時間後に１００％完了しているが、２－ＣＯＤでは１０％しか完了していない。さらに、本発明者等が次の項でより詳細に論じるように、１－ＣＯＤは、抗マルコフニコフ生成物に対して優れた位置選択性を示し、オレフィンの水素化又は異性化生成物をほぼ生成しない。
１－ＣＯＤによるヒドロシリル化触媒の基質範囲。本発明者等は、１－ＣＯＤが中程度の温度（５０～８０℃）で様々なオレフィンのヒドロシリル化を触媒するが、室温では４時間にわたって触媒作用がほぼ起こらないことを見出しており、使用された標準的な条件は、シランの完全な変換を確実にするために、且つオレフィンの異性化による影響を最小限に抑えるために、ニート（無溶媒）、（Ｓｉ－Ｈ結合あたり）５×１０－６ｍｏｌ％の触媒充填量及びシランあたり２当量のオレフィンであった（表５）。また、反応をシランあたり１当量のオレフィンで実行し、商業的に用いられ得る条件下での反応挙動を研究した（表６）。
Figure 2023518157000033
Figure 2023518157000034
シランとしてＭＤ’Ｍを用いると、触媒は、アリルグリシジルエーテル（ＡＧＥ）、ビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＥ）、１－オクテン、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）及びアリルメチルメタクリレート（ＡＭＡ）のヒドロシリル化に対して活性である。反応混合物は、完全に変換されても無色のままである。
オリゴマー及びポリマー試料の高粘度は、１－ＣＯＤの反応性に有意に影響を及ぼさない。（Ｓｉ－Ｈあたり）５×１０－５ｍｏｌ％Ｐｔの１－ＣＯＤをＣＨ２＝ＣＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）５ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２（ＭＶｉＤ５ＭＶｉ）とＨＳｉＭｅ２（ＯＳｉＭｅ２）１００ＳｉＭｅ２Ｈ（Ｍ’Ｄ１００Ｍ’）との１：１混合物に添加すると、室温では、２４時間後に反応の兆候はなく、７日後にはシランの３０％の変換率のみが観察される。しかしながら、混合物を８０℃に加熱すると、反応は４時間で完了する。完全な完了において、コロイド状Ｐｔによる着色はない（図２８）。生成物ポリマーは、１４６ｋＤの数平均分子量Ｍｎ、２７５ｋＤの重量平均分子量Ｍｗ及び１．８８の多分散指数ＰＤＩを有する。
業界標準のカールシュテット触媒で典型的に見られる結果とは異なり、オレフィン還元又は異性化生成物はほとんど存在せず、１で見られる抗マルコフニコフ選択率及びヒドロシリル化生成物の収率は、Ｐｔ０ＮＨＣ錯体について３８－３９且つはるかに低いＰｔ充填量で報告されたものと同等又はそれよりも良好である。カールシュテット触媒が大量の異性化及び／又は還元生成物を形成する傾向は、多核又はコロイド状白金（０）種によって引き起こされると考えられており、これらの生成物が少量であること及び着色がないこと３８は、コロイド状Ｐｔ種の形成がこのＰｔＲ２（ＣＯＤ）系において阻害されていることを提示している。
ＡＧＥなどの一部のオレフィンについては、抗マルコフニコフヒドロシリル化生成物のみが形成され、マルコフニコフ生成物は見られない。なぜなら、関連する白金アルキル中間体が、代わりに急速なβ－Ｈ脱離を受け４、そのため、内部オレフィンが、生成された他の生成物のみとなるからである。
シランあたり２当量のオレフィンを用いる反応と比較して、１当量のオレフィンを使用することによって、反応性のより高いオレフィン基質（１－オクテン又は他の脂肪族オレフィン基質）の潜在は室温で低減されるが、反応性の低い基質は、依然として非常に長い潜在を示す（表６）。本発明者等は、特定の基質の反応性が低いことを利用して、より反応性の高いオレフィンの潜在を改善することができることを示している。
アルキンジメチルエチニルカルビノール（ＤＭＥＣ）について、１変換はより遅い。ＤＭＥＣなどのβ－アルキノール種は、白金ベースのヒドロシリル化触媒の阻害剤として知られている。４０
１－ＣＯＤの合成及び使用の容易さ、熱誘発性挙動、高い触媒活性、並びに良好な抗マルコフニコフ選択率は、この化合物が液体射出成形及び無溶媒ヒドロシリル化反応などの用途に有用であり得ることを提示している。
１－ＣＯＤによるヒドロシリル化触媒作用の反応速度。触媒機構をさらに理解するために、本発明者等は、２：１：２×１０－５のモル比のオレフィン：シラン：触媒を用いて、６０℃で、１－ＣＯＤによるＡＧＥ及びトリエチルシランのヒドロシリル化の時間依存研究を実行した。反応は、誘導期間によって特徴付けられ、５％未満のシラン変換率が２０分後に生じたが、その後すぐに反応が急速に加速する。反応速度は７０分で最大に達し、その時点で、シランの４０％が変換され、次いで、反応物の消費に基づいて遅くなる。反応は、１２０分後に９０％超のシラン転化率に達する。全体として、ヒドロシリル化生成物の濃度を時間の関数として表す曲線は、シグモイド形状を有する（図２９）。これらの結果は、１－ＣＯＤ自体がヒドロシリル化触媒ではなく、プレ触媒であることを示す。
触媒活性化の機構。ＰｔＩＩで触媒されたヒドロシリル化反応の活性種は、シランの酸化的付加を律速しないことによってＰｔＩＩシリル／水素化物中間体に変換される分子状Ｐｔ０種であると考えられている。４１－ＣＯＤからＰｔ０種への変換は、熱分解又はシランとの反応によって起こり得る。これらの可能性を区別するために、本発明者等は、（シランあたり２当量の）１－ＣＯＤとオレフィンとの混合物を７５℃で２時間加熱した（シランが存在する場合でのヒドロシリル化反応が競合に達する条件）。次いで、溶液を２０℃に冷却し、続いて、シランを添加し、６０℃に加熱すると、予熱ステップなしで見られるのと同一の触媒速度が得られる。１－ＣＯＤが最大約１００℃まで熱分解しないことを示すＴＧＡデータと一致するこの発見は、１－ＣＯＤの熱分解が、触媒活性化が起こる主要な機構ではないことを提示している。
１－ＣＯＤがトリメチルシリル化合物３－ＣＯＤよりも良好なヒドロシリル化触媒であるという発見は、１－ＣＯＤの末端Ｃ＝Ｃ結合が触媒活性化に重要であることを提示している。１つの可能性は、末端のＣ＝Ｃ結合がＣＯＤの解離を促進して反応性の高いＰｔＲ２化合物１を生成し、１が触媒活性のＰｔ０種に変換することである。後者のステップは、２つの手法で行うことができる：１の熱分解による手法又は１とヒドロシリル化触媒に用いられるシランとの反応による手法。独立的な研究では、この反応が室温では非常に遅いことから、１の熱分解による活性化は起こらず、対照的に、１とシランとの反応が室温で容易に起こることが示されている。本発明者等は、後者の反応を次の項で説明する。
ＰｔＲ２化合物とシランとの反応。過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下で、３当量のシランＳｉＨＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）によって、ベンゼン－ｄ６中に入った１の溶液を２０℃で処理すると、１は、５分以内にＰｔ（ＤＰＡ）２に完全に変換する。有機副生成物（図３０）は、ビニルトリメチルシラン、（Ｈ－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２、３－（ジメチル（ビニル）シリルメチル）－１，１，１，３，５，５，５－ヘプタメチルトリシロキサン、（Ｍｅ３ＳｉＯ）２ＭｅＳｉ－ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２及びこれら２つの化合物のヒドロシリル化生成物からなる。２つのビニルシラン生成物は、ＭＤ’ＭからのＨ原子又はＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２基がそれぞれ１のＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２配位子に付加することによって生成されるものと考えることができる。２を同じ条件下にてＭＤ’Ｍで処理すると、同様の生成物が見られた。ＰｔＬ２は、数分以内に、Ｐｔ（ＤＰＡ）２、Ｌ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３に急速に変換される（図１８）。
主要な有機生成物であるＬ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３は、シランがＰｔＬ２種に酸化的に付加し、その後、配位子Ｌが還元的に脱離して、分子状Ｐｔ０種を形成することを提示している。シランの酸化的付加も、Ｐｔ（ＣＯＤ）（Ｃ≡ＣＲ）２錯体についての触媒活性化機構であるとこれまでに報告されている。２
過剰のジフェニルアセチレン（ＤＰＡ）の存在下における２０℃でのＣＯＤ付加物１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤへのＭＤ’Ｍの付加も、それぞれ１当量のＰｔ（ＤＰＡ）２、Ｌ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３を生成する（図３１）が、はるかに遅い速度で生成する。例えば、１－ＣＯＤの場合、反応は１０分間見られず、Ｐｔ（ＤＰＡ）２の収率は、４時間後にわずか４％、３日後に４３％である。１－ＣＯＤからＰｔ０への変換速度が遅いことは、室温で１－ＣＯＤが相対的に触媒不活性であること、及び１－ＣＯＤとシランとの反応が触媒活性化の機構であるという仮説とも一致している。１Ｈ ＮＭＲスペクトルを使用した反応生成物の定量分析は、ＭＤ’ＭとＣＯＤ付加物との間の反応が、それぞれ１当量のＰｔ（ＤＰＡ）２、ＣＯＤ、Ｌ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３を生成することを提示している。
ＣＯＤ解離の反応速度。本発明者等は、１－ＣＯＤから分子状Ｐｔ０種への変換がシランとの反応によって起こることを示した。しかしながら、このステップは、触媒活性化が加熱を必要とする一方で室温にて速いことから、触媒活性化の律速ステップにはなりそうにない。３－ＣＯＤは、１－ＣＯＤよりも立体障害が少ないにもかかわらず本質的に不活性であるため、シランが１－ＣＯＤと直接反応する可能性は低い。その結果、本発明者等は、１－ＣＯＤからの１の生成が触媒作用の律速ステップであることを提示している。ＣＯＤの解離は、Ｐｔ中心の周りの立体障害を大幅に低減させ、シランとの反応を加速させるはずである。
ＣＯＤ解離プロセスをより良好に理解するために、本発明者等は、１－ＣＯＤとジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン（ＤＢＣＯＴ）との間の配位子置換反応を調査した。本発明者等は、８０℃で、１－ＤＢＣＯＴ及びＣＯＤを形成するための１－ＣＯＤと２当量のＤＢＣＯＴとの反応が１５分以内に平衡に達することを見出し、この交換反応の平衡定数は１．３である。配位子交換の速度は、触媒的ヒドロシリル化反応の反応速度論と一致し、測定された平衡定数は、ＮＭＲ研究から推定される相対結合強度と一致する。
１－ＣＯＤとＤＢＣＯＴとの間の配位子交換が実際にはＣＯＤの解離によって開始されること（ＤＢＣＯＴの結合ではない）を示すために、本発明者等は、ＤＢＣＯＴの濃度の関数としての１－ＣＯＤから１－ＤＢＣＯＴへの変換速度を研究した。ベンゼン－ｄ６において、６０℃では、１次速度定数は、ＤＢＣＯＴの濃度に依存せず（図３２Ａ～３２Ｂ）、このことは、律速ステップの前に機構がＤＢＣＯＴの結合を伴わないことを明確に示している。
３９．７～６９．７℃の４つの異なる温度でのＣＯＤ解離速度をアイリング方程式に当てはめると、ΔＨ‡＝２１±１ｋｃａｌ ｍｏｌ－１及びΔＳ‡＝－１２±４ｃａｌ ｍｏｌ－１Ｋ－１が得られる。活性化の負のエントロピーは、機構が結合的であることを提示している。本発明者等は、Ｐｔへのアルケニル配位子のＣ＝Ｃ結合の結合がＣＯＤ解離の律速ステップであることを提示している。全体として、この根拠から、キレート化錯体１が触媒作用の重要な中間体として生成される必要があることが示される。
測定されたＣＯＤ解離の速度定数は、触媒活性化の反応速度論と十分に一致する。アイリングプロットを外挿すると、２０℃で２．９×１０－６ｓ－１の速度定数が得られ、この速度定数は、４時間で４％の変換率、２５時間で２３％の変換率及び約３日のｔ１／２に相当する。これらの数値は、１－ＣＯＤとＭＤ’Ｍとの間の反応で観察された数値と十分に一致し、これについて、４時間後、２５時間後及び３日後の変換パーセンテージは、それぞれ４％、２１％及び４４％であった（図３１）。本発明者等はまた、８０℃でｔ１／２が約７分であることも計算している。この値も、この温度での観察されたヒドロシリル化反応の迅速な開始と十分に一致する。
２－ＣＯＤのＣＯＤ－ＤＢＣＯＴ交換速度は幾分より遅く（表７）、これは、加熱時のそのより遅い触媒活性化速度と一致する。アイリング方程式に当てはめると、ＣＯＤ－ＤＢＣＯＴ交換について、ΔＨ‡＝２３±２ｋｃａｌ ｍｏｌ－１及びΔＳ‡＝－６±５ｃａｌ ｍｏｌ－１・Ｋ－１が得られる。
Figure 2023518157000035
触媒活性化の反応速度。先の結果は、１－ＣＯＤが３つのステッププロセスによって触媒的に活性な分子状Ｐｔ０種に変換可能であることを示す：（１）結合されたＣＯＤを１－ＣＯＤからゆっくりと解離させて不安定なＰｔＩＩアルキル中間体１を生成すること。このステップは、遅く律速的である。（２）シランをＰｔＩＩアルキル中間体１に迅速に酸化的付加してＰｔＩＶシリル／水素化物中間体を形成すること。（３）Ｌ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３をＰｔＩＶシリル／水素化物中間体から迅速に還元的脱離して分子状Ｐｔ０種を形成すること（Ｌはアルケニル配位子）。ステップ２及びステップ３は非常に効率的であり、１からＰｔ０種への本質的に定量的な変換をもたらす。分子状Ｐｔ０種は、シランとの反応によってＰｔＩＩ水素化物４触媒に変換可能であり、これは、速い反応であると提示されている。４
不安定なＰｔＩＩアルキル中間体１に静的状態の仮定を適用すると、以下のように触媒活性化速度を得ることができる：速度＝ｋ１ｋ２［１－ＣＯＤ］／（ｋ－１＋ｋ２）。
したがって、特定のヒドロシリル化反応について、プレ触媒の充填量を変化させることなく、プレ触媒活性化の速度を、ｋ１を変化させることによって（例えば、ＣＯＤを別のジエンに変化させることによって）、ｋ－１を変化させることによって（例えば、添加されるＣＯＤの量を変化させることによって）、またｋ２を変化させることによって（例えば、シランの配位を阻害する阻害剤を添加することによって）調整することができる。或いは、カールシュテット触媒に使用される既存の阻害方法を使用して、Ｐｔ０種からＰｔＩＩ水素化物にする変換をさらに阻害することもできる。
ヒドロシリル化に対するジエンの影響：１－ＮＢＤのヒドロシリル化活性。ここでは、ＮＢＤがＣＯＤよりもはるかに弱くＰｔに結合することから、ノルボルナジエン付加物１－ＮＢＤの触媒活性についてさらに説明されており、さらに、急速なβ－Ｈ脱離を理由にヒドロシリル化反応中にほとんど未反応のままであるＣＯＤとは異なり、４ＮＢＤは、そのより高い環ひずみの結果としてヒドロシリル化によって消費され得る。その結果、触媒作用を害するＣＯＤとは異なり、ＮＢＤは、比較的大過剰に添加することができ、１－ＮＢＤの潜在は、異なる量のＮＢＤを添加することによって調整することができる。
化合物１－ＮＢＤは、容易に解離して遊離１を形成することから、過剰のＮＢＤが存在しない場合、室温で熱的に不安定であり、それによって、潜在がほとんどないプレ触媒となる。しかしながら、本発明者等は、この化合物が、大過剰のこのオレフィンの存在下で、－２０℃で数カ月間安定していることを見出している。したがって、６０℃でのＡＧＥ及びトリエチルシランのヒドロシリル化の時間依存研究を実行した。オレフィン：シラン：触媒のモル比は２：１：２×１０－５であり、１６０当量／ＰｔのＮＢＤがｔ＝０で存在していた。本発明者等は、これらの条件下では、２０分の誘導期間があり、その間に、ＡＧＥのヒドロシリル化はほぼ起こらないことを見出している。しかしながら、この期間の間、遊離ＮＢＤの濃度は、これがヒドロシリル化されることから低下する。興味深いことに、過剰のＮＢＤが溶液から消失すると、誘導期間が終了し、反応速度が急速に加速し始める。全体的な結果は、１－ＮＢＤについて明らかにシグモイド反応速度が観察されることである（図２８）。１－ＣＯＤによる触媒作用と比較して、誘導期間が終了した後に、１－ＮＢＤの触媒速度はより急速に加速する。おそらく、この違いは、ＮＢＤがＰｔのより弱い配位子であること、並びに急速なβ－Ｈ脱離のためにヒドロシリル化を受けない他の環状オレフィンとは異なり、４ＮＢＤがそのより高い環ひずみの結果としてヒドロシリル化によって消費され得ることから生じる。
阻害剤の影響。本明細書の他の箇所に記載されているのは、室温での潜在について、ビニルシランの場合よりも脂肪族オレフィン基質の方がはるかに短いということである。より反応性の高い脂肪族オレフィンの潜在を増加させるために、より反応性の低いオレフィンを消費可能な阻害剤として使用することができる。熱によって誘発されると、これらの反応性の低いオレフィンがヒドロシリル化によって急速に消費され得て、最終的には、それらの阻害効果が消失する。結果として、この方法は、触媒活性化の非線形自己誘導反応速度をもたらし得る。実際に、ＮＢＤ又は１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）を（シランあたり）０．１ｍｏｌ％で添加すると、８０℃でも急速な変換が可能であり、その一方で、潜在は、室温で０．５時間未満から４時間超に増加した（表８）。これらの強配位性阻害剤は、シランと１との反応を阻害することによって機能し得るか、又はこれらの強配位性阻害剤は、Ｐｔ０中間体を安定化させ、シランとの反応を遅くし得る（次の項を参照）。Ｐｔ０が徐放性触媒からインサイチュで生成されることから、Ｐｔ０の濃度は、カールシュテット触媒を用いる触媒反応と比較してはるかに低く、そのため、潜在を誘発するのに必要な阻害剤の量は非常に少ない。
Figure 2023518157000036
ヒドロシリル化の機構、異なるオレフィンの反応性及び可溶性阻害剤の役割に関する説明。Ｇｏｄｄａｒｄ等は、工業的なヒドロシリル化プロセスで一般的に使用される阻害剤が反応媒体に可溶ではないこと、及び阻害が不均一な手法で行われることを提示している。４０しかしながら、本発明者等の場合では、阻害剤は明らかに反応媒体に可溶であるため、結合力のより強いオレフィンの低い反応性についての説明、並びにこれらのオレフィンが反応性のより高い基質よりも前に反応するという事実は、オレフィン基質の異なる配位能力を反映しているはずである。
Ｋｕｈｎ等は、トリクロロシラン及びカールシュテット触媒によるノルボルネン及び１－オクテンのヒドロシリル化の速度則を測定した。４強配位性オレフィンノルボルネンのヒドロシリル化の場合、反応は、触媒で１次、オレフィンで０次、シランで１次である。弱配位性オレフィン１－オクテンのヒドロシリル化の場合、反応は、触媒で１次、オレフィンで逆１次、シランで２次である。
これまでの報告と一致して、４本発明者等は、触媒の静止状態がＰｔ０－オレフィン錯体Ａであることを提示している。このＰｔ０オレフィン錯体は、シランと反応して、ＰｔＩＩシリル／水素化物種Ｂと迅速な前平衡を確立し、律速ステップは、５－配位中間体を介して４０水素化物を結合オレフィンに後に移動させて、ＰｔＩＩシリル／アルキル種Ｃを得ることである。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者等は、Ｐｔに結合して５－配位中間体を生成する種Ｌが、いくつかの場合においてオレフィンであるが、他の場合（すなわち、より弱く結合するオレフィン）においてシランであることを提示することによって、異なるオレフィンに見られる異なる速度則を説明することができる（図２２）。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、これを以下のように示すことができる。定常状態の仮定をＢに適用すると、以下の通りである：
［Ｂ］＝ｋｏｘ［Ａ］［ＨＳｉＲ３］／（ｋｒｅｄ［オレフィン］＋ｋＨＳ［Ｌ］）
種Ａは静止状態であるため、［Ａ］＝［Ｐｔ］である。したがって、中間体Ｂの濃度は、以下の通りである：
［Ｂ］＝ｋｏｘ［Ａ］［ＨＳｉＲ３］／（ｋｒｅｄ［オレフィン］＋ｋＨＳ［Ｌ］）
そして、反応速度は、以下の通りである：
ｒ＝ｋＨＳ［Ｌ］［Ｂ］＝ｋＨＳｋｏｘ［Ａ］［ＨＳｉＲ３］［Ｌ］／（ｋｒｅｄ［オレフィン］＋ｋＨＳ［Ｌ］）
強配位性オレフィン基質（ノルボルネンなど）の場合、配位子Ｌは、オレフィンである可能性が高い。［Ｌ］を［オレフィン］と置き換えると、以下の通りである：
ｒ＝ｋＨＳｋｏｘ［Ａ］［ＨＳｉＲ３］［Ｌ］／（ｋｒｅｄ［オレフィン］＋ｋＨＳ［オレフィン］）
＝ｋＨＳｋｏｘ［Ｐｔ］［ＨＳｉＲ３］／（ｋｒｅｄ＋ｋＨＳ）
この場合、反応は、触媒で１次、オレフィンで０次、シランで１次である。
対照的に、弱配位性オレフィンの場合、シランの酸化的付加が明らかに速く、水素化物の移動が律速的であると、ｋｒｅｄ［オレフィン］＞＞ｋＨＳ［Ｌ］であり、ヒドロシリル化の速度は、以下の通りに記載することができる：
ｒ＝ｋＨＳ［Ｌ］［Ｂ］＝ｋＨＳＫ［Ｌ］［Ｐｔ］［ＨＳｉＲ３］／［オレフィン］
式中、ｋＨＳは、ヒドロシリル化の速度定数であり、Ｋ＝ｋｏｘ／ｋｒｅｄである。さらに、弱配位性基質（１－オクテンなど）の場合、配位子Ｌは、シランである可能性が高く、Ｂに配位する可能性がより高くなる。Ｌを［ＨＳｉＲ３］と置き換えると、以下の通りである：
ｒ＝ｋＨＳＫ［Ｐｔ］［ＨＳｉＲ３］２／［オレフィン］
この場合、反応は、触媒で１次、オレフィンで逆１次、シランで２次である。
異性化を無視すると、同じ量のオレフィン及びシランと同じ充填量の触媒とを含有する所与の溶液の場合、速度則は、毎回、反応物及び触媒の濃度とは無関係であり、速度定数のみに依存する：
ｒ＝ｋ［Ｐｔ］［ＨＳｉＲ３］＝ｋ［Ｐｔ］［オレフィン］
結果として、強配位性オレフィンに対するより低い反応性は、より小さなｋのみから生じ得る。異なる基質についてｋＨＳの違いを合理化することは困難である（本発明者等は、このパラメータがシランの性質によってより影響を受けると考えている）。最もあり得る説明は、強配位性オレフィンが存在することによって、分子状Ｐｔ０種が安定化され、６ｋｏｘ／ｋｒｅｄが減少し、結果的に、これらの基質のヒドロシリル化速度が減少するというものである。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、この機構はまた、より強配位性のオレフィンが最初に反応する理由も説明しており、強配位性オレフィンは、好ましくはＰｔ０に結合してオレフィン錯体Ａを形成し、その結果、これらがまず選択的に消費されることになる。
１－ＣＯＤの活性化について、本発明者等はまた、強配位性オレフィンが中間体１と反応し、触媒活性化の阻害をもたらし得ることも指摘している。
概要。白金（ＩＩ）ω－アルケニル錯体ｃｉｓ－Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（１）、ｃｉｓ－Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（２）、Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ）（１－ＣＯＤ）、Ｐｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＣＯＤ）（２－ＣＯＤ）及びＰｔ（ＣＨ２ＳｉＭｅ２ＣＨ＝ＣＨ２）２（ＮＢＤ）（１－ＮＢＤ）を合成した。１及び２では、ω－アルケニル配位子は、Ｐｔにキレート化しており、ＣＯＤ及びＮＢＤ付加物では、ω－アルケニル配位子は単座である。溶液中で、１及び２におけるＣ＝Ｃ結合は、ＮＭＲ時間スケールにおいて速い速度で可逆的に錯体分解する。－２０℃で空気中において無期限に貯蔵することができるＣＯＤ付加物とは異なり、１及び２は、空気、水及び熱に対して敏感である。
１－ＣＯＤ、１－ＮＢＤ及び２－ＣＯＤは、熱によって誘発されると、様々なオレフィン基質のヒドロシリル化に対して高い活性を示す。具体的には、１－ＣＯＤは、２０℃で多くの基質に対して何時間も反応性を示さないが、反応性オレフィンの場合、分子状白金（０）カルベン化合物について見られるものと同等の生成物選択率を伴って、５０℃で４時間後に２００，０００もの高さのターンオーバー数が見られる。着色がなく、抗マルコフニコフ選択率が優れていることから、コロイド状白金の形成が抑制されていることが提示される。
本発明者等は、１－ＣＯＤから分子状Ｐｔ０種への変換が、３ステップのプロセスに従うことを見出している：（１）結合されたＣＯＤを１－ＣＯＤからゆっくりと解離させて不安定なＰｔＩＩアルキル中間体１を生成すること。このステップは、遅く律速的である。（２）シランをＰｔＩＩアルキル中間体１に迅速に酸化的付加してＰｔＩＶシリル／水素化物中間体を形成すること。（３）Ｌ－Ｈ及びＬ－ＳｉＲ３をＰｔＩＶシリル／水素化物中間体から迅速に還元的脱離して分子状Ｐｔ０種（Ｌはアルケニル配位子）を形成すること。ステップ１は、室温では非常に遅いが、速度は、温度が高くなると指数関数的に増加する。ステップ２及び３は、非常に効率的であり、活性Ｐｔ０触媒の本質的に定量的な生成をもたらすが、この活性触媒の生成は、ステップ１の徐放性の性質に基づいて徐々に起こる。本発明者等はまた、触媒活性化を自己誘導的にするための消費可能な阻害剤を添加することによって、触媒作用の潜在を増加させることができることも示している。
高いターンオーバー数及び良好な選択率は、プレ触媒としての１－ＣＯＤの徐放性の性質に起因し得る。不安定なＰｔ０を一度に添加する場合と比較して、触媒作用の開始時は溶液のＰｔ０の濃度がより低いため、不要なコロイド状Ｐｔの形成が阻害され、副反応が低減される。さらに、徐放性の性質によって、早期硬化を抑制するために必要な阻害剤の量も大幅に減少する。
化合物１－ＣＯＤは、周囲条件下で安定であり、作製が容易であり、ヒドロシリル化触媒として、これは室温ではほぼ不活性であるが、８０℃で活性触媒に変換する。この触媒は、広い基質範囲及び優れた抗マルコフニコフ選択率を有し、異性化オレフィンなどの副生成物の形成を最小限に抑える。熱誘発性の活性１－ＣＯＤによって、この化合物は、射出成形などの用途の架橋シリコーンポリマーを製造するための触媒として有用になり得る。反応性が高く、触媒充填量が少なく、且つ抗マルコフニコフ選択率が良好であることによって、無溶媒ヒドロシリル化反応にも役立つ。
実験項：この実施例のすべての実験を、特に記載のない限り、標準的なシュレンク技術を使用して真空において又はアルゴン下で実行した。ガラス製品はすべて、使用前にオーブンで乾燥させた。溶媒（ペンタン、ジエチルエーテル）は、使用直前にナトリウム／ベンゾフェノンから窒素下で蒸留した。ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン、４６ＰｔＣｌ２（１，５－シクロオクタジエン）、４７ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ－ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２、４８及びＰｔＣｌ２（１，５－ヘキサジエン）４９は、他の箇所に説明されているように調製した。シランＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２（ＭＤ’Ｍ）及びＨＳｉＥｔ３（Ｏａｋｗｏｏｄ）は、３Åモレキュラーシーブにおいて貯蔵した。以下の出発材料は、商業的供給源（特に記載のない限り、Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ）から得て、受け取ったままの状態で使用した：Ｍｅ２Ｓ、ノルボルナジエン、ジフェニルアセチレン（Ａｌｄｒｉｃｈ）、Ｋ２ＰｔＣｌ４（Ｐｒｅｓｓｕｒｅ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）、（クロロメチル）ジメチル（ビニル）シラン（Ａｌｆａ－Ａｅｓａｒ）、（クロロメチル）ジメチル（アリル）シラン（Ａｌｆａ－Ａｅｓａｒ）、アリルグリシジルエーテル、１－オクテン、ビニルトリエトキシシラン、アリルメタクリレート、２－メチル－３－ブチン－２－オール、３－ビニル－７－オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（Ｏａｋｗｏｏｄ）。ＳｉｌｉｃａＦｌａｓｈ＠Ｐ６０シリカゲルは、ＳｉｌｉＣｙｃｌｅから購入した。ベンゼン－ｄ６及びトルエン－ｄ８は、Ｃａｍｂｒｉｄｇｅ Ｉｓｏｔｏｐｅ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓから１ｍＬアンプルで購入し、水敏感性化合物１及び２の研究では、これらのＮＭＲ溶媒をナトリウム／ベンゾフェノンからアルゴン下で蒸留した。
元素分析は、Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓ Ｍｉｃｒｏａｎａｌｙｔｉｃａｌ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙによって実施し、十分な炭素分析を得るために燃焼助剤を使用した。ＦＴＩＲスペクトルは、ＫＢｒプレート間で、純粋な液体として又は鉱油マルとして、Ｔｈｅｒｍｏ Ｎｉｃｏｌｅｔ ＩＲ２００分光計で取得し、自動ベースライン補正を有するオムニック（ＯＭＮＩＣ）（商標）ソフトウェアパッケージを使用して処理した。１Ｄ１Ｈ及び１３Ｃ ＮＭＲデータを、９．３９ＴでＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ４００分光計において、１１．７４ＴでＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ５００分光計において、１４．０９ＴでＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ６００分光計において、又は１１．７４Ｔで５ｍｍのＢＢＦＯ ＣｒｙｏＰｒｏｂｅを備えたＢｒｕｋｅｒ Ａｖａｎｃｅ ＩＩＩ ＨＤ分光計において記録した。１Ｈ－１Ｈ ＮＯＥデータ及び１９５Ｐｔ ＮＭＲデータを、１４．０９ＴでＶａｒｉａｎ Ｉｎｏｖａ ６００分光計において記録した。化学シフトは、適切なシフトをサンプル置換によって残留溶媒シグナルに又は１．０Ｍの水性Ｋ２ＰｔＣｌ６（１９５Ｐｔ）の外部標準に割り当てることで設定された、ＴＭＳ（１Ｈ、１３Ｃ）に対するδ単位（より高い周波数への正のシフト）で報告される。Ｘ線結晶構造データは、ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ ＩｌｌｉｎｏｉｓのＧ．Ｌ．Ｃｌａｒｋ Ｘ－ｒａｙ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙのスタッフによって収集された。ＧＣ－ＭＳスペクトルは、ｔｈｅ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ ｏｆ Ｉｌｌｉｎｏｉｓのｔｈｅ Ｒｏｙ Ｊ．Ｃａｒｖｅｒ Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ Ｃｅｎｔｅｒのスタッフによって、Ａｇｉｌｅｎｔ ７８９０ガスクロマトグラフ、Ａｇｉｌｅｎｔ ５９７５質量選択検出器及びＨＰ ７６８３ＢオートサンプラからなるＧＣ／ＭＳ ｓｙｓｔｅｍ（Ａｇｉｌｅｎｔ Ｉｎｃ，Ｐａｌｏ Ａｌｔｏ，ＣＡ，ＵＳＡ）において収集された。ピークは、ＡＭＤＩＳ２．７１プログラム（ＮＩＳＴ，Ｇａｉｔｈｅｒｓｂｕｒｇ，ＭＤ，ＵＳＡ）を使用して評価され、ライブラリＮＩＳＴ０８（ＮＩＳＴ，ＭＤ，ＵＳＡ）及びＷ８Ｎ０８（Ｐａｌｉｓａｄｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，ＮＹ，ＵＳＡ）の援助を借りて特定された。動的ＴＧＡデータは、Ｃａｈｎ ＴｈｅｒＭａｘ ５００ ＴＧＡ装置で収集された。
［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド。８削り状マグネシウム（１．００ｇ、４１．１ｍｍｏｌ）、ジエチルエーテル（２０ｍＬ）及び１，２－ジブロモエタン（５滴）の混合物を２時間加熱して還流させ、次いで、（クロロメチル）ジメチル（ビニル）シラン（０．９０ｇ、６．７ｍｍｏｌ）で一度に処理した。混合物をさらに１２時間加熱して還流させ、次いで、濾過した。固体残留物をジエチルエーテル（１０ｍＬ）で抽出し、抽出物を濾過した。濾液を合わせて明黄色の溶液を得て、これを次のステップで使用した。収率：０．２１Ｍの溶液２５ｍＬ（７８％）。
［ジメチル（アリル）シリルメチル］マグネシウムクロリド。この化合物は、（クロロメチル）ジメチル（アリル）シラン（０．８０ｇ、５．４ｍｍｏｌ）及びマグネシウム（１．５０ｇ、６１．７ｍｍｏｌ）から出発することを除いて、先の化合物について記載したように作製した。収率：０．０８Ｍの溶液２８ｍＬ（４１％）。
ｃｉｓ－ビス［η１，η２－ジメチル（ビニル）シリルメチル］白金（ＩＩ）、１。－８０℃のジエチルエーテル（２０ｍＬ）中に入ったｃｉｓ／ｔｒａｎｓ－ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２（０．１６ｇ、０．４２ｍｍｏｌ）の懸濁液に、［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中に入った０．１０Ｍの溶液１０ｍＬ；１．２ｍｍｏｌ）を１分にわたって激しく撹拌しながら添加した。混合物を－８０℃で１０分にわたって撹拌し、次いで、室温に温め、さらに２時間にわたって撹拌した。混合物を濾過し、固体をペンタン（２×１０ｍＬ）で抽出した。濾液及び濾過抽出物を合わせ、次いで、溶媒を真空下で除去した。ペンタンを溶出液として使用して油をシリカゲルカラム（長さ約１０ｃｍ）に迅速に通し、アルゴンでフラッシュしたシュレンク管にＵＶ活性溶出液を収集した。溶媒を直ちに蒸発させると、黄色の油が得られた。収量: 98 mg (60%). LRMS (EI). C10H22Si2Ptの計算値, 393.1. 実測値 393.1. 1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.2-4.5 (m, 4 H, -CH=及び=CH2), 3.77 (br, 2 H, =CH2), 約1.25 (br, 2 H, Pt-CH2), 0.33 (br, 6 H, SiMe2),0.10 (br, 6 H, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz,C7D8, 0℃): δ-3707 (s, 副異性体), -3725 (s, 主異性体);これらの２つのピークは、１：７．６の強度比を有する。化合物１は、ＰｔＣｌ２（１，５－ヘキサジエン）からも作製することができる。
低温で、１の２つの異性体について別々のＮＭＲピークを見ることができる：主な（Ｃ２）異性体：1H NMR (600 MHz, C7D8,-50℃): δ 4.27 (dd, 2JHH= 3.2 Hz, 3JHH = 18.0 Hz, 2 H, =CH2), 4.23(dd, 3JHH = 18.0, 11.2 Hz, 2 H, -CH=), 3.58 (dd, 2JHH= 3.3 Hz, 3JHH = 11.0 Hz, 2JPtH 約23 Hz, 2 H, =CH2), 1.30 (d, 2JHH =12.7 Hz, 2JPtH = 71Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.38 (s,6 H, SiMe2), 0.18 (d, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 90 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.06 (s, 6 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (151 MHz, C7D8,-50℃): δ 93.10 (s, JPtC= 46 Hz, =CH2), 90.44 (s, JPtC < 15 Hz, -CH=), 8.01(s, 3JPtC =31 Hz, SiMe2), -0.79 (s, 1JPtC= 557 Hz, Pt-CH2), -0.88 (s, SiMe2).
少ない方の（Ｃｓ）異性体：1H NMR (600 MHz, C7D8,-50℃): δ 4.16 (d, 「JHH」 = 7.2 Hz, 4 H, =CH2及び-CH=), 3.87 (「t」, 「JHH」 = 7.3 Hz, 2 H, =CH2),1.24 (d, 2JHH = 13 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.36 (s,6 H, SiMe2), 0.09 (s, 6 H, SiMe2), -0.04 (d, 2JHH= 13 Hz, 2 H, Pt-CH2). 13C{1H} NMR (151 MHz, C7D8,-50℃): δ 98.32 (s, -CH=), 91.73(s, =CH2), 8.42 (s, SiMe2), 1.59 (s, SiMe2),0.53 (s, Pt-CH2).
ｃｉｓ－ビス［η１，η２－ジメチル（アリル）シリルメチル］白金（ＩＩ）、２。０℃のジエチルエーテル（２０ｍＬ）中に入ったｃｉｓ／ｔｒａｎｓ－ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）２（０．３０ｇ、０．７６ｍｍｏｌ）の懸濁液に、［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中に入った０．２６Ｍの溶液６．７ｍＬ；１．７ｍｍｏｌ）を５分にわたって激しく撹拌しながら滴加した。混合物を０℃で２時間にわたって撹拌し、次いで、室温で３時間にわたって撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残留物をペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出した。抽出物を濾過し、合わせ、約０．５ｍＬに濃縮し、－８０℃に冷却すると、生成物が無色の結晶として得られた。収量: 0.14 g (44%). 元素分析: C12H26PtSi2の計算値: C, 34.2; H, 6.22. 実測値: C, 33.8; H,6.18. HRMS (EI). C12H26Si2Ptの計算値, 421.1221. 実測値 421.1214. 195Pt{1H}NMR (129 MHz, C7D8, 20℃): δ -3676 (s, Cs 異性体), -3742 (s, C2異性体);これらの２つのピークは、１：２．２の強度比を有する。
主な（Ｃ２）異性体：1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.81 (m, 2 H, -CH=),約3.37 (m, 副異性体と重複, 2 H, =CH2),3.26 (d, 3JHH = 8.3 Hz, JPtH = 32 Hz, 2 H, =CH2),1.37 (m, 副異性体と重複, 2 H, Pt-CH2), 1.27 (br, 副異性体と重複, 4 H, アリル CH2), 0.63 (d, 2JHH= 11.7 Hz, 2JPtH = 104 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.27(br, 6 H, SiMe2), 0.16 (br, 6 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (151 MHz, C7D8, 20℃): δ 114.22 (br, -CH=), 83.36 (s, JPtC = 50 Hz, =CH2),22.09 (s, アリル CH2), 15.54 (br, 1JPtC= 732 Hz, Pt-CH2), 3.29 (s, 3JPtC = 68 Hz,SiMe2), 1.88 (s, SiMe2).
少ない方の（Ｃｓ）異性体：1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.57 (m, 2 H, -CH=),3.56 (d, 3JHH 約15 Hz, 2 H, =CH2),約3.38 (主異性体と重複, =CH2),1.36-1.20 (m, 主異性体と重複, 6 H, Pt-CH2及びアリル CH2), 0.84 (br, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 110 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.19 (br, 6 H, SiMe2), 約0.16 (br, 主異性体と重複, 6 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (151 MHz, C7D8, 20℃): δ 110.72 (br, -CH=), 84.21 (br, =CH2), 22.43 (s, アリル CH2), 15.54 (br, 1JPtC = 699 Hz,Pt-CH2), 4.13 (s, 3JPtC = 68 Hz, SiMe2),1.68 (s, SiMe2).
低温で、２つの異性体について鋭いＮＭＲピークを見ることができる：主な（Ｃ２）異性体：1H NMR (500 MHz, C7D8,-30℃): δ 4.74 (m, 2 H, -CH=),3.31 (d, 副異性体と重複, 3JHH 約16 Hz, 2JPtH = 30 Hz, 2 H, =CH2),3.51 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 2JPtH = 30Hz, 2 H, =CH2), 1.44 (d, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 37 Hz, 2 H, Pt-CH2), 1.27 (d, JHH = 7.3 Hz, 4 H, アリル CH2), 0.68 (d, 2JHH = 11.8 Hz, 2JPtH= 102.3 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.34 (s, 6 H, SiMe2), 0.21 (s,6 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C7D8,-30℃): δ 114.05 (s, 1JPtC= 15 Hz, -CH=), 83.05 (s, 1JPtC = 49 Hz, =CH2),21.70 (s, アリル CH2), 15.68 (s, 1JPtC= 726 Hz, 1JSiC = 51.6 Hz, Pt-CH2), 3.36 (s, 3JPtC= 69 Hz, SiMe2), 1.97 (s, 3JPtC 約10 Hz, SiMe2).
少ない方の（Ｃｓ）異性体：1H NMR (500 MHz, C7D8,-30℃): δ 4.47 (m, 2 H, -CH=),3.54 (d, 3JHH = 15 Hz, 2JPtH = 34Hz, 2 H, =CH2), 3.34 (d, 主異性体と重複, 3JHH約10 Hz, 2JPtH 約30 Hz, 2 H, =CH2), 1.35 (dd, JHH 約14 Hz, 7 Hz, JPtHは副異性体のPt-CH2との重複のため同定できず, 4 H, アリル CH2), 1.33 (d, 副異性体のδ1.35共鳴と重複, 2JHH 約13 Hz, 2JPtH 約58 Hz, 2H, Pt-CH2), 1.23 (dd, JHH = 14 Hz, 5 Hz, 4 H, アリル CH2), 0.91 (d, 2JHH = 12.5 Hz, 2JPtH= 109 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.30 (s, 6 H, Me), 0.22 (s, 6 H, SiMe2).13C{1H} NMR (126 MHz, C7D8, -30℃): δ 110.28 (s, 1JPtC= 25 Hz, -CH=), 83.83 (s, 1JPtC = 53 Hz, =CH2),21.70 (s, アリル CH2, JPtC = 13 Hz),14.88 (s, 1JPtC = 712 Hz, 1JSiC =51.6 Hz, Pt-CH2), 4.19 (s, 3JPtC =58 Hz, SiMe2),1.33 (s, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3489.
ビス［η１－ジメチル（ビニル）シリルメチル］（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、１－ＣＯＤ。８０℃のジエチルエーテル（２０ｍＬ）中に入った（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２（０．２５ｇ、０．６７ｍｍｏｌ）の懸濁液に、［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中に入った０．２１Ｍの溶液７．０ｍＬ；１．５ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら滴加した。混合物を０℃で１時間にわたって撹拌し、次いで、室温に温め、さらに室温で３時間にわたって撹拌した。混合物を濾過し、固体をジエチルエーテル（２０ｍＬ）で抽出した。濾液及び濾過抽出物を合わせ、次いで、溶媒を真空下で除去した。結果として生じたスラリーをペンタン（２×２０ｍＬ）で抽出した。抽出物を濾過し、合わせ、水（５滴）でクエンチし、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ペンタンをロータリーエバポレータで除去し、ペンタンを溶出液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製した。溶媒を溶出液から除去すると、生成物が無色の油として得られた。収量: 0.16 g (64%). 元素分析: C18H34Si2Ptの計算値: C, 43.1; H, 6.83. 実測値: C, 42.8; H, 6.95. 融点約-20℃. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.52 (dd, 3JHH= 20.2 Hz, 14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 6.00 (dd, 3JHH= 14.5 Hz, 2JHH = 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.84(dd, 3JHH = 20.2 Hz, 2JHH = 4.0 Hz,2 H, =CH2), 4.49 (m, JPtH = 40.4 Hz, 4 H, CODのCH), 1.86 (m, 4 H, CODのCH2), 1.65(m, 4 H, CODのCH2), 1.18 (s, 2JPtH= 92.9 Hz, 2JSiH = 7.2 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.38(s, 12 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6,20℃): 144.60 (s, 3JPtC = 27.0 Hz,SiCH=), 128.94 (s, =CH2), 97.68 (s, JPtC = 64.3, CODのCH), 29.91 (s, CODのCH2), 11.75(s, 1JPtC = 704.9 Hz, Pt-CH2), 1.86 (s, 3JPtC= 31.3 Hz, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3489.本発明者等の１Ｈ ＮＭＲ化学シフトは、文献のものと０．２５ｐｐｍ異なっていた。８本発明者等は、後者のものが適切に参照されていなかったと思っている。
ビス［η１－ジメチル（ビニル）シリルメチル］（ノルボルナジエン）白金（ＩＩ）、１－ＮＢＤ。９ジエチルエーテル（２０ｍＬ）中に入ったＰｔＣｌ２（１，５－ヘキサジエン）（０．１５ｇ、０．３９ｍｍｏｌ）の懸濁液を［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中に入った０．２１Ｍの溶液３．７ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ）で処理することによって、インサイチュで１の溶液を調製した。結果として生じた１の溶液をノルボルナジエン（約１ｍＬ）に添加した。過剰の溶媒及びノルボルナジエンを室温にて真空下で除去し、ペンタンを溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物を精製した。ペンタンを除去すると、生成物が無色の油として得られた。これは、空気に曝露されると徐々に茶色になる。収量: 0.13 g (68%). 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.52 (dd, 3JHH= 20.3 Hz, 14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 6.02 (dd, 3JHH= 14.5 Hz, 2JHH = 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.85(dd, 3JHH = 20.2 Hz, 2JHH = 4.0 Hz,2 H, =CH2), 4.58 (「t」, 「JHH」=2.2 Hz, JPtH = 40.7 Hz, 4 H, NBDの-CH=),3.27 (m, 2 H, NBDの橋頭CH), 0.98 (t, 3JHH= 3.2 Hz, 2 H, NBDのCH2), 1.31 (s, 2JPtH= 102.2 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.36 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 144.64(s, 3JPtC = 29.7 Hz, SiCH=), 129.22 (s, =CH2),85.24 (s, JPtC = 54.3 Hz, NBDのCH), 72.66 (s,JPtC = 52.4 Hz, NBDのCH2), 48.86(s, JPtC = 40.9 Hz, NBDの橋頭CH), 14.89 (s, 1JPtC= 748.8 Hz, Pt-CH2), 1.86 (s, 1JSiC = 50.7 Hz,3JPtC = 34.2 Hz, SiMe2).
ビス［η１－ジメチル（ビニル）シリルメチル］（ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン）白金（ＩＩ）、１－ＤＢＣＯＴ。ペンタン（２０ｍＬ）中に入ったＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）（０．１９ｇ、０．４８ｍｍｏｌ）の懸濁液をジエチルエーテル（２０ｍＬ）中に入った［ジメチル（ビニル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中で０．５５Ｍの溶液２．０ｍＬ、１．１ｍｍｏｌ）で処理することによって、インサイチュで１の溶液を調製した。１の溶液を０℃に冷却し、室温でジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン（０．１０ｇ、０．４９ｍｍｏｌ）に添加した。混合物を２０℃で３０分にわたって撹拌した後に、すべての固体が溶解し、淡黄色の溶液が形成された。ペンタンを真空下で除去し、それから、生成物を溶出するために最初にペンタンで、次いでジエチルエーテルで溶出して過剰のＤＢＣＯＴを除去するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製した。生成物を含有する淡黄色の溶液をロータリーエバポレータで蒸発乾固させ、結果として生じた黄色の油をペンタン（約０．１ｍＬ）から－２０℃で再結晶させると、生成物が淡黄色の結晶として得られた。収量: 33.4 mg (12%). 元素分析: C26H34Si2Ptの計算値: C, 52.24; H, 5.73. 実測値: C, 52.69; H, 5.65.HRMS (EI). C21H23SiPt [M-C5H11Si]+の計算値, 498.1217. 実測値 498.1216. 融点約71-72℃. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.66-6.76 (AA'BB' m, 8H, 芳香族CH), 6.49 (dd, 3JHH = 20.2,14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 5.95 (dd, 3JHH = 14.5, 2JHH= 3.9 Hz, 2 H, =CH2), 5.79 (dd, 3JHH = 20.3, 2JHH= 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.55 (m, JPtH = 34.0 Hz, 4 H, DBCOTのオレフィンCH), 1.36 (s, 2JPtH = 93.0 Hz, 4 H, Pt-CH2),0.38 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6,20℃): 143.87 (s, 3JPtC = 24 Hz,SiCH=), 140.72 (s, DBCOTの四級C), 129.58 (s, =CH2),127.08 (s, DBCOTの芳香族CH), 126.95 (s, DBCOTの芳香族CH), 99.73 (s, JPtC = 54.9 Hz, DBCOTのオレフィンCH), 20.25 (s, 1JPtC = 694.9 Hz, Pt-CH2),1.59 (s, 3JPtC = 28.0 Hz, SiMe2).生成物は、微量の芳香族不純物を含有している。
ビス［η１－ジメチル（アリル）シリルメチル］（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）、２－ＣＯＤ。この化合物は、１－ＣＯＤの手順に従って、（ＣＯＤ）ＰｔＣｌ２（０．３５ｇ、０．９８ｍｍｏｌ）、［ジメチル（アリル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（０．０８Ｍ、２７ｍＬ、２．２ｍｍｏｌ）から調製し、無色の油として単離した。収量: 0.32 g (62%). 元素分析: C20H38Si2Ptの計算値: C, 45.3; H, 7.23. 実測値: C, 45.2; H, 7.34. 融点約-20℃. HRMS (EI). C19H34Si2Pt(M - CH4 +)の計算値, 513.1847. 実測値 513.1854. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.07 (m, 2 H, アリル -CH=), 5.03 (m, 4 H, アリル =CH2),4.44 (m, JPtH = 40.6 Hz, 4 H, CODのCH), 1.85(m, 4 H, CODのCH2), 1.64 (m, 4 H, CODのCH2), 1.75 (dt, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH= 2.4 Hz, 4 H, アリル SiCH2), 1.08 (s, 2JPtH= 93.4 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.28 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 136.97(s, アリル -CH=), 112.29 (s, =CH2), 97.55 (s, JPtC= 64.0, CODのCH), 29.92 (s, CODのCH2),28.29 (s, 3JPtC = 34.6 Hz, アリルSiCH2), 11.52 (s, 1JPtC = 706.5 Hz, Pt-CH2),1.39 (s, 3JPtC = 26.4 Hz, 1JSiC =50.1 Hz, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3495.
ビス［η１－ジメチル（アリル）シリルメチル］（ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクタテトラエン）白金（ＩＩ）、２－ＤＢＣＯＴ。この化合物は、１－ＤＢＣＯＴの手順に従って、ＰｔＣｌ２（ＳＭｅ２）（０．１３ｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、［ジメチル（アリル）シリルメチル］マグネシウムクロリド（ジエチルエーテル中に入った０．２６Ｍの溶液３．０ｍＬ、０．７８ｍｍｏｌ）及びＤＢＣＯＴ（６１ｍｇ、０．３０ｍｍｏｌ）から調製し、黄色の油として得られた。収量: 130 mg (63%). HRMS (EI). C27H24Si2Pt[M-CH4]+の計算値, 609.18601. 実測値 609.18471. 融点約5℃. 1HNMR (500 MHz, C6D6, 20℃): δ 6.64-6.76 (AA'BB' m, 8 H, 芳香族CH), 6.04 (m,2 H, アリル -CH=), 5.52 (m, JPtH = 32.5 Hz, 4H, DBCOTのオレフィンCH), 5.00 (m, 4 H, アリル =CH2), 1.77 (dt, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH= 2.4 Hz, 4 H, アリル SiCH2), 1.29 (s, 2JPtH= 93.6 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.28 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 140.65 (s,DBCOTの四級C), 136.66 (s, アリル-CH=), 127.19 (s, DBCOTの芳香族CH), 126.95(s, DBCOTの芳香族CH), 112.61 (s, =CH2), 99.73 (s, JPtC = 55.5Hz, DBCOTのオレフィンCH), 27.91 (s, 3JPtC= 37.7 Hz, アリル SiCH2), 19.83 (s, 1JPtC= 694.0 Hz, Pt-CH2), 1.43 (s, Me).生成物は、微量のペンタン及びシリコーン５０不純物を含有している。
ヒドロシリル化反応：一般的な手順。以下は、典型的な手順である。アリルグリシジルエーテル（０．５９ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）に、ビス［η１－ジメチル（ビニル）シリルメチル］（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）（ベンゼン－ｄ６中に入った０．００１２Ｍの溶液１０μＬ、１．２×１０－５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を振とうによって均質化した後に、ＭＤ’Ｍ（０．６９ｍＬ、２．５ｍｍｏｌ）を一回で添加した。混合物を再び振とうし、次いで、５０℃に加熱した。３０分、４時間及び２４時間の反応時間で、反応混合物のアリコートを取り出し、アリコートを直ちにベンゼン－ｄ６に溶解させて、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Ｓｉ－Ｈ共鳴の１Ｈ ＮＭＲ積分をヒドロシリル化生成物の１Ｈ ＮＭＲ積分と比較することによって監視した。
ヒドロシリル化反応：無溶媒条件。注意：ヒドロシリル化反応は、発熱性が高い。以下に説明するスケールでのニート（無溶媒）反応の場合、ＡＧＥなどの反応性基質は、１５℃の発熱を引き起こし得る。より大きな発熱がより大きなスケールで生じるであろう。以下は、典型的な手順である。１－オクテン（１．５７ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）に、ビス［η１－ジメチル（ビニル）シリルメチル］（１，５－シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）である１－ＣＯＤ（ベンゼン－ｄ６中に入った０．００１２Ｍの溶液４０μＬ、５×１０－５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を振とうによって均質化した後に、ＭＤ’Ｍ（２．７６ｍＬ、１０ｍｍｏｌ）を一回で添加した。混合物を再び振とうし、次いで、８０℃に加熱した。３０分、４時間及び２４時間の反応時間で、反応混合物のアリコートを取り出し、アリコートを直ちにベンゼン－ｄ６に溶解させて、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Ｓｉ－Ｈ共鳴の１Ｈ ＮＭＲ積分をヒドロシリル化生成物の１Ｈ ＮＭＲ積分と比較することによって監視した。反応が完了した後に、乾燥空気を２４時間注入することによって、すべての揮発性材料を除去した。白金の充填量が非常に少ないため、生成物は無色のままであり、さらなる精製は必要なかった。
ヒドロシリル化反応の反応速度。アリルグリシジルエーテル（１．１８ｍＬ、１０．０ｍｍｏｌ）に、１－ＣＯＤの溶液（ベンゼン－ｄ６中に入った０．００８Ｍの溶液１５μＬ、１．２×１０－４ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を振とうによって均質化し、これにトリエチルシラン（０．８０ｍＬ、５．０ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を再び振とうし、次いで、６０℃に予熱した循環油浴に入れた。異なる反応時間で、反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにＮＭＲ管のベンゼン－ｄ６に溶解させ、ＮＭＲ管を直ちに－７８℃に冷却して、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Ｓｉ－Ｈ共鳴のＮＭＲ積分をヒドロシリル化生成物の共鳴と比較することによって監視した。
１６０当量のＮＢＤの添加によって安定化された１－ＮＢＤ（２．３×１０－４ｍｍｏｌ）によって触媒されたヒドロシリル化反応を測定するために、同じ手順を使用した。
ＰｔＲ２とＭＤ’Ｍとの間の反応。ペンタン（０．２５ｍＬ）中に入った１（０．０１２ｍｍｏｌ）の溶液を真空下で蒸発乾固させた。残留物を－８０℃に冷却し、乾燥ベンゼン－ｄ６（０．６５ｍＬ）及びジフェニルアセチレン（４４．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）を添加した。混合物を室温に温め、撹拌棒を用いてジフェニルアセチレンを溶解させ、ＭＤ’Ｍ（０．０１ｍＬ、約０．０４ｍｍｏｌ）を激しく撹拌しながら添加した。混合物をＮＭＲ管に移し、シランを添加してから５分以内に１Ｈ ＮＭＲスペクトルを収集した。反応生成物を１Ｈ ＮＭＲ及びＧＣ－ＭＳデータから同定した。２とＭＤ’Ｍとの間の反応も同様に行った。
ＰｔＲ２ＣＯＤとＭＤ’Ｍとの間の反応。１－ＣＯＤ及び２－ＣＯＤは空気及び水に対して安定であるため、反応は空気中で行った。ジフェニルアセチレン（４４．０ｍｇ、０．２５ｍｍｏｌ）、１－ＣＯＤ（６．０ｍｇ、０．０１２ｍｍｏｌ）及びベンゼン－ｄ６（１ｍＬ）をバイアルにおいて混合した。この溶液に、ＭＤ’Ｍ（０．０１ｍＬ、約０．０４ｍｍｏｌ）を添加し、溶液を混合し、パスツールピペットでＮＭＲ管に移した。反応を１週間にわたって１Ｈ ＮＭＲ分光法によって監視した。２－ＣＯＤとＭＤ’Ｍとの反応も同様に行った。
ＰｔＲ２ＣＯＤとＭＤ’Ｍとの間の反応。ベンゼン－ｄ６（１ｍＬ）中に入った１－ＣＯＤ（１５．０ｍｇ、０．０３０ｍｍｏｌ）のストック溶液を調製し、この溶液１００μＬを、ベンゼン－ｄ６（６５０μＬ）中に入った所望の量のＤＢＣＯＴ（１～２０当量）を含有する溶液で処理した。結果として生じた溶液を迅速に混合し、ＮＭＲ管に移し、所望の温度に平衡化されたＮＭＲ分光計に直ちに挿入した。サンプルをプローブ温度で５分にわたって平衡化させ、次いで、１Ｈ ＮＭＲスペクトルを所望の時間間隔で取得し、５秒のリサイクル遅延を使用して、定量分析を確実にした。１－ＣＯＤの濃度をオレフィンＣＯＤ共鳴の積分によって監視した。
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参照及び変形形態による組み込みに関する陳述
ここで、本出願を通じたすべての参考文献、例えば、発行又は付与された特許又は均等物を含む特許文書、特許出願公開、及び非特許文献の文書又は他の資料は、参照によって個別に組み込まれているかのように、各参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度に、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる（例えば、部分的に矛盾する参考文献は、参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照によって組み込まれる）。
本明細書で用いられている用語及び表現は、説明的な用語として使用されるのであって、限定的な用語として使用されてはおらず、示され説明される特徴又はそれらの一部のいずれの均等物も除外する用語及び表現などを使用する意図はないが、特許請求された発明の範囲内で様々な変更形態が可能であると認識されている。したがって、本発明は、好ましい実施形態、例示的な実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、当業者であれば、本明細書に開示されている概念の変更形態及び変形形態を講じることができ、そのような変更形態及び変形形態は、添付のクレームによって定義されているように本発明の範囲内にあると考えられると理解されたい。本明細書に記載されている特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、当業者には、本発明が、本明細書に記述されているデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの多数の変形形態を使用して実行され得ることが明らかであろう。当業者に明らかであるように、本方法に有用な方法及びデバイスは、多数の任意選択の構成及び処理要素及びステップを含み得る。
本明細書及び添付のクレームで使用される場合、単数形「１つの（ａ）」、「１つの（ａｎ）」及び「その（ｔｈｅ）」は、脈絡から明らかに他のことが示されない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「セル」への参照は、複数のそのようなセル及び当業者に公知のその均等物を含む。同様に、「１つの（ａ）」（又は「１つの（ａｎ）」）、「１つ又は複数の」及び「少なくとも１つの」という用語は、本明細書では交換可能に使用することができる。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」及び「有する」という用語も交換可能に使用することができることに留意されたい。「請求項ＸＸ～ＹＹのいずれか一項に記載の」という表現（ここで、ＸＸ及びＹＹは、請求項番号を指す）は、複数の従属請求項を代替形式で提供することが意図されており、いくつかの実施形態では、「請求項ＸＸ～ＹＹのいずれか一項に記載のような」という表現と交換可能である。
置換基の群が本明細書で開示されている場合、その群、並びに群構成要素の任意の異性体、エナンチオマー及びジアステレオマーを含むすべての下位群のすべての個々の構成要素が別々に開示されていると理解される。マーカッシュ群又は他の群が本明細書で使用されている場合、群のすべての個々の構成要素、並びに群の可能なすべての組み合わせ及び部分的組み合わせがこの開示に個別に含まれることが意図されている。化合物の特定の異性体、エナンチオマー又はジアステレオマーが例えば式又は化学名において特定されないように化合物が本明細書で説明されている場合、この説明は、個々又は任意の組み合わせで記載されている化合物の各異性体及びエナンチオマーを含むことが意図されている。さらに、特に記載のない限り、本明細書に開示されている化合物の同位体変異体はすべて、本開示に包含されることが意図されている。例えば、開示されている分子の任意の１個又は複数個の水素を重水素又は三重水素で置き換えることができると理解されるであろう。分子の同位体変異体は、一般的に、分子のアッセイにおける、並びに分子又はその使用に関連する化学的及び生物学的研究における標準として有用である。そのような同位体変異体を作製するための方法は、当技術分野で公知である。当業者が同じ化合物を異なる名前で呼び得ることが知られているため、化合物の具体的な名前は、例示的であることが意図されている。
本明細書に開示されている特定の分子は、１個又は複数個のイオン化可能基［プロトンが除去可能な基（例えば、－ＣＯＯＨ）若しくは付加可能な基（例えば、アミン）、又は４級化可能な基（例えば、アミン）］を含有し得る。そのような分子及びそれらの塩の可能なイオン形態はすべて、本明細書の開示に個別に含まれることが意図されている。本明細書の化合物の塩に関して、当業者であれば、所与の用途のための本発明の塩の調製に適切である多種多様な入手可能な対イオンから選択することができる。特定の用途では、塩を調製するために所定のアニオン又はカチオンを選択すると、その塩の溶解度が増加又は減少し得る。
使用される場合、「
Figure 2023518157000037
」（ジグザク線又は波線）で表される結合は、キラリティーなどの立体化学を呈する化学種の場合など、任意の角度又は形状を有する結合を指す。例えば、式（ＦＸ１００）：
Figure 2023518157000038
によって特徴付けられる化合物は、式（ＦＸ１００ａ）、（ＦＸ１００ｂ）、（ＦＸ１００ｃ）及び（ＦＸ１００ｄ）：
Figure 2023518157000039
によって特徴付けられるものなどの１つ又は複数の化合物に対応し得る。
また、「
Figure 2023518157000040
」などの非波線又はジグザクではない線として表される結合は、キラリティーなどの１つより多くの立体化学的構成を呈し得ることに留意する必要がある。言い換えるなら、式（ＦＸ１００ｅ）：
Figure 2023518157000041
によって特徴付けられる化合物は、式（ＦＸ１００ａ）、（ＦＸ１００ｂ）、（ＦＸ１００ｃ）及び（ＦＸ１００ｄ）によって特徴付けられるものなどの１つ又は複数の化合物に対応し得る。
本明細書に記載又は例示されているあらゆる組成、配合物、触媒、前駆体、錯体、それらの組み合わせ又は方法は、特に言及されない限り、本発明を実践するために使用され得る。
範囲、例えば、温度範囲、時間範囲又は組成若しくは濃度範囲がこの明細書に記載されている場合は常に、すべての中間範囲及び部分範囲、並びに記載されている範囲に含まれるすべての個々の値がこの開示に含まれることが意図されている。本明細書の説明に含まれている範囲又は部分範囲内のいずれかの部分範囲又は個々の値は、ここでのクレームから除外され得ると理解されるであろう。
本明細書で言及されるすべての特許及び刊行物は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示すものである。本明細書で引用されている参考文献は、それらの公開日又は出願日における技術水準を示すために、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれており、必要に応じて、この情報を本明細書で用いて、従来技術にある特定の実施形態を除外できることが意図されている。例えば、物質の組成が特許請求される場合、本明細書で引用されている参考文献において実施可能な程度の開示が記載されている化合物を含む、出願人の発明の前に当技術分野で公知且つ利用可能な化合物は、本明細書の物質クレームの組成に含まれることが意図されていないと理解すべきである。
本明細書で使用される場合、「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」は、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」又は「によって特徴付けられる（ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚｅｄ ｂｙ）」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書で使用される場合、「からなる」は、クレーム要素で指定されていない要素、ステップ又は成分を除外する。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」は、クレームの基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料又はステップを除外しない。本明細書のいずれの場合でも、「含む」、「から本質的になる」及び「からなる」という用語は、他の２つの用語のいずれかで置き換えることができる。本明細書に例示的に記載されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素（複数可）、制限（複数可）なしで好適に実践することができる。
当業者であれば、出発材料、試薬、合成法、精製法、分析法、アッセイ法及び具体的に例示されているもの以外の方法を、過度の実験を講じることなく、本発明の実践において用いることができると理解するであろう。任意のそのような材料及び方法のすべての技術的に知られている機能的均等物が本発明に含まれることが意図されている。用いられている用語及び表現は、説明的な用語として使用されるのであって、限定的な用語として使用されてはおらず、示され説明される特徴又はそれらの一部のいずれの均等物も除外する用語及び表現などを使用する意図はないが、特許請求された発明の範囲内で様々な変更形態が可能であると認識されている。したがって、本発明は、好ましい実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、当業者であれば、本明細書に開示されている概念の変更形態及び変形形態を講じることができ、そのような変更形態及び変形形態は、添付のクレームによって定義されているように本発明の範囲内にあると考えられると理解されたい。

Claims (94)

  1. 出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法であって、前記方法が、
    ヒドロシリル化触媒の存在下で前記出発化合物をヒドロシリル化試薬と接触させるステップと、
    前記出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップと
    を含み、
    前記ヒドロシリル化触媒が、金属－配位子錯体を含むか、又は前記ヒドロシリル化触媒が、前記金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成され、
    前記金属－配位子錯体が、式（ＦＸ１）：
    ＭＬｘＤｙ （ＦＸ１）、
    によって特徴付けられ、
    式中、
    Ｍが、金属であり、
    ｘが、Ｍの酸化状態に等しく、
    Ｄがそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、
    ｙが、０又は１～４の範囲から選択される整数であり、
    Ｌがそれぞれ、独立的に、式ＦＸ２：
    Figure 2023518157000042
    によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、
    式中、
    Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、
    Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９がそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、
    Ｅが、Ｃ又はＳｉである、
    方法。
  2. 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する、請求項１に記載の方法。
  3. 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる、請求項１に記載の方法。
  4. ヒドロシリル化が、前記活性化ステップの前に、１０００ｈ－１以下の速度で起こる、請求項１～３のいずれか一項に記載の方法。
  5. 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を１０倍以上上昇させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  6. 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、１０～１，０００，０００の範囲で選択される倍数で上昇させる、請求項１～４のいずれか一項に記載の方法。
  7. 前記活性化ステップが、１０００以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす、請求項１～６のいずれか一項に記載の方法。
  8. 前記活性化ステップが、１秒～２４時間の範囲から選択される期間にわたって実行される、請求項１～７のいずれか一項に記載の方法。
  9. 前記出発化合物の前記ヒドロシリル化後に前記活性化ステップを停止するステップをさらに含む、請求項１～８のいずれか一項に記載の方法。
  10. 前記出発化合物、前記ヒドロシリル化及び前記ヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、前記活性化ステップが、エネルギーを前記溶液に供給することを含む、請求項１～９のいずれか一項に記載の方法。
  11. 前記溶液に供給される前記エネルギーが、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである、請求項１０に記載の方法。
  12. 前記エネルギーを、前記溶液を加熱すること、前記溶液に電磁放射線を照射すること、前記溶液をせん断力に曝露すること、前記溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される１つ又は複数のプロセスによって前記溶液に供給する、請求項１１に記載の方法。
  13. 前記出発化合物の前記ヒドロシリル化後に、エネルギーを前記溶液に供給するステップを停止するステップ及び／又はエネルギーを前記溶液から除去するステップをさらに含む、請求項１０～１２のいずれか一項に記載の方法。
  14. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を上昇させることを含む、請求項１～１３のいずれか一項に記載の方法。
  15. 前記出発化合物、前記ヒドロシリル化及び前記ヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、前記活性化ステップが、前記溶液を加熱することを含む、請求項１～１４のいずれか一項に記載の方法。
  16. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を少なくとも３０℃上昇させることを含む、請求項１～１５のいずれか一項に記載の方法。
  17. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を３０℃～６０℃上昇させることを含む、請求項１～１６のいずれか一項に記載の方法。
  18. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を０．１℃ｓ－１以上の速度で上昇させることを含む、請求項１～１７のいずれか一項に記載の方法。
  19. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、０．１℃ｓ－１～１００℃ｓ－１の範囲から選択される速度で上昇させることを含む、請求項１～１８のいずれか一項に記載の方法。
  20. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から、３５℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む、請求項１～１９のいずれか一項に記載の方法。
  21. 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、室温（２０～２５℃）以下の開始温度から、６０℃～８０℃の範囲から選択される上昇した温度に上昇させることを含む、請求項１～２０のいずれか一項に記載の方法。
  22. 前記ヒドロシリル化触媒が金属－配位子錯体を含む、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
  23. 前記ヒドロシリル化触媒が、前記金属－配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒が前記ヒドロシリル化触媒になる変換によって形成される、請求項１～２１のいずれか一項に記載の方法。
  24. Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、ＳＣ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される、請求項１～２３のいずれか一項に記載の方法。
  25. Ｍが、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ａｌ、Ｓｃ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される、請求項１～２４のいずれか一項に記載の方法。
  26. Ｍが、Ｌｉ、Ｍｇ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｒｕ及びＯｓからなる群から選択される、請求項１～２５のいずれか一項に記載の方法。
  27. Ｍが、Ｐｔ、Ｌｉ、Ｒｈ及びＩｒからなる群から選択される、請求項１～２６のいずれか一項に記載の方法。
  28. ＭがＰｔである、請求項１～２７のいずれか一項に記載の方法。
  29. Ｍの配位数が４又は６である、請求項１～２８のいずれか一項に記載の方法。
  30. Ｍの配位数が４である、請求項１～２９のいずれか一項に記載の方法。
  31. Ｌがη１，η２－β，β－二置換－ω－アルケニル配位子である、請求項１～３０のいずれか一項に記載の方法。
  32. ｘが１超である場合、Ｌがそれぞれ同一である、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
  33. ｘが１超である場合、Ｌがそれぞれ、互いに異なるＬである、請求項１～３１のいずれか一項に記載の方法。
  34. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を除くＬそれぞれの炭素原子の総数が、独立的に４又は５である、請求項１～３３のいずれか一項に記載の方法。
  35. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９を除くＬそれぞれの炭素原子の総数が５である、請求項１～３４のいずれか一項に記載の方法。
  36. Ｍが、金属－炭素シグマ結合及び金属－オレフィンパイ結合を介してＬそれぞれと配位している、請求項１～３５のいずれか一項に記載の方法。
  37. ｘが１超である場合、前記金属－配位子錯体の前記金属－炭素シグマ結合が、互いにｃｉｓである、請求項１～３６のいずれか一項に記載の方法。
  38. Ｒ１及びＲ２がそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項１～３７のいずれか一項に記載の方法。
  39. Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９それぞれが、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項１～３８のいずれか一項に記載の方法。
  40. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基を介して互いに直接的又は間接的に接続されている、請求項１～３９のいずれか一項に記載の方法。
  41. Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８及びＲ９が、アルキル基及び／又はフルオロアルキル基を介して互いに間接的に接続されている、請求項１～４０のいずれか一項に記載の方法。
  42. Ｌが二座配位子である、請求項１～４１のいずれか一項に記載の方法。
  43. ＥがＳｉである、請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法。
  44. ＥがＣである、請求項１～４２のいずれか一項に記載の方法。
  45. Ｄがそれぞれ、エーテル基（Ｒ１０ ２Ｏ）、アミン基（Ｒ１０ ３Ｎ）、ニトリル基（Ｒ１０ＣＮ）、イソニトリル基（Ｒ１０ＮＣ）、ホスフィン基（Ｒ１０ ３Ｐ）、ホスファイト基（（Ｒ１０Ｏ）３Ｐ）、アルシン基（Ｒ１０ ３Ａｓ）、スチベン基（Ｒ１０ ３Ｓｂ）、硫化物基（ＣＳ）、直鎖状、分岐状又は環状モノアルケン、直鎖状、分岐状又は環状ジエン、直鎖状、分岐状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン、アルキン及びそれらの任意の組み合わせを独立的に含み、式中、Ｒ１０がそれぞれ、置換又は非置換のＣ１～Ｃ６アルキル、Ｃ３～Ｃ８シクロアルキル、Ｃ３～Ｃ８ヘテロシクロアルキル、Ｃ１～Ｃ６ハロアルキル、Ｃ６～Ｃ１０アルキルアリール、Ｃ１～Ｃ６アルコキシ、Ｃ６～Ｃ１０アリール、Ｃ６～Ｃ１０ヘテロアリール、シリル、Ｃ２～Ｃ８アルケニル、Ｃ２～Ｃ８アルキニル、Ｃ１～Ｃ６ヒドロキシル、Ｃ３～Ｃ１０アリーレン、Ｃ３～Ｃ１０ヘテロアリーレン、Ｃ２～Ｃ１０アルケニレン、Ｃ３～Ｃ１０シクロアルケニレン、Ｃ２～Ｃ１０アルキニレン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項１～４４のいずれか一項に記載の方法。
  46. Ｄがそれぞれ、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン、環状ポリアミン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項１～４５のいずれか一項に記載の方法。
  47. Ｄがそれぞれ、１，５－シクロオクタジエン、ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン、１，５－ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ［ａ，ｅ］シクロオクテン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’－テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から独立的に選択される、請求項１～４６のいずれか一項に記載の方法。
  48. 前記金属－配位子錯体が中性金属－配位子錯体である、請求項１～４７のいずれか一項に記載の方法。
  49. ｙが０である、請求項１～４８のいずれか一項に記載の方法。
  50. 前記金属－配位子錯体が、（２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）リチウム、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルブタ－３－エン－１－イル）白金、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金、ｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルヘキサ－５－エン－１－イル）白金、［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）イリジウム、［（１，２，５，６－η）－１，５－シクロオクタジエン］（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）ロジウム及び［（２，３，５，６－η）－ビシクロ［２．２．１］ヘプタ－２，５－ジエン］（η１，η２－２，２－ジメチル－ペンタ－４－エン－１－イル）ロジウムからなる群から選択される、請求項１～４９のいずれか一項に記載の方法。
  51. 前記金属－配位子錯体がｃｉｓ－ビス（η１，η２－２，２－ジメチルペンタ－４－エン－１－イル）白金である、請求項１～５０のいずれか一項に記載の方法。
  52. 前記金属－配位子錯体が、式ＦＸ３：
    Figure 2023518157000043
    によって特徴付けられる、請求項１～５１のいずれか一項に記載の方法。
  53. 前記金属－配位子錯体が、式ＦＸ４：
    Figure 2023518157000044
    によって特徴付けられる、請求項１～５２のいずれか一項に記載の方法。
  54. 前記出発化合物が、１個又は複数個の炭素－炭素二重結合又は炭素－炭素三重結合を有する、請求項１～５３のいずれか一項に記載の方法。
  55. 前記出発化合物が少なくとも１個のアルケニル基を有する、請求項１～５４のいずれか一項に記載の方法。
  56. 前記出発化合物が、非置換又は置換のＣ３～Ｃ１０００アルケン、Ｃ３～Ｃ１０００アルキン、Ｃ３～Ｃ１０００エーテル、Ｃ３～Ｃ１０００アルコール又はこれらの組み合わせである、請求項１～５５のいずれか一項に記載の方法。
  57. 前記出発化合物がビニルシクロヘキセンオキシド（ＶＣＥ）である、請求項１～５６のいずれか一項に記載の方法。
  58. 前記ヒドロシリル化試薬が少なくとも１個のＳｉ－Ｈ結合を有する、請求項１～５７のいずれか一項に記載の方法。
  59. 前記ヒドロシリル化試薬がＣ３～Ｃ１０００シランである、請求項１～５８のいずれか一項に記載の方法。
  60. 前記ヒドロシリル化試薬が、ＨＳｉＭｅ（ＯＳｉＭｅ３）２又はトリエチルシランである、請求項１～５９のいずれか一項に記載の方法。
  61. 前記ヒドロシリル化触媒を、０．１×１０－６ｍｏｌ％以上の濃度で供給する、請求項１～６０のいずれか一項に記載の方法。
  62. 前記ヒドロシリル化触媒を、０．１×１０－６ｍｏｌ％～１ｍｏｌ％の範囲から選択される濃度で供給する、請求項１～６１のいずれか一項に記載の方法。
  63. 前記出発化合物を、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で供給する、請求項１～６２のいずれか一項に記載の方法。
  64. 前記出発化合物を、０．００１ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌの範囲から選択される濃度で供給する、請求項１～６３のいずれか一項に記載の方法。
  65. 前記ヒドロシリル化試薬を、０．５ｍｏｌ／Ｌ以上の濃度で供給する、請求項１～６４のいずれか一項に記載の方法。
  66. 前記ヒドロシリル化試薬を、０．５ｍｏｌ／Ｌ～７ｍｏｌ／Ｌの範囲から選択される濃度で供給する、請求項１～６５のいずれか一項に記載の方法。
  67. 前記活性化ステップを、３５℃以上の温度で実行する、請求項１～６６のいずれか一項に記載の方法。
  68. 前記活性化ステップを、６０℃以上の温度で実行する、請求項１～６７のいずれか一項に記載の方法。
  69. 前記活性化ステップを、６０℃～８０℃の範囲で選択される温度で実行する、請求項１～６８のいずれか一項に記載の方法。
  70. 前記活性化ステップを、０．１秒以上の持続時間にわたって実行する、請求項１～６９のいずれか一項に記載の方法。
  71. 前記活性化ステップを、０．１秒～２４時間の範囲で選択される持続時間にわたって実行する、請求項１～７０のいずれか一項に記載の方法。
  72. 前記接触及び活性化ステップを非水性溶液において実行する、請求項１～７１のいずれか一項に記載の方法。
  73. 前記接触及び活性化ステップを、ベンゼン、トルエン及びこれらの組み合わせの群から選択される溶媒において実行する、請求項１～７２のいずれか一項に記載の方法。
  74. 前記接触及び活性化ステップを不活性雰囲気下で実行する、請求項１～７３のいずれか一項に記載の方法。
  75. 室温にて少なくとも１ａｔｍの１つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、２週間後に、１０質量％未満の前記金属－配位子錯体が分解する、請求項１～７４のいずれか一項に記載の方法。
  76. ２０℃で少なくとも１０ｍＴｏｒｒの酸素分圧及び／又は少なくとも１０ｍＴｏｒｒの水蒸気分圧に曝露して２週間後に、１０質量％未満の前記金属－配位子錯体が分解する、請求項１～７５のいずれか一項に記載の方法。
  77. ５０℃～３００℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、前記熱分解開始温度が、１０℃／分の温度上昇速度で、且つ約１ａｔｍのＮ２下で、熱重量分析を使用して測定される、請求項１～７６のいずれか一項に記載の方法。
  78. 前記金属－配位子錯体が、ＮＴＰでのベータ水素脱離を介して分解しない、請求項１～７７のいずれか一項に記載の方法。
  79. 前記ヒドロシリル化プレ触媒を活性化させるステップを含む、請求項１～７８のいずれか一項に記載の方法。
  80. 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び共反応物のうちの少なくとも１つに曝露することを含む、請求項７９に記載の方法。
  81. 前記金属－配位子錯体が、純度少なくとも９５％である、請求項１～８０のいずれか一項に記載の方法。
  82. Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、フッ化物又はトリフルオロメチルではない、請求項１～８１のいずれか一項に記載の方法。
  83. Ｒ１及びＲ２のうちの少なくとも１つが、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない、請求項１～８２のいずれか一項に記載の方法。
  84. Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない、請求項１～８３のいずれか一項に記載の方法。
  85. Ｒ１及びＲ２の両方がそれぞれ、フッ化物又はＣ１～Ｃ６フルオロアルキルではない、請求項１～８４のいずれか一項に記載の方法。
  86. 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を前記ヒドロシリル化触媒に変換することを含む、請求項１～８５のいずれか一項に記載の方法。
  87. ヒドロシリル化を活性化させる前記ステップを、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施する、請求項１～８６のいずれか一項に記載の方法。
  88. 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を前記ヒドロシリル化触媒に変換することを含む、請求項８７に記載の方法。
  89. 前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる、請求項８７又は８８に記載の方法。
  90. 変換ステップが、前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、前記ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、前記ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び／又は前記ヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む、請求項８８又は８９に記載の方法。
  91. 前記変換ステップが、前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む、請求項９０に記載の方法。
  92. 前記ヒドロシリル化阻害剤が、前記ヒドロシリル化阻害剤なしの前記ヒドロシリル化と比較して、前記ヒドロシリル化の潜在を増加させる、請求項８７～９１のいずれか一項に記載の方法。
  93. 前記ヒドロシリル化阻害剤が、前記ヒドロシリル化阻害剤なしの前記ヒドロシリル化と比較して、前記ヒドロシリル化の潜在を１．５～１，０００，０００倍増加させる、請求項９２に記載の方法。
  94. 前記ヒドロシリル化阻害剤が、ノルボルナジエン（ＮＢＤ）、１，３－ジビニル－１，１，３，３－テトラメチルジシロキサン（ＤＶＴＭＳ）、１，５－シクロオクタジエン（ＣＯＤ）又はアルキンジメチルエチニルカルビノール（ＤＭＥＣ）である、請求項８８～９３のいずれか一項に記載の方法。
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