JP2023518157A - 触媒的ヒドロシリル化のための方法 - Google Patents
触媒的ヒドロシリル化のための方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2023518157A JP2023518157A JP2022548936A JP2022548936A JP2023518157A JP 2023518157 A JP2023518157 A JP 2023518157A JP 2022548936 A JP2022548936 A JP 2022548936A JP 2022548936 A JP2022548936 A JP 2022548936A JP 2023518157 A JP2023518157 A JP 2023518157A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- hydrosilylation
- metal
- catalyst
- group
- ligand
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
- 238000006459 hydrosilylation reaction Methods 0.000 title claims abstract description 346
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 243
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 title claims abstract description 56
- 239000003446 ligand Substances 0.000 claims abstract description 352
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims abstract description 139
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims abstract description 121
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims abstract description 111
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 claims abstract description 24
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 claims abstract description 13
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 claims abstract description 13
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Substances [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 304
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 126
- 239000004912 1,5-cyclooctadiene Substances 0.000 claims description 118
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 103
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 97
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 claims description 94
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 91
- 239000007858 starting material Substances 0.000 claims description 91
- -1 lanthanide metals Chemical class 0.000 claims description 80
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 71
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 claims description 69
- 230000003213 activating effect Effects 0.000 claims description 68
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 60
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 claims description 57
- AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N triethylsilane Chemical compound CC[SiH](CC)CC AQRLNPVMDITEJU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 57
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 claims description 52
- 239000012041 precatalyst Substances 0.000 claims description 52
- 230000004913 activation Effects 0.000 claims description 49
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 claims description 49
- SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N norbornadiene Chemical compound C1=CC2C=CC1C2 SJYNFBVQFBRSIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 47
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 45
- VGQWCQNHAMVTJY-RKUAQPHYSA-N (5z,11z)-dibenzo[2,1-a:2',1'-f][8]annulene Chemical compound C/1=C/C2=CC=CC=C2\C=C/C2=CC=CC=C2\1 VGQWCQNHAMVTJY-RKUAQPHYSA-N 0.000 claims description 42
- GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M trimethyl-[6-(trimethylazaniumyl)hexyl]azanium;bromide Chemical compound [Br-].C[N+](C)(C)CCCCCC[N+](C)(C)C GBXQPDCOMJJCMJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 42
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 41
- 125000001181 organosilyl group Chemical group [SiH3]* 0.000 claims description 40
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 39
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 37
- 125000006552 (C3-C8) cycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000000732 arylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000005549 heteroarylene group Chemical group 0.000 claims description 35
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 claims description 34
- 125000004450 alkenylene group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000004419 alkynylene group Chemical group 0.000 claims description 32
- 125000005724 cycloalkenylene group Chemical group 0.000 claims description 32
- 150000004820 halides Chemical class 0.000 claims description 31
- 125000000592 heterocycloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 31
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M Fluoride anion Chemical compound [F-] KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 30
- 125000000171 (C1-C6) haloalkyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000001831 (C6-C10) heteroaryl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 125000004649 C2-C8 alkynyl group Chemical group 0.000 claims description 29
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 29
- 125000004648 C2-C8 alkenyl group Chemical group 0.000 claims description 28
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 27
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- 230000007306 turnover Effects 0.000 claims description 24
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 claims description 22
- SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M sodium;6-[(3,4,5-trimethoxybenzoyl)amino]hexanoate Chemical compound [Na+].COC1=CC(C(=O)NCCCCCC([O-])=O)=CC(OC)=C1OC SNOOUWRIMMFWNE-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 22
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 229910052741 iridium Inorganic materials 0.000 claims description 21
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims description 20
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 claims description 19
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims description 19
- 239000000126 substance Substances 0.000 claims description 19
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 claims description 19
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Chemical compound O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 claims description 16
- WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N Acetonitrile Chemical compound CC#N WEVYAHXRMPXWCK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 15
- 229910052703 rhodium Inorganic materials 0.000 claims description 15
- 239000010948 rhodium Substances 0.000 claims description 15
- 125000002733 (C1-C6) fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 14
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 claims description 14
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 14
- VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 1,5-cyclooctadiene Chemical compound C1CC=CCCC=C1 VYXHVRARDIDEHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- 125000003709 fluoroalkyl group Chemical group 0.000 claims description 13
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 claims description 13
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 claims description 13
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 12
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 claims description 12
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 claims description 11
- XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 6-ethenyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1CCCC2OC21C=C XAYDWGMOPRHLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 150000001345 alkine derivatives Chemical class 0.000 claims description 10
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims description 10
- 229910052707 ruthenium Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 claims description 9
- KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N palladium Substances [Pd] KDLHZDBZIXYQEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 9
- 238000000197 pyrolysis Methods 0.000 claims description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052762 osmium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229910052763 palladium Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 229920000570 polyether Polymers 0.000 claims description 8
- 230000005855 radiation Effects 0.000 claims description 8
- LSPXZZUGZHUGJM-UHFFFAOYSA-N CC(C[Li])(CC=C)C Chemical group CC(C[Li])(CC=C)C LSPXZZUGZHUGJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 claims description 7
- GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N iridium atom Chemical compound [Ir] GKOZUEZYRPOHIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229920000768 polyamine Polymers 0.000 claims description 7
- 229910052702 rhenium Inorganic materials 0.000 claims description 7
- MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N rhodium atom Chemical compound [Rh] MHOVAHRLVXNVSD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 claims description 7
- PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 1,5-Hexadiene Natural products CC=CCC=C PRBHEGAFLDMLAL-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052768 actinide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052790 beryllium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052791 calcium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052735 hafnium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N hexa-1,5-diene Chemical compound C=CCCC=C PYGSKMBEVAICCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 229910052747 lanthanoid Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052758 niobium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052726 zirconium Inorganic materials 0.000 claims description 6
- HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 6-hydroxy-3,4-dihydro-1h-quinolin-2-one Chemical group N1C(=O)CCC2=CC(O)=CC=C21 HOSGXJWQVBHGLT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 5
- 230000008030 elimination Effects 0.000 claims description 5
- 238000003379 elimination reaction Methods 0.000 claims description 5
- BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N ethenyl-[ethenyl(dimethyl)silyl]oxy-dimethylsilane Chemical compound C=C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C=C BITPLIXHRASDQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229910052718 tin Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000005671 trienes Chemical class 0.000 claims description 5
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 claims description 4
- 230000005764 inhibitory process Effects 0.000 claims description 4
- 230000001678 irradiating effect Effects 0.000 claims description 4
- XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N phosphine group Chemical group P XYFCBTPGUUZFHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 3
- KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine Chemical compound CN(C)CCN(C)C KWYHDKDOAIKMQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 claims description 3
- RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N arsane Chemical group [AsH3] RBFQJDQYXXHULB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 230000000593 degrading effect Effects 0.000 claims description 3
- 230000000415 inactivating effect Effects 0.000 claims description 3
- OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical group OP(O)O OJMIONKXNSYLSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 2
- 150000005675 cyclic monoalkenes Chemical class 0.000 claims description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052733 gallium Inorganic materials 0.000 claims description 2
- XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N isonitrile group Chemical group N#[C-] XFXPMWWXUTWYJX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 claims description 2
- 125000002872 norbornadienyl group Chemical group C12=C(C=C(CC1)C2)* 0.000 claims description 2
- 125000000101 thioether group Chemical group 0.000 claims description 2
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 claims 2
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 135
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 105
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 104
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 93
- 239000011343 solid material Substances 0.000 description 80
- 239000000047 product Substances 0.000 description 74
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 73
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 68
- 238000000151 deposition Methods 0.000 description 58
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 125000004429 atom Chemical group 0.000 description 52
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 52
- 238000001994 activation Methods 0.000 description 50
- UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N benzene-d6 Chemical compound [2H]C1=C([2H])C([2H])=C([2H])C([2H])=C1[2H] UHOVQNZJYSORNB-MZWXYZOWSA-N 0.000 description 46
- 238000005229 chemical vapour deposition Methods 0.000 description 39
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 39
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical compound CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 38
- 125000004435 hydrogen atom Chemical class [H]* 0.000 description 38
- 125000001434 methanylylidene group Chemical group [H]C#[*] 0.000 description 37
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 35
- 241000894007 species Species 0.000 description 35
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 32
- 239000010408 film Substances 0.000 description 31
- XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N Argon Chemical compound [Ar] XKRFYHLGVUSROY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 30
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 28
- JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N biphenylacetylene Chemical group C1=CC=CC=C1C#CC1=CC=CC=C1 JRXXLCKWQFKACW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- 239000000463 material Substances 0.000 description 24
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 23
- 238000000231 atomic layer deposition Methods 0.000 description 23
- 125000001072 heteroaryl group Chemical group 0.000 description 23
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 21
- 229910010271 silicon carbide Inorganic materials 0.000 description 20
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 20
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 19
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 19
- 238000000425 proton nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 19
- KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 1-octene Chemical compound CCCCCCC=C KWKAKUADMBZCLK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 18
- 101100445488 Neurospora crassa (strain ATCC 24698 / 74-OR23-1A / CBS 708.71 / DSM 1257 / FGSC 987) ptr-2 gene Proteins 0.000 description 18
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 17
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 17
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 17
- 239000002086 nanomaterial Substances 0.000 description 17
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 17
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 17
- 229910018540 Si C Inorganic materials 0.000 description 16
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 229910052786 argon Inorganic materials 0.000 description 15
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 15
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 15
- 125000005647 linker group Chemical group 0.000 description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 14
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 14
- 238000004009 13C{1H}-NMR spectroscopy Methods 0.000 description 13
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 13
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 12
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 12
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 12
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 12
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 12
- HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N platinum(2+) Chemical compound [Pt+2] HRGDZIGMBDGFTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 238000006467 substitution reaction Methods 0.000 description 12
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 11
- 150000001721 carbon Chemical group 0.000 description 11
- 238000006555 catalytic reaction Methods 0.000 description 11
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 11
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 11
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 11
- 235000019198 oils Nutrition 0.000 description 11
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 11
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 10
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 10
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 10
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 10
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 10
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 10
- 125000003107 substituted aryl group Chemical group 0.000 description 10
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 9
- 125000001188 haloalkyl group Chemical group 0.000 description 9
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 9
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 9
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N n-Octanol Natural products CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- GZTNBKQTTZSQNS-UHFFFAOYSA-N oct-4-yne Chemical compound CCCC#CCCC GZTNBKQTTZSQNS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 9
- 230000009257 reactivity Effects 0.000 description 9
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 9
- QXONIHMUSQFKJU-NSCUHMNNSA-N 2-[[(e)-prop-1-enoxy]methyl]oxirane Chemical compound C\C=C\OCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 8
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 125000000484 butyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 8
- 125000000753 cycloalkyl group Chemical group 0.000 description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 8
- 238000000655 nuclear magnetic resonance spectrum Methods 0.000 description 8
- 125000000391 vinyl group Chemical group [H]C([*])=C([H])[H] 0.000 description 8
- 239000002879 Lewis base Substances 0.000 description 7
- 125000000304 alkynyl group Chemical group 0.000 description 7
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 7
- 125000000118 dimethyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 7
- 238000000921 elemental analysis Methods 0.000 description 7
- 238000001704 evaporation Methods 0.000 description 7
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 7
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 7
- 150000007527 lewis bases Chemical class 0.000 description 7
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 7
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 7
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 7
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 7
- 238000005240 physical vapour deposition Methods 0.000 description 7
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 7
- 125000006850 spacer group Chemical group 0.000 description 7
- CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 2-methylbut-3-yn-2-ol Chemical compound CC(C)(O)C#C CEBKHWWANWSNTI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YTQLAMQZSUWDMG-UHFFFAOYSA-M CC([SiH2]C=C)(C)[Mg]Cl Chemical compound CC([SiH2]C=C)(C)[Mg]Cl YTQLAMQZSUWDMG-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N Ethylene glycol Chemical compound OCCO LYCAIKOWRPUZTN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N Hydrazine Chemical compound NN OAKJQQAXSVQMHS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 6
- JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N Pyridine Chemical compound C1=CC=NC=C1 JUJWROOIHBZHMG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 6
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 6
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 6
- 239000013626 chemical specie Substances 0.000 description 6
- DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N decane Chemical compound CCCCCCCCCC DIOQZVSQGTUSAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 6
- MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N diethylene glycol Chemical compound OCCOCCO MTHSVFCYNBDYFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N dodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCC SNRUBQQJIBEYMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethoxy)silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C=C NKSJNEHGWDZZQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 230000008020 evaporation Effects 0.000 description 6
- 239000000284 extract Substances 0.000 description 6
- 239000000706 filtrate Substances 0.000 description 6
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 6
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 description 6
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 6
- 230000006698 induction Effects 0.000 description 6
- 230000001939 inductive effect Effects 0.000 description 6
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 6
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical group CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000006464 oxidative addition reaction Methods 0.000 description 6
- 125000004076 pyridyl group Chemical group 0.000 description 6
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N tetradecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCC BGHCVCJVXZWKCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QXONIHMUSQFKJU-IHWYPQMZSA-N 2-[[(z)-prop-1-enoxy]methyl]oxirane Chemical compound C\C=C/OCC1CO1 QXONIHMUSQFKJU-IHWYPQMZSA-N 0.000 description 5
- WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N Bromine atom Chemical compound [Br] WKBOTKDWSSQWDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000002841 Lewis acid Substances 0.000 description 5
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 5
- GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N bromine Substances BrBr GDTBXPJZTBHREO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000012159 carrier gas Substances 0.000 description 5
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 5
- 150000004696 coordination complex Chemical class 0.000 description 5
- 125000000392 cycloalkenyl group Chemical group 0.000 description 5
- 125000002993 cycloalkylene group Chemical group 0.000 description 5
- 238000005137 deposition process Methods 0.000 description 5
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 5
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 5
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 5
- 150000007517 lewis acids Chemical class 0.000 description 5
- 230000000670 limiting effect Effects 0.000 description 5
- 125000004433 nitrogen atom Chemical group N* 0.000 description 5
- 238000009790 rate-determining step (RDS) Methods 0.000 description 5
- 238000012552 review Methods 0.000 description 5
- 239000000523 sample Substances 0.000 description 5
- ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 2-Butanone Chemical compound CCC(C)=O ZWEHNKRNPOVVGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 7553-56-2 Chemical group [I] ZCYVEMRRCGMTRW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 8-[3-(1-cyclopropylpyrazol-4-yl)-1H-pyrazolo[4,3-d]pyrimidin-5-yl]-3-methyl-3,8-diazabicyclo[3.2.1]octan-2-one Chemical class C1(CC1)N1N=CC(=C1)C1=NNC2=C1N=C(N=C2)N1C2C(N(CC1CC2)C)=O HBAQYPYDRFILMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N Glycerine Chemical compound OCC(O)CO PEDCQBHIVMGVHV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N Glycine Chemical compound NCC(O)=O DHMQDGOQFOQNFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N N-Heptane Chemical compound CCCCCCC IMNFDUFMRHMDMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000009471 action Effects 0.000 description 4
- 239000000443 aerosol Substances 0.000 description 4
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 4
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008878 coupling Effects 0.000 description 4
- 238000010168 coupling process Methods 0.000 description 4
- 238000005859 coupling reaction Methods 0.000 description 4
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 4
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 4
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 4
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 4
- 125000005842 heteroatom Chemical group 0.000 description 4
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 4
- 150000002430 hydrocarbons Chemical group 0.000 description 4
- 229940030980 inova Drugs 0.000 description 4
- 230000010354 integration Effects 0.000 description 4
- 229910001507 metal halide Inorganic materials 0.000 description 4
- 150000005309 metal halides Chemical class 0.000 description 4
- 238000001451 molecular beam epitaxy Methods 0.000 description 4
- CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N octadec-1-ene Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCC=C CCCMONHAUSKTEQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N octadecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCC RZJRJXONCZWCBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 description 4
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 4
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 4
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 4
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 4
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 4
- 125000000547 substituted alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N tetrachloromethane Chemical compound ClC(Cl)(Cl)Cl VZGDMQKNWNREIO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- FTNCLFLVKLFJPL-UHFFFAOYSA-N triethyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CC[Si](CC)(CC)CCCOCC1CO1 FTNCLFLVKLFJPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)CCCOCC1CO1 YSIQPJVFCSCUMU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N trisiloxane Chemical class [SiH3]O[SiH2]O[SiH3] ZQTYRTSKQFQYPQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009834 vaporization Methods 0.000 description 4
- 230000008016 vaporization Effects 0.000 description 4
- 238000004294 195Pt NMR spectroscopy Methods 0.000 description 3
- MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 4-(3,5-dimethylphenyl)-1,3-thiazol-2-amine Chemical compound CC1=CC(C)=CC(C=2N=C(N)SC=2)=C1 MGWGWNFMUOTEHG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 3
- QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N Dimethyl sulfide Chemical compound CSC QMMFVYPAHWMCMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N Ethylene oxide Chemical compound C1CO1 IAYPIBMASNFSPL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 description 3
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 3
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M Methacrylate Chemical compound CC(=C)C([O-])=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910001260 Pt alloy Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000004639 Schlenk technique Methods 0.000 description 3
- 230000002378 acidificating effect Effects 0.000 description 3
- 125000002723 alicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 3
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000013459 approach Methods 0.000 description 3
- 239000000010 aprotic solvent Substances 0.000 description 3
- 238000000889 atomisation Methods 0.000 description 3
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 3
- 125000002619 bicyclic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000001569 carbon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 description 3
- 239000012230 colorless oil Substances 0.000 description 3
- 229940125904 compound 1 Drugs 0.000 description 3
- 229940125782 compound 2 Drugs 0.000 description 3
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 3
- GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N ethenyl(trimethyl)silane Chemical compound C[Si](C)(C)C=C GCSJLQSCSDMKTP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 3
- 238000002290 gas chromatography-mass spectrometry Methods 0.000 description 3
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N imidazole Natural products C1=CNC=N1 RAXXELZNTBOGNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 3
- 230000002401 inhibitory effect Effects 0.000 description 3
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 3
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 3
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 3
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 3
- 125000000555 isopropenyl group Chemical group [H]\C([H])=C(\*)C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 230000000155 isotopic effect Effects 0.000 description 3
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000696 magnetic material Substances 0.000 description 3
- AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N mesitylene Substances CC1=CC(C)=CC(C)=C1 AUHZEENZYGFFBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001827 mesitylenyl group Chemical group [H]C1=C(C(*)=C(C([H])=C1C([H])([H])[H])C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 3
- 150000001247 metal acetylides Chemical class 0.000 description 3
- 229910052976 metal sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N nitrogen dioxide Inorganic materials O=[N]=O JCXJVPUVTGWSNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N norbornene Chemical compound C1[C@@H]2CC[C@H]1C=C2 JFNLZVQOOSMTJK-KNVOCYPGSA-N 0.000 description 3
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 3
- 125000001979 organolithium group Chemical group 0.000 description 3
- 238000006303 photolysis reaction Methods 0.000 description 3
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 3
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 3
- 238000000746 purification Methods 0.000 description 3
- UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N pyridine Natural products COC1=CC=CN=C1 UMJSCPRVCHMLSP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 description 3
- 238000006894 reductive elimination reaction Methods 0.000 description 3
- 238000007142 ring opening reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035945 sensitivity Effects 0.000 description 3
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 3
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 3
- 238000000859 sublimation Methods 0.000 description 3
- 230000008022 sublimation Effects 0.000 description 3
- 125000005017 substituted alkenyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000004434 sulfur atom Chemical group 0.000 description 3
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- DBPIKMXXUSUXBM-BUHFOSPRSA-N triethyl-[(E)-oct-4-en-4-yl]silane Chemical compound CCC\C=C(/CCC)[Si](CC)(CC)CC DBPIKMXXUSUXBM-BUHFOSPRSA-N 0.000 description 3
- 239000008096 xylene Substances 0.000 description 3
- MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N (2S)-2-Amino-3-hydroxypropansäure Chemical compound OC[C@H](N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 1,2-Dichloroethane Chemical compound ClCCCl WSLDOOZREJYCGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 1,2-dibromoethane Chemical compound BrCCBr PAAZPARNPHGIKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NZQONOFBCJGOEI-UHFFFAOYSA-N 5-bromo-4,4-dimethylpent-1-ene Chemical compound BrCC(C)(C)CC=C NZQONOFBCJGOEI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N Asparagine Natural products OC(=O)C(N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004471 Glycine Substances 0.000 description 2
- SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N Indole Chemical compound C1=CC=C2NC=CC2=C1 SIKJAQJRHWYJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N L-asparagine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(N)=O DCXYFEDJOCDNAF-REOHCLBHSA-N 0.000 description 2
- ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N L-glutamine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-VKHMYHEASA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000019502 Orange oil Nutrition 0.000 description 2
- 239000004721 Polyphenylene oxide Substances 0.000 description 2
- KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N Pyrazine Chemical compound C1=CN=CC=N1 KYQCOXFCLRTKLS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N Pyrrole Chemical compound C=1C=CNC=1 KAESVJOAVNADME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N Quinoline Chemical compound N1=CC=CC2=CC=CC=C21 SMWDFEZZVXVKRB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N Ruthenium Chemical compound [Ru] KJTLSVCANCCWHF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N Serine Natural products OCC(N)C(O)=O MTCFGRXMJLQNBG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N Sulphide Chemical compound [S-2] UCKMPCXJQFINFW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000002441 X-ray diffraction Methods 0.000 description 2
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 2
- 235000001014 amino acid Nutrition 0.000 description 2
- 229940024606 amino acid Drugs 0.000 description 2
- 150000001413 amino acids Chemical class 0.000 description 2
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 2
- 125000000129 anionic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001450 anions Chemical class 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000009582 asparagine Nutrition 0.000 description 2
- 229960001230 asparagine Drugs 0.000 description 2
- 238000003556 assay Methods 0.000 description 2
- 230000004888 barrier function Effects 0.000 description 2
- 125000005874 benzothiadiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001246 bromo group Chemical group Br* 0.000 description 2
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 2
- 229940035385 calmol Drugs 0.000 description 2
- 125000003178 carboxy group Chemical group [H]OC(*)=O 0.000 description 2
- 125000002091 cationic group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001768 cations Chemical class 0.000 description 2
- 230000009920 chelation Effects 0.000 description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 description 2
- 125000004218 chloromethyl group Chemical group [H]C([H])(Cl)* 0.000 description 2
- 125000000068 chlorophenyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 2
- 150000004292 cyclic ethers Chemical class 0.000 description 2
- 238000013500 data storage Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N dimethylformamide Substances CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 2
- AWUWISARTHJGAC-UHFFFAOYSA-N ethenyl-dimethyl-[[methyl-bis(trimethylsilyloxy)silyl]methyl]silane Chemical compound C[Si](C=C)(C)C[Si](O[Si](C)(C)C)(O[Si](C)(C)C)C AWUWISARTHJGAC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000002541 furyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000014509 gene expression Effects 0.000 description 2
- ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N glutamine Natural products OC(=O)C(N)CCC(N)=O ZDXPYRJPNDTMRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011187 glycerol Nutrition 0.000 description 2
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 2
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 2
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004050 hot filament vapor deposition Methods 0.000 description 2
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 238000003384 imaging method Methods 0.000 description 2
- 125000002632 imidazolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002883 imidazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001976 improved effect Effects 0.000 description 2
- 125000001041 indolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000003993 interaction Effects 0.000 description 2
- 150000002503 iridium Chemical class 0.000 description 2
- AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N isoquinoline Chemical compound C1=NC=CC2=CC=CC=C21 AWJUIBRHMBBTKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000005956 isoquinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000001182 laser chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 2
- 238000004377 microelectronic Methods 0.000 description 2
- 238000000259 microwave plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 239000002808 molecular sieve Substances 0.000 description 2
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 description 2
- 229910000069 nitrogen hydride Inorganic materials 0.000 description 2
- LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N nitromethane Chemical compound C[N+]([O-])=O LYGJENNIWJXYER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N nonane Chemical compound CCCC[CH]CCCC ZCYXXKJEDCHMGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N normal nonane Natural products CCCCCCCCC BKIMMITUMNQMOS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229940038384 octadecane Drugs 0.000 description 2
- 239000010502 orange oil Substances 0.000 description 2
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002971 oxazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 2
- YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N phenanthrene Chemical compound C1=CC=C2C3=CC=CC=C3C=CC2=C1 YNPNZTXNASCQKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000000623 plasma-assisted chemical vapour deposition Methods 0.000 description 2
- 150000003058 platinum compounds Chemical class 0.000 description 2
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 2
- BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N propan-1-ol Chemical compound CCCO BDERNNFJNOPAEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000003373 pyrazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003226 pyrazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002098 pyridazinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000719 pyrrolidinyl group Chemical group 0.000 description 2
- 238000004445 quantitative analysis Methods 0.000 description 2
- 125000005493 quinolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 2
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 2
- 230000004044 response Effects 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 229910052706 scandium Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000741 silica gel Substances 0.000 description 2
- 229910002027 silica gel Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000006884 silylation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N sodium aluminosilicate Chemical compound [Na+].[Al+3].[O-][Si]([O-])=O.[O-][Si]([O-])=O URGAHOPLAPQHLN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000003746 solid phase reaction Methods 0.000 description 2
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 2
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000008093 supporting effect Effects 0.000 description 2
- 238000006557 surface reaction Methods 0.000 description 2
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing effect Effects 0.000 description 2
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 2
- 125000003718 tetrahydrofuranyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000005958 tetrahydrothienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000000335 thiazolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000001544 thienyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000036962 time dependent Effects 0.000 description 2
- 125000003944 tolyl group Chemical group 0.000 description 2
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 2
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 2
- 229910021654 trace metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000012546 transfer Methods 0.000 description 2
- 229910052723 transition metal Inorganic materials 0.000 description 2
- DBPIKMXXUSUXBM-YPKPFQOOSA-N triethyl-[(Z)-oct-4-en-4-yl]silane Chemical compound CCC\C=C(\CCC)[Si](CC)(CC)CC DBPIKMXXUSUXBM-YPKPFQOOSA-N 0.000 description 2
- 125000004953 trihalomethyl group Chemical group 0.000 description 2
- IPKIPJGMFUXCMY-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-[1-(oxiran-2-ylmethoxy)prop-1-en-2-yl]-trimethylsilyloxysilyl]oxysilane Chemical class C[Si](O[Si](O[Si](C)(C)C)(C(=COCC1OC1)C)C)(C)C IPKIPJGMFUXCMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000006200 vaporizer Substances 0.000 description 2
- 238000000927 vapour-phase epitaxy Methods 0.000 description 2
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical compound [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 125000006832 (C1-C10) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- 125000006833 (C1-C5) alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N (E)-1,3-pentadiene Chemical compound C\C=C\C=C PMJHHCWVYXUKFD-SNAWJCMRSA-N 0.000 description 1
- FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 1-benzothiophene Chemical class C1=CC=C2SC=CC2=C1 FCEHBMOGCRZNNI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004973 1-butenyl group Chemical group C(=CCC)* 0.000 description 1
- 238000001644 13C nuclear magnetic resonance spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 125000004974 2-butenyl group Chemical group C(C=CC)* 0.000 description 1
- VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 2H-isoindole Chemical compound C1=CC=CC2=CNC=C21 VHMICKWLTGFITH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 3-Vinyl-7-oxabicyclo[4.1.0]heptane Chemical compound C1C(C=C)CCC2OC21 SLJFKNONPLNAPF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004179 3-chlorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(Cl)=C1[H] 0.000 description 1
- 125000004180 3-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C(F)=C1[H] 0.000 description 1
- RQSYTDKILJSJIP-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-3,3-dimethylbut-1-ene Chemical compound BrCC(C)(C)C=C RQSYTDKILJSJIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001255 4-fluorophenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(*)=C([H])C([H])=C1F 0.000 description 1
- 125000004172 4-methoxyphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(OC([H])([H])[H])=C([H])C([H])=C1* 0.000 description 1
- 125000000590 4-methylphenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C(=C([H])C([H])=C1*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000004475 Arginine Substances 0.000 description 1
- HOGXZJHVLWUZOH-UHFFFAOYSA-M CC(C[Mg]Br)(CC=C)C Chemical compound CC(C[Mg]Br)(CC=C)C HOGXZJHVLWUZOH-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 description 1
- 241000122205 Chamaeleonidae Species 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N Deuterium Chemical group [2H] YZCKVEUIGOORGS-OUBTZVSYSA-N 0.000 description 1
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical group F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001157 Fourier transform infrared spectrum Methods 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N Glutamic acid Natural products OC(=O)C(N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 101000687448 Homo sapiens REST corepressor 1 Proteins 0.000 description 1
- 229910020427 K2PtCl4 Inorganic materials 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N L-Cysteine Chemical compound SC[C@H](N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N L-Proline Chemical compound OC(=O)[C@@H]1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N L-alanine Chemical compound C[C@H](N)C(O)=O QNAYBMKLOCPYGJ-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P L-argininium(2+) Chemical compound NC(=[NH2+])NCCC[C@H]([NH3+])C(O)=O ODKSFYDXXFIFQN-BYPYZUCNSA-P 0.000 description 1
- CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N L-aspartic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC(O)=O CKLJMWTZIZZHCS-REOHCLBHSA-N 0.000 description 1
- WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N L-glutamic acid Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CCC(O)=O WHUUTDBJXJRKMK-VKHMYHEASA-N 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N L-histidine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N L-isoleucine Chemical compound CC[C@H](C)[C@H](N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-WHFBIAKZSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N L-leucine Chemical compound CC(C)C[C@H](N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N L-lysine Chemical compound NCCCC[C@H](N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-YFKPBYRVSA-N 0.000 description 1
- FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N L-methionine Chemical compound CSCC[C@H](N)C(O)=O FFEARJCKVFRZRR-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N L-phenylalanine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N L-threonine Chemical compound C[C@@H](O)[C@H](N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-GBXIJSLDSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N L-tryptophane Chemical compound C1=CC=C2C(C[C@H](N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-VIFPVBQESA-N 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N L-tyrosine Chemical compound OC(=O)[C@@H](N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-QMMMGPOBSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N L-valine Chemical compound CC(C)[C@H](N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 1
- ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N Leucine Natural products CC(C)CC(N)C(O)=O ROHFNLRQFUQHCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N Lysine Natural products NCCCCC(N)C(O)=O KDXKERNSBIXSRK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004472 Lysine Substances 0.000 description 1
- 239000007832 Na2SO4 Substances 0.000 description 1
- 229930192627 Naphthoquinone Natural products 0.000 description 1
- ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N Oxazole Chemical compound C1=COC=N1 ZCQWOFVYLHDMMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N Phenazine Natural products C1=CC=CC2=NC3=CC=CC=C3N=C21 PCNDJXKNXGMECE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004820 Pressure-sensitive adhesive Substances 0.000 description 1
- ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N Proline Natural products OC(=O)C1CCCN1 ONIBWKKTOPOVIA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910019032 PtCl2 Inorganic materials 0.000 description 1
- WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N Pyrazole Chemical compound C=1C=NNC=1 WTKZEGDFNFYCGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N Pyrimidine Chemical compound C1=CN=CN=C1 CZPWVGJYEJSRLH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 102100024864 REST corepressor 1 Human genes 0.000 description 1
- 241000219289 Silene Species 0.000 description 1
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 206010057040 Temperature intolerance Diseases 0.000 description 1
- XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N Tetrahydroanthracene Natural products C1=CC=C2C=C(CCCC3)C3=CC2=C1 XBDYBAVJXHJMNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N Thiazole Chemical compound C1=CSC=N1 FZWLAAWBMGSTSO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N Threonine Natural products CC(O)C(N)C(O)=O AYFVYJQAPQTCCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004473 Threonine Substances 0.000 description 1
- YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N Tritium Chemical group [3H] YZCKVEUIGOORGS-NJFSPNSNSA-N 0.000 description 1
- QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N Tryptophan Natural products C1=CC=C2C(CC(N)C(O)=O)=CNC2=C1 QIVBCDIJIAJPQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N Valine Natural products CC(C)C(N)C(O)=O KZSNJWFQEVHDMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BDSLJKOSZGWVNK-UHFFFAOYSA-N [Li].[CH2]C(C)(C)C=C Chemical compound [Li].[CH2]C(C)(C)C=C BDSLJKOSZGWVNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000370 acceptor Substances 0.000 description 1
- 125000002777 acetyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)=O 0.000 description 1
- 150000001251 acridines Chemical class 0.000 description 1
- FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N acridone Chemical class C1=CC=C2C(=O)C3=CC=CC=C3NC2=C1 FZEYVTFCMJSGMP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 235000004279 alanine Nutrition 0.000 description 1
- 230000001476 alcoholic effect Effects 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 150000001299 aldehydes Chemical class 0.000 description 1
- 150000001335 aliphatic alkanes Chemical class 0.000 description 1
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004183 alkoxy alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005011 alkyl ether group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229940045799 anthracyclines and related substance Drugs 0.000 description 1
- PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N anthraquinone Natural products CCC(=O)c1c(O)c2C(=O)C3C(C=CC=C3O)C(=O)c2cc1CC(=O)OC PYKYMHQGRFAEBM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004056 anthraquinones Chemical class 0.000 description 1
- 229940045985 antineoplastic platinum compound Drugs 0.000 description 1
- ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N arginine Natural products OC(=O)C(N)CCCNC(N)=N ODKSFYDXXFIFQN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000006615 aromatic heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003849 aromatic solvent Substances 0.000 description 1
- 235000003704 aspartic acid Nutrition 0.000 description 1
- RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N astatine atom Chemical compound [At] RYXHOMYVWAEKHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- 150000001545 azulenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002585 base Substances 0.000 description 1
- 125000003785 benzimidazolyl group Chemical class N1=C(NC2=C1C=CC=C2)* 0.000 description 1
- 125000005605 benzo group Chemical group 0.000 description 1
- ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N benzo-alpha-pyrone Natural products C1=CC=C2OC(=O)C=CC2=C1 ZYGHJZDHTFUPRJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001797 benzyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(C([H])=C1[H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N beta-carboxyaspartic acid Natural products OC(=O)C(N)C(C(O)=O)C(O)=O OQFSQFPPLPISGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 150000001649 bromium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000005587 bubbling Effects 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001716 carbazoles Chemical class 0.000 description 1
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 description 1
- 239000003060 catalysis inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000012018 catalyst precursor Substances 0.000 description 1
- 238000012512 characterization method Methods 0.000 description 1
- 125000003636 chemical group Chemical group 0.000 description 1
- 150000008280 chlorinated hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- SZZZMXFBEKWPBU-UHFFFAOYSA-N chloromethyl-ethenyl-dimethylsilane Chemical compound ClC[Si](C)(C)C=C SZZZMXFBEKWPBU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010724 circulating oil Substances 0.000 description 1
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 1
- 238000002485 combustion reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010668 complexation reaction Methods 0.000 description 1
- 239000000356 contaminant Substances 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 230000008094 contradictory effect Effects 0.000 description 1
- 238000012937 correction Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 235000001671 coumarin Nutrition 0.000 description 1
- 125000000332 coumarinyl group Chemical class O1C(=O)C(=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 description 1
- 150000001907 coumarones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M cyanate Chemical compound [O-]C#N XLJMAIOERFSOGZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 150000001913 cyanates Chemical class 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 125000006165 cyclic alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000001995 cyclobutyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000000596 cyclohexenyl group Chemical group C1(=CCCCC1)* 0.000 description 1
- 125000000113 cyclohexyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])C1([H])[H] 0.000 description 1
- URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N cyclooctene Chemical compound C1CCC\C=C/CC1 URYYVOIYTNXXBN-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000004913 cyclooctene Substances 0.000 description 1
- 125000001511 cyclopentyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C1([H])[H] 0.000 description 1
- 125000001559 cyclopropyl group Chemical group [H]C1([H])C([H])([H])C1([H])* 0.000 description 1
- 235000018417 cysteine Nutrition 0.000 description 1
- XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N cysteine Natural products SCC(N)C(O)=O XUJNEKJLAYXESH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000001687 destabilization Effects 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N deuteriobenzene Chemical compound [2H]C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-MICDWDOJSA-N 0.000 description 1
- 229910052805 deuterium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 150000004985 diamines Chemical class 0.000 description 1
- RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N diazene Chemical compound N=N RAABOESOVLLHRU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000071 diazene Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004826 dibenzofurans Chemical class 0.000 description 1
- IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N dibenzothiophene Chemical class C1=CC=C2C3=CC=CC=C3SC2=C1 IYYZUPMFVPLQIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 description 1
- 238000010790 dilution Methods 0.000 description 1
- 239000012895 dilution Substances 0.000 description 1
- CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N diphenylmethane Chemical compound C=1C=CC=CC=1CC1=CC=CC=C1 CZZYITDELCSZES-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006073 displacement reaction Methods 0.000 description 1
- 238000007323 disproportionation reaction Methods 0.000 description 1
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000002019 doping agent Substances 0.000 description 1
- 125000006575 electron-withdrawing group Chemical group 0.000 description 1
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 1
- 239000008393 encapsulating agent Substances 0.000 description 1
- 238000005538 encapsulation Methods 0.000 description 1
- 239000003759 ester based solvent Substances 0.000 description 1
- FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N ethenyl(triethoxy)silane Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)C=C FWDBOZPQNFPOLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004210 ether based solvent Substances 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N ferricyanide Chemical compound [Fe+3].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-].N#[C-] YAGKRVSRTSUGEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N ferrocene Chemical compound [Fe+2].C=1C=C[CH-]C=1.C=1C=C[CH-]C=1 KTWOOEGAPBSYNW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930003944 flavone Natural products 0.000 description 1
- 150000002213 flavones Chemical class 0.000 description 1
- 235000011949 flavones Nutrition 0.000 description 1
- RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N fluorene Chemical compound C1=CC=C2C3=C[CH]C=CC3=CC2=C1 RMBPEFMHABBEKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002222 fluorine compounds Chemical group 0.000 description 1
- 125000001207 fluorophenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000004907 flux Effects 0.000 description 1
- 239000012634 fragment Substances 0.000 description 1
- 229920001002 functional polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002240 furans Chemical class 0.000 description 1
- 235000013922 glutamic acid Nutrition 0.000 description 1
- 239000004220 glutamic acid Substances 0.000 description 1
- 125000001475 halogen functional group Chemical group 0.000 description 1
- 230000008543 heat sensitivity Effects 0.000 description 1
- 125000006038 hexenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000004051 hexyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N histidine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CN=CN1 HNDVDQJCIGZPNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000014304 histidine Nutrition 0.000 description 1
- 150000002466 imines Chemical class 0.000 description 1
- 238000010348 incorporation Methods 0.000 description 1
- PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N indole Natural products CC1=CC=CC2=C1C=CN2 PZOUSPYUWWUPPK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N indolenine Natural products C1=CC=C2CC=NC2=C1 RKJUIXBNRJVNHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002346 iodo group Chemical group I* 0.000 description 1
- 239000012948 isocyanate Substances 0.000 description 1
- 150000002513 isocyanates Chemical class 0.000 description 1
- AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N isoleucine Natural products CCC(C)C(N)C(O)=O AGPKZVBTJJNPAG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229960000310 isoleucine Drugs 0.000 description 1
- 150000002527 isonitriles Chemical class 0.000 description 1
- 125000001449 isopropyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 239000005453 ketone based solvent Substances 0.000 description 1
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 1
- 150000002641 lithium Chemical group 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 230000005389 magnetism Effects 0.000 description 1
- 238000001755 magnetron sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910001092 metal group alloy Inorganic materials 0.000 description 1
- HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N methanediyl Chemical compound [CH2] HZVOZRGWRWCICA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930182817 methionine Natural products 0.000 description 1
- CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N methyl dihydrogen phosphate Chemical compound COP(O)(O)=O CAAULPUQFIIOTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N methyl-bis(trimethylsilyloxy)silicon Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)O[Si](C)(C)C SWGZAKPJNWCPRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N methylidenecarbene Chemical group C=[C] SNVLJLYUUXKWOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000005012 migration Effects 0.000 description 1
- 238000013508 migration Methods 0.000 description 1
- 239000002480 mineral oil Substances 0.000 description 1
- 235000010446 mineral oil Nutrition 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 238000004776 molecular orbital Methods 0.000 description 1
- 239000006060 molten glass Substances 0.000 description 1
- 150000005673 monoalkenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 1
- 239000012452 mother liquor Substances 0.000 description 1
- 125000004108 n-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000001280 n-hexyl group Chemical group C(CCCCC)* 0.000 description 1
- 125000000740 n-pentyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 125000004123 n-propyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 239000002071 nanotube Substances 0.000 description 1
- 239000002070 nanowire Substances 0.000 description 1
- 150000002791 naphthoquinones Chemical class 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000006574 non-aromatic ring group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002846 norbornadienes Chemical class 0.000 description 1
- NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N o-biphenylenemethane Natural products C1=CC=C2CC3=CC=CC=C3C2=C1 NIHNNTQXNPWCJQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N osmium atom Chemical compound [Os] SYQBFIAQOQZEGI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001715 oxadiazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001590 oxidative effect Effects 0.000 description 1
- 238000012856 packing Methods 0.000 description 1
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 1
- 125000004817 pentamethylene group Chemical class [H]C([H])([*:2])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])C([H])([H])[*:1] 0.000 description 1
- 125000002255 pentenyl group Chemical group C(=CCCC)* 0.000 description 1
- 125000001147 pentyl group Chemical group C(CCCC)* 0.000 description 1
- 150000005053 phenanthridines Chemical class 0.000 description 1
- COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N phenylalanine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=CC=C1 COLNVLDHVKWLRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910000073 phosphorus hydride Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005936 piperidyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000003880 polar aprotic solvent Substances 0.000 description 1
- 238000000079 presaturation Methods 0.000 description 1
- 102000004196 processed proteins & peptides Human genes 0.000 description 1
- 108090000765 processed proteins & peptides Proteins 0.000 description 1
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 1
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004368 propenyl group Chemical group C(=CC)* 0.000 description 1
- 239000011253 protective coating Substances 0.000 description 1
- 125000000561 purinyl group Chemical class N1=C(N=C2N=CNC2=C1)* 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 238000001953 recrystallisation Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000013557 residual solvent Substances 0.000 description 1
- 238000005001 rutherford backscattering spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 229930195734 saturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 238000009738 saturating Methods 0.000 description 1
- 125000002914 sec-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])C([H])(*)C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229920005573 silicon-containing polymer Polymers 0.000 description 1
- 125000003808 silyl group Chemical group [H][Si]([H])([H])[*] 0.000 description 1
- 125000005353 silylalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052938 sodium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000011152 sodium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 239000007790 solid phase Substances 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 238000004544 sputter deposition Methods 0.000 description 1
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 1
- 239000011550 stock solution Substances 0.000 description 1
- 125000005415 substituted alkoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 230000001629 suppression Effects 0.000 description 1
- 238000010189 synthetic method Methods 0.000 description 1
- 230000008685 targeting Effects 0.000 description 1
- 125000000999 tert-butyl group Chemical group [H]C([H])([H])C(*)(C([H])([H])[H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N tetracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC4=CC=CC=C4C=C3C=C21 IFLREYGFSNHWGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJPNQEXPZSGAJB-UHFFFAOYSA-N tetracene-1,2-dione Chemical compound C1=CC=C2C=C(C=C3C(C=CC(C3=O)=O)=C3)C3=CC2=C1 KJPNQEXPZSGAJB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003831 tetrazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000001757 thermogravimetry curve Methods 0.000 description 1
- 150000003567 thiocyanates Chemical class 0.000 description 1
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 1
- 229930192474 thiophene Natural products 0.000 description 1
- 150000003577 thiophenes Chemical class 0.000 description 1
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 1
- 150000003624 transition metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001425 triazolyl group Chemical group 0.000 description 1
- ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N trichlorosilane Chemical compound Cl[SiH](Cl)Cl ZDHXKXAHOVTTAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005052 trichlorosilane Substances 0.000 description 1
- 230000001960 triggered effect Effects 0.000 description 1
- CLZZXSVTPXPIGC-UHFFFAOYSA-N trimethyl(pyridin-1-ium-1-ylmethyl)silane Chemical class C[Si](C)(C)C[N+]1=CC=CC=C1 CLZZXSVTPXPIGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052722 tritium Chemical group 0.000 description 1
- OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N tyrosine Natural products OC(=O)C(N)CC1=CC=C(O)C=C1 OUYCCCASQSFEME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229930195735 unsaturated hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 239000004474 valine Substances 0.000 description 1
- 239000012808 vapor phase Substances 0.000 description 1
- 238000001947 vapour-phase growth Methods 0.000 description 1
- 238000002424 x-ray crystallography Methods 0.000 description 1
- 125000001834 xanthenyl group Chemical class C1=CC=CC=2OC3=CC=CC=C3C(C12)* 0.000 description 1
- 150000007964 xanthones Chemical class 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0834—Compounds having one or more O-Si linkage
- C07F7/0838—Compounds with one or more Si-O-Si sequences
- C07F7/0872—Preparation and treatment thereof
- C07F7/0876—Reactions involving the formation of bonds to a Si atom of a Si-O-Si sequence other than a bond of the Si-O-Si linkage
- C07F7/0878—Si-C bond
- C07F7/0879—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/0803—Compounds with Si-C or Si-Si linkages
- C07F7/0825—Preparations of compounds not comprising Si-Si or Si-cyano linkages
- C07F7/0827—Syntheses with formation of a Si-C bond
- C07F7/0829—Hydrosilylation reactions
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F7/00—Compounds containing elements of Groups 4 or 14 of the Periodic Table
- C07F7/02—Silicon compounds
- C07F7/08—Compounds having one or more C—Si linkages
- C07F7/18—Compounds having one or more C—Si linkages as well as one or more C—O—Si linkages
- C07F7/1804—Compounds having Si-O-C linkages
- C07F7/1872—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20
- C07F7/1892—Preparation; Treatments not provided for in C07F7/20 by reactions not provided for in C07F7/1876 - C07F7/1888
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/06—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material
- C23C16/18—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the deposition of metallic material from metallo-organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
- C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
- C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
- C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
- C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
- C23C16/45523—Pulsed gas flow or change of composition over time
- C23C16/45525—Atomic layer deposition [ALD]
- C23C16/45553—Atomic layer deposition [ALD] characterized by the use of precursors specially adapted for ALD
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0033—Iridium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0073—Rhodium compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
- C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table
- C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic Table compounds of the platinum group
- C07F15/0086—Platinum compounds
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Metallurgy (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
本明細書では、式MLxDyによって特徴付けられ、式中、Mが、金属であり、xが、Mの酸化状態に等しく、Dがそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yが、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lがそれぞれ、独立的にモノアニオン配位子である、触媒としての金属-配位子錯体を使用する、誘発可能な方法を含む、触媒的ヒドロシリル化の方法が提供される。Lは、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子であり得る。【選択図】図11
Description
本出願は、2017年7月14日に出願された米国仮特許出願第62/532,452号に対する優先権の利益を主張する2018年7月13日に出願された米国特許出願第16/035,348号の一部継続である2020年3月13日に出願された米国特許出願第16/817,858号の利益及び優先権を主張するものであり、これらはそれぞれ、参照によってその全体が本明細書に組み込まれる。
連邦政府による支援を受けた研究又は開発に関する陳述
連邦政府による支援を受けた研究又は開発に関する陳述
本発明は、国立科学財団によって授与された授与番号CHE13-62931の下で政府の支援を受けて行われた。政府は、本発明において一定の権利を有する。
金属、金属酸化物、金属窒化物及び他の金属含有物質などのコンフォーマルな膜の製造は、デバイスの特徴部サイズが小さくなり続けるにつれて、マイクロエレクトロニクス産業においてますます重要になってきている。特に、絶縁体及び導体の薄膜は、配線、拡散バリア、接着層、カプセル化層及び他の機能としての役割を果たすために、狭く深い穴及び溝の内部にコンフォーマルに堆積させる必要がある。現在、蒸発及びスパッタリングなどの物理蒸着(PVD)法がそのような膜を堆積させるのに使用されているが、PVD融剤の高い粘着係数によって、非常に小さな特徴部にコンフォーマルコーティングをもたらすことができない「ラインオブサイト」堆積が生じる。他方で、化学蒸着(CVD)では、多くの場合、CVD前駆体の表面反応確率がより小さいことから、コンフォーマルな膜がもたらされ、それによって、前駆体は、深い特徴部の底部に到達することができる。
CVDでは、所望の元素を含有する前駆体又は一連の前駆体が気化され、高温の基板の上方を通過する。前駆体のその後の分解によって、時には反応物ガスの存在下で、所望の材料の薄膜が基板にもたらされる。CVDの変形形態は、原子層堆積(ALD)として知られており、この方法では、2つ以上の反応物ガスが、排気ステップを介在して、加熱された基板の上方を交互に通過する。CVD及びALDプロセスで使用される前駆体は、基板に供給可能であるように十分に揮発性であるべきであり、室温(好ましくは室温よりもわずかに高い)で長期間貯蔵することができるように十分に熱的に安定であるべきである。また、基板表面における分解反応は、所望の組成を有する膜を生成するように起こるべきであり、揮発性であることから膜に汚染物質を残すことなく取り去ることが可能な反応副生成物をもたらすべきである。
金属又は金属含有固体材料の薄膜は、それらの優れた特性から、保護コーティング、マイクロエレクトロニクスにおける導電性材料、触媒、データ記憶媒体及び他の用途として非常に有用である。例えば、白金及び白金合金は、それらの高い融点、高い強度、及び耐腐食性を理由に、溶融ガラスの研磨作用に耐えることができるため、ガラス成形部品に使用される(Fisher,Platinum Metal Reviews 1992,36,14-25)。5000Oe超の垂直磁気保磁力Hc(⊥)を有するCo-Cr-Pt薄膜は、データ記憶に使用される(Keitoku等,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2001,235,34-39)。その高い融点(2447℃)及び化学的攻撃に対する耐久性を理由に、イリジウムコーティングは、高純度金属酸化物単結晶を合成するためのるつぼに使用される(Wu等,Johnson Matthey Technology Review 2017,61(1),16-28)。パラジウム及び白金は、それらの高い電気伝導性及び耐久性を理由に、エレクトロニクス用途で広く使用されている。ルテニウム金属は、Cuへの強い密着性を伴って、低いバルク抵抗率(7.1μΩ・cm)、高い仕事関数(4.7eV)及び低い固溶度を有し、Cu電気めっきにとって魅力的なバリア金属及びシード層になる(Keitoku等,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2001,235,34-39;Wu等,Johnson Matthey Technology Review 2017,61,16-28;Austin等,Chemistry of Materials 2017,29,1107-1115)。
他の材料のPVDに見られるように、金属又は金属含有固体材料のPVDは、高アスペクト比の穴及び溝の内部にコンフォーマルコーティングを形成する能力が限られているものの、平坦な表面におけるコーティングについては良好に機能する。例えば、マグネトロンスパッタリングによるCo-Cr-Pt合金薄膜の堆積が報告されている(Keitoku等,Journal of Magnetism and Magnetic Materials 2001,235,34-39)。
金属又は金属含有固体材料の膜を堆積させるためのCVD及びALD法が報告されている。しかしながら、用いられる前駆体は、一般的に、低い揮発性、不適切な分解温度、空気敏感性又は有害な副生成物の生成などの1つ又は複数の欠点が問題となる。さらに、後期遷移金属のうちの多くの薄膜は、膜に炭素不純物が過剰にあることが問題となる。例えば、最も広く使用されているPtCVD及びALD前駆体である(MeCp)PtMe3は、空気に敏感な固体であり、これは、反応性ガスが使用されない場合、Pt膜に炭素不純物を残す。O2又はH2などの反応性ガスの存在下で堆積を実行すると、炭素不純物が減少するが、膜の酸化及び/又は気相析出が問題になる(Thurier等,Coordination Chemistry Reviews 2008,252,155-169;Schneider等,Chemical Vapor Deposition 2007,13,389-395;Maudez等,Chemical Vapor Deposition 2014,20,59-68)。
以下の本発明に特に関連する1つのCVD前駆体は、cis-ビス(ペンタ-4-エン-1-イル)白金である(Tagge,C.D.;Simpson,R.D.;Bergman,R.G.;Hostetler,M.J.;Girolami,G.S.;Nuzzo,R.G.,’’Synthesis of a novel volatile platinum complex for use in CVD and a study of the mechanism of its thermal decomposition in solution.’’J.Am.Chem.Soc.1996,118,2634-2643)。この化合物は、空気及び水分に対して安定な低融点(40~41℃)の揮発性固体である。残念なことに、この固体は、熱的に特に堅牢ではなく、ベータ水素脱離を受けやすいことから、室温で2週間以内にペンタジエン及びペンテンを形成して分解する。この化合物は、適切なCVD条件下で、Ptを含有する膜をもたらすが、室温で無期限に貯蔵できれば、はるかにより有用であろう。
本明細書では、これらの課題及び他の課題に対処する、金属酸化物(MOx)、金属窒化物(MNx)、金属炭化物(MCx)、金属ホウ化物(MBx)、並びにより優れた品質及び性能特性の他の二元及び高次相などの金属及び他の固体を堆積させるための新たな揮発性錯体及び関連する方法が提供される。
本明細書では、新たなクラスの金属-配位子錯体が提供される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、固体材料を堆積させるための、蒸気から固体になる前駆体であり得る。例えば、金属-配位子錯体は、CVD前駆体であり得る。金属-配位子錯体は、低揮発性、高過ぎる又は低過ぎる分解温度、空気敏感性、毒性又は分解生成物の毒性、及び短い保管寿命などの、従来のCVD前駆体に関連する課題に対処する。例えば、金属-配位子錯体は、少なくとも2週間又は少なくとも1年の保管寿命を有し得る。本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、Ptなどの従来の錯体を使用して堆積させることが困難な金属を含むものを含む、膜又はナノ構造などの固体材料の堆積に使用され得る。本明細書ではまた、本明細書で開示されている金属-配位子錯体のいずれかを含む蒸気から固体になる前駆体も提供される。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体は、広範囲の動作条件及び堆積可能な固体材料を提供する。本明細書ではまた、本明細書で開示されている金属-配位子錯体を介して固体材料を基板に堆積させる方法、及び本明細書で開示されている金属-配位子錯体を形成するための方法を含む、関連する方法も提供される。本明細書ではまた、出発化合物のヒドロシリル化のための金属-配位子錯体及び方法も提供される。
いくつかの態様では、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物(F-)又はトリフルオロメチル(CF3-)基ではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物(F-)又はトリフルオロメチル(CF3-)基ではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、高度に調整可能である。これらの金属-配位子錯体の特定の化学的性質は、特定の用途又は特定のセットの所望のパラメータのために調整され得る。例えば、Mは、所望の固体材料を堆積させるように調整され得る。例えば、Lは、特定のCVDプロセスに必要とされるように、金属錯体の揮発性をより高く(又はより低く)するように調整され得る。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、Li、Mg、Rh、Ir、Pt、Ru及びOsからなる群から選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、Pt、Li、Rh及びIrからなる群から選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、MはPtである。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mの配位数は、4又は6である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mの配位数は4である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、少なくとも+2の酸化数(酸化状態とも呼ばれる)を有する。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Lは、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、xが1超である場合、Lはそれぞれ同一である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、xが1超である場合、Lはそれぞれ、互いに異なるLである。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9を除くLそれぞれの炭素原子の総数は、独立的に4又は5である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、nは、0又は1である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、官能基R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9を除くLそれぞれの炭素原子の総数は、5である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、nは1である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Mは、金属-炭素シグマ結合及び金属-オレフィンパイ結合を介して、Lそれぞれと結合している。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、xが1超である場合、該金属-配位子錯体の金属-炭素シグマ結合は、互いにcisである。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基及び/又はフルオロアルキル基を介して互いに直接的又は間接的に接続されている。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基及び/又はフルオロアルキル基を介して互いに間接的に接続されている。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Lは二座配位子である。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、EはSiである。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、EはCである。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Dはそれぞれ、エーテル基(R10
2O)、アミン基(R10
3N)、ニトリル基(R10CN)、イソニトリル基(R10NC)、ホスフィン基(R10
3P)、ホスファイト基((R10O)3P)、アルシン基(R10
3As)、スチベン基(R10
3Sb)、硫化物基(CS)、直鎖状、分岐状又は環状モノアルケン、直鎖状、分岐状又は環状ジエン、直鎖状、分岐状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン、アルキン及びそれらの任意の組み合わせを独立的に含み、式中、R10はそれぞれ、置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Dはそれぞれ、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン、環状ポリアミン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、Dはそれぞれ、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、1,5-ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ[a,e]シクロオクテン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、中性金属-配位子錯体である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、yは0である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウム、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル)白金、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルヘキサ-5-エン-1-イル)白金、[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)イリジウム、[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)ロジウム及び[(2,3,5,6-η)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン](η1,η2-2,2-ジメチル-ペンタ-4-エン-1-イル)ロジウムからなる群から選択される。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、式FX5:
によって特徴付けられ、式中、R1、R1’、R2及びR2’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及びR9’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
によって特徴付けられ、式中、R1、R1’、R2及びR2’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及びR9’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、式FX6:
によって特徴付けられ、式中、R1、R1’、R2及びR2’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及びR9’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
によって特徴付けられ、式中、R1、R1’、R2及びR2’はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R3’、R4’、R5’、R6’、R7’、R8’及びR9’はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、非常に安定であり得る。例えば、本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、不活性ガス雰囲気下で貯蔵される場合、並びに/又は酸素及び/若しくは水蒸気を含む雰囲気下で貯蔵される場合、長い保管寿命(例えば、室温で2週間超)を有し得る。対照的に、CVDに、特にPtなどの金属に使用可能ないくつかの従来の錯体は、短い保管寿命(例えば、室温で2週間未満)、並びに/又は高度の水分及び酸素敏感性を有する。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、室温にて少なくとも1atmの1つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、2週間後に、10質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、室温にて少なくとも1atmの1つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、2週間後に、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満又は0.1質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、20℃で少なくとも10mTorrの酸素分圧及び/又は少なくとも10mTorrの水蒸気分圧に曝露して2週間後に、10質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、20℃で少なくとも10mTorrの酸素分圧及び/又は少なくとも10mTorrの水蒸気分圧に曝露して2週間後に、20%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満又は0.1質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、20℃で少なくとも10mTorrの酸素分圧及び/又は少なくとも10mTorrの水蒸気分圧に曝露して2週間後、1カ月後、6カ月後、1年後又は2年後に、20%未満、10質量%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満又は0.1質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、乾燥した空気に曝露して2週間後、1カ月後、6カ月後、1年後又は2年後に、20%未満、10質量%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満又は0.1質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、20℃で10mTorr~17.5Torr、10mTorr~10Torr、10mTorr~5Torr、10mTorr~1Torr又は10mTorr~100mTorrの範囲から選択される水蒸気分圧を有する空気に曝露して2週間後、1カ月後、6カ月後、1年後又は2年後に、20%未満、10質量%未満、5質量%未満、1質量%未満、0.5質量%未満又は0.1質量%未満の該金属-配位子錯体が分解する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、50℃~300℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、10℃/分の温度上昇速度で、且つ約1atmのN2下で、熱重量分析を使用して測定される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、50℃~300℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、実質的に1atmのN2である雰囲気下で、熱重量分析を使用して測定される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、50℃~100℃、50℃~200℃、50℃~150℃、50℃~100℃、80℃~100℃又は80℃~150℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、該熱分解開始温度は、実質的に1つ又は複数の不活性ガスである雰囲気下で測定される。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、少なくとも2週間、少なくとも1カ月、少なくとも6カ月、少なくとも1年、少なくとも2年、少なくとも5年又は少なくとも10年の保管寿命を有する。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、該金属-配位子錯体は、NTPでのベータ水素脱離を介しては分解しない。
本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、ヒドロシリル化触媒又はヒドロシリル化触媒前駆体である。本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、蒸気から固体になる前駆体である。
ここでは、蒸気から固体になる前駆体も提供される。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、蒸気から固体にするプロセスによる固体材料の堆積に有用である。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれか1つ又は複数を含み得る。そのため、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体は、高度に調整可能である。蒸気から固体になるこれらの前駆体は、CVDによって堆積させるのが従来的には困難又はそうでなければ挑戦的であるPtなどの金属を含む固体材料を含む、多種多様な固体材料を堆積させるのに使用され得る。蒸気から固体になる前駆体は、幅広い揮発性を有し、それによって、これらは幅広い堆積プロセスに好適になる。
いくつかの態様では、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれかを含む。いくつかの態様では、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれか1つ又は複数の実施形態による金属-配位子錯体を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
本明細書で開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、蒸気から固体にするプロセス中に基板において固体材料に分解するように構成されており、該固体材料は、Mを含み、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はそれらの組み合わせである。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、該固体材料は、膜、ナノ構造又はそれらの組み合わせの形態にある。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体にする該プロセスは、CVD、ALD及びMBEからなる群から選択される。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、熱分解、プラズマ誘起分解、放射線誘起分解、光分解又はそれらの任意の組み合わせによって基板において分解するように構成されている。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水蒸気、酸素、オゾン、二酸化炭素、二酸化窒素又はそれらの任意の組み合わせの存在下で分解され、固体材料は金属酸化物を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、アミン、アンモニア、ヒドラジン又はそれらの任意の組み合わせを含むガスの存在下で分解され、固体材料は金属窒化物を含む。
本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非配位溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は配位溶媒を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非水性溶媒である。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は非プロトン性溶媒である。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、該非水性溶媒は、炭化水素溶媒、酸素化溶媒、ハロゲン化溶媒、アルコール溶媒、アミド溶媒、アミン溶媒、芳香族溶媒、重水素化溶媒、エステル溶媒、エーテル溶媒、ケトン溶媒、ニトロ溶媒及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される1つ又は複数の化合物を含む。本明細書で開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、溶媒は、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、1-オクタデセン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、ブタン、ブタノン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、炭酸プロピレン、ジエチレングリコール、1,2-ジメチルホルムアミド、1,2-ジメトキシエタン、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロメタン、石油エーテル、プロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される1つ又は複数の化合物を含む。本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水素、メタノール、エタノール、ヒドロキノン、他の還元剤又はそれらの組み合わせの存在下で分解され、該固体材料は金属を含む。
本明細書では、固体材料を基板に堆積させる方法も提供される。これらの方法は、汎用性が高く、蒸気から固体にする従来の堆積プロセスを使用して堆積させるのが困難又はそうでなければ挑戦的である固体材料を堆積させるのに使用され得る。
いくつかの態様では、固体材料を基板に堆積させる方法は、該基板の受容表面を蒸気から固体になる前駆体の蒸気に曝露し、蒸気から固体になる該前駆体が金属-配位子錯体を含む、ステップと、該金属-配位子錯体を該基板の該受容表面において分解するステップと、それによって、該固体材料を形成し、該固体材料がMを含む、ステップとを含む。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体のいずれかであり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、蒸気から固体になる前駆体は、本明細書に開示されている蒸気から固体になる前駆体の実施形態のいずれか1つ又は複数による蒸気から固体になる前駆体であり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれかであり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体であり得る。固体材料を堆積させるための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は、膜、ナノ構造、微細構造又はそれらの組み合わせの形態にある。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はそれらの組み合わせである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、固体材料は金属である。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、熱分解、プラズマ誘起分解、放射線誘起分解、光分解又はそれらの任意の組み合わせによって該金属-配位子錯体を分解することを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、該受容表面をプラズマに曝露するステップを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、分解ステップは、該受容表面を紫外光放射に曝露するステップを含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、基板の温度は、該分解ステップ中に、50℃~1200℃、50℃~600℃、50℃~300℃、50℃~250℃、50℃~100℃、100℃~250℃又は100℃~500℃の範囲から選択される。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、曝露ステップは、該基板を二次試薬に曝露するステップをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該二次試薬を分解するステップをさらに含み、該固体材料は、該二次試薬のうちの少なくとも一部を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は少なくとも1個の酸素原子を含み、該固体材料は金属酸化物を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は、水蒸気、酸素、オゾン、二酸化炭素若しくは二酸化窒素、又はこれらの任意の組み合わせを含むガス混合物である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は少なくとも1個の窒素原子を含み、該固体材料は金属窒化物を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬はアミン基を含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、二次試薬は、ヒドラジン、アンモニア、又はこれらの組み合わせを含むガス混合物である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、曝露ステップは、蒸気から固体になる該前駆体を気化させるステップをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸発ステップは、直接注入、噴霧、霧化、バブリング、蒸発又はそれらの任意の組み合わせを含む。本明細書に開示されている固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる該前駆体は、水素、メタノール、エタノール、ヒドロキノン、他の還元剤又はそれらの組み合わせの存在下で分解され、該固体材料は金属を含む。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、蒸気から固体になる前駆体は、キャリアガスをさらに含む。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、キャリアガスは、該金属-配位子錯体に対して不活性である。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、キャリアガスは、ヘリウム、窒素、アルゴン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から選択される。
固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該固体材料を堆積させるためのCVD、ALD又はMBEプロセスの一部である。
本明細書では、金属-配位子錯体を形成するための方法も提供される。金属-配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれかであり得る。金属-配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体であり得る。金属-配位子錯体を形成するための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、出発化合物及びグリニャール試薬又は有機リチウムを組み合わせるステップを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は金属Mを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は、金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物のルイス塩基付加物であり、該金属ハロゲン化物は金属Mを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、グリニャール試薬は配位子Lを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、有機リチウム試薬は配位子Lを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該組み合わせステップの1つ又は複数の生成物を抽出及び/又は昇華することをさらに含む。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、出発化合物及びグリニャール試薬又は有機リチウムを組み合わせるステップを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は金属Mを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、出発化合物は、金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物のルイス塩基付加物であり、該金属ハロゲン化物は金属Mを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、グリニャール試薬は配位子Lを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、有機リチウム試薬は配位子Lを含む。金属-配位子錯体を形成するための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該組み合わせステップの1つ又は複数の生成物を抽出及び/又は昇華することをさらに含む。
本明細書では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法も提供される。これらの方法は、汎用性が高い。これらのヒドロシリル化方法は、実験室環境外を含むより広範な条件下でのヒドロシリル化反応の実施についてのより大きな機会をさらに提供し得る。これらの方法は、所望の場合にのみプロセスを実施することができるようにヒドロシリル化反応(複数可)を活性化又は誘発する能力を含み得る。
いくつかの態様では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法は、ヒドロシリル化触媒の存在下で該出発化合物をヒドロシリル化するステップを含み、該ヒドロシリル化触媒は、金属-配位子錯体を含むか、又は該ヒドロシリル化触媒は、該金属-配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成される。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体のいずれであり得る。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体であり得る。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいずれかにおいて、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、ヒドロシリル化触媒又はヒドロシリル化プレ触媒は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み得、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該ヒドロシリル化プレ触媒を活性化させるステップを含む。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、活性化ステップは、該ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び共反応物のうちの少なくとも1つに曝露することを含む。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、nは、0又は1~6の範囲から選択される整数である。一実施形態では、nは、0又は1~5の範囲から選択される整数である。一実施形態では、nは、0又は1~3の範囲から選択される整数である。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。固体材料を堆積させるための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、ヒドロシリル化触媒又はヒドロシリル化プレ触媒は、2つ以上の金属-配位子錯体を含み得、2つ以上の金属-配位子錯体はそれぞれ、本明細書に開示されている金属-配位子錯体の実施形態のいずれか1つ又は複数による金属-配位子錯体である。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、方法は、該ヒドロシリル化プレ触媒を活性化させるステップを含む。出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法のいくつかの実施形態では、活性化ステップは、該ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び共反応物のうちの少なくとも1つに曝露することを含む。この態様の実施形態では、金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、nは、0又は1~6の範囲から選択される整数である。一実施形態では、nは、0又は1~5の範囲から選択される整数である。一実施形態では、nは、0又は1~3の範囲から選択される整数である。
一態様では、出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法であって、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物をヒドロシリル化試薬と接触させるステップと、出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップとを含み、ヒドロシリル化触媒は、金属-配位子錯体を含むか、又はヒドロシリル化触媒は、金属-配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成され、金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させるステップは、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び/又はヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させるステップは、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び/又はヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む。
一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる。一実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化ステップの前に、1000ターンオーバーh-1以下の速度で起こる。一実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化ステップの前に、700ターンオーバーh-1以下、500ターンオーバーh-1以下、100ターンオーバーh-1以下の速度で、又は好ましくは一部の用途では、50ターンオーバーh-1以下の速度で起こる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を10倍以上上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、10~1,000,000の範囲で選択される倍数で上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、出発化合物とヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、10~1000、任意選択で10~10,000、任意選択で10~100,000、任意選択で100~1,000,000、任意選択で1,000~1,000,000、任意選択で10,000~1,000,000の範囲で選択される倍数で上昇させる。一実施形態では、活性化ステップは、100以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、100以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、より好ましくは100,000以上、なおより好ましくは200,000以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化後の4時間以内、好ましくは2時間以内、より好ましくは1時間以内、さらにより好ましくは30分以内に、100以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、より好ましくは100,000以上、なおより好ましくは200,000以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、50℃~80℃の範囲から選択される温度、任意選択で50℃で、ヒドロシリル化後の4時間以内、好ましくは2時間以内、より好ましくは1時間以内、さらにより好ましくは30分以内に、100以上、好ましくは1,000以上、より好ましくは10,000以上、より好ましくは20,000以上、より好ましくは100,000以上、なおより好ましくは200,000以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、50℃~80℃の範囲から選択される温度、任意選択で50℃で、ヒドロシリル化後の4時間以内、好ましくは2時間以内、より好ましくは1時間以内、さらにより好ましくは30分以内に、1,000~200,000、好ましくは任意選択で10,000~200,000、20,000~200,000、任意選択で100,000~200,000、好ましくは1,000~300,000、より好ましくは10,000~300,000、なおより好ましくは20,000~300,000、さらにより好ましくは100,000~300,000の範囲から選択されるターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、50℃の温度で、4時間以内に、10,000~200,000の範囲から選択されるターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。一実施形態では、活性化ステップは、1秒~24時間の範囲から選択される期間にわたって実行される。一実施形態では、活性化ステップは、1分~4時間、任意選択で1時間~24時間、任意選択で1分~30分、任意選択で1分~1時間、任意選択で1分~24時間、任意選択で30分~24時間、任意選択で1秒~1時間の範囲から選択される時間にわたって実行される。一実施形態では、方法は、出発化合物のヒドロシリル化後に活性化ステップを停止するステップをさらに含む。
一実施形態では、出発化合物、ヒドロシリル化及びヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、活性化ステップは、エネルギーを溶液に供給することを含む。一実施形態では、溶液に供給されるエネルギーは、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである。一実施形態では、エネルギーを、溶液を加熱すること、溶液に電磁放射線を照射すること、溶液をせん断力に曝露すること、溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される1つ又は複数のプロセスによって溶液に供給する。一実施形態では、エネルギーを、溶液に紫外光などの電磁放射線を照射することによって溶液に供給する。一実施形態では、エネルギーを、溶液を加熱することによって溶液に供給する。一実施形態では、方法は、出発化合物のヒドロシリル化後に、エネルギーを溶液に供給するステップを停止するステップ及び/又はエネルギーを溶液から除去するステップをさらに含む。
一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を上昇させることを含む。一実施形態では、出発化合物、ヒドロシリル化及びヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、活性化ステップは、溶液を加熱することを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を少なくとも10℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、少なくとも20℃、任意選択で少なくとも30℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を10℃~200℃上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、10℃~100℃、任意選択で10℃~50℃、任意選択で30℃~60℃上昇させることを含む。
一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を0.1℃s-1以上の速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、0.1℃s-1~100℃s-1の範囲から選択される速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、0.5℃s-1以上、任意選択で1℃s-1以上、任意選択で5℃s-1以上の速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、0.1℃s-1~100℃s-1の範囲から選択される、任意選択で0.1℃s-1~10℃s-1の範囲から選択される、任意選択で0.1℃s-1~5℃s-1の範囲から選択される、任意選択で1℃s-1~100℃s-1の範囲から選択される速度で上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から35℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から40℃以上、任意選択で45℃以上、任意選択で50℃以上、任意選択で60℃以上、任意選択で70℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から10℃~200℃の範囲から選択される上昇した温度に上昇させることを含む。一実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化触媒の存在下で、出発化合物及びヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から、35℃~200℃の範囲から選択される、任意選択で40℃~200℃の範囲から選択される、任意選択で45℃~200℃の範囲から選択される、任意選択で35℃~100℃の範囲から選択される、任意選択で35℃~85℃の範囲から選択される、任意選択で45℃~85℃の範囲から選択される、任意選択で50℃~80℃の範囲から選択される、任意選択で30℃~60℃の上昇した温度に上昇させることを含む。
いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させるステップは、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施される。いくつかの実施形態では、活性化ステップは、ヒドロシリル化プレ触媒をヒドロシリル化触媒に変換することを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び/又はヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む。いくつかの実施形態では、変換ステップは、ヒドロシリル化阻害剤をヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ヒドロシリル化阻害剤なしのヒドロシリル化と比較して、ヒドロシリル化の潜在を増加させる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ヒドロシリル化阻害剤なしのヒドロシリル化と比較して、ヒドロシリル化の潜在を、1.5~10倍、好ましくは2~10倍、より好ましくは5~10倍、より好ましくは1.5~100倍、より好ましくは1.5~1,000倍、なおより好ましくは1.5~10,000倍、より好ましくは1.5~100,000倍、さらにより好ましくは1.5~1,000,000倍、それより好ましくは10~1,000,000倍、より好ましくは1,000~1,000,000倍増加させる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化阻害剤は、ノルボルナジエン(NBD)、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(DVTMS)、1,5-シクロオクタジエン(COD)又はアルキンジメチルエチニルカルビノール(DMEC)である。
いくつかの実施形態では、該出発化合物は、1個又は複数個の炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合を有する。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、少なくとも1個のアルケニル基を有する。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、非置換又は置換のC3~C1000アルケン、C3~C1000アルキン、C3~C1000エーテル、C3~C1000アルコール又はこれらの組み合わせである。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、非置換又は置換のC3~C1000アルケン、C3~C1000アルキン、C3~C1000エーテル、C3~C1000アルコール又はこれらの組み合わせを含む。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、アリルグリシジルエーテル(AGE)、ビニルシクロヘキセンオキシド(VCE)、1-オクテン、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)、アリルメチルメタクリレート(AMA)又はCH2=CHSiMe2(OSiMe2)5SiMe2CH=CH2(MViD5MVi)である。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、アリルグリシジルエーテル(AGE)、ビニルシクロヘキセンオキシド(VCE)、1-オクテン、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)、アリルメチルメタクリレート(AMA)、CH2=CHSiMe2(OSiMe2)5SiMe2CH=CH2(MViD5MVi)又はポリマー若しくはオリゴマーである。いくつかの実施形態では、反応混合物は、完全なヒドロシリル化でも無色のままである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、少なくとも1個のSi-H結合を有する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、C3~C1000シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、HSiMe(OSiMe3)2、トリエチルシラン又はHSiMe2(OSiMe2)100SiMe2H(M’D100M’)である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、C3~C1000シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、HSiMe(OSiMe3)2、トリエチルシラン、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M)又はHSiMe2(OSiMe2)100SiMe2H(M’D100M’)である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、HSiMe(OSiMe3)2、トリエチルシラン、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M)、HSiMe2(OSiMe2)100SiMe2H(M’D100M’)又はポリマー若しくはオリゴマーである。いくつかの実施形態では、該出発化合物は、ビニルシクロヘキセンオキシド(VCE)である。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、少なくとも1個のSi-H結合を有する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、C3~C1000シランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬は、HSiMe(OSiMe3)2又はトリエチルシランである。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、0.1×10-6mol%以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、0.1×10-5mol%以上、任意選択で0.1×10-5mol%以上、任意選択で0.1×10-4mol%以上、任意選択で0.1×10-3mol%以上、任意選択で0.1×10-2mol%以上、任意選択で0.1×10-1mol%以上、任意選択で0.1mol%以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化触媒を、0.1×10-6mol%~1mol%の範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該出発化合物を、0.001mol/L以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該出発化合物を、0.001mol/L~7mol/Lの範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬を、0.5mol/L以上の濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該ヒドロシリル化試薬を、0.5mol/L~7mol/Lの範囲から選択される濃度で供給する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、35℃以上の温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、60℃以上の温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、60℃~80℃の範囲で選択される温度で実行する。いくつかの実施形態では、該活性化ステップを、0.1秒以上の持続時間にわたって実行する。いくつかの実施形態では、活性化ステップを、0.1秒~24時間の範囲で選択される持続時間にわたって実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを非水性溶液において実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを、ベンゼン、トルエン及びこれらの組み合わせの群から選択される溶媒において実行する。任意選択で、いくつかの実施形態では、接触及び活性化ステップを溶媒の不在下で実行する。いくつかの実施形態では、該接触及び活性化ステップを不活性雰囲気下で実行する。
一実施形態では、式FX1によって特徴付けられる金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式FX2、FX2a、FX2b、FX2c、FX3、FX4、FX5、FX6又はFX7によって特徴付けられる1つ又は複数の配位子を含む金属-配位子錯体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式FX1によって特徴付けられる金属-配位子錯体を含む蒸気から固体になる前駆体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。一実施形態では、式FX2、FX2a、FX2b、FX2c、FX3、FX4、FX5、FX6又はFX7によって特徴付けられる1つ又は複数の配位子を含む金属-配位子錯体を有する蒸気から固体になる前駆体は、純度少なくとも95%、任意選択で純度少なくとも99%、任意選択で純度少なくとも99.9%、任意選択で純度少なくとも99.99%、及び任意選択で純度少なくとも99.999%などの、実質的に精製された形態にある。
いかなる特定の理論に縛られることを望むものではないが、ここでは、本明細書に開示されているデバイス及び方法に関連する基本原理について信じられていること又は理解されていることについて論じられ得る。いかなる機械論的な説明又は仮説の最終的な正確性に関係なく、本発明の実施形態は、それにもかかわらず有効且つ有用であり得ると認識されている。
先に記述されているもの以外の特徴、対象及び利点は、以下の詳細な説明を考慮すると、より容易に明らかになるであろう。そのような詳細な説明は、以下の図面を参照する。
一般的に、本明細書で使用される用語及び語句は、当業者に公知の標準的な文書、雑誌の参考文献及び脈絡を参照することによって見出すことが可能なそれらの技術について認識されている意味を有する。以下の定義は、本発明の脈絡におけるそれらの特定の使用を明確にするために提供される。
本明細書で使用される場合、「配位子」という用語は、金属原子又は金属イオンに結合している分子又は化学基を指す。「結合している」という用語は、共有結合、イオン結合、配位結合又はこれらの任意の組み合わせを指す。いくつかの実施形態では、金属原子又は金属イオンと結合している配位子は、金属原子又は金属イオンと配位している(すなわち、配位結合にある)配位子を指す。いくつかの実施形態では、金属原子又は金属イオンと結合している配位子は、金属原子又は金属イオンにイオン結合している配位子を指す。一例では、フェリシアン化物におけるシアノ基は、中心の鉄イオンと直接結合しているか、又は直接配位している。配位子は、単座であっても、又は多座であってもよい。座数(Denticity)は、金属原子又は金属イオンに結合しているときに配位子が占める配位部位の数を指す。本発明の化合物、配合物及び方法は、例えば、単座、二座、三座、四座又はそれより高い座数の配位子を含み得る。アニオン配位子は、負電荷を有する配位子である。カチオン配位子は、正電荷を有する配位子である。モノアニオン配位子は、電荷が-1の配位子である。例えば、配位子2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル(例えば、錯体cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金にある)は、モノアニオン配位子である。錯体cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金における2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル配位子はそれぞれ、二座であり、2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル配位子はそれぞれ、Pt-Cシグマ結合及びPt-オレフィンパイ結合を介して、2つの配位部位でPt金属中心に独立的に配位している。「電荷」という用語は、化学種の形式電荷、正味又は総電荷を指す。配位子は、中性、アニオン性又はカチオン性であり得る。「中性配位配位子」は、配位結合を介して金属-配位子錯体の金属原子又はイオンと結合している形式電荷0の中性配位子である。
記号エータ又は「η」は、配位子のハプト数を指す。ハプト数は、中断されていない連続した一連の原子を介した金属中心への配位子の配位を指す。記号ηの上付き文字は、金属中心への配位に関与する、金属-配位子錯体の配位子における中断されていない連続した原子の数を指す。例えば、フェロセン金属-配位子錯体は、2つのη5-シクロペンタジエニル配位子を含有しており、配位子はそれぞれ、5個の中断されていない連続した原子を介して金属(Fe)中心に配位している。金属中心に配位した非連続原子を有する配位子は、複数のハプト数又は複数のη記号で表すことができる。例えば、錯体cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金は、2つのη1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル配位子を有する。配位子η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イルは、金属中心への配位に関与する合計3個の原子を有し、2個の配位原子(Pt-オレフィンパイ結合に対応)が連続しており、第3の配位原子(Pt-Cシグマ結合に対応)が、他の2個の配位原子に対して連続しておらず、言い換えるなら、2個の配位原子が、第3の配位原子から少なくとも1個の非配位原子によって分離されている。
錯体、前駆体及び触媒を含む化合物及び配合物、並びに本発明の方法は、金属-配位子錯体のルイス酸性配位子又はルイス塩基性配位子である配位子を含み得る。「ルイス酸」は、ルイス塩基から電子対を受け取ることができる空の電子軌道を含む、原子、イオン、官能基又は分子などの化学種を指す。「ルイス塩基」は、ルイス酸との供与結合を形成することができる電子対を含む充填された電子軌道を含む化学種を指す。例示的な例として、三フッ化ホウ素(BF3)及びPt2+などの特定の遷移金属カチオンは、ルイス酸であり得る。例示的な例として、NH3などの特定のアミン及びCl-などのハロゲン化物は、ルイス塩基であり得る。「ルイス酸性」という用語は、その少なくとも一部がルイス酸である化学種を指す。例えば、BF3におけるBはルイス酸であるため、分子BF3はルイス酸性である。「ルイス塩基」という用語は、その少なくとも一部がルイス塩基である化学種を指す。例えば、NH3におけるNはルイス塩基であるため、NH3はルイス塩基性であり得る。
「金属-配位子錯体」という用語は、金属原子又は金属イオンである金属を含む化学種を指し、金属は、少なくとも1つの配位子と結合している。金属-配位子錯体の金属原子又は金属イオンは、金属-配位子錯体の「金属中心」と呼ばれることもある。金属-配位子錯体は、本明細書で使用される場合、金属配位錯体又は「錯体」と呼ばれることもある。金属-配位子錯体は、0の形式電荷で中性であり得る。金属-配位子錯体は、正又は負の形式電荷を有し得る。例示的な金属-配位子錯体は、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金であり、これは、中性(形式電荷が0)であり、中心金属としての白金イオン、及び2つのモノアニオン三座配位子(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)を有する。金属-配位子錯体は、1つ、2つ、3つ、4つ又はそれより多くの配位子を有し得る。金属-配位子錯体は、少なくとも1つの荷電配位子(非ゼロの形式電荷を有する配位子)及び少なくとも1つの中性配位子を有し得る。いくつかの実施形態では、単一の金属-配位子錯体の2つ以上の配位子が互いに結合していてもよい。
「蒸気から固体になる前駆体」は、蒸気から固体にする分解反応を受け得る分子であるか、又はこれを含む。いくつかの実施形態では、「蒸気」という用語は、ガス、蒸気及び/又はエアロゾルを指す。いくつかの実施形態では、「蒸気」という用語は、気相材料(すなわち、ガス若しくは蒸気)又は蒸気空間に別の手法で分散させられる材料(例えば、エアロゾル、例えば、蒸気空間に噴霧又は注入される液滴)を指す。「蒸気空間」という用語は、ガス、蒸気又はエアロゾルによって占められ得る体積を指す。蒸気から固体にする分解は、蒸気状態の分子又は材料が1つ又は複数の固体状態の分解生成物を形成する反応を指す。蒸気から固体にする分解反応は、例えば、不均化反応であるが、これに限定されることはない。蒸気から固体にする分解反応は、少なくとも1つの蒸気状態の生成物及び少なくとも1つの固体状態の生成物をもたらし得る。「蒸気状態」という用語は、物質の物理的状態が、気体、蒸気又はエアロゾルである分子を指す。いくつかの実施形態では、「蒸気状態」又は「気相」という用語は、物理的状態が気体又は蒸気である分子を指す。「固体状態」又は「固相」という用語は、物質の物理的状態が固体である、原子、イオン、化合物、分子又はこれらの組み合わせを指す。蒸気から固体になる前駆体の固相分解生成物は、膜又はナノ構造などの固体材料の形成に寄与し得る、すなわち、その置換基である。蒸気から固体になる前駆体は、化学蒸着(CVD)、原子層堆積(ALD)、分子線エピタキシー(MBE)、物理蒸着(PVD)又はこれらの堆積プロセスの任意の組み合わせに好適であり得る。蒸気から固体になる前駆体は、化学蒸着(CVD)前駆体及び/又は原子層堆積(ALD)前駆体であり得る。CVD及びALDは、気相前駆体から固体材料を堆積させるための蒸気から固体にする例示的な堆積プロセスである。例示的なCVDプロセスとしては、有機金属CVD(MOCVD)、プラズマ強化CVD(PECVD)、マイクロ波プラズマ支援CVD(MWCVD又はMPCVD)、熱フィラメントCVD(HFCVD)、光開始CVD(PICVD)、レーザーCVD(LCVD)、気相エピタキシー(VPE)及び原子層堆積(ALD)が挙げられるが、これらに限定されることはない。例えば、1つより多くの種類の金属を含む固体材料を堆積させるために、蒸気から固体になる1つより多くの前駆体が使用され得る。蒸気から固体になる前駆体の分解は、前駆体と基板又はその受容表面との反応を伴い得る。基板は、固体材料を堆積させるために、蒸気から固体になる複数の前駆体に同時及び/又は順次に曝露され得る。「気化器」という用語は、バブラー、噴霧器及び蒸発器を含むがこれらに限定されることはない、前駆体材料の蒸気を形成することができる要素を指す。
「固体材料」は、膜、ナノ構造又はマイクロ構造であり得る。膜は、薄膜であり得る。膜は、任意選択でコンフォーマルである。膜は、任意選択で、実質的に連続的又は非連続的である。膜は、任意選択でピンホールを実質的に含まない。いくつかの実施形態では、膜は、1nm~10mm、1nm~1mm、1nm~500μm、1nm~100μm、1nm~10μm、1nm~1μm、100nm~100μm又は1μm~100μmの範囲から選択される厚さを有する。ナノ構造は、1nm~1μm未満の範囲の少なくとも1つの物理サイズ寸法を有する固体特徴部である。物理サイズ寸法の関連例としては、長さ、幅、直径、半径、体積ベースの直径
、面積ベースの直径
、重量ベースの直径
及び流体力学的直径が挙げられ、Vは、ナノ構造の体積、Aは、ナノ構造の表面積、Wは、ナノ構造の重量、dは、ナノ構造の密度、gは、重力定数である。ナノ構造の体積、面積、重量及び面積はそれぞれ、ナノ構造のサイズ分布を反映する平均的な特性であり得る。例示的なナノ構造としては、アイランド、ピラミッド、ナノ粒子、ナノチューブ及びナノワイヤが挙げられるが、これらに限定されることはない。微細構造は、物理サイズ寸法が1μm~1000μmの範囲にある固体特徴部である。いくつかの実施形態では、微細構造は、物理的サイズ寸法が1μm~100μmの範囲にある固体特徴部である。例示的な微細構造としては、アイランドが挙げられるが、これに限定されることはない。固体材料は、実質的に非晶質又は実質的に結晶質であり得る。固体材料は、結晶領域及びアモルファス領域の組み合わせを有し得る。固体材料は、実質的に組成が均一であり得る。固体材料は、実質的に組成が不均一であり得る。固体材料は、組成が実質的に均一な領域及び組成が実質的に不均一な領域を有し得る。固体材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はこれらの組み合わせであり得る。固体材料は、金属合金などの合金であり得る。金属-配位子錯体の分解によって堆積した固体材料は、金属-配位子錯体の金属原子又は金属イオンを含む。
、面積ベースの直径
、重量ベースの直径
及び流体力学的直径が挙げられ、Vは、ナノ構造の体積、Aは、ナノ構造の表面積、Wは、ナノ構造の重量、dは、ナノ構造の密度、gは、重力定数である。ナノ構造の体積、面積、重量及び面積はそれぞれ、ナノ構造のサイズ分布を反映する平均的な特性であり得る。例示的なナノ構造としては、アイランド、ピラミッド、ナノ粒子、ナノチューブ及びナノワイヤが挙げられるが、これらに限定されることはない。微細構造は、物理サイズ寸法が1μm~1000μmの範囲にある固体特徴部である。いくつかの実施形態では、微細構造は、物理的サイズ寸法が1μm~100μmの範囲にある固体特徴部である。例示的な微細構造としては、アイランドが挙げられるが、これに限定されることはない。固体材料は、実質的に非晶質又は実質的に結晶質であり得る。固体材料は、結晶領域及びアモルファス領域の組み合わせを有し得る。固体材料は、実質的に組成が均一であり得る。固体材料は、実質的に組成が不均一であり得る。固体材料は、組成が実質的に均一な領域及び組成が実質的に不均一な領域を有し得る。固体材料は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属硫化物、金属リン化物又はこれらの組み合わせであり得る。固体材料は、金属合金などの合金であり得る。金属-配位子錯体の分解によって堆積した固体材料は、金属-配位子錯体の金属原子又は金属イオンを含む。
「ヒドロシリル化を活性化させる」という表現は、触媒的ヒドロシリル化反応などのヒドロシリル化プロセスの速度を開始、誘発及び/又は上昇させる1つ又は複数のプロセスを指す。いくつかの方法では、例えば、出発化合物は、ヒドロシリル化が起こらないか、又はヒドロシリル化が低い開始速度などの初速度で起こる条件下にて、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化試薬と接触させられ、その後、出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップによって、触媒的ヒドロシリル化反応が開始するか、又は該出発化合物と該ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化の速度が上昇する。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、ヒドロシリル化を活性化させるステップの前に、より低い速度(1000h-1以下)で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、活性化のステップの前に、700ターンオーバーh-1以下、任意選択で500ターンオーバーh-1以下、任意選択で100ターンオーバーh-1以下、活性化のステップ前に、任意選択で50ターンオーバーh-1以下の速度で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化は、ヒドロシリル化を活性化させるステップの後に、より高い速度(例えば、10倍以上)で起こる。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化を活性化させる該ステップは、大きなターンオーバー数(例えば、1000以上、例えば、1時間のヒドロシリル化で1000以上)によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化の活性化は、該出発化合物、該ヒドロシリル化及び該ヒドロシリル化触媒を含有する溶液にエネルギーを供給することによって達成され、例えば、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化の活性化は、溶液を加熱すること、溶液に電磁放射線を照射すること、溶液をせん断力に曝露すること、溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される1つ又は複数のプロセスによって達成される。いくつかの方法では、例えば、出発化合物を、ヒドロシリル化触媒の存在下でヒドロシリル化試薬と接触させ、活性化させて、触媒的ヒドロシリル化の開始を誘発するか、又は触媒的ヒドロシリル化の速度の上昇を誘発する。
「熱分解開始温度」という用語は、分子(例えば、金属-配位子錯体)が熱分解する特徴的な分解温度を指す。熱分解温度は、例えば熱重量分析(TGA)を使用して測定することができる。いくつかの実施形態では、この特徴的な分解温度は、サンプル質量対温度のプロットにおける変曲点に対応する温度である。変曲点とは、連続的に微分可能な平面曲線上の点であって、ここで曲線がその接線と交差する点を指し、すなわち、曲線は、凹(下に凹)から凸(上に凹)に、又はその逆で変化する。いくつかの実施形態では、サンプル質量対温度の曲線(例えば、TGA曲線)は、変曲点を決定する前に最初に平滑化される。サンプル質量対温度の曲線は、1つより多くの変曲点を有し得る。例えば、1つより多くの変曲点は、その固有の特徴的な分解温度をそれぞれ有する1つより多くの分解反応に対応する。いくつかの実施形態では、分子の熱分解開始温度は、温度が開始温度(例えば、室温又は0℃)から上昇するときの第1の分解反応に対応する、分子の最小の特徴的な分解温度である。
「熱的に安定」という用語は、材料が所与の温度に応答して分解することができないような材料の特性を指す。「熱的に安定」という用語は、材料が所与の温度に応答して有意な速度で分解することができないような材料の特性を指し得る。有意な分解速度とは、例えば、1時間あたり少なくとも0.1%の出発材料質量、1時間あたり少なくとも1%の出発材料質量又は1時間あたり少なくとも10%の出発材料質量の分解を指し得て、分解とは、1つ又は複数の他の材料への出発材料の変化(例えば、材料が分解生成物(複数可)に分解すること、例えば、金属-配位子錯体が固体及び蒸気の生成物に分解すること)を指し得る。一例では、100℃で熱的に安定な材料は、100℃までの温度に曝露された場合に有意な速度で熱分解しない材料である。
「常温常圧」又は「NTP」という用語は、20℃の温度及び1atm(14.696psi、101.325kPa)の絶対圧として定義される標準条件を指す。
室温という用語は、20℃の温度を指す。
「ヒドロシリル化」という用語は、従来的には、ヒドロシリル化、触媒的ヒドロシリル化又は触媒ヒドロシリル化と呼ばれることもある。一般的に、ヒドロシリル化は、Si-及びH-結合が化合物に付加されるプロセス、反応(複数可)又は機構(複数可)を指す。典型的には、ヒドロシリル化は、出発材料のそれぞれの結合にわたるSi-及びH-結合の付加による出発化合物の不飽和結合の飽和(例えば、二重結合が単結合になること、三重結合が二重結合になることなど)を伴う。ヒドロシリル化は、不飽和結合にわたってR3Si-(シリル基)及びH-(水素化物基)を付加し、それによって、出発化合物の該結合を飽和させることと説明することができる。ヒドロシリル化は、典型的には、ヒドロシリル化触媒の存在下で反応を実施することを必要とするか、又はこれによって速度論的に促進される、触媒プロセスである。任意選択で、ヒドロシリル化プレ触媒が使用され、それにより、ヒドロシリル化プレ触媒の活性化又は誘発によって、ヒドロシリル化プレ触媒がヒドロシリル化触媒に変換される。次いで、ヒドロシリル化触媒は、ヒドロシリル化反応を触媒するために進行し得る。したがって、ヒドロシリル化反応は、必要に応じて、活性化又は誘発され得る。本明細書で使用される場合、ヒドロシリル化反応の活性化及び誘発は、交換可能に使用され得る。例えば、変換は、ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び/又は共反応物に曝露することを伴い得る。共反応物は、任意選択で紫外線放射の存在下でヒドロシリル化プレ触媒を還元又は酸化し、それによって、生成物としてヒドロシリル化プレ触媒を形成する、試薬であり得る。いくつかの実施形態では、ヒドロシリル化プレ触媒の変換は、自発的に起こり得る。
本明細書で使用される場合、「シリル」とは、官能基R3Si-を指し、式中、Rはそれぞれ、独立的に、水素、ハロゲン化物(若しくはハロ基)又は置換若しくは非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせである。
本明細書で使用される場合、「フルオロアルキル」は、1個又は複数個のフッ化物基で置換されたアルキル基を指す。フルオロアルキル基は、1個、2個又は3個の水素がフッ化物で置き換えられたアルキル基であり得る。トリフルオロメチル(CF3-)は、例示的なフルオロアルキル基である。フルオロアルキル基は、ハロアルキル基の例である。
「非水性溶媒(non-aqueous solvent)」、「非水性溶媒(nonaqueous solvent)」及び「有機溶媒」という用語は、交換可能に使用することができ、金属-配位子錯体などの溶質を溶解させることが可能な非水液体を指す。いくつかの実施形態では、非水性溶媒は、実質的に非極性である。いくつかの実施形態では、非水性溶媒は、非プロトン性溶媒である。非プロトン性溶媒は、水素を供与する化合物を指す(例えば、C-H又はN-H結合を欠くか、又は不安定なH+を欠く)。非水性溶媒は、極性非プロトン性溶媒であり得る。非水性溶媒は、少量の水を含んでいてもよく、それによって、水は、非水性溶媒に溶解した溶質又は不純物となる。非水性溶媒は、少量の水を含み得るが、溶液の主要な相は、非水液体であり、溶質(複数可)は、非水(非水性)相に実質的に溶解したままである。例示的な非水性溶媒としては、ヘキサン、ペンタン、ノナン、デカン、ドデカン、テトラデカン、オクタデカン、1-オクタデセン、ヘプタン、アセトニトリル、アセトン、ブタン、ブタノン、四塩化炭素、クロロベンゼン、クロロホルム、シクロヘキサン、1,2-ジクロロエタン、ジクロロメタン、ジエチレングリコール、1,2-ジメチルホルムアミド、1,2-ジメトキシエタン、炭酸プロピレン、ジメチルスルホキシド、1,4-ジオキサン、エタノール、酢酸エチル、エチレングリコール、グリセリン、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ニトロメタン、石油エーテル、プロパノール、ピリジン、トリエチルアミン、キシレン、メシチレン、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ベンゼン、トルエン及びこれらの2つ以上の任意の混合物が挙げられるが、これらに限定されることはない。
「分子」は、特徴的な組成を有する化学的に結合した原子の集まりを指す。本明細書で使用される場合、分子は、中性であっても、又は単一荷電イオン及び多荷電イオンのように帯電していてもよい。
「基板」は、薄膜構造又は層などの堆積材料を支持することができる受容表面などの表面を有する材料、層又は他の構造を指す。基板は、任意選択で、受容表面を有し得る。受容表面は、任意選択で、高アスペクト比の特徴部を含むナノサイズ又はマイクロサイズの凹んだ特徴部などの1つ又は複数の特徴部を有し得る。
「保管寿命」という用語は、所定量の金属-配位子錯体が他の分子(複数可)又は化合物(複数可)に分解する前の金属-配位子錯体の貯蔵のための期間を指す。所定量は、10mol%以上、20mol%以上、30mol%以上、40mol%以上、50mol%以上、60mol%以上又は70質量%以上であり得る。所定量は、10質量%以上、20質量%以上、30質量%以上、40質量%以上、50質量%以上、60質量%以上又は70質量%以上であり得る。貯蔵期間中、貯蔵条件(例えば、温度、圧力及び雰囲気)は、実質的に変化しないままであり得る。例えば、金属-配位子錯体は、室温に保持された容器に貯蔵され得て、容器は、1atmの全圧又は1atmの不活性ガスの分圧を有する。容器の雰囲気は、実質的に金属-配位子錯体と不活性ガスとの混合物であり得る。例えば、金属-配位子錯体の保管寿命は、室温で約1atmの1つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵された場合、2週間後に該金属-配位子錯体の10質量%未満が分解するようなものであり得る。
「不活性ガス」という用語は、金属-配位子錯体と化学的且つ逆に反応しないガスを指す。例えば、不活性ガスとしては、ヘリウム、アルゴン、窒素及びこれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されることはない。
「実質的に」という用語は、基準特性の10%以内、5%以内、1%以内であるか、又はこれと同等である特性を指す。「実質的に等しい」、「実質的に同等の」又は「実質的に変化しない」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値の10%以内、5%以内、1%以内であるか、又はこれと同等である値を指す。例えば、温度が、基準値の10%以内、5%以内、1%以内であるか、又はこれに等しい場合、温度は、実質的に変化しておらず、基準値は、開始値であり得る。「実質的により大きい」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値よりも、少なくとも2%、少なくとも5%又は少なくとも10%大きな値を指す。「実質的により少ない」という用語は、特性又は状態を説明する基準値と併せて使用される場合、提供された基準値よりも、少なくとも2%、少なくとも5%又は少なくとも10%小さな値を指す。
本明細書で使用される場合、「基」という用語は、化学化合物の官能基を指し得る。本化合物の基は、化合物の一部である原子又は原子の集まりを指す。本発明の基は、1個又は複数個の共有結合を介して化合物の他の原子に結合することができる。また、基は、それらの原子価状態に関して特徴付けられ得る。本発明は、一価、二価、三価などの原子価状態によって特徴付けられる基を含み得る。
本明細書で使用される場合、「置換」という用語は、水素が、ハロゲン又はハロゲン化物、アルキル、シクロアルキル、アリール、ヘテロアリール、アシル、アルコキシ、アルケニル、アルキニル、アルキルアリール、アリーレン、ヘテロアリーレン、アルケニレン、シクロアルケニレン、アルキニレン、ヒドロキシル(-OH)、カルボニル(RCOR’)、硫化物(例えば、RSR’)、ホスフェート(ROP(=O)(OH)2)、アゾ(RNNR’)、シアネート(ROCN)、アミン(例えば、第1級、第2級又は第3級)、イミン(RC(=NH)R’)、ニトリル(RCN)、ピリジニル(若しくはピリジル)、ジアミン、トリアミン、アジド、ジイミン、トリイミン、アミド、ジイミド又はエーテル(ROR’)を含むがこれらに限定されることはない別の官能基によって置き換えられた、化合物を指し、式中、R及びR’はそれぞれ、独立的に、水素又は置換若しくは非置換のアルキル基、アリール基、アルケニル基若しくはこれらの組み合わせである。任意選択の置換基である官能基も以下に記載する。いくつかの実施形態では、置換という用語は、1個より多くの水素がハロゲン基などの別の官能基によって置き換えられた化合物を指す。
従来的であり、且つ当技術分野でよく知られているように、化学式中の水素原子は、常に明確に示されているわけではなく、例えば、芳香族、複素芳香族及び脂環式環の炭素原子に結合した水素原子は、化学式中に常に明確に示されているわけではない。本明細書で提供される構造は、例えば、化学式及び概略図及び図中の構造の説明の脈絡において、本発明の方法及び組成物の化合物の化学組成を当業者に伝えることが意図されており、当業者によって理解されるように、提供される構造は、原子の特定の位置及び/又は配向、並びにこれらの化合物の原子間の対応する結合角を示すものではない。
本明細書で使用される場合、「アルキレン」及び「アルキレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルキル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のアルキレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルキレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC1~C20アルキレン、C1~C10アルキレン及びC1~C5アルキレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として有し得る。
本明細書で使用される場合、「シクロアルキレン」及び「シクロアルキレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなシクロアルキル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のシクロアルキレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のシクロアルキル基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC3~C20シクロアルキレン、C3~C10シクロアルキレン及びC3~C5シクロアルキレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として有し得る。
本明細書で使用される場合、「アリーレン」及び「アリーレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアリール基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のアリーレン基を有する化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、アリーレンは、アリール基の芳香族環の2個の炭素原子から水素原子を除去することによってアリール基から誘導される二価の基である。一部の化合物のアリーレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。一部の化合物のアリーレン基は、発色団、フルオロフォア、芳香族アンテナ、色素及び/又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC3~C30アリーレン、C3~C20アリーレン、C3~C10アリーレン及びC1~C5アリーレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として含み得る。
本明細書で使用される場合、「ヘテロアリーレン」及び「ヘテロアリーレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなヘテロアリール基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のヘテロアリーレン基を有する化合物を含み得る。いくつかの実施形態では、ヘテロアリーレンは、ヘテロアリール基の複素芳香族又は芳香族環の2個の環内炭素原子又は環内窒素原子から水素原子を除去することによってヘテロアリール基から誘導される二価の基である。一部の化合物のヘテロアリーレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。一部の化合物のヘテロアリーレン基は、発色団、芳香族アンテナ、フルオロフォア、色素及び/又はイメージング基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC3~C30ヘテロアリーレン、C3~C20ヘテロアリーレン、C1~C10ヘテロアリーレン及びC3~C5ヘテロアリーレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として含み得る。
本明細書で使用される場合、「アルケニレン」及び「アルケニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のアルケニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルケニレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC2~C20アルケニレン、C2~C10アルケニレン及びC2~C5アルケニレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として含み得る。
本明細書で使用される場合、「シクロアルケニレン」及び「シクロアルケニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなシクロアルケニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のシクロアルケニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のシクロアルケニレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC3~C20シクロアルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン及びC3~C5シクロアルケニレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として含み得る。
本明細書で使用される場合、「アルキニレン」及び「アルキニレン基」という用語は、同義的に使用され、本明細書で定義されるようなアルキニル基から誘導される二価の基を指す。本発明は、1個又は複数個のアルキニレン基を有する化合物を含み得る。一部の化合物のアルキニレン基は、連結及び/又はスペーサー基として機能する。本発明の化合物は、置換及び/又は非置換のC2~C20アルキニレン、C2~C10アルキニレン及びC2~C5アルキニレン基を、例えば、1個又は複数個の連結基(例えば、L1~L6)として含み得る。
本明細書で使用される場合、「ハロ」という用語は、フルオロ(-F)、クロロ(-Cl)、ブロモ(-Br)、ヨード(-I)又はアスタト(-At)などのハロ基を指す。「ハロアルキル」とは、ハロ基を有するアルキル基、又はハロゲン置換アルキル基を指す。例示的なハロアルキル基としては、トリフルオロメチル基などのトリハロメチル基が挙げられるが、これらに限定されることはない。「ハロゲン」及び「ハロゲン化物」という用語は、ハロ基を指す場合、交換可能に使用することができる。
「複素環式」という用語は、炭素に加えて、環に少なくとも1個の他の種類の原子を含有する環構造を指す。そのようなヘテロ原子の例としては、窒素、酸素及び硫黄が挙げられる。複素環としては、複素環式脂環式環及び複素環式芳香族環が挙げられる。複素環式環の例としては、ピロリジニル、ピペリジル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル、トリアゾリル及びテトラゾリル基が挙げられるが、これらに限定されることはない。複素環式環の原子は、例えば置換基として提供される、広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。
「炭素環式」という用語は、環に炭素原子のみを含有する環構造を指す。炭素環式環の炭素原子は、例えば置換基として提供される、広範囲の他の原子及び官能基に結合することができる。
「脂環式環」という用語は、芳香族環ではない環又は複数の縮合環を指す。脂環式環としては、炭素環式環及び複素環式環の両方が挙げられる。
「芳香族環」という用語は、少なくとも1個の芳香族環基を含む環又は複数の縮合環を指す。芳香族環という用語は、炭素、水素及びヘテロ原子を含む芳香族環を含む。芳香族環としては、炭素環式芳香族環及び複素環式芳香族環が挙げられる。芳香族環は、アリール基の成分である。
「縮合環」又は「縮合環構造」という用語は、少なくとも2個の環内炭素原子及び/又はヘテロ原子を共有する縮合環などの、縮合環配置で形成される複数の脂環式環及び/又は芳香族環を指す。
本明細書で使用される場合、「アルコキシアルキル」という用語は、式アルキル-O-アルキルの置換基を指す。
本明細書で使用される場合、「ポリヒドロキシアルキル」という用語は、2~12個の炭素原子及び2~5個のヒドロキシル基を有する置換基、例えば、2,3-ジヒドロキシプロピル、2,3,4-トリヒドロキシブチル又は2,3,4,5-テトラヒドロキシペンチル残基を指す。
本明細書で使用される場合、「ポリアルコキシアルキル」という用語は、式アルキル-(アルコキシ)n-アルコキシの置換基を指し、式中、nは、1~10、好ましくは1~4、より好ましくはいくつかの実施形態では1~3の整数である。
アミノ酸としては、グリシン、アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、メチオニン、プロリン、フェニルアラニン、トリプトファン、アスパラギン、グルタミン、グリシン、セリン、トレオニン、セリン、スレオニン(rhreonine)、アスパラギン、グルタミン、チロシン、システイン、リジン、アルギニン、ヒスチジン、アスパラギン酸及びグルタミン酸が挙げられる。ペプチドは、ペプチド結合を介して接続された2つ以上のアミノ酸で構成されている。
アルキル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、1~30個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルキル基としては、1~3個の炭素原子を有する小さなアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、4~10個の炭素原子を有する中程度の長さのアルキル基が挙げられる。アルキル基としては、10個超の炭素原子を有する長いアルキル基、特に10~30個の炭素原子を有するものが挙げられる。シクロアルキルという用語は、具体的には、1個又は複数個の環を有するアルキル基を含む、3~30個の炭素原子、任意選択で3~20個の炭素原子及び任意選択で2~10個の炭素原子を含む環構造などの環構造を有するアルキル基を指す。シクロアルキル基としては、3員、4員、5員、6員、7員、8員、9員又は10員の炭素環(複数可)を有するもの、特に3員、4員、5員、6員又は7員の環(複数可)を有するものが挙げられる。シクロアルキル基の炭素環は、アルキル基を担持することもできる。シクロアルキル基としては、二環式及びトリシクロアルキル基が挙げられ得る。ヘテロシクロアルキル基は、炭素に加えて、環に少なくとも1個の他の種類の原子を含むシクロアルキル基である。そのようなヘテロ原子の例としては、窒素、酸素及び硫黄が挙げられる。ヘテロシクロアルキル環としては、複素環式脂環式環及び複素環式芳香族環が挙げられる。アルキル基は、任意選択で置換されている。置換アルキル基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアリール基で置換されたものが挙げられる。具体的なアルキル基としては、メチル、エチル、n-プロピル、イソプロピル、シクロプロピル、n-ブチル、s-ブチル、t-ブチル、シクロブチル、n-ペンチル、分岐ペンチル、シクロペンチル、n-ヘキシル、分岐ヘキシル及びシクロヘキシル基が挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アルキル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアルキル基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び/又はヨウ素原子で置き換えられたアルキル基が挙げられる。置換アルキル基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアルキル基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアルキル基が挙げられる。アルコキシ基は、酸素への連結によって修飾されたアルキル基であり、式R-Oで表すことができ、アルキルエーテル基とも呼ばれることがある。アルコキシ基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ及びヘプトキシが挙げられるが、これらに限定されることはない。アルコキシ基としては、アルキル基の説明に関連して本明細書に記載されているように基のアルキル部分が置換されている置換アルコキシ基が挙げられる。本明細書で使用される場合、MeO-はCH3O-を指す。
アルケニル基としては、直鎖状、分岐状及び環状のアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、1個、2個又はそれより多くの二重結合を有するもの、及び二重結合のうちの2個以上が共役二重結合であるものが挙げられる。アルケニル基としては、2~20個の炭素原子を有するものが挙げられる。アルケニル基としては、2~3個の炭素原子を有する小さなアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、4~10個の炭素原子を有する中程度の長さのアルケニル基が挙げられる。アルケニル基としては、10個超の炭素原子を有する長いアルケニル基、特に10~20個の炭素原子を有するものが挙げられる。シクロアルケニル基としては、二重結合が環にあるもの又は環に結合したアルケニル基にあるものが挙げられる。シクロアルケニルという用語は、具体的には、3員、4員、5員、6員、7員、8員、9員又は10員の炭素環(複数可)を有するアルケニル基、特に、3員、4員、5員、6員又は7員の環(複数可)を有するものを含む、環構造を有するアルケニル基を指す。シクロアルケニル基の炭素環は、アルキル基を担持することもできる。シクロアルケニル基としては、二環式及び三環式アルケニル基が挙げられ得る。アルケニル基は、任意選択で置換されている。置換アルケニル基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアルキル又はアリール基で置換されたものが挙げられる。具体的なアルケニル基としては、エテニル、プロパ-1-エニル、プロパ-2-エニル、シクロプロパ-1-エニル、ブタ-1-エニル、ブタ-2-エニル、シクロブタ-1-エニル、シクロブタ-2-エニル、ペンタ-1-エニル、ペンタ-2-エニル、分岐ペンテニル、シクロペンタ-1-エニル、ヘキサ-1-エニル、分岐ヘキセニル、シクロヘキセニルが挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アルケニル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアルケニル基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び/又はヨウ素原子で置き換えられたアルケニル基が挙げられる。置換アルケニル基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアルケニル基、例えば、1個又は複数個の水素原子が1個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアルケニル基が挙げられる。
「オレフィン」という用語は、アルケン化合物又はアルケニル基を指す。例えば、オレフィンは、アルケニル基
を指す。
例えば、オレフィンは、アルケニル基
を指し、式中、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。金属-オレフィンパイ結合は、オレフィンのパイ結合による金属原子又は金属イオンの配位を伴う。金属-オレフィンパイ結合は、金属原子又は金属イオンの空の軌道(複数可)へのオレフィンのパイ軌道(複数可)の電子(複数可)の供与を伴う。金属-オレフィンパイ結合は、オレフィンの空のパイ反結合性軌道(複数可)との他の金属軌道(複数可)の電子の共有を伴い得る。「軌道」という用語は、分子軌道を指す。金属-オレフィンパイ結合は、
のように表すことができ、例えば、Mは、金属原子又は金属イオンである。
を指す。
例えば、オレフィンは、アルケニル基
を指し、式中、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。金属-オレフィンパイ結合は、オレフィンのパイ結合による金属原子又は金属イオンの配位を伴う。金属-オレフィンパイ結合は、金属原子又は金属イオンの空の軌道(複数可)へのオレフィンのパイ軌道(複数可)の電子(複数可)の供与を伴う。金属-オレフィンパイ結合は、オレフィンの空のパイ反結合性軌道(複数可)との他の金属軌道(複数可)の電子の共有を伴い得る。「軌道」という用語は、分子軌道を指す。金属-オレフィンパイ結合は、
のように表すことができ、例えば、Mは、金属原子又は金属イオンである。
アリール基としては、複素環式芳香族環を含む、1個又は複数個の5員、6員又は7員の芳香族環を有する基が挙げられる。ヘテロアリールという用語は、具体的には、少なくとも1個の5員、6員又は7員の複素芳香族環を有するアリール基を指す。アリール基は、1個若しくは複数個の縮合複素芳香族環、及び/又は共有結合を介して縮合若しくは連結され得る1個若しくは複数個の芳香族環と1個若しくは複数個の非芳香族環との組み合わせを含む、1個又は複数個の縮合芳香族環を含有し得る。複素環式芳香族環は、環に1個又は複数個のN、O又はS原子を含み得る。複素環式芳香族環としては、1個、2個若しくは3個のN原子を有するもの、1個若しくは2個のO原子を有するもの、及び1個若しくは2個のS原子を有するもの、又は1個若しくは2個若しくは3個のN、O若しくはS原子の組み合わせが挙げられ得る。アリール基は、任意選択で置換されている。置換アリール基としては、なかでも、任意選択で置換可能なアルキル又はアルケニル基で置換されたものが挙げられる。具体的なアリール基としては、フェニル、ビフェニル基、ピロリジニル、イミダゾリジニル、テトラヒドロフリル、テトラヒドロチエニル、フリル、チエニル、ピリジル、キノリル、イソキノリル、ピリダジニル、ピラジニル、インドリル、イミダゾリル、オキサゾリル、チアゾリル、ピラゾリル、ピリジニル、ベンゾオキサジアゾリル、ベンゾチアジアゾリル及びナフチル基が挙げられ、これらはすべて、任意選択で置換されている。置換アリール基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアリール基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び/又はヨウ素原子で置き換えられたアリール基が挙げられる。置換アリール基としては、完全にフッ素化又は半フッ素化されたアリール基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子で置き換えられたアリール基が挙げられる。アリール基としては、ベンゼン、ナフタレン、ナフトキノン、ジフェニルメタン、フルオレン、アントラセン、アントラキノン、フェナントレン、テトラセン、テトラセンジオン、ピリジン、キノリン、イソキノリン、インドール、イソインドール、ピロール、イミダゾール、オキサゾール、チアゾール、ピラゾール、ピラジン、ピリミジン、プリン、ベンゾイミダゾール、フラン、ベンゾフラン、ジベンゾフラン、カルバゾール、アクリジン、アクリドン、フェナントリジン、チオフェン、ベンゾチオフェン、ジベンゾチオフェン、キサンテン、キサントン、フラボン、クマリン、アズレン又はアントラサイクリンのいずれかに対応する芳香族基含有基又は複素環式芳香族基含有基が挙げられるが、これらに限定されることはない。本明細書で使用される場合、先に明確に列挙されている基に対応する基は、本明細書に列挙されている芳香族基及び複素環式芳香族基の、一価、二価及び多価の基を含む芳香族基又は複素環式芳香族基を含み、本発明の化合物において任意の好適な結合点での共有結合構成で提供される。実施形態では、アリール基は、5~30個の炭素原子を含有している。実施形態では、アリール基は、1個の芳香族又は複素芳香族の6員環及び1個又は複数個のさらなる5員又は6員の芳香族又は複素芳香族環を含有している。実施形態では、アリール基は、環に5~18個の炭素原子を含有している。アリール基は、置換基として提供される1個又は複数個の電子供与基、電子求引基及び/又はターゲティング配位子を有する1個又は複数個の芳香族環又は複素環式芳香族環を任意選択で有する。
アリールアルキル基は、1個又は複数個のアリール基で置換されたアルキル基であり、アルキル基は、さらなる置換基を任意選択で有し、アリール基は、任意選択で置換されている。アルキルアリール及びアリールアルキルという用語は、交換可能に使用され得る。特定のアルキルアリール基は、フェニル置換アルキル基、例えばフェニルメチル基である。或いは、アルキルアリール基は、1個又は複数個のアルキル基で置換されたアリール基であると説明され、アルキル基は、さらなる置換基を任意選択で有し、アリール基は、任意選択で置換されている。特定のアルキルアリール基は、メチルフェニルなどのアルキル置換フェニル基である。置換アリールアルキル基としては、完全にハロゲン化又は半ハロゲン化されたアリールアルキル基、例えば、1個又は複数個の水素が1個又は複数個のフッ素原子、塩素原子、臭素原子及び/又はヨウ素原子で置き換えられた1個又は複数個のアルキル及び/又はアリール基を有するアリールアルキル基が挙げられる。
1個又は複数個の置換基を含有する本明細書に記載の基のいずれについても、そのような基は、立体的に非実用的及び/又は合成的に実行不可能な置換又は置換パターンを含まないと理解される。アルキル基の任意選択の置換としては、1個又は複数個のアルケニル基、アリール基又はその両方による置換が挙げられ、アルケニル基又はアリール基は、任意選択で置換されている。アルケニル基の任意選択の置換としては、1個又は複数個のアルキル基、アリール基又はその両方による置換が挙げられ、アルキル基又はアリール基は、任意選択で置換されている。アリール基の任意選択の置換としては、1個又は複数個のアルキル基、アルケニル基又はその両方によるアリール環の置換が挙げられ、アルキル基又はアルケニル基は、任意選択で置換されている。
任意のアルキル、アルケニル及びアリール基の任意選択の置換基は、なかでも、以下の置換基のうちの1個又は複数個による置換を含む:
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含むハロゲン、
-CNを含む疑似ハロゲン化物、
-COOR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
-COR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
-CON(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-OCON(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-N(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアシル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はアセチル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-SR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは、任意選択で置換されている、
-SO2R又は-SOR、式中、Rは、アルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている、
-OCOOR、式中、Rは、アルキル基又はアリール基である、
-SO2N(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-OR、式中、Rは、H、アルキル基、アリール基又はアシル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている。特定の例では、Rは、-OCOR’’を生成するアシルであり得て、式中、R’’は、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、R’’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている。
フッ素、塩素、臭素又はヨウ素を含むハロゲン、
-CNを含む疑似ハロゲン化物、
-COOR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
-COR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている、
-CON(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-OCON(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-N(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアシル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル、フェニル又はアセチル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-SR、式中、Rは、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、水素、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらは、任意選択で置換されている、
-SO2R又は-SOR、式中、Rは、アルキル基又はアリール基であり、より具体的には、Rは、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている、
-OCOOR、式中、Rは、アルキル基又はアリール基である、
-SO2N(R)2、式中、Rはそれぞれ、互いのRから独立的に、水素又はアルキル基又はアリール基であり、これらはすべて、任意選択で置換されており、式中、R及びRは、1個又は複数個の二重結合を含有し得る、且つ1個又は複数個のさらなる炭素原子を含有し得る環を形成することができる、
-OR、式中、Rは、H、アルキル基、アリール基又はアシル基であり、これらはすべて、任意選択で置換されている。特定の例では、Rは、-OCOR’’を生成するアシルであり得て、式中、R’’は、水素又はアルキル基又はアリール基であり、より具体的には、R’’は、メチル、エチル、プロピル、ブチル又はフェニル基であり、これらの基はすべて、任意選択で置換されている。
具体的な置換アルキル基としては、ハロアルキル基、特にトリハロメチル基、具体的にはトリフルオロメチル基が挙げられる。具体的な置換アリール基としては、モノ、ジ、トリ、テトラ及びペンタハロ置換フェニル基、モノ、ジ、トリ、テトラ、ペンタ、ヘキサ及びヘプタハロ置換ナフタレン基、3-又は4-ハロ置換フェニル基、3-又は4-アルキル置換フェニル基、3-又は4-アルコキシ置換フェニル基、3-又は4-RCO置換フェニル、5-又は6-ハロ置換ナフタレン基が挙げられる。より具体的には、置換アリール基としては、アセチルフェニル基、特に4-アセチルフェニル基、フルオロフェニル基、特に3-フルオロフェニル基及び4-フルオロフェニル基、クロロフェニル基、特に3-クロロフェニル及び4-クロロフェニル基、メチルフェニル基、特に4-メチルフェニル基、並びにメトキシフェニル基、特に4-メトキシフェニル基が挙げられる。
本明細書に開示されている分子の多くは、1個又は複数個のイオン化可能な基を含有する。イオン化可能な基としては、プロトンが除去可能な基(例えば、-COOH)又は付加可能な基(例えば、アミン)及び4級化可能な基(例えば、アミン)が挙げられる。そのような分子及びそれらの塩の可能なイオン形態はすべて、本明細書の開示に個別に含まれることが意図されている。本明細書の化合物の塩に関して、当業者であれば、所与の用途のための本発明の塩の調製に適切である多種多様な入手可能な対イオンから選択することができる。特定の用途では、塩を調製するために所定のアニオン又はカチオンを選択すると、その塩の溶解度が増加又は減少し得る。
本発明の化合物は、1つ又は複数のキラル中心を含有し得る。したがって、本発明は、ラセミ混合物、ジアステレオマー、鏡像異性体、互変異性体、及び1つ又は複数の立体異性体が豊富な混合物を含むことが意図されている。記載及び特許請求されている本発明の範囲は、化合物のラセミ形態、並びに個々の鏡像異性体及びそれらの非ラセミ混合物を包含する。
1個又は複数個の置換基を含有する先の基のいずれについても、そのような基は、立体的に非実用的及び/又は合成的に実行不可能な置換又は置換パターンを含まないと理解される。
一実施形態では、金属-配位子錯体又は蒸気から固体になる前駆体などの本発明の組成物、化合物、錯体、前駆体、触媒又は配合物は、単離又は実質的に精製される。一実施形態では、単離又は精製された化合物は、当技術分野で理解されるように、少なくとも部分的に単離又は実質的に精製されている。一実施形態では、本発明の実質的に精製された組成物、化合物、錯体又は配合物は、95%、任意選択で一部の用途では99%、任意選択で一部の用途では99.9%、任意選択で一部の用途では99.99%、及び任意選択で一部の用途では99.999%の化学的純度を有する。
以下の説明では、本発明の正確な性質を完全に説明するために、本発明のデバイス、デバイスコンポーネント及び方法の多数の具体的な詳細を記述する。しかしながら、当業者には、本発明がこれらの具体的な詳細なしで実践可能であることは明らかであろう。
ここで、これらの組成物及び方法は、添付の図面を参照して以下でより十分に説明されるが、ここでは一部であり、本発明の実施形態のすべてが示されているわけではない。実際に、本発明は、多くの異なる形態で具体化することができ、本明細書に記述されている実施形態に限定されると解釈されるべきではなく、むしろ、これらの実施形態は、この開示が、適用可能な法的要件を満たすように提供される。
同様に、本明細書に記載されている組成物及び方法の多くの変更形態及び他の実施形態が、前述の説明及び関連する図面に提示されている教示の恩恵に与る本発明が関連する当業者に思い浮かぶであろう。したがって、本発明が、開示されている特定の実施形態に限定されないこと、並びに変更形態及び他の実施形態が、添付のクレームの範囲に含まれることが意図されると理解されたい。本明細書では、特定の用語が用いられているが、これらは、一般的な説明的意味合いで使用されているだけであり、限定の目的ではない。
特に定義されない限り、本明細書で使用されるすべての科学技術用語は、本発明が関連する当業者が通常理解するのと同じ意味を有する。本明細書に記載のものと同様又は同等のあらゆる方法及び材料を本発明の実践又は試験に使用することができるが、本明細書では、好ましい方法及び材料を記載する。
概要:
本明細書では、新たなクラスの金属-配位子錯体が開示されている。これらの金属-配位子錯体は、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子を含み得る。これらの金属-配位子錯体は、基板への、金属、金属酸化物、金属窒化物、並びに他の二元及び高次金属を含有する相のCVD又はALD形成と、そのような前駆体化合物を作製及び使用する方法とに有用であり得る。ここで、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子は、4個以上の原子の鎖の末端又はその付近の炭素原子が金属-炭素シグマ結合を形成しており(η1結合モード)、且つ原子の鎖のもう一方の末端又はその付近の炭素-炭素二重結合がパイで金属に配位している(η2結合モード)、有機基として定義される。これらの配位子は、金属中心への結合の2つの箇所の間に少なくとも1個の原子が介在するという点で、アリル(プロペニルとしても知られる)タイプの配位子とは異なる。
図11は、式FX2(以下参照)によって特徴付けられる本明細書に開示されている配位子に対応する化学構造図を示す。図11では、α位の炭素原子(「C」と表示される炭素)が識別されており、β位の原子(「E」と表示される原子であり、例えばC又はSiであり得る)が識別されている。これらの配位子は、β位に置換基R1及びR2を有する。これらの配位子は、β-水素を有しない(すなわち、β位の官能基R1及びR2はそれぞれ、水素ではない)。本明細書に開示されているこれらの配位子には、β位に2個の置換基を欠く化合物よりも利点がある。例えば、cis-ビス(ペンタ-4-エン-1-イル)白金において、配位子cis-ビス(ペンタ-4-エン-1-イル)は、β位に2個の置換基を欠く。炭素鎖のβ位に2個の置換基が存在することによって、ベータ水素脱離による金属-配位子錯体の分解が防止され、鎖のβ位(複数可)に置換基を欠く配位子(複数可)との錯体と比較して、本明細書に開示されている配位子(複数可)を含有する金属-配位子錯体、例えば式FX2(例えば、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子)によって特徴付けられるものの熱安定性が上昇する。以下の検討を明確にするために、図11ではさらに、第1のオレフィン炭素原子に対応する炭素原子が識別されており、第2のオレフィン炭素原子に対応する炭素原子が識別されている。さらに、図11では、ω-アルケニルが識別されている。一実施形態では、ωは、一位又はα位に対して二重結合が配位子Lの原子鎖の反対側の末端又はその付近に位置していることを示す。例えば、2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イルでは、ωは4である(第1のオレフィン炭素は鎖の第4の炭素であり、カウントは「C」と表示される炭素から始まる)。
一態様では、本発明は、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子として説明され得る、式FX2によって特徴付けられる少なくとも1つの配位子を有する金属-配位子錯体を作製するための方法を含み得て、別の態様では、本発明は、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子を有する金属-配位子錯体を気化させ、これらを、他の反応性ガスの不在下又は存在下のいずれかで分解して、膜を表面又は他の構造に形成することによって、金属含有層又はナノ構造を基板に堆積させる方法に関する。本発明の他の態様、特徴及び実施形態は、本明細書に提示されている検討及びクレームからより完全に明らかになるであろう。
本発明は、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物、並びに他の二元及び高次金属を含有する薄膜及びナノ構造を基板に形成するのに有用なη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子を有する中性の揮発性金属化合物を作製するための方法を含み得る。
例えば、本明細書に開示されている金属-配位子錯体は、式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mは、金属であり、xは、Mの酸化状態に等しく、Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物(F-)又はトリフルオロメチル(CF3-)基ではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、式中、nは、0、1又は2であり、R1及びR2はそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、Eは、C又はSiである。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物(F-)又はトリフルオロメチル(CF3-)基ではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2のうちの少なくとも1つは、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない。これらの金属-配位子錯体のいくつかの実施形態では、R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない。
例えば、本明細書に開示されている金属錯体は、式FX1:
MLxDy (FX1)
によって特徴付けられ、
式中、
Mは、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Sn、ランタニド金属又はアクチノイド金属からなる群から選択される金属であり、
xは、Mの酸化状態に等しく、
Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
の構造によって特徴付けられるη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル基であり、
式中、
nは、0、1又は2であり、R1及びR2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、R1及びR2はそれぞれ、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、H、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されていてもよく、Eは、C又はSiである。いくつかの実施形態では、基R1及びR2のうちの少なくとも1個は、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。いくつかの実施形態では、R1及びR2はそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。
MLxDy (FX1)
によって特徴付けられ、
式中、
Mは、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Ga、Sn、ランタニド金属又はアクチノイド金属からなる群から選択される金属であり、
xは、Mの酸化状態に等しく、
Dはそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、yは、0又は1~4の整数であり、Lはそれぞれ、独立的に、式FX2:
の構造によって特徴付けられるη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル基であり、
式中、
nは、0、1又は2であり、R1及びR2は、互いに同じであっても異なっていてもよく、R1及びR2はそれぞれ、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、互いに同じであっても異なっていてもよく、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9はそれぞれ、H、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9は、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されていてもよく、Eは、C又はSiである。いくつかの実施形態では、基R1及びR2のうちの少なくとも1個は、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。いくつかの実施形態では、R1及びR2はそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチル基ではない。
一実施形態では、式FX2によって特徴付けられる配位子Lは、nが0、1又は2である。nが0である一実施形態では、配位子Lは、式FX2a:
によって特徴付けられる。nが0であり、LがFX2aによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、第1のオレフィン炭素原子に直接結合した原子Eを有し、R5及びR6を含まないと説明することができる。一実施形態では、式FX2は、nが0である場合、式FX2aに対応する。nが1である実施形態では、配位子Lは、式FX2b:
によって特徴付けられる。nが1であり、LがFX2bによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、FX2bに示されるように、鎖に沿って第1のオレフィン炭素原子から原子Eを分離する1個の炭素原子を有し、R5及びR6が存在すると説明することができる。一実施形態では、式FX2は、nが1である場合、式FX2bに対応する。nが2である実施形態では、配位子Lは、式FX2c:
によって特徴付けられる。nが2であり、LがFX2cによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、鎖に沿って炭素原子2個だけ第1のオレフィン炭素から分離された原子Eを有すると説明することができる。一実施形態では、nが2である場合、R5及びR5’は、同じであっても異なっていてもよく、R6及びR6’は、同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、R3、R4、R5、R5’、R6、R6’、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。一実施形態では、式FX2は、nが2である場合、式FX2cに対応する。
によって特徴付けられる。nが0であり、LがFX2aによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、第1のオレフィン炭素原子に直接結合した原子Eを有し、R5及びR6を含まないと説明することができる。一実施形態では、式FX2は、nが0である場合、式FX2aに対応する。nが1である実施形態では、配位子Lは、式FX2b:
によって特徴付けられる。nが1であり、LがFX2bによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、FX2bに示されるように、鎖に沿って第1のオレフィン炭素原子から原子Eを分離する1個の炭素原子を有し、R5及びR6が存在すると説明することができる。一実施形態では、式FX2は、nが1である場合、式FX2bに対応する。nが2である実施形態では、配位子Lは、式FX2c:
によって特徴付けられる。nが2であり、LがFX2cによって特徴付けられる実施形態では、配位子Lは、鎖に沿って炭素原子2個だけ第1のオレフィン炭素から分離された原子Eを有すると説明することができる。一実施形態では、nが2である場合、R5及びR5’は、同じであっても異なっていてもよく、R6及びR6’は、同じであっても異なっていてもよい。一実施形態では、R3、R4、R5、R5’、R6、R6’、R7、R8及びR9はそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される。一実施形態では、式FX2は、nが2である場合、式FX2cに対応する。
Mに好ましい金属は、Li、Mg、Al、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au又はZnである。金属中心Mは、Li、Mg、Rh、Pt又はIrであり得る。
FX2のものに似た配位子を有する少数の化合物がこれまでに記載されている。例としては、T.C.Flood等(J.Am.Chem.Soc.1984,106,6077)、S.P.Ermer等(Organometallics 1993,12,2634)、C.G.Brandow等(Organometallics 2001,20,4253)、M.Bottrill等(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1979,0,1671-1678)、I.Omae(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.,1982,21,889-902)、M.Green等(J.Chem.Soc.,Dalton Trans.,1975,0,1128-1137)及びH.Lehmkuhl等(J.Organomet.Chem.1981,216(3),C41-C44)によって報告されたものが挙げられる。いくつかの場合では、例えば、これらの化合物は、少なくとも1つのβ-水素を有する、及び/又はFX2に似たモノアニオン配位子の数(すなわち、FX1のx)は、金属中心の酸化数に等しくない。さらに、これらの金属-配位子錯体が、CVD若しくはALD前駆体として、又はより一般的には蒸気から固体になる前駆体として有用であり得ることは、従来的には認識されていなかった。
式FX1によって特徴付けられる化合物は、様々な適切な手法で調製することができる。式FX1によって特徴付けられる化合物を調製するための1つの方法は、例えば、η1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニルマグネシウムブロミド(グリニャール試薬)を、適切な出発材料、例えば金属ハロゲン化物又は金属ハロゲン化物のルイス塩基性付加物に添加し、続いて、生成物を反応混合物から抽出又は昇華することである。いくつかの実施形態では、グリニャール試薬の代わりに、有機リチウム試薬が使用され得る。
本発明の化合物の調製に適切な溶媒は、以下のうちの1つ又は複数であり得る:無溶媒(無溶媒固相反応)、エーテル、ポリエーテル、環状エーテル、チオエーテル、アミン(脂肪族又は芳香族の、第1級、第2級又は第3級)、ポリアミン、ニトリル、シアネート、イソシアネート、チオシアネート、エステル、アルデヒド、トルエン、飽和又は不飽和炭化水素(直鎖状、分岐状又は環状)、ハロゲン化炭化水素、シリル化炭化水素、アミド若しくは先の官能基のいずれかの組み合わせを含有する化合物、又は先の2つ以上の混合物。好ましい実施形態では、溶媒系は、例えば、無溶媒固相反応系を含むか、又はアルカン(例えば、ペンタン)、エーテル(例えば、ジエチルエーテル)、ポリエーテル(例えば、1,2-ジメトキシエタン)、環状エーテル(例えば、テトラヒドロフラン)、芳香族溶媒(例えば、トルエン)若しくは先の2つ以上の混合物などの非配位性若しくは配位性のいずれかの溶媒を用いる溶液反応を含む。
生成物は、例えば、昇華、蒸留、又は溶液からの結晶化を含む多くの異なる手法で反応混合物から単離することができる。典型的には、高純度の生成物は、再結晶又は昇華を繰り返すことによって単離される。
式FX1によって特徴付けられる化合物の調製における使用に好適な配位子Dとしては、中性配位子が挙げられる。そのような配位子の例としては、エーテル(R2O)、アミン(R3N)、ニトリル(RCN)、イソニトリル(RNC)、ホスフィン(R3P)、ホスファイト((RO)3P)、アルシン(R3As)、スチベン(R3Sb)、スルフィド(CS)、モノアルケン(直鎖状、分岐状又は環状)、ジエン(直鎖状、分岐状又は環状)、トリエン(直鎖状、分岐状又は環状)、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン及びアルキンが挙げられ、式中、R基は、1個又は複数個の非金属原子から生成されたものである。中性配位子DのR基は、好ましくは、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、アシル、シリル、アルケニル及びアルキニルからなる群から選択される。2個より多くのR基を含有する中性配位子Dにおいて、R基は、互いに同じであっても異なっていてもよいか、又は1つの炭化水素鎖を表していてもよい。好ましくは、中性配位子Dは、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン又は環状ポリアミンの群から選択される。薄膜のCVD又はALDの前駆体化合物としては、式FX1(ただし、y=0)によって特徴付けられる錯体が、例えば、錯体に所望の揮発性をもたらすのに好ましい場合がある。
本発明の式FX1によって特徴付けられる金属錯体は、基板で分解され得て、例えば、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属ホウ化物又は他の二元及び高次相を含む無機化合物の形態で1つ又は複数の物質を含有する層を形成することができる。金属錯体は、好ましくは、有機金属化学蒸着(MOCVD)、分子線エピタキシー(MBE)又は原子層堆積(ALD)プロセスにおいて蒸気として送達及び分解される。
式FX1によって特徴付けられる錯体は、前駆体錯体の蒸気が基板に導入され、そこで前駆体分子の分解が起こり、薄膜などの金属含有固体材料をもたらすCVDプロセスで使用され得る。より厚い膜は、表面を前駆体により長く曝露することによって得ることができる。式FX1によって特徴付けられる化合物は、表面をそのうちの1つが金属含有前駆体であり得る2つ以上のガスに順次曝露することを含むALDプロセスにも使用され得る。典型的なALDプロセスでは、第1の反応物を基板に導入して、第1の反応物の薄層を形成する。これらの条件は、この層の堆積が自己制限的であり、それにより、さらなる曝露によってさらなる堆積がもたらされないように選択される。過剰の未反応の第1の反応物及び副生成物が排出された後に、第2の反応物が基板に導入される。第2の反応物は、第1の反応物の薄層と反応する。この場合も、これらの条件は、この第2の層の堆積が自己制限的であり、それにより、さらなる曝露によってさらなる堆積がもたらされないように選択される。次いで、表面反応からの未反応の第2の反応物及び副生成物が排出される。このサイクルを繰り返すことによって、所望の厚さの膜を堆積させることができる。
気体状金属錯体からの層の堆積のための装置は、典型的には耐圧性であり、真空にすることができる。したがって、堆積プロセスは、典型的には、減圧下で実行され、金属錯体は、蒸気として装置に輸送される。不活性若しくは反応性キャリアガス、又は他の気体状共反応物も装置に導入することができる。基板における前駆体の分解は、熱分解、プラズマ、放射線誘起分解又は光分解などの公知の方法によって行われる。膜を堆積させるためのプロセス及び装置の原理は、当技術分野で周知である。
前駆体の気化は、固体前駆体からの従来的な気化法によって行われ得る。気化方法としては、固体前駆体の噴霧化も挙げられ得て、この場合、噴霧化の前に、固体前駆体は、デカン、ドデカン、テトラデカン、トルエン、キシレン及びメシチレンなどの炭化水素、並びにエーテル、エステル、ケトン、アルコール又は塩素化炭化水素を含む有機溶媒に溶解させられ得る。前駆体溶液は、溶液の直接注入によって基板に送達してもよい。前駆体の内部又は上方を通過するキャリアガスは、特に、より多い前駆体流が必要である場合に、前駆体の気化を促進するために使用され得る。
CVD又はALDプロセスにおける金属錯体の分解によって、1つ又は複数の金属を含有する層が基板にもたらされる。金属錯体蒸気又はアルゴンなどの不活性ガス以外の蒸気が添加されない、又は水素、メタノール、エタノール若しくはヒドロキノンなどの還元剤が添加される不活性条件下で金属錯体が分解される場合、金属又は金属炭化物が堆積されることが多い。水、酸素、オゾン、二酸化炭素又は二酸化窒素などの酸素含有気体分子が存在する酸化雰囲気下で分解が実行される場合、金属酸化物が形成される。アンモニア又はヒドラジンなどのアミン種が気体状共反応物として使用されると、窒化物又は窒化炭素の形態で金属を含有する層が堆積される。本発明の一実施形態では、本発明の金属錯体は、合金を作製するために使用され得るか、又は他の相で少量のドーパントとして使用され得て、例えば、式FX1によって特徴付けられる白金化合物は、Co-Cr-Pt合金膜のための白金源として使用され得る。
本発明を以下の非限定的な実施例によってさらに説明する。これらの実施例における特定の材料、量、条件及び他の詳細は、本発明の範囲をそれらの詳細に限定すると解釈されるべきではない。いかなる特定の理論に縛られることを望むものではないが、これらの実施例では、本明細書に開示されているデバイス及び方法に関連する基本原理について信じられていること又は理解されていることについて論じられ得る。機械論的な説明又は仮説の最終的な正確性に関係なく、本発明の実施形態は、それにもかかわらず有効且つ有用であり得ると認識されている。
実施例1.(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウムの合成
すべての実験を、標準的なシュレンク技術を使用することによって真空下又はアルゴン下で実行した。溶媒は、使用直前にナトリウム/ベンゾフェノンから窒素下で蒸留した。
100mLのシュレンクフラスコに、ガラスコーティングされた撹拌棒、リチウム顆粒(4~10メッシュ、微量金属グレード、3.0g、432mmol)、ペンタン(30mL)及び5-ブロモ-4,4-ジメチルペンタ-1-エン(6.0g、34mmol)を充填し、後者のものは、一度に添加した。混合物を室温で24時間撹拌し、次いで、-20℃に冷却し、ジエチルエーテル(30mL)をゆっくりと添加することによって希釈した。混合物を-20℃で10時間撹拌し、次いで、溶媒を-20℃で除去した。残留物をペンタン(2×25mL)で抽出した。黄色の抽出物を濾過し、約3mLに濃縮し、-78℃に冷却した。オフホワイトの固体を回収し、冷ペンタン(2×2mL)で洗浄した。第2のクロップを、母液を濃縮し、-78℃に冷却することによって得ることができる。合計収量: 2.28 g, 65%. 元素分析: C7H13Liの計算値: C, 80.7; H, 12.8. 実測値: C, 80.6; H, 12.4. 1HNMR (500 MHz, C6D12, 20℃): δ -0.83 (br s, 2 H, Li-CH2), 1.06 (s, 6 H, β-CMe2), 2.04 (d, 2 H, 3JHH = 7.4Hz, γ-CH2), 5.11 (d, 1 H, 3JHH= 17.3 Hz, =CH2), 5.17 (d, 1 H, 3JHH = 10.0Hz, =CH2), 6.19 (m, 1 H, -CH=). 13C NMR (500 MHz, C6D12,20℃): δ 32.76 (br s, Li-CH2),36.17 (s, Me), 38.81 (s, β-C), 52.80 (s, γ-CH2), 116.87 (s, =CH2), 142.92 (s, -CH=).
(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウムの結晶構造は、この化合物が非溶媒和四量体であることを示す(図1)。4個のリチウム原子は、歪んだ四面体を形成する。5炭素鎖のα-炭素原子は、四面体の面に結合しており(すなわち、3個のリチウム原子について三重に架橋している)、鎖の末端のC=C二重結合はそれぞれ、別のリチウム原子に配位している。全体として、(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウム四量体は、ほぼS4対称である。
実施例2.cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル)白金の合成
100mLのシュレンクフラスコに、ガラスコーティングされた撹拌棒、リチウム顆粒(4~10メッシュ、微量金属グレード、3.0g、430mmol)、ペンタン(20mL)及び4-ブロモ-3,3-ジメチルブテン(6.0g、37mmol)を充填し、後者のものは、一度に添加した。混合物を室温で12時間撹拌し、次いで、-20℃に冷却し、ジエチルエーテル(20mL)をゆっくりと添加することによって希釈した。混合物をこの-20℃の温度で12時間撹拌した。溶媒を-20℃で除去し、残留物をペンタン(2×20mL)で抽出すると、(2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル)リチウムの淡黄色の溶液が得られた。この溶液のアリコートを滴定して、その濃度を確立した(0.22M、8.8mmol、29%)。
シュレンクフラスコを、(COD)PtCl2(0.15g、0.40mmol)及びジエチルエーテル(20mL)で充填し、-78℃に冷却した。この混合物にリチウム試薬(ペンタン中で0.22Mの溶液20mL、4.4mmol)を添加した。混合物を-78℃で5時間撹拌し、-20℃に温めた。溶媒を-20℃でゆっくりと除去し、残留物にペンタン(2×20mL)を添加した。溶液をH2O(5滴)によって0℃でクエンチし、0℃でNa2SO4によって乾燥させた。次いで、混合物を-78℃に冷却し、濾過し、溶媒を-20℃で蒸発させると、褐色の油が得られた。純粋な生成物は、ペンタンを溶出液として使用するカラムクロマトグラフィーによって得ることができる。-20℃で溶媒をゆっくりと蒸発させると、表題の化合物が白色の固体として得られ、これは、室温で融解して、淡黄色の油を形成する。この化合物は、-20℃で無期限に貯蔵することができる。融点 < -10℃. 1H NMR (400 MHz, C6D6,20℃): δ 0.97 (br s, 4 H, Pt-CH2),1.11 (br s, 12 H, β-CMe2), 3.45 (d, 2 H, 3JHH= 8.8 Hz, =CH2), 3.70 (d, 2 H, 3JHH = 15.5 Hz,2JPtH = 38.6 Hz, =CH2), 4.42 (dd, 2 H, 3JHH= 8.8 Hz, 15.5 Hz, 2JPtH = 40.6 Hz, -CH=). 13CNMR (101 MHz, C6D6, 20℃): δ 5.60 (s, 1JPtC = 613.7 Hz, Pt-CH2),32.68 (s, 3JPtC = 42.6 Hz, Me), 37.83 (s, β-C), 74.95 (s, 1JPtC = 25.4 Hz, =CH2),99.80 (br s, -CH=).
cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル)白金の分子構造は、配位子が鎖において1個少ない炭素原子を有する点を除いて、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の分子構造に類似している(以下を参照)。Pt中心の周りの形状は、歪んだ正方形の平面であり、分子は、結晶学的C2対称性を有する。
実施例3.cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の合成
アルゴン下の250mLの三ツ口フラスコに、削り状マグネシウム(4.0g、170mmol)、ジエチルエーテル(20mL)及び1,2-ジブロモエタン(9滴)を充填した。混合物を12時間加熱して還流させて、マグネシウムを活性化させ、次いで、5-ブロモ-4,4-ジメチルペンタ-1-エン(4.25g、24.0mmol)で処理し、これは、一度に添加した。混合物を12時間加熱して還流させて、次いで、混合物を濾過した。固体をジエチルエーテル(2×10mL)で洗浄し、洗浄物を濾過し、元の濾液と合わせると、(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)マグネシウムブロミドの淡黄色の溶液が得られた。溶液のアリコートを滴定して、その濃度を確立した。
シュレンクフラスコを、(COD)PtCl2(1.50g、3.99mmol)及びジエチルエーテル(20mL)で充填し、0℃に冷却した。結果として生じた混合物をグリニャール試薬(ジエチルエーテル中で0.41Mの溶液23mL;9.4mmol)で処理し、その後、0℃で2時間撹拌し、次いで、室温に温めた。混合物を濾過し、固体残留物をジエチルエーテル(20mL)で洗浄し、洗浄物を濾過し、元の濾液に添加した。溶媒を減圧下で濾液から除去した。結果として生じたスラリーをペンタン(2×20mL)で抽出し、溶媒を真空下で除去した。結果として生じた黄色の油をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、表題の化合物が淡黄色の油として得られた。油を-20℃でエタノールから再結晶させると、生成物が、容易に融解して液体になる空気及び水に安定な淡黄色の固体として得られた。収率:0.99g、64%。この化合物は、-20℃で無期限に貯蔵することができる。M.p.19~20℃。元素分析: C14H26Ptの計算値: C,43.2; H, 6.73. 実測値: C, 43.0; H, 6.64. 1H NMR(400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.18 (s, 6 H, 4JPtH = 10.1 Hz, β-CMe2エカトリアル), 1.29 (s, 6 H, β-CMe2アキシャル), 1.47 (dd, 2JHH= 11.8 Hz, 3JHH = 9.1 Hz, 2 H, γ-CH2アキシャル), 1.64 (d, 2JHH = 11.7 Hz, 2JPtH= 102.7 Hz, 2H, Pt-CH2アキシャル), 1.47 (dd, 2JHH= 11.8 Hz, 3JHH = 4.4 Hz, 2 H, γ-CH2エカトリアル), 1.64 (d, 2JHH = 11.7 Hz, 2JPtH=34.3 Hz, 2 H, Pt-CH2エカトリアル), 3.41 (d, 2 H, 3JHH= 8.0 Hz, 2JPtH = 29.6 Hz, =CH2), 3.60 (d, 2H, 3JHH = 14.7 Hz, 2JPtH = 39.5 Hz,=CH2), 4.53 (m, 2 H, -CH=). 13C NMR (101 MHz, C6D6,20℃): δ 32.05 (s, 3JPtC= 28.8 Hz, Meアキシャル), 33.19 (s, 3JPtC= 99.8 Hz, Meエカトリアル), 43.38 (s, 1JPtC= 842.4 Hz, Pt-CH2), 48.69 (s, γ-CH2),51.19 (s, β-C), 88.92 (s, 1JPtC =29.3 Hz, =CH2), 113.10 (s, 1JPtC = 16.0 Hz,-CH=).
cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の結晶構造は、この化合物が、5炭素鎖の一方の端部でPt-Cシグマ結合によって、且つもう一方の端部でPt-オレフィンパイ結合によって白金中心に結合している2つの二座η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル配位子を含有していることを示す(図2)。2つのシグマ結合はシスであり、分子はほぼC2対称性を有する。
実施例4.cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルヘキサ-5-エン-1-イル)白金の合成
この化合物の合成は、5-ブロモ-4,4-ジメチルペンタ-1-エンの代わりに6-ブロモ-5,5-ジメチルヘキサ-1-エンを使用することを除いて、実施例2のcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の合成と同様の手法で達成することができる。生成物は、黄色の結晶として得られる。融点 46-47℃. 元素分析: C16H30Ptの計算値: C, 46.0; H, 7.24. 実測値: C, 46.2; H, 6.91. 1HNMR (500 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.08 (br s, 6 H, β-CMe2アキシャル), 1.21 (br s, 6 H, β-CMe2エカトリアル), 1.25 (br s, 2H, γ-CH2),1.61-1.82 (m, 4 H, γ-CH2 & δ-CH2), 1.88 (d, 2JHH = 9 Hz, 1JPtH= 100.6 Hz, 2H, Pt-CH2アキシャル), 2.16 (m, 2 H, δ-CH2), 1.64 (d, 2JHH = 9 Hz, 1JPtH= 62 Hz, 2 H, Pt-CH2エカトリアル), 3.40 (d, 2 H, 3JHH= 8.9 Hz, 2JPtH = 34.0 Hz, =CH2), 4.16 (m, 2H, -CH=), 4.32 (d, 2 H, 3JHH = 15 Hz, =CH2). 13CNMR (126 MHz, C6D6, 20℃): δ 28.08 (br s, δ-CH2), 28.96 (brs, 3JPtC = 23 Hz, Meアキシャル), 37.37(br s, 3JPtC = 21 Hz, γ-CH2),37.81 (s, 3JPtC = 98 Hz, Meエカトリアル),40.10 (br s, β-C), 46.73 (s, 1JPtC= 860.3 Hz, Pt-CH2), 82.99 (br s, =CH2), 104.61 (br s,-CH=).
cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルヘキサ-4-エン-1-イル)白金の分子構造は、配位子が鎖において1個多い炭素原子を有する点を除いて、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の分子構造に類似している。Pt中心の周りの形状は、歪んだ正方形の平面であり、分子は、結晶学的C2対称性を有する。
実施例5.[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)イリジウムの合成
シュレンクフラスコを、(COD)2Ir2Cl2(0.20g、0.30mmol)及びTHF(20mL)で充填し、-20℃に冷却した。混合物に、ペンタン(5mL)中に入った(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウム(0.089g、85mmol)の冷却した(0℃)溶液を滴加した。混合物を-20℃で5時間撹拌すると、その時間にわたって、溶液の色が黄色から赤色に変化した。ペンタンを-20℃にて真空下で除去し、THFを室温にて真空下で除去した。結果として生じた暗色の油をペンタン(10mL)に溶解させ、溶液を-20℃に冷却し、メタノール(約3mL)をゆっくりと添加した。メタノール層が暗赤色に変わるまで、ペンタンを-20℃にて真空下でゆっくりと蒸発させた。この溶液を-78℃に冷却すると、表題の化合物の単結晶が空気に敏感な暗赤色の針として得られた。結晶は、室温で融解して、暗赤色の油を形成する。融点 < -10℃. HRMS (EI, m/e). 計算値: 398.15853. 実測値: 398.15781. 1HNMR (400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.29 (s, 3 H), 1.33 (s, 3 H, β-CMe2),1.61 (dd, 2JHH = 11.3 Hz, 3JHH =11.3 Hz, 1 H, γ-CH2アキシャル), 1.74 (d, 2JHH = 12.4 Hz, 1H, Ir-CH2アキシャル), 1.94 (dd, 2JHH = 12.6 Hz,4JHH= 2.6 Hz, 1 H, Ir-CH2エカトリアル), 2.54(ddd, 2JHH = 11.8 Hz, 3JHH = 4.5Hz, 4JHH= 2.6 Hz, 1 H, γ-CH2エカトリアル), 1.57-2.15 (m, 8 H, CODのCH2),3.00 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しcis), 3.18 (d, 1 H, 3JHH = 14.9 Hz, =CH2),3.50 (d, 1 H, 3JHH = 8.9 Hz, =CH2), 3.78 (m, 1H, CODのCH CH=CH2に対しcis),4.06 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 4.29 (m, 1 H, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 5.19 (m, 1 H, -CH=). 13C NMR (101 MHz, C6D6,20℃): δ 30.20 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しcis),30.31 (s, Me), 31.96 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しtrans), 32.24 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しcis), 32.44 (s, CODのCH2 CH=CH2に対しtrans), 34.29 (s, Me), 52.93 (s, γ-CH2)55.47 (s, β-C), 63.41 (s, Ir-CH2), 73.11 (s,CODのCH CH=CH2に対しcis),74.99 (s, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 75.86 (s, CODのCH CH=CH2に対しtrans), 76.60 (s, CODのCH CH=CH2に対しcis), 77.93 (s, =CH2), 99.20 (s, -CH=).
[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)イリジウムの結晶構造は、1つのη1,η2-2,2-ジメチル-ペンタ-4-エン-1-イル配位子が前述のη2,η1配位モードによって各イリジウム中心に結合していることを示す(図3)。イリジウム中心は、歪んだ正方形の平面形状を有し、正方形の平面の他の2つの部位は、1,5-シクロオクタジエン配位子によって占められている。
実施例6.[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)ロジウムの合成
この化合物の合成は、(COD)2Ir2Cl2の代わりに(COD)2Rh2Cl2を使用することを除いて、実施例5でそのイリジウム類似体について記載した20と同様に達成することができる。生成物は、橙色の油である。MS (EI, m/e). 計算値: 308.3. 実測値:308.3. 1H NMR (400 MHz, C6D6, 20℃): δ 1.11 (dd, 2JHH = 10.3Hz, 4JHH = 3.2 Hz, 1 H, Rh-CH2エカトリアル), 1.20 (s, 3 H, β-CMe2), 1.40 (s, 3H, β-CMe2), 1.43 (d, 2JHH = 10.3 Hz, 1H,Rh-CH2アキシャル), 1.70-2.30 (m, 10 H, CODのCH2及びγ-CH2), 3.50 (m, 1 H,CODのCH), 3.50 (d, 1 H, 3JHH = 15.6Hz, =CH2), 3.50 (d, 1 H, 3JHH = 8.7 Hz, 4JHH= 1.4 Hz, =CH2), 4.09 (m, 1 H, CH(COD)), 4.38 (m, 1 H, CODのCH), 4.77 (m, 1 H, CODのCH), 5.74 (m, 1 H, -CH=).
実施例7.[(2,3,5,6-η)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン](η1,η2-2,2-ジメチル-ペンタ-4-エン-1-イル)ロジウムの合成
この化合物の合成は、(COD)2Ir2Cl2の代わりにノルボルナジエン化合物(NBD)2Rh2Cl2を使用することを除いて、実施例5のそのイリジウム類似体について記載したものと同様に達成することができる。生成物は、橙色の油として得られた。1H NMR (400 MHz, C6D6,20℃): δ 0.81 (dd, 2JHH= 11.4 Hz, 4JHH= 2.5 Hz, 1 H, Rh-CH2エカトリアル), 1.17 (d, 2JHH = 11.8 Hz, 1H, Rh-CH2アキシャル), 1.22 (s, 3 H, β-CMe2), 1.35 (dt, 1H, 2JHH = 7.8 Hz, 3JHH = 3.0 Hz,NBDのCH橋頭), 1.39 (s, 3H, β-CMe2), 1.46 (dt, 1 H, 2JHH = 7.8 Hz,3JHH= 3.2 Hz, NBDのCH橋頭), 1.58 (dd, 2JHH= 11.6 Hz, 3JHH = 11.6 Hz, 1 H, γ-CH2アキシャル), 2.48 (ddd, 2JHH = 11.8Hz, 3JHH= 6 Hz, 4JHH= 3 Hz, 1 H, γ-CH2エカトリアル), 3.03 (d, 1 H, 3JHH = 15.9 Hz, =CH2),3.27 (br s, 1 H, NBDのCH2), 3.28 (d, 1 H, 3JHH= 9.1 Hz, =CH2), 3.59 (br s, 1 H, NBDのCH2),3.98(m, 1 H, NBDのCH), 4.06 (m, 1 H, NBDのCH), 4.13 (m, 1 H, NBDのCH), 4.57 (m, 1 H, NBDのCH), 5.28 (m, 1 H, -CH=).
実施例8.組成物の特性
図4は、本組成物の一実施形態である新たな白金化合物cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の熱重量分析を示す。結果は、これが優れたCVD前駆体であることを提示している。TGA圧力=1atmのN2(蒸発はほぼ生じないはずである)、ランプ速度=10℃/分、熱分解の開始温度=144℃、最終質量=45%及び元の化合物におけるPtのパーセンテージ=50%。図5は、動的真空下にてSi(100)でcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金から成長させた約150nmの白金膜を示す。前駆体リザーバは80℃に加熱され、成長温度は250℃であった。図6は、図5の白金膜のX線ディフラクトグラムを示し、膜がナノ結晶白金を含有することを示す。図7は、図5の膜が、いくらかの炭素不純物を有する白金からなることを示す。炭素の量は、反応性ガスの不在下での現在の技術水準の白金前駆体に見られる量と同等である(Thurier等,Coordination Chemistry Reviews 2008,252,155-169;Schneider等,Chemical Vapor Deposition 2007,13,389-395;Maudez等,Chemical Vapor Deposition 2014,20,59-68)。図8は、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の分解速度を示しており、これは、この化合物が2,2-非メチル化類似体よりも熱的に安定していることを示す。
要約すると、このデータは、本発明の一実施形態では、白金を含有する膜を前駆体cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金から250℃で成長させることができることを示す。
実施例9:例示的な組成物、配合物及び方法
(i)式(FX1):MLxDy(FX1)によって特徴付けられ、式中、Mが、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、ランタニド金属及びアクチノイド金属からなる群から選択される金属であり、xが、Mの酸化状態に等しく、Dが、中性配位配位子であり、yが、0又は1~4の整数であり、Lが、式FX2:
によって特徴付けられる構造を有するη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル基であり、式中、R1及びR2が、互いに同じであっても異なっていてもよく、R1及びR2がそれぞれ、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、互いに同じであっても異なっていてもよく、H、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Eが、C又はSiである、金属配位子錯体。
によって特徴付けられる構造を有するη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル基であり、式中、R1及びR2が、互いに同じであっても異なっていてもよく、R1及びR2がそれぞれ、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、互いに同じであっても異なっていてもよく、H、C1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、ハロアルキル、アリールアルキル、アルコキシ、C6~C10アリール、置換アリール、ヘテロアリール、シリル、アルケニル、アルキニル及びハロゲンからなる群から選択され、Eが、C又はSiである、金属配位子錯体。
(ii)EがSiである、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
(iii)R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されている、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
(iv)R1及びR2が、アルキル基、フルオロアルキル基又は他の非金属原子若しくは基であり、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、水素、アルキル基、フルオロアルキル基又は他の非金属原子若しくは基であり、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、同じであるか、又は異なっており、R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、アルキル基又はフルオロアルキル基によって互いに接続されている、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
(v)Dが、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、1,5-ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ[a,e]シクロオクテン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から選択される、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
(vi)Mが、リチウム、マグネシウム、ロジウム、イリジウム、白金、ルテニウム及びオスミウムからなる群から選択される、この実施例のいずれかの金属配位子錯体。
(vii)この実施例のいずれかの金属配位子錯体を含む膜又はナノ構造を含む、基板。
(viii)金属を含有する膜又はナノ構造を堆積させる方法であって、この実施例のいずれかの金属配位子錯体を気化させ、基板において金属配位子錯体を分解するステップを含む、方法。
(ix)金属配位子錯体が、化学蒸着又は原子層堆積によって送達及び分解される、この実施例のいずれかの方法。
実施例10~12は、ヒドロシリル化触媒及びプレ触媒としての本発明の金属-配位子錯体の使用が実験的に評価されたことを実証する実験結果を提供する。実験は、標準的なシュレンク技術を使用してアルゴン下で実行した。ガラス製品をオーブンで乾燥させた。HSiMe(OSiMe3)2(MD’M)及びトリエチルシラン(Oakwood)を3Åのモレキュラーシーブで貯蔵した。アリルグリシジルエーテル(Sigma-aldrich)、4-オクチン(Sigma-aldrich)及びベンゼン-d6(Cambridge Isotope Laboratories)は、商業的供給源から得られ、精製せずに使用した。反応の進行を、反応混合物のアリコートを採取することによって監視し、この混合物をベンゼン-d6に直ちに溶解させて、希釈を使用して反応をクエンチした。
実施例10~12は、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金が、アルケン又はアルキンのヒドロシリル化のための触媒又はプレ触媒であることを示す。ヒドロシリル化反応の速度は、20℃では比較的遅くなる。例えば、アリルグリシジルエーテルとHSiMe(OSiMe3)2)との混合物の場合、50ppmの充填量、1時間で、反応は観察されず、例えば50℃超に加熱することによって活性化させると、同じ混合物の場合、数時間以内に20000のターンオーバー数に達し得る。
実施例10:20℃及び80℃で、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M)をシラン試薬として、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(50ppm)を触媒/プレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
アルゴン雰囲気下で、ベンゼン-d6(10μL、0.013mmol/mL、0.013μmol)中に入ったcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル(0.59mL、5.0mmol)を含むシュレンク管に20℃で撹拌しながら添加した。この混合物に、MD’M(0.69mL、2.5mmol)を一回で添加した。暗所に保ちながら、混合物を20℃で撹拌したままにした。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン-d6に溶解させることによってクエンチした。残りの混合物を80℃以上の温度に加熱することによって活性化させ、その一方で、反応混合物のアリコートを採取し、ベンゼン-d6に溶解させて、反応の進行を監視した。
図12は、ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルを提供する。初期混合物は、2当量のアリルグリシジルエーテル(0.59mL)、1当量のHSiMe(OSiMe3)2(MD’M)(0.69mL)、(Si-Hあたり)50ppmのcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金及びベンゼン-d6(10μL)を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる:1、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M);2、アリルグリシジルエーテル;3、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)トリシロキサン;4、(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン;5、(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン;6、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロパ-1-エン-2-イル)トリシロキサン異性体。反応の進行は、1のSi-H共鳴の積分(δ約5.0)を生成物3のSiCH2CH2CH2共鳴の積分(δ1.76)と比較することによって特徴付けた。Si-H共鳴は、2のオレフィンC-H共鳴と重なっている。2による積分は、2の他の共振に基づいて差し引くことができる。このアリコートのNMRスペクトルは、100%のMD’Mが80℃で30分以内に反応したことを提示している。
ベンゼン-d6中の反応混合物のこれらのアリコートの1H NMRスペクトルは、MD’M、アリルグリシジルエーテル及びcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金を含有する混合物を20℃で1時間保持する場合、観察可能な反応が起こらなかったことを示す。撹拌下で30分にわたって80℃の温度に加熱することによって活性化されると、反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルは、MD’Mが、95%超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)トリシロキサンに完全に変換されたことを提示する。アリルグリシジルエーテルを用いたすべての例で、一部の脱水素化ヒドロシリル化生成物を除いて、マルコフニコフ生成物は観察されなかった。1当量のトリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シランが生成される場合、合計0.12当量のオレフィン異性化生成物(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン及び(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシランが生成された。0.05当量の脱水素化シリル化生成物1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロパ-1-エン-2-イル)トリシロキサン異性体も観察された。反応混合物を80℃でさらに210分にわたって加熱しても、未反応のアリルグリシジルエーテルの異性化又はエポキシ基の開環は起こらない。
実施例10は、20℃での比較的遅い反応速度を示し、加熱されるとヒドロシリル化反応の急速な活性化を示す。20℃での速度が遅いことは、この化合物をシリコーンの硬化に使用する場合、混合段階での早期硬化を抑えることができることを意味する。実施例10はまた、触媒/プレ触媒の存在下での基質の安定性も示す。
実施例11:50℃で、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M)をシラン試薬として、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(50ppm)を触媒/プレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
20℃のアルゴン雰囲気下で、ベンゼン-d6(10μL、0.013mmol/mL、0.013μmol)中に入ったcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル(0.59mL、5.0mmol)を含むシュレンク管に添加した。混合物を振とうによって混合し、次いで、この混合物に、MD’M(0.69mL、2.5mmol)を一回で添加した。撹拌棒は追加しなかった。混合物を振とうによって混合し、次いで、50℃の温度で30分にわたって加熱することによって活性化させた。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン-d6に溶解させて、反応をクエンチした。
図13は、50℃で30分にわたってアルゴン下で加熱した後の反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルを提供する。初期混合物は、2当量のアリルグリシジルエーテル(0.59mL)、1当量のHSiMe(OSiMe3)2(MD’M)(0.69mL)、(Si-Hあたり)50ppmのcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金及びベンゼン-d6(10μL)を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる:1、HSiMe(OSiMe3)2(MD’M);2、アリルグリシジルエーテル;3、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)トリシロキサン;4、(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン;5、(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン;6、1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロパ-1-エン-2-イル)トリシロキサン異性体。反応の進行は、1のSi-H共鳴の積分(δ約5.0)を生成物3のSiCH2CH2CH2共鳴の積分(δ1.76)と比較することによって特徴付けた。Si-H共鳴は、2のオレフィンC-H共鳴と重なっている。2による積分は、2の他の共振に基づいて差し引くことができる。このアリコートのNMRスペクトルは、85%のMD’Mが50℃で30分以内に反応したことを提示している。
反応混合物のベンゼン-d6中のアリコートの1H NMRスペクトルは、約90%のトリエチルシランが、95%超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)トリシロキサンに変換されたという解釈を支持するものである。1当量のトリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シランが生成される場合、合計0.20当量のオレフィン異性化生成物(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン及び(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシランが生成された。0.05当量の脱水素化シリル化生成物1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチル-3-(1-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロパ-1-エン-2-イル)トリシロキサン異性体も観察された。エポキシ基の開環は観察されなかった。
実施例12:60℃で、トリエチルシランをシラン試薬として、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(シランあたり50ppm)を触媒又はプレ触媒として使用した、アリルグリシジルエーテルの触媒的ヒドロシリル化
20℃のアルゴン雰囲気下で、ベンゼン-d6(20μL、0.013mmol/mL、0.026μmol)中に入ったcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金の溶液を、アリルグリシジルエーテル(1.18mL、10.0mmol)を含むシュレンク管に添加した。混合物を振とうによって混合し、次いで、この混合物に、トリエチルシラン(0.80mL、5.0mmol)を一回で添加した。撹拌棒は追加しなかった。混合物を振とうによって混合し、60℃の温度で2時間加熱することによって活性化させた。反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにベンゼン-d6に溶解させて、反応をクエンチした。
図14は、60℃の温度で2時間にわたってアルゴン下で加熱することによって活性化させた後の反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルを提供する。初期混合物は、2当量のアリルグリシジルエーテル(1.18mL)、1当量のトリエチルシラン(0.80mL)、(Si-Hあたり)50ppmのcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金及びベンゼン-d6(20μL)を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる:1、トリエチルシラン;2、アリルグリシジルエーテル;3、トリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シラン;4、(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン;5、(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン。反応の進行は、未反応のトリエチルシランのSi-H基の積分(δ3.88)及び生成物であるトリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シランのSiCH2CH2共鳴の積分に基づいて計算した。このアリコートのNMRスペクトルは、90%のトリエチルシランが60℃で2時間以内に反応したことを提示している。
ベンゼン-d6中の反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルは、約90%のトリエチルシランが、95%超の抗マルコフニコフ選択率で所望の生成物トリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シランに変換されたという解釈を支持するものである。1当量のトリエチル(3-(オキシラン-2-イルメトキシ)プロピル)シランが生成される場合、合計約0.77当量のオレフィン異性化生成物(E)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン(0.50当量)及び(Z)-2-((プロパ-1-エン-1-イルオキシ)メチル)オキシラン(0.27当量)が生成された。エポキシ基の開環は観察されなかった。
実施例13:ベンゼン-d6中で、20℃で、トリエチルシランをシラン試薬として、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(シランあたり50ppm)を触媒又はプレ触媒として使用した、4-オクチンの触媒的ヒドロシリル化
アルゴン雰囲気下で、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(1.8mg、4.6μmol)及び4-オクチン(55mg、0.5mmol)をベンゼン-d6(1.0mL)中で溶解させた。この混合物に、トリエチルシラン(95μL、0.6mmol)を20℃で撹拌しながら一回で添加した。混合物を暗所にて20℃で撹拌したままにした。混合物の色は、1時間以内に淡黄色に変わる。反応混合物のアリコートを異なる反応時間で反応混合物から採取し、ベンゼン-d6に溶解させることによって直ちにクエンチした。
図15は、ヒドロシリル化反応の異なる段階で採取した反応混合物のアリコートの1H NMRスペクトルを提供する。初期混合物は、1当量の4-オクチン(55mg)、1.1当量のトリエチルシラン(95μL)、(アルキンあたり)0.01当量のcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金(1.8mg)及びベンゼン-d6(1.0mL)を含有している。反応混合物における異なる種は、以下の番号付けスキームを使用して割り当てる:1、トリエチルシラン;2、4-オクチン;3、(E)-トリエチル(オクタ-4-エン-4-イル)シラン;4、(Z)-トリエチル(オクタ-4-エン-4-イル)シラン。反応の進行は、未反応の4-オクチンのCH2-C≡C基の積分(δ2.05)及び生成物のオレフィンC-H共鳴の積分(δ約5.5)に基づいて計算した。このアリコートのNMRスペクトルは、約100%の4-オクチンが20℃で16時間以内に反応したことを提示している。
ベンゼン-d6中の反応混合物のこれらのアリコートの1H NMRスペクトルは、反応が20℃でゆっくりと起こることを示す。16時間後に、アルキンの完全な変換に達し、8:1の比の(E)-トリエチル(オクタ-4-エン-4-イル)シラン(cis-付加生成物)及び(Z)-トリエチル(オクタ-4-エン-4-イル)シラン(trans-付加生成物)からなる生成物の混合物が生成された。しかしながら、cis生成物とtrans生成物との比は、経時的に変化する。例えば、反応を20℃で1時間行った場合(約8%の変換率)、cis生成物とtrans生成物の比は、2:1である。cisとtransとの比の変化は、機構の変化を示す。本発明者等は、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金が、それ自体が触媒であり得て、これがまた、異なる選択率でより反応性の高い触媒を生成することができるプレ触媒でもあることを提示している。
実施例14は、本触媒/プレ触媒を使用するヒドロシリル化のために、広範囲であり得る基質を使用することができることを示す。実施例14はまた、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金が、反応性の高い触媒のプレ触媒であり得ることを示す。
実施例15:徐放性の熱によって誘発される白金(II)ジアルキル触媒によるオレフィンのヒドロシリル化
要約:この例では、化学量論PtR2(式中、R=CH2SiMe2(ビニル)(1)又はCH2SiMe2(アリル)(2))並びに1-COD及び2-CODと表示されるそれらの1,5-シクロオクタジエン付加物PtR2(COD)の白金(II)ジアルキル化合物の合成、特徴付け及び触媒的ヒドロシリル化活性が説明される。この例では、関連するノルボルナジエン及びジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン錯体1-NBD、1-DBCOT及び2-DBCOTの類似研究も報告されている。ジオレフィンを含まない化合物1及び2、並びに1-NBD及び2-DBCOTは、空気及び水に敏感であり、アルゴン下にて室温でゆっくりと分解し、対照的に、1-COD及び2-CODは、どちらも無色の液体であり、1-DBCOTは、周囲条件下で安定な淡黄色又は無色の固体である。1及び2では、ω-アルケニル配位子は二座キレートであるが、COD、NBD及びDBCOT付加物では、ω-アルケニル配位子は単座である。20℃及び0.5×10-6~5×10-6mol%の触媒充填量では、1-CODは、数時間後でも多くのオレフィン基質に対してヒドロシリル化活性を示さないが、200,000もの高さのターンオーバー数が50℃で4時間後に見られる。異性化(すなわち、内部)オレフィン、オレフィン水素化生成物及び脱水素シリル化生成物の量は、白金(0)カルベン触媒で見られるものと同等であるか、又はそれよりも少ない。1-CODで見られる高いターンオーバー数及び潜在性の反応速度によって、この化合物は、射出成形又は無溶媒ヒドロシリル化の用途に有用であり得るプレ触媒になる。この例はさらに、ノルボルナジエン(NBD)又は1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(DVTMS)などの消費可能なオレフィン阻害剤を少量(シランあたり0.1mol%)添加すると、潜在期間の終わりに触媒活性化の速い速度を維持しながら潜在が大幅に増加することを示す。誘発可能な挙動、高いターンオーバー数及び高い抗マルコフニコフ選択率は、1-CODが、副反応を引き起こすと知られているコロイド状Ptの形成を妨げる徐放性プレ触媒である結果である。
導入:ヒドロシリル化反応は、1-2自動車ガスケット、紙剥離コーティング、感圧接着剤及び射出成形部品などの用途のために、機能性ポリマーの製造に広く用いられている。3架橋シリコーンの製造における1つの主要な課題は、周囲条件下ではほぼ0のヒドロシリル化速度を呈するが、硬化ステップ中は非常に速い速度を呈する触媒系の設計である。1-2さらに、触媒は、一般的に硬化後に除去できないため、触媒のコストを削減し、生成物の色を最小限に抑えるためには、少ない触媒充填量も必要とされる。これらの目標を達成するために、触媒阻害剤、触媒カプセル化剤、光生成触媒及び休止プレ触媒(dormant precatalysts)の使用を含むいくつかの方法が採用されており、そのような系は、熱又は光によって誘発されるまで不活性である。1-2これらのアプローチにはすべて、制限がある。
ここで、この実施例には、低温(100℃以下)及び低い触媒充填量で誘発可能なヒドロシリル化触媒作用を室温にてほぼ0の触媒活性で実行する本発明者等の取り組みが記載されている。本発明者等のアプローチは、室温では活性触媒4に変換されない(又は非常に遅く変換される)が、加熱されると迅速且つ効率的に変換する不活性なPtII化合物を用いることである。
ここに含まれるのは、化学量論のPtR2(COD)の化合物であり、これは、強配位性阻害剤、この場合は1,5-シクロオクタジエン(COD)に結合したプレ触媒(PtR2)である。例えば、本発明者等は、R基をビニル及びアリル置換ネオシリル基、CH2SiMe2CH=CH2及びCH2SiMe2CH2CH=CH2になるように選択した。これらのアルキル基の立体障害によって、PtR2(COD)とシランとの反応が妨げられるが、5末端ビニル基又はアリル基が存在すると、これらの配位子は、PtR2化合物(配位子は二座である)へのPtR2(COD)化合物(配位子は単座である)の変換を促進することができ、後者のものは、反応性が高く、実際の触媒に効率的に変換される。
そのような活性化機構には、いくつかの利点がある:第1に、触媒生成の比較的「徐放性の放出」の性質によって、溶液中の活性触媒の濃度が低下し、したがって、モノマー状の触媒中心がコロイド状Pt粒子に結合することが妨げられる。6第2に、触媒の濃度は、反応物の濃度が高い場合、触媒作用の開始時に低く、それによって、発熱をより良好に制御することができる。第3に、複数段階の活性化プロセスによって、活性化の反応速度をさらに調整することができる。例えば、触媒活性化プロセスを調整し、反応を自己誘導的にするために、消費可能な阻害剤を導入することができ(自己誘導反応では、反応生成物は、反応物を生成物に直接的に変換するのではなく、触媒の反応性を向上させる)、7そのため、所定の時間内の高温と低温との間の反応性の差をさらに改善することができる。最後に、阻害剤は工業的に広く使用されているが、1阻害剤のターゲットは触媒充填物全体ではなく金属中心の一部のみであるため、本設計では、阻害効果がより効果的となる。
したがって、この実施例は、化学量論PtR2(式中、Rは、-CH2SiMe2CH=CH2(1)又は-CH2SiMe2CH2CH=CH2(2)である)の化合物及び関連するPtR2(COD)化合物(式中、Rは、-CH2SiMe2CH=CH2(1-COD)又は-CH2SiMe2CH2CH=CH2(2-COD)である)の研究を含む。化合物1-CODは、有機溶媒及びシリコーンオリゴマーへの溶解性が高く、周囲条件下で安定している。本発明者等はまた、関連するノルボルナジエン錯体1-NBD、並びにジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン錯体1-DBCOT及び2-DBCOTの合成についても報告している。
先の検討と一致するものであるが、活性ヒドロシリル化触媒への1-CODの変換は、3つのステップを伴う(図16):(1)結合された阻害剤(COD)を1-CODから解離させて不安定なPtIIアルキル中間体1を生成するステップ、(2)不安定なPtIIアルキル中間体1をPt0種に効率的に変換するステップ及び(3)シランとの反応によってPt0をPtII水素化物4触媒に変換するステップ。阻害剤を添加すると、ステップ2又はステップ3の速度を低下させることができるが、活性触媒の生成によって、阻害剤が消費され、ステップ2及びステップ3が加速され、触媒活性化において自己誘導特性が導入される。本発明者等は、1-CODが、約20℃の温度で数時間にわたってヒドロシリル化にとって触媒的に不活性であり、200,000もの高さの触媒ターンオーバーが、50℃で30分にわたることを見出した。
結果:
白金プレ触媒の合成。PtCl2(SMe2)2を2当量のジメチル(ビニル)シリルメチル又はジメチル(アリル)シリルメチルグリニャール試薬で処理すると、新たなホモレプティック白金(II)化合物PtR2が生成され、式中、Rは、-CH2SiMe2CH=CH2(1)又は-CH2SiMe2CH2CH=CH2(2)である。化合物1は、アルゴン下にて室温で数時間以内に分解する低融点の熱敏感性の液体であり、化合物2は、アルゴン下にて室温で1週間以内に分解する低融点の熱敏感性の固体である。
1,5-シクロオクタジエン出発材料PtCl2(COD)の同様の処理によって、化学量論PtR2(COD)の関連する白金(II)アルキルが得られ、式中、Rは、-CH2SiMe2CH=CH2(1-COD)又は-CH2SiMe2CH2CH=CH2(2-COD)である。どちらの化合物も、無色の液体であり、空気及び水に対して安定しており、空気中において-20℃で無期限に貯蔵することができる。TGA実験から、1-CODが約100℃で熱分解することが示されている。予想された通り、ケイ素におけるビニル及びアリル基は、PtR2化合物1及び2ではPtに配位しているが、付加物1-COD及び2-CODではPtに配位していない。
1-CODを合成するための代替的な手法は、CODによるビニルPtR2錯体1の処理であり、1は、ジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン(DBCOT)と同様に反応して1-DBCOTを形成し、ノルボルナジエンと反応して付加物1-NBDを生成する(図17)。しかしながら、1-COD又は1-DBCOTとは異なり、1-NBDは、熱及び空気敏感性であり、これは、室温にて数分以内に空気中で黒ずむ。同様に、アリルPtR2化合物2をDBCOTで処理すると、2-DBCOTが生成され、この後者の化合物の固体サンプルは、-20℃の空気中で安定している。単座オレフィン(シクロオクテンなど)、非環式ジエン(1,3-ジビニルテトラメチルジシロキサンなど)及びアルキン(ジフェニルアセチレンなど)は、1との分離可能な付加物を形成しない。
化合物1-COD8及び1-NBD9は、これまでに記載されており、ここに記載されている他の化合物は、新たなものである。
PtR2錯体2の結晶構造。X線回折研究に好適なPtR2化合物2(そのSi原子はアリル基を有する)の単結晶を、-78℃で2のペンタン溶液を濃縮することによって成長させた。結晶データは表1に示されており、結合距離及び結合角度は表2に要約されている。その炭素類似体であるPt(CH2CMe2CH2CH=CH2)2(2C)と同様に、化合物2は、固体状態でモノマー状である(図26)。Pt中心は、2つのω-アルケニル配位子に結合しており、ここで、α-炭素原子は、白金にシグマ結合しており(η1)、鎖のもう一方の末端のC=C結合は、パイ結合している(η2)。1.360(6)ÅのC=C結合距離は、2Cで見られる1.366(3)Å距離に類似しており、この距離は、比較的長く、C=C結合がPtに弱く配位していることを提示している。2におけるメチン及びメチレン炭素原子までのPt-Cオレフィン距離は、2Cと比較して、それぞれ0.07及び0.04Å長い。
2の構造と炭素類似体2Cの構造との間のいくつかの違いは、より大きなケイ素原子の存在から生じる。キレート化環のバイトサイズがより大きいことから、C=C結合は、Pt正方形平面に対して垂直から15°だけ傾いている(それに対して、2Cでは30°)。2における100.7(2)°のCα-Si-Cγ結合角は、2Cにおける106.6(2)°のCα-Cβ-Cγ結合角よりもかなり小さく、この角度が閉じることは、ケイ素原子がω-アルケニル配位子のキレート化によって引き起こされる環ひずみにより適合することを示している。同様の理由で、2における104.1(4)°のPt-Cα-Si結合角は、2Cにおける110.7(5)°のPt-Cα-Cβ結合角よりも小さい。
興味深いことに、2におけるSi-C結合距離は、すべてが同じであるわけではない:1.872(5)ÅのSi-Me結合距離に対して、Si-Cα距離は1.842(4)Åとわずかに短くなっており、Si-Cγ距離は1.888(5)Åとわずかに伸びている。Si-Cα及びSi-Cγ距離におけるこれらの変化は、超共役効果に起因し得る。アリル基のSi-Cγ結合及びC=Cπ結合は、93°のねじれ角によって関連付けられており、したがって、C=Cπ及びπ*軌道は、これらの軌道がSi-Cγσ及びσ*軌道と重なり得るように配向されている。結果として生じた超共役(β-ケイ素作用)によって、後者の結合が長くなる。10-172では、超共役相互作用はまた、オレフィンのメチン炭素原子の正電荷も安定化させ得る(Ptへのオレフィンの非対称配位によって誘起される)。18比較までに、正電荷のπ系へのさらに長い(約1.895~1.930Å)Si-CH2結合βは、いくつかの(トリメチルシリルメチル)ピリジニウム塩で見られた19-22。
さらに、104°の小さなPt-Cα-Si結合角度は、Pt-Cα及びCα-Si結合が互いにほぼ垂直であることを意味する。その結果、Pt-Cασ及びσ*軌道は、α-ケイ素作用によってCα-Siπ及びπ*軌道と混ざることができ、23-26それにより、Si-Cα結合は、部分的な二重結合の性質を得る。まとめると、α-及びβ-ケイ素作用は、以下のように表すことができ、ここで、超共役共鳴形態は、白金(II)アリル/シレン構造に対応する:
本発明者等は、Si-Cα結合長におけるこれらの変化が、1、2及びいくつかの関連化合物の化学的性質に関連していると考えている27。
本発明者等は、Si-Cα結合長におけるこれらの変化が、1、2及びいくつかの関連化合物の化学的性質に関連していると考えている27。
付加物1-DBCOT及び2-DBCOTの結晶構造。ジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン付加物1-DBCOT及び2-DBCOTの単結晶をそれぞれ、-20℃でペンタンから、4℃でその溶融物から成長させた。結晶データは表1に示されており、選択した結合距離及び結合角度は表2に要約されている。X線結晶構造解析から、これらの2つの化合物において、C=C結合が白金に配位しておらず、アルキル基が予想通り単座であることが示される(図27A、図27B)。ビニル化合物1-DBCOTでは、密接に関連する化合物Pt(CH2SiMe3)2(COD)に見られるように、Si-Me及びSi-CH2結合距離はすべて通常である(1.870(10)Å)。28対照的に、アリル化合物2-DBCOTでは、2に見られるように、Si-Cγ結合距離は1.893(5)Åと伸びており、その一方で、Si-Me(1.869(8)Å)及びSi-Cα距離(1.864(4)Å)は通常である。また、ジメチル(アリル)シリルメチル白金化合物2及び2-DBCOTの両方におけるSi-Cγ結合の伸長は、この場合も、C=C結合とSi-Cγ結合との間の超共役23によるものであり、2及び2-DBCOTの両方の結晶構造において、Si-Cγ結合はどちらも、アリル平面に本質的に垂直である。2-DBCOTにおける117(1)°のPt-Cα-Si結合角は、1-DBCOTにおける112(2)°の結合角及び3-CODにおける115.1(4)°の結合角に類似している。これらの大きな角度、及びSi-Cα結合の短縮がないことは、α-ケイ素作用が1、2及びいくつかの関連化合物で作用しているという結論と一致している27。
PtR2化合物1及び2の溶液特性。溶液において、PtR2化合物1及び2はどちらも、195Pt NMRスペクトルで2つの共鳴を呈し、これらの化合物は、Si-ビニル錯体1では約7:1の比で、Si-アリル錯体2では約2:1の比で存在する(図23A~23B)。この現象は、溶液に2つの異性体(C2対称の異性体及びCs対称の異性体)が存在する、炭素類似体についてのこれまでの観察と一致している。これらの化合物の炭素類似体では、鎖が短い場合(4個の原子であり、そのため、2個のオレフィン基が遠く離れている)又は長い場合(6個の原子であり、2個のオレフィン基がPt正方形平面に垂直に配向し得る)、少ない方のCs異性体がより安定している。中程度の鎖長の場合、鎖は、2個のオレフィン基が立体的に衝突するのに十分な長さではあるが、それらがねじれて垂直配座になるには十分な長さではないため、このCs異性体は好ましくはない。
炭素類似体2Cと比較して、2における配位子のより大きなバイト角によって、オレフィンC=CベクトルがPt正方形平面により垂直に近く配向することが可能になる。この違いによって、2におけるオレフィン基間の立体衝突が低減され、C2異性体及びCs異性体のエネルギーがより類似したものになり、C2:Cs比は、2では2:1であるのに対し、2Cでは100超:1である。対照的に、1対1Cの配位子のバイト角がより大きいことによって、2個のオレフィン基が互いにより近づき、それにより、これらは、より強く相互作用し、C2及びCs異性体のエネルギーをより異なるものにし、C2:Cs比は、1では7:1であり、1Cでは2:1である。
PtR2(COD)、PtR2(NBD)及びPtR2(DBCOT)化合物の溶液特性。PtR2(ジエン)化合物については、遊離アルケンの1H及び13C NMR化学シフトに対するオレフィンの1H及び13C NMR化学シフトの類似性、並びにこれらの原子へのPt-H又はPt-Cカップリングの欠如は、PtR2化合物1及び2とは異なり、ω-アルケニル配位子における末端C=C結合がPtに配位していないことを明らかに示す。他のPtIIアルキルに見られるように、1-CODにおけるビニルSi-CH=炭素、2-CODにおけるアリルSi-CH2炭素、及び両方の化合物におけるSi-Me炭素原子への約30Hzの長距離3JPtCカップリング35-36が存在する。
溶液中でCODを容易に放出し、CODを含まないPtR2化合物を形成するそれらの炭素類似体Pt(CH2CMe2CH=CH2)2(COD)及びPt(CH2CMe2-CH2CH=CH2)2(COD)とは異なり、291-COD及び2-CODは溶液中で安定しており、結合したCOD配位子のごくわずか(5%未満)しか室温で解離されない。単座CH2SiR3基対CH2CR3基のより低いトランス影響8,37などの電子的要因が原因である可能性があるものの、1及び2へのCODの結合強度がそれらの炭素類似体と比較して高いのは、単座CH2SiR3基対CH2CR3基の立体サイズの縮小に部分的に起因する可能性がある。比較までに、炭素類似体Pt(CH2CMe2CH=CH2)2(COD)からのCODの解離の熱力学的パラメータは、ΔH=5±1kcal/mol及びΔS=29±5cal/(mol・K)である。29
それらのCOD類似体と同様に、DBCOT化合物1-DBCOT及び2-DBCOTは、DBCOTの解離をほぼ示さない。対照的に、1-NBDは、室温にてベンゼン-d6中で部分的に解離して1及びNBDを形成し(SIを参照)、この挙動はおそらく、1-CODと比較して高い、1-NBDの空気及び熱敏感性に関連している。1-NBDの安定性は、解離を妨げるための過剰のNBDを添加することによって増加させることができ、1-NBDの溶液は、160当量のNBDの存在下にて-20℃の空気中で無期限に安定している。
PtR2断片へのこれらの3つのジエンの結合強度は、アルキル基のα-CH2炭素の1JPtCカップリング定数から推定されるそれらのトランス影響から評価することができる(表3)。1-DBCOT(694.9Hz)<1-COD(704.9Hz)<1-NBD(748.8Hz)の順序で増加するこのカップリング定数は、Pt-ジエン結合強度が同じ順序で減少し、DBCOT及びCODへの結合が類似しており、NBDよりもはるかに強いことを提示している。
Si-アリル化合物2-COD及び2-DBCOTにおけるPtへのジエンの結合は、Si-ビニル対応物である化合物1-COD及び1-DBCOTよりも弱く、ベンゼン-d6溶液に溶解されると、2-COD及び2-DBCOTの両方がゆっくりとジエンを放出して、数時間にわたって微量の2を形成する。この挙動は、環ひずみが小さい結果として1と比較して2の安定性が高いことと一致している。
PtR2(COD)化合物のヒドロシリル化活性の比較。ヒドロシリル化の研究を開始するために、本発明者等はまず、3つのPtR2(COD)化合物が同じ2つのヒドロシリル化反応を触媒する能力を比較した。3つの化合物は、以下の通りである:
Pt(CH2SiMe2CH=CH2)2(COD) (1-COD)
Pt(CH2SiMe2CH2CH=CH2)2(COD) (2-COD)
Pt(CH2SiMe3)2(COD) (3-COD)
化合物3-COD28は、1-COD及び2-CODにおけるビニル基及びアリル基が重要な役割を果たすかどうかを判断するために選択した。
Pt(CH2SiMe2CH=CH2)2(COD) (1-COD)
Pt(CH2SiMe2CH2CH=CH2)2(COD) (2-COD)
Pt(CH2SiMe3)2(COD) (3-COD)
化合物3-COD28は、1-COD及び2-CODにおけるビニル基及びアリル基が重要な役割を果たすかどうかを判断するために選択した。
3つの化合物すべてを、2つのシランによってアリルグリシジルエーテル(AGE)のヒドロシリル化を触媒するそれらの能力について評価した:HSiEt3及びHSiMe(OSiMe3)2(MD’M)。予備試験では、特に記載のない限り、シランの完全な転化を確実にするために、2当量のオレフィンを使用した。触媒充填量は、特に記載のない限り、5×10-5mol%Ptであった。反応はすべて、溶媒なし(すなわちニート)で行った。
結果は表4に要約されている。室温では、3つのプレ触媒はすべて、1時間後に活性を本質的に示さない。しかしながら、より高い温度では、1-COD及び2-CODは非常に活性であり、シランをAGEによってヒドロシリル化生成物にする反応は、HSiEt3については60℃で2時間以内、MD’Mについては50℃で4時間以内に完了する。対照的に、3-CODは、本質的に不活性であり、HSiEt3からヒドロシリル化生成物への変換は、60℃で2時間後に12%しか完了していない。この結果は、1-COD及び2-CODにおけるSi-ビニル基及びSi-アリル基が、最もあり得るのは、溶液中で起こることが知られているCOD配位子の解離を補助することによって、活性触媒の生成を促進することを示している。
これらの3つの化合物のうち、1-CODは、周囲条件下で最も長い潜在を有し、より少ない充填量で最も触媒的に活性であり、50℃及び5ppmの充填量でのAGE及びMD’Mのヒドロシリル化について、変換率は、1-CODでは4時間後に100%完了しているが、2-CODでは10%しか完了していない。さらに、本発明者等が次の項でより詳細に論じるように、1-CODは、抗マルコフニコフ生成物に対して優れた位置選択性を示し、オレフィンの水素化又は異性化生成物をほぼ生成しない。
1-CODによるヒドロシリル化触媒の基質範囲。本発明者等は、1-CODが中程度の温度(50~80℃)で様々なオレフィンのヒドロシリル化を触媒するが、室温では4時間にわたって触媒作用がほぼ起こらないことを見出しており、使用された標準的な条件は、シランの完全な変換を確実にするために、且つオレフィンの異性化による影響を最小限に抑えるために、ニート(無溶媒)、(Si-H結合あたり)5×10-6mol%の触媒充填量及びシランあたり2当量のオレフィンであった(表5)。また、反応をシランあたり1当量のオレフィンで実行し、商業的に用いられ得る条件下での反応挙動を研究した(表6)。
シランとしてMD’Mを用いると、触媒は、アリルグリシジルエーテル(AGE)、ビニルシクロヘキセンオキシド(VCE)、1-オクテン、ビニルトリメトキシシラン(VTMOS)及びアリルメチルメタクリレート(AMA)のヒドロシリル化に対して活性である。反応混合物は、完全に変換されても無色のままである。
オリゴマー及びポリマー試料の高粘度は、1-CODの反応性に有意に影響を及ぼさない。(Si-Hあたり)5×10-5mol%Ptの1-CODをCH2=CHSiMe2(OSiMe2)5SiMe2CH=CH2(MViD5MVi)とHSiMe2(OSiMe2)100SiMe2H(M’D100M’)との1:1混合物に添加すると、室温では、24時間後に反応の兆候はなく、7日後にはシランの30%の変換率のみが観察される。しかしながら、混合物を80℃に加熱すると、反応は4時間で完了する。完全な完了において、コロイド状Ptによる着色はない(図28)。生成物ポリマーは、146kDの数平均分子量Mn、275kDの重量平均分子量Mw及び1.88の多分散指数PDIを有する。
業界標準のカールシュテット触媒で典型的に見られる結果とは異なり、オレフィン還元又は異性化生成物はほとんど存在せず、1で見られる抗マルコフニコフ選択率及びヒドロシリル化生成物の収率は、Pt0NHC錯体について38-39且つはるかに低いPt充填量で報告されたものと同等又はそれよりも良好である。カールシュテット触媒が大量の異性化及び/又は還元生成物を形成する傾向は、多核又はコロイド状白金(0)種によって引き起こされると考えられており、これらの生成物が少量であること及び着色がないこと38は、コロイド状Pt種の形成がこのPtR2(COD)系において阻害されていることを提示している。
AGEなどの一部のオレフィンについては、抗マルコフニコフヒドロシリル化生成物のみが形成され、マルコフニコフ生成物は見られない。なぜなら、関連する白金アルキル中間体が、代わりに急速なβ-H脱離を受け4、そのため、内部オレフィンが、生成された他の生成物のみとなるからである。
シランあたり2当量のオレフィンを用いる反応と比較して、1当量のオレフィンを使用することによって、反応性のより高いオレフィン基質(1-オクテン又は他の脂肪族オレフィン基質)の潜在は室温で低減されるが、反応性の低い基質は、依然として非常に長い潜在を示す(表6)。本発明者等は、特定の基質の反応性が低いことを利用して、より反応性の高いオレフィンの潜在を改善することができることを示している。
アルキンジメチルエチニルカルビノール(DMEC)について、1変換はより遅い。DMECなどのβ-アルキノール種は、白金ベースのヒドロシリル化触媒の阻害剤として知られている。40
1-CODの合成及び使用の容易さ、熱誘発性挙動、高い触媒活性、並びに良好な抗マルコフニコフ選択率は、この化合物が液体射出成形及び無溶媒ヒドロシリル化反応などの用途に有用であり得ることを提示している。
1-CODによるヒドロシリル化触媒作用の反応速度。触媒機構をさらに理解するために、本発明者等は、2:1:2×10-5のモル比のオレフィン:シラン:触媒を用いて、60℃で、1-CODによるAGE及びトリエチルシランのヒドロシリル化の時間依存研究を実行した。反応は、誘導期間によって特徴付けられ、5%未満のシラン変換率が20分後に生じたが、その後すぐに反応が急速に加速する。反応速度は70分で最大に達し、その時点で、シランの40%が変換され、次いで、反応物の消費に基づいて遅くなる。反応は、120分後に90%超のシラン転化率に達する。全体として、ヒドロシリル化生成物の濃度を時間の関数として表す曲線は、シグモイド形状を有する(図29)。これらの結果は、1-COD自体がヒドロシリル化触媒ではなく、プレ触媒であることを示す。
触媒活性化の機構。PtIIで触媒されたヒドロシリル化反応の活性種は、シランの酸化的付加を律速しないことによってPtIIシリル/水素化物中間体に変換される分子状Pt0種であると考えられている。41-CODからPt0種への変換は、熱分解又はシランとの反応によって起こり得る。これらの可能性を区別するために、本発明者等は、(シランあたり2当量の)1-CODとオレフィンとの混合物を75℃で2時間加熱した(シランが存在する場合でのヒドロシリル化反応が競合に達する条件)。次いで、溶液を20℃に冷却し、続いて、シランを添加し、60℃に加熱すると、予熱ステップなしで見られるのと同一の触媒速度が得られる。1-CODが最大約100℃まで熱分解しないことを示すTGAデータと一致するこの発見は、1-CODの熱分解が、触媒活性化が起こる主要な機構ではないことを提示している。
1-CODがトリメチルシリル化合物3-CODよりも良好なヒドロシリル化触媒であるという発見は、1-CODの末端C=C結合が触媒活性化に重要であることを提示している。1つの可能性は、末端のC=C結合がCODの解離を促進して反応性の高いPtR2化合物1を生成し、1が触媒活性のPt0種に変換することである。後者のステップは、2つの手法で行うことができる:1の熱分解による手法又は1とヒドロシリル化触媒に用いられるシランとの反応による手法。独立的な研究では、この反応が室温では非常に遅いことから、1の熱分解による活性化は起こらず、対照的に、1とシランとの反応が室温で容易に起こることが示されている。本発明者等は、後者の反応を次の項で説明する。
PtR2化合物とシランとの反応。過剰のジフェニルアセチレン(DPA)の存在下で、3当量のシランSiHMe(OSiMe3)2(MD’M)によって、ベンゼン-d6中に入った1の溶液を20℃で処理すると、1は、5分以内にPt(DPA)2に完全に変換する。有機副生成物(図30)は、ビニルトリメチルシラン、(H-CH2SiMe2CH=CH2、3-(ジメチル(ビニル)シリルメチル)-1,1,1,3,5,5,5-ヘプタメチルトリシロキサン、(Me3SiO)2MeSi-CH2SiMe2CH=CH2及びこれら2つの化合物のヒドロシリル化生成物からなる。2つのビニルシラン生成物は、MD’MからのH原子又はSiMe(OSiMe3)2基がそれぞれ1のCH2SiMe2CH=CH2配位子に付加することによって生成されるものと考えることができる。2を同じ条件下にてMD’Mで処理すると、同様の生成物が見られた。PtL2は、数分以内に、Pt(DPA)2、L-H及びL-SiR3に急速に変換される(図18)。
主要な有機生成物であるL-H及びL-SiR3は、シランがPtL2種に酸化的に付加し、その後、配位子Lが還元的に脱離して、分子状Pt0種を形成することを提示している。シランの酸化的付加も、Pt(COD)(C≡CR)2錯体についての触媒活性化機構であるとこれまでに報告されている。2
過剰のジフェニルアセチレン(DPA)の存在下における20℃でのCOD付加物1-COD及び2-CODへのMD’Mの付加も、それぞれ1当量のPt(DPA)2、L-H及びL-SiR3を生成する(図31)が、はるかに遅い速度で生成する。例えば、1-CODの場合、反応は10分間見られず、Pt(DPA)2の収率は、4時間後にわずか4%、3日後に43%である。1-CODからPt0への変換速度が遅いことは、室温で1-CODが相対的に触媒不活性であること、及び1-CODとシランとの反応が触媒活性化の機構であるという仮説とも一致している。1H NMRスペクトルを使用した反応生成物の定量分析は、MD’MとCOD付加物との間の反応が、それぞれ1当量のPt(DPA)2、COD、L-H及びL-SiR3を生成することを提示している。
COD解離の反応速度。本発明者等は、1-CODから分子状Pt0種への変換がシランとの反応によって起こることを示した。しかしながら、このステップは、触媒活性化が加熱を必要とする一方で室温にて速いことから、触媒活性化の律速ステップにはなりそうにない。3-CODは、1-CODよりも立体障害が少ないにもかかわらず本質的に不活性であるため、シランが1-CODと直接反応する可能性は低い。その結果、本発明者等は、1-CODからの1の生成が触媒作用の律速ステップであることを提示している。CODの解離は、Pt中心の周りの立体障害を大幅に低減させ、シランとの反応を加速させるはずである。
COD解離プロセスをより良好に理解するために、本発明者等は、1-CODとジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン(DBCOT)との間の配位子置換反応を調査した。本発明者等は、80℃で、1-DBCOT及びCODを形成するための1-CODと2当量のDBCOTとの反応が15分以内に平衡に達することを見出し、この交換反応の平衡定数は1.3である。配位子交換の速度は、触媒的ヒドロシリル化反応の反応速度論と一致し、測定された平衡定数は、NMR研究から推定される相対結合強度と一致する。
1-CODとDBCOTとの間の配位子交換が実際にはCODの解離によって開始されること(DBCOTの結合ではない)を示すために、本発明者等は、DBCOTの濃度の関数としての1-CODから1-DBCOTへの変換速度を研究した。ベンゼン-d6において、60℃では、1次速度定数は、DBCOTの濃度に依存せず(図32A~32B)、このことは、律速ステップの前に機構がDBCOTの結合を伴わないことを明確に示している。
39.7~69.7℃の4つの異なる温度でのCOD解離速度をアイリング方程式に当てはめると、ΔH‡=21±1kcal mol-1及びΔS‡=-12±4cal mol-1K-1が得られる。活性化の負のエントロピーは、機構が結合的であることを提示している。本発明者等は、Ptへのアルケニル配位子のC=C結合の結合がCOD解離の律速ステップであることを提示している。全体として、この根拠から、キレート化錯体1が触媒作用の重要な中間体として生成される必要があることが示される。
測定されたCOD解離の速度定数は、触媒活性化の反応速度論と十分に一致する。アイリングプロットを外挿すると、20℃で2.9×10-6s-1の速度定数が得られ、この速度定数は、4時間で4%の変換率、25時間で23%の変換率及び約3日のt1/2に相当する。これらの数値は、1-CODとMD’Mとの間の反応で観察された数値と十分に一致し、これについて、4時間後、25時間後及び3日後の変換パーセンテージは、それぞれ4%、21%及び44%であった(図31)。本発明者等はまた、80℃でt1/2が約7分であることも計算している。この値も、この温度での観察されたヒドロシリル化反応の迅速な開始と十分に一致する。
2-CODのCOD-DBCOT交換速度は幾分より遅く(表7)、これは、加熱時のそのより遅い触媒活性化速度と一致する。アイリング方程式に当てはめると、COD-DBCOT交換について、ΔH‡=23±2kcal mol-1及びΔS‡=-6±5cal mol-1・K-1が得られる。
触媒活性化の反応速度。先の結果は、1-CODが3つのステッププロセスによって触媒的に活性な分子状Pt0種に変換可能であることを示す:(1)結合されたCODを1-CODからゆっくりと解離させて不安定なPtIIアルキル中間体1を生成すること。このステップは、遅く律速的である。(2)シランをPtIIアルキル中間体1に迅速に酸化的付加してPtIVシリル/水素化物中間体を形成すること。(3)L-H及びL-SiR3をPtIVシリル/水素化物中間体から迅速に還元的脱離して分子状Pt0種を形成すること(Lはアルケニル配位子)。ステップ2及びステップ3は非常に効率的であり、1からPt0種への本質的に定量的な変換をもたらす。分子状Pt0種は、シランとの反応によってPtII水素化物4触媒に変換可能であり、これは、速い反応であると提示されている。4
不安定なPtIIアルキル中間体1に静的状態の仮定を適用すると、以下のように触媒活性化速度を得ることができる:速度=k1k2[1-COD]/(k-1+k2)。
したがって、特定のヒドロシリル化反応について、プレ触媒の充填量を変化させることなく、プレ触媒活性化の速度を、k1を変化させることによって(例えば、CODを別のジエンに変化させることによって)、k-1を変化させることによって(例えば、添加されるCODの量を変化させることによって)、またk2を変化させることによって(例えば、シランの配位を阻害する阻害剤を添加することによって)調整することができる。或いは、カールシュテット触媒に使用される既存の阻害方法を使用して、Pt0種からPtII水素化物にする変換をさらに阻害することもできる。
ヒドロシリル化に対するジエンの影響:1-NBDのヒドロシリル化活性。ここでは、NBDがCODよりもはるかに弱くPtに結合することから、ノルボルナジエン付加物1-NBDの触媒活性についてさらに説明されており、さらに、急速なβ-H脱離を理由にヒドロシリル化反応中にほとんど未反応のままであるCODとは異なり、4NBDは、そのより高い環ひずみの結果としてヒドロシリル化によって消費され得る。その結果、触媒作用を害するCODとは異なり、NBDは、比較的大過剰に添加することができ、1-NBDの潜在は、異なる量のNBDを添加することによって調整することができる。
化合物1-NBDは、容易に解離して遊離1を形成することから、過剰のNBDが存在しない場合、室温で熱的に不安定であり、それによって、潜在がほとんどないプレ触媒となる。しかしながら、本発明者等は、この化合物が、大過剰のこのオレフィンの存在下で、-20℃で数カ月間安定していることを見出している。したがって、60℃でのAGE及びトリエチルシランのヒドロシリル化の時間依存研究を実行した。オレフィン:シラン:触媒のモル比は2:1:2×10-5であり、160当量/PtのNBDがt=0で存在していた。本発明者等は、これらの条件下では、20分の誘導期間があり、その間に、AGEのヒドロシリル化はほぼ起こらないことを見出している。しかしながら、この期間の間、遊離NBDの濃度は、これがヒドロシリル化されることから低下する。興味深いことに、過剰のNBDが溶液から消失すると、誘導期間が終了し、反応速度が急速に加速し始める。全体的な結果は、1-NBDについて明らかにシグモイド反応速度が観察されることである(図28)。1-CODによる触媒作用と比較して、誘導期間が終了した後に、1-NBDの触媒速度はより急速に加速する。おそらく、この違いは、NBDがPtのより弱い配位子であること、並びに急速なβ-H脱離のためにヒドロシリル化を受けない他の環状オレフィンとは異なり、4NBDがそのより高い環ひずみの結果としてヒドロシリル化によって消費され得ることから生じる。
阻害剤の影響。本明細書の他の箇所に記載されているのは、室温での潜在について、ビニルシランの場合よりも脂肪族オレフィン基質の方がはるかに短いということである。より反応性の高い脂肪族オレフィンの潜在を増加させるために、より反応性の低いオレフィンを消費可能な阻害剤として使用することができる。熱によって誘発されると、これらの反応性の低いオレフィンがヒドロシリル化によって急速に消費され得て、最終的には、それらの阻害効果が消失する。結果として、この方法は、触媒活性化の非線形自己誘導反応速度をもたらし得る。実際に、NBD又は1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(DVTMS)を(シランあたり)0.1mol%で添加すると、80℃でも急速な変換が可能であり、その一方で、潜在は、室温で0.5時間未満から4時間超に増加した(表8)。これらの強配位性阻害剤は、シランと1との反応を阻害することによって機能し得るか、又はこれらの強配位性阻害剤は、Pt0中間体を安定化させ、シランとの反応を遅くし得る(次の項を参照)。Pt0が徐放性触媒からインサイチュで生成されることから、Pt0の濃度は、カールシュテット触媒を用いる触媒反応と比較してはるかに低く、そのため、潜在を誘発するのに必要な阻害剤の量は非常に少ない。
ヒドロシリル化の機構、異なるオレフィンの反応性及び可溶性阻害剤の役割に関する説明。Goddard等は、工業的なヒドロシリル化プロセスで一般的に使用される阻害剤が反応媒体に可溶ではないこと、及び阻害が不均一な手法で行われることを提示している。40しかしながら、本発明者等の場合では、阻害剤は明らかに反応媒体に可溶であるため、結合力のより強いオレフィンの低い反応性についての説明、並びにこれらのオレフィンが反応性のより高い基質よりも前に反応するという事実は、オレフィン基質の異なる配位能力を反映しているはずである。
Kuhn等は、トリクロロシラン及びカールシュテット触媒によるノルボルネン及び1-オクテンのヒドロシリル化の速度則を測定した。4強配位性オレフィンノルボルネンのヒドロシリル化の場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで0次、シランで1次である。弱配位性オレフィン1-オクテンのヒドロシリル化の場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで逆1次、シランで2次である。
これまでの報告と一致して、4本発明者等は、触媒の静止状態がPt0-オレフィン錯体Aであることを提示している。このPt0オレフィン錯体は、シランと反応して、PtIIシリル/水素化物種Bと迅速な前平衡を確立し、律速ステップは、5-配位中間体を介して40水素化物を結合オレフィンに後に移動させて、PtIIシリル/アルキル種Cを得ることである。特定の理論に縛られることを望むものではないが、本発明者等は、Ptに結合して5-配位中間体を生成する種Lが、いくつかの場合においてオレフィンであるが、他の場合(すなわち、より弱く結合するオレフィン)においてシランであることを提示することによって、異なるオレフィンに見られる異なる速度則を説明することができる(図22)。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、これを以下のように示すことができる。定常状態の仮定をBに適用すると、以下の通りである:
[B]=kox[A][HSiR3]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
種Aは静止状態であるため、[A]=[Pt]である。したがって、中間体Bの濃度は、以下の通りである:
[B]=kox[A][HSiR3]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
そして、反応速度は、以下の通りである:
r=kHS[L][B]=kHSkox[A][HSiR3][L]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
[B]=kox[A][HSiR3]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
種Aは静止状態であるため、[A]=[Pt]である。したがって、中間体Bの濃度は、以下の通りである:
[B]=kox[A][HSiR3]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
そして、反応速度は、以下の通りである:
r=kHS[L][B]=kHSkox[A][HSiR3][L]/(kred[オレフィン]+kHS[L])
強配位性オレフィン基質(ノルボルネンなど)の場合、配位子Lは、オレフィンである可能性が高い。[L]を[オレフィン]と置き換えると、以下の通りである:
r=kHSkox[A][HSiR3][L]/(kred[オレフィン]+kHS[オレフィン])
=kHSkox[Pt][HSiR3]/(kred+kHS)
この場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで0次、シランで1次である。
r=kHSkox[A][HSiR3][L]/(kred[オレフィン]+kHS[オレフィン])
=kHSkox[Pt][HSiR3]/(kred+kHS)
この場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで0次、シランで1次である。
対照的に、弱配位性オレフィンの場合、シランの酸化的付加が明らかに速く、水素化物の移動が律速的であると、kred[オレフィン]>>kHS[L]であり、ヒドロシリル化の速度は、以下の通りに記載することができる:
r=kHS[L][B]=kHSK[L][Pt][HSiR3]/[オレフィン]
式中、kHSは、ヒドロシリル化の速度定数であり、K=kox/kredである。さらに、弱配位性基質(1-オクテンなど)の場合、配位子Lは、シランである可能性が高く、Bに配位する可能性がより高くなる。Lを[HSiR3]と置き換えると、以下の通りである:
r=kHSK[Pt][HSiR3]2/[オレフィン]
この場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで逆1次、シランで2次である。
r=kHS[L][B]=kHSK[L][Pt][HSiR3]/[オレフィン]
式中、kHSは、ヒドロシリル化の速度定数であり、K=kox/kredである。さらに、弱配位性基質(1-オクテンなど)の場合、配位子Lは、シランである可能性が高く、Bに配位する可能性がより高くなる。Lを[HSiR3]と置き換えると、以下の通りである:
r=kHSK[Pt][HSiR3]2/[オレフィン]
この場合、反応は、触媒で1次、オレフィンで逆1次、シランで2次である。
異性化を無視すると、同じ量のオレフィン及びシランと同じ充填量の触媒とを含有する所与の溶液の場合、速度則は、毎回、反応物及び触媒の濃度とは無関係であり、速度定数のみに依存する:
r=k[Pt][HSiR3]=k[Pt][オレフィン]
r=k[Pt][HSiR3]=k[Pt][オレフィン]
結果として、強配位性オレフィンに対するより低い反応性は、より小さなkのみから生じ得る。異なる基質についてkHSの違いを合理化することは困難である(本発明者等は、このパラメータがシランの性質によってより影響を受けると考えている)。最もあり得る説明は、強配位性オレフィンが存在することによって、分子状Pt0種が安定化され、6kox/kredが減少し、結果的に、これらの基質のヒドロシリル化速度が減少するというものである。
特定の理論に縛られることを望むものではないが、この機構はまた、より強配位性のオレフィンが最初に反応する理由も説明しており、強配位性オレフィンは、好ましくはPt0に結合してオレフィン錯体Aを形成し、その結果、これらがまず選択的に消費されることになる。
1-CODの活性化について、本発明者等はまた、強配位性オレフィンが中間体1と反応し、触媒活性化の阻害をもたらし得ることも指摘している。
概要。白金(II)ω-アルケニル錯体cis-Pt(CH2SiMe2CH=CH2)2(1)、cis-Pt(CH2SiMe2CH2CH=CH2)2(2)、Pt(CH2SiMe2CH=CH2)2(COD)(1-COD)、Pt(CH2SiMe2CH2CH=CH2)2(COD)(2-COD)及びPt(CH2SiMe2CH=CH2)2(NBD)(1-NBD)を合成した。1及び2では、ω-アルケニル配位子は、Ptにキレート化しており、COD及びNBD付加物では、ω-アルケニル配位子は単座である。溶液中で、1及び2におけるC=C結合は、NMR時間スケールにおいて速い速度で可逆的に錯体分解する。-20℃で空気中において無期限に貯蔵することができるCOD付加物とは異なり、1及び2は、空気、水及び熱に対して敏感である。
1-COD、1-NBD及び2-CODは、熱によって誘発されると、様々なオレフィン基質のヒドロシリル化に対して高い活性を示す。具体的には、1-CODは、20℃で多くの基質に対して何時間も反応性を示さないが、反応性オレフィンの場合、分子状白金(0)カルベン化合物について見られるものと同等の生成物選択率を伴って、50℃で4時間後に200,000もの高さのターンオーバー数が見られる。着色がなく、抗マルコフニコフ選択率が優れていることから、コロイド状白金の形成が抑制されていることが提示される。
本発明者等は、1-CODから分子状Pt0種への変換が、3ステップのプロセスに従うことを見出している:(1)結合されたCODを1-CODからゆっくりと解離させて不安定なPtIIアルキル中間体1を生成すること。このステップは、遅く律速的である。(2)シランをPtIIアルキル中間体1に迅速に酸化的付加してPtIVシリル/水素化物中間体を形成すること。(3)L-H及びL-SiR3をPtIVシリル/水素化物中間体から迅速に還元的脱離して分子状Pt0種(Lはアルケニル配位子)を形成すること。ステップ1は、室温では非常に遅いが、速度は、温度が高くなると指数関数的に増加する。ステップ2及び3は、非常に効率的であり、活性Pt0触媒の本質的に定量的な生成をもたらすが、この活性触媒の生成は、ステップ1の徐放性の性質に基づいて徐々に起こる。本発明者等はまた、触媒活性化を自己誘導的にするための消費可能な阻害剤を添加することによって、触媒作用の潜在を増加させることができることも示している。
高いターンオーバー数及び良好な選択率は、プレ触媒としての1-CODの徐放性の性質に起因し得る。不安定なPt0を一度に添加する場合と比較して、触媒作用の開始時は溶液のPt0の濃度がより低いため、不要なコロイド状Ptの形成が阻害され、副反応が低減される。さらに、徐放性の性質によって、早期硬化を抑制するために必要な阻害剤の量も大幅に減少する。
化合物1-CODは、周囲条件下で安定であり、作製が容易であり、ヒドロシリル化触媒として、これは室温ではほぼ不活性であるが、80℃で活性触媒に変換する。この触媒は、広い基質範囲及び優れた抗マルコフニコフ選択率を有し、異性化オレフィンなどの副生成物の形成を最小限に抑える。熱誘発性の活性1-CODによって、この化合物は、射出成形などの用途の架橋シリコーンポリマーを製造するための触媒として有用になり得る。反応性が高く、触媒充填量が少なく、且つ抗マルコフニコフ選択率が良好であることによって、無溶媒ヒドロシリル化反応にも役立つ。
実験項:この実施例のすべての実験を、特に記載のない限り、標準的なシュレンク技術を使用して真空において又はアルゴン下で実行した。ガラス製品はすべて、使用前にオーブンで乾燥させた。溶媒(ペンタン、ジエチルエーテル)は、使用直前にナトリウム/ベンゾフェノンから窒素下で蒸留した。ジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン、46PtCl2(1,5-シクロオクタジエン)、47cis/trans-PtCl2(SMe2)2、48及びPtCl2(1,5-ヘキサジエン)49は、他の箇所に説明されているように調製した。シランHSiMe(OSiMe3)2(MD’M)及びHSiEt3(Oakwood)は、3Åモレキュラーシーブにおいて貯蔵した。以下の出発材料は、商業的供給源(特に記載のない限り、Sigma-Aldrich)から得て、受け取ったままの状態で使用した:Me2S、ノルボルナジエン、ジフェニルアセチレン(Aldrich)、K2PtCl4(Pressure Chemical)、(クロロメチル)ジメチル(ビニル)シラン(Alfa-Aesar)、(クロロメチル)ジメチル(アリル)シラン(Alfa-Aesar)、アリルグリシジルエーテル、1-オクテン、ビニルトリエトキシシラン、アリルメタクリレート、2-メチル-3-ブチン-2-オール、3-ビニル-7-オキサビシクロ[4.1.0]ヘプタン(Oakwood)。SilicaFlash@P60シリカゲルは、SiliCycleから購入した。ベンゼン-d6及びトルエン-d8は、Cambridge Isotope Laboratoriesから1mLアンプルで購入し、水敏感性化合物1及び2の研究では、これらのNMR溶媒をナトリウム/ベンゾフェノンからアルゴン下で蒸留した。
元素分析は、University of Illinois Microanalytical Laboratoryによって実施し、十分な炭素分析を得るために燃焼助剤を使用した。FTIRスペクトルは、KBrプレート間で、純粋な液体として又は鉱油マルとして、Thermo Nicolet IR200分光計で取得し、自動ベースライン補正を有するオムニック(OMNIC)(商標)ソフトウェアパッケージを使用して処理した。1D1H及び13C NMRデータを、9.39TでVarian Inova 400分光計において、11.74TでVarian Inova 500分光計において、14.09TでVarian Inova 600分光計において、又は11.74Tで5mmのBBFO CryoProbeを備えたBruker Avance III HD分光計において記録した。1H-1H NOEデータ及び195Pt NMRデータを、14.09TでVarian Inova 600分光計において記録した。化学シフトは、適切なシフトをサンプル置換によって残留溶媒シグナルに又は1.0Mの水性K2PtCl6(195Pt)の外部標準に割り当てることで設定された、TMS(1H、13C)に対するδ単位(より高い周波数への正のシフト)で報告される。X線結晶構造データは、the University of IllinoisのG.L.Clark X-ray Laboratoryのスタッフによって収集された。GC-MSスペクトルは、the University of Illinoisのthe Roy J.Carver Biotechnology Centerのスタッフによって、Agilent 7890ガスクロマトグラフ、Agilent 5975質量選択検出器及びHP 7683BオートサンプラからなるGC/MS system(Agilent Inc,Palo Alto,CA,USA)において収集された。ピークは、AMDIS2.71プログラム(NIST,Gaithersburg,MD,USA)を使用して評価され、ライブラリNIST08(NIST,MD,USA)及びW8N08(Palisade Corporation,NY,USA)の援助を借りて特定された。動的TGAデータは、Cahn TherMax 500 TGA装置で収集された。
[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド。8削り状マグネシウム(1.00g、41.1mmol)、ジエチルエーテル(20mL)及び1,2-ジブロモエタン(5滴)の混合物を2時間加熱して還流させ、次いで、(クロロメチル)ジメチル(ビニル)シラン(0.90g、6.7mmol)で一度に処理した。混合物をさらに12時間加熱して還流させ、次いで、濾過した。固体残留物をジエチルエーテル(10mL)で抽出し、抽出物を濾過した。濾液を合わせて明黄色の溶液を得て、これを次のステップで使用した。収率:0.21Mの溶液25mL(78%)。
[ジメチル(アリル)シリルメチル]マグネシウムクロリド。この化合物は、(クロロメチル)ジメチル(アリル)シラン(0.80g、5.4mmol)及びマグネシウム(1.50g、61.7mmol)から出発することを除いて、先の化合物について記載したように作製した。収率:0.08Mの溶液28mL(41%)。
cis-ビス[η1,η2-ジメチル(ビニル)シリルメチル]白金(II)、1。-80℃のジエチルエーテル(20mL)中に入ったcis/trans-PtCl2(SMe2)2(0.16g、0.42mmol)の懸濁液に、[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中に入った0.10Mの溶液10mL;1.2mmol)を1分にわたって激しく撹拌しながら添加した。混合物を-80℃で10分にわたって撹拌し、次いで、室温に温め、さらに2時間にわたって撹拌した。混合物を濾過し、固体をペンタン(2×10mL)で抽出した。濾液及び濾過抽出物を合わせ、次いで、溶媒を真空下で除去した。ペンタンを溶出液として使用して油をシリカゲルカラム(長さ約10cm)に迅速に通し、アルゴンでフラッシュしたシュレンク管にUV活性溶出液を収集した。溶媒を直ちに蒸発させると、黄色の油が得られた。収量: 98 mg (60%). LRMS (EI). C10H22Si2Ptの計算値, 393.1. 実測値 393.1. 1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.2-4.5 (m, 4 H, -CH=及び=CH2), 3.77 (br, 2 H, =CH2), 約1.25 (br, 2 H, Pt-CH2), 0.33 (br, 6 H, SiMe2),0.10 (br, 6 H, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz,C7D8, 0℃): δ-3707 (s, 副異性体), -3725 (s, 主異性体);これらの2つのピークは、1:7.6の強度比を有する。化合物1は、PtCl2(1,5-ヘキサジエン)からも作製することができる。
低温で、1の2つの異性体について別々のNMRピークを見ることができる:主な(C2)異性体:1H NMR (600 MHz, C7D8,-50℃): δ 4.27 (dd, 2JHH= 3.2 Hz, 3JHH = 18.0 Hz, 2 H, =CH2), 4.23(dd, 3JHH = 18.0, 11.2 Hz, 2 H, -CH=), 3.58 (dd, 2JHH= 3.3 Hz, 3JHH = 11.0 Hz, 2JPtH 約23 Hz, 2 H, =CH2), 1.30 (d, 2JHH =12.7 Hz, 2JPtH = 71Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.38 (s,6 H, SiMe2), 0.18 (d, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 90 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.06 (s, 6 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (151 MHz, C7D8,-50℃): δ 93.10 (s, JPtC= 46 Hz, =CH2), 90.44 (s, JPtC < 15 Hz, -CH=), 8.01(s, 3JPtC =31 Hz, SiMe2), -0.79 (s, 1JPtC= 557 Hz, Pt-CH2), -0.88 (s, SiMe2).
少ない方の(Cs)異性体:1H NMR (600 MHz, C7D8,-50℃): δ 4.16 (d, 「JHH」 = 7.2 Hz, 4 H, =CH2及び-CH=), 3.87 (「t」, 「JHH」 = 7.3 Hz, 2 H, =CH2),1.24 (d, 2JHH = 13 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.36 (s,6 H, SiMe2), 0.09 (s, 6 H, SiMe2), -0.04 (d, 2JHH= 13 Hz, 2 H, Pt-CH2). 13C{1H} NMR (151 MHz, C7D8,-50℃): δ 98.32 (s, -CH=), 91.73(s, =CH2), 8.42 (s, SiMe2), 1.59 (s, SiMe2),0.53 (s, Pt-CH2).
cis-ビス[η1,η2-ジメチル(アリル)シリルメチル]白金(II)、2。0℃のジエチルエーテル(20mL)中に入ったcis/trans-PtCl2(SMe2)2(0.30g、0.76mmol)の懸濁液に、[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中に入った0.26Mの溶液6.7mL;1.7mmol)を5分にわたって激しく撹拌しながら滴加した。混合物を0℃で2時間にわたって撹拌し、次いで、室温で3時間にわたって撹拌した。溶媒を真空下で除去し、残留物をペンタン(2×20mL)で抽出した。抽出物を濾過し、合わせ、約0.5mLに濃縮し、-80℃に冷却すると、生成物が無色の結晶として得られた。収量: 0.14 g (44%). 元素分析: C12H26PtSi2の計算値: C, 34.2; H, 6.22. 実測値: C, 33.8; H,6.18. HRMS (EI). C12H26Si2Ptの計算値, 421.1221. 実測値 421.1214. 195Pt{1H}NMR (129 MHz, C7D8, 20℃): δ -3676 (s, Cs 異性体), -3742 (s, C2異性体);これらの2つのピークは、1:2.2の強度比を有する。
主な(C2)異性体:1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.81 (m, 2 H, -CH=),約3.37 (m, 副異性体と重複, 2 H, =CH2),3.26 (d, 3JHH = 8.3 Hz, JPtH = 32 Hz, 2 H, =CH2),1.37 (m, 副異性体と重複, 2 H, Pt-CH2), 1.27 (br, 副異性体と重複, 4 H, アリル CH2), 0.63 (d, 2JHH= 11.7 Hz, 2JPtH = 104 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.27(br, 6 H, SiMe2), 0.16 (br, 6 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (151 MHz, C7D8, 20℃): δ 114.22 (br, -CH=), 83.36 (s, JPtC = 50 Hz, =CH2),22.09 (s, アリル CH2), 15.54 (br, 1JPtC= 732 Hz, Pt-CH2), 3.29 (s, 3JPtC = 68 Hz,SiMe2), 1.88 (s, SiMe2).
少ない方の(Cs)異性体:1H NMR (600 MHz, C7D8,20℃): δ 4.57 (m, 2 H, -CH=),3.56 (d, 3JHH 約15 Hz, 2 H, =CH2),約3.38 (主異性体と重複, =CH2),1.36-1.20 (m, 主異性体と重複, 6 H, Pt-CH2及びアリル CH2), 0.84 (br, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 110 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.19 (br, 6 H, SiMe2), 約0.16 (br, 主異性体と重複, 6 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (151 MHz, C7D8, 20℃): δ 110.72 (br, -CH=), 84.21 (br, =CH2), 22.43 (s, アリル CH2), 15.54 (br, 1JPtC = 699 Hz,Pt-CH2), 4.13 (s, 3JPtC = 68 Hz, SiMe2),1.68 (s, SiMe2).
低温で、2つの異性体について鋭いNMRピークを見ることができる:主な(C2)異性体:1H NMR (500 MHz, C7D8,-30℃): δ 4.74 (m, 2 H, -CH=),3.31 (d, 副異性体と重複, 3JHH 約16 Hz, 2JPtH = 30 Hz, 2 H, =CH2),3.51 (d, 3JHH = 8.6 Hz, 2JPtH = 30Hz, 2 H, =CH2), 1.44 (d, 2JHH = 12 Hz, 2JPtH= 37 Hz, 2 H, Pt-CH2), 1.27 (d, JHH = 7.3 Hz, 4 H, アリル CH2), 0.68 (d, 2JHH = 11.8 Hz, 2JPtH= 102.3 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.34 (s, 6 H, SiMe2), 0.21 (s,6 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C7D8,-30℃): δ 114.05 (s, 1JPtC= 15 Hz, -CH=), 83.05 (s, 1JPtC = 49 Hz, =CH2),21.70 (s, アリル CH2), 15.68 (s, 1JPtC= 726 Hz, 1JSiC = 51.6 Hz, Pt-CH2), 3.36 (s, 3JPtC= 69 Hz, SiMe2), 1.97 (s, 3JPtC 約10 Hz, SiMe2).
少ない方の(Cs)異性体:1H NMR (500 MHz, C7D8,-30℃): δ 4.47 (m, 2 H, -CH=),3.54 (d, 3JHH = 15 Hz, 2JPtH = 34Hz, 2 H, =CH2), 3.34 (d, 主異性体と重複, 3JHH約10 Hz, 2JPtH 約30 Hz, 2 H, =CH2), 1.35 (dd, JHH 約14 Hz, 7 Hz, JPtHは副異性体のPt-CH2との重複のため同定できず, 4 H, アリル CH2), 1.33 (d, 副異性体のδ1.35共鳴と重複, 2JHH 約13 Hz, 2JPtH 約58 Hz, 2H, Pt-CH2), 1.23 (dd, JHH = 14 Hz, 5 Hz, 4 H, アリル CH2), 0.91 (d, 2JHH = 12.5 Hz, 2JPtH= 109 Hz, 2 H, Pt-CH2), 0.30 (s, 6 H, Me), 0.22 (s, 6 H, SiMe2).13C{1H} NMR (126 MHz, C7D8, -30℃): δ 110.28 (s, 1JPtC= 25 Hz, -CH=), 83.83 (s, 1JPtC = 53 Hz, =CH2),21.70 (s, アリル CH2, JPtC = 13 Hz),14.88 (s, 1JPtC = 712 Hz, 1JSiC =51.6 Hz, Pt-CH2), 4.19 (s, 3JPtC =58 Hz, SiMe2),1.33 (s, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3489.
ビス[η1-ジメチル(ビニル)シリルメチル](1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、1-COD。80℃のジエチルエーテル(20mL)中に入った(COD)PtCl2(0.25g、0.67mmol)の懸濁液に、[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中に入った0.21Mの溶液7.0mL;1.5mmol)を激しく撹拌しながら滴加した。混合物を0℃で1時間にわたって撹拌し、次いで、室温に温め、さらに室温で3時間にわたって撹拌した。混合物を濾過し、固体をジエチルエーテル(20mL)で抽出した。濾液及び濾過抽出物を合わせ、次いで、溶媒を真空下で除去した。結果として生じたスラリーをペンタン(2×20mL)で抽出した。抽出物を濾過し、合わせ、水(5滴)でクエンチし、硫酸マグネシウムで乾燥させた。ペンタンをロータリーエバポレータで除去し、ペンタンを溶出液として使用するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製した。溶媒を溶出液から除去すると、生成物が無色の油として得られた。収量: 0.16 g (64%). 元素分析: C18H34Si2Ptの計算値: C, 43.1; H, 6.83. 実測値: C, 42.8; H, 6.95. 融点約-20℃. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.52 (dd, 3JHH= 20.2 Hz, 14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 6.00 (dd, 3JHH= 14.5 Hz, 2JHH = 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.84(dd, 3JHH = 20.2 Hz, 2JHH = 4.0 Hz,2 H, =CH2), 4.49 (m, JPtH = 40.4 Hz, 4 H, CODのCH), 1.86 (m, 4 H, CODのCH2), 1.65(m, 4 H, CODのCH2), 1.18 (s, 2JPtH= 92.9 Hz, 2JSiH = 7.2 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.38(s, 12 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6,20℃): 144.60 (s, 3JPtC = 27.0 Hz,SiCH=), 128.94 (s, =CH2), 97.68 (s, JPtC = 64.3, CODのCH), 29.91 (s, CODのCH2), 11.75(s, 1JPtC = 704.9 Hz, Pt-CH2), 1.86 (s, 3JPtC= 31.3 Hz, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3489.本発明者等の1H NMR化学シフトは、文献のものと0.25ppm異なっていた。8本発明者等は、後者のものが適切に参照されていなかったと思っている。
ビス[η1-ジメチル(ビニル)シリルメチル](ノルボルナジエン)白金(II)、1-NBD。9ジエチルエーテル(20mL)中に入ったPtCl2(1,5-ヘキサジエン)(0.15g、0.39mmol)の懸濁液を[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中に入った0.21Mの溶液3.7mL、0.78mmol)で処理することによって、インサイチュで1の溶液を調製した。結果として生じた1の溶液をノルボルナジエン(約1mL)に添加した。過剰の溶媒及びノルボルナジエンを室温にて真空下で除去し、ペンタンを溶出液として用いるシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって残留物を精製した。ペンタンを除去すると、生成物が無色の油として得られた。これは、空気に曝露されると徐々に茶色になる。収量: 0.13 g (68%). 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.52 (dd, 3JHH= 20.3 Hz, 14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 6.02 (dd, 3JHH= 14.5 Hz, 2JHH = 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.85(dd, 3JHH = 20.2 Hz, 2JHH = 4.0 Hz,2 H, =CH2), 4.58 (「t」, 「JHH」=2.2 Hz, JPtH = 40.7 Hz, 4 H, NBDの-CH=),3.27 (m, 2 H, NBDの橋頭CH), 0.98 (t, 3JHH= 3.2 Hz, 2 H, NBDのCH2), 1.31 (s, 2JPtH= 102.2 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.36 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 144.64(s, 3JPtC = 29.7 Hz, SiCH=), 129.22 (s, =CH2),85.24 (s, JPtC = 54.3 Hz, NBDのCH), 72.66 (s,JPtC = 52.4 Hz, NBDのCH2), 48.86(s, JPtC = 40.9 Hz, NBDの橋頭CH), 14.89 (s, 1JPtC= 748.8 Hz, Pt-CH2), 1.86 (s, 1JSiC = 50.7 Hz,3JPtC = 34.2 Hz, SiMe2).
ビス[η1-ジメチル(ビニル)シリルメチル](ジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン)白金(II)、1-DBCOT。ペンタン(20mL)中に入ったPtCl2(SMe2)(0.19g、0.48mmol)の懸濁液をジエチルエーテル(20mL)中に入った[ジメチル(ビニル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中で0.55Mの溶液2.0mL、1.1mmol)で処理することによって、インサイチュで1の溶液を調製した。1の溶液を0℃に冷却し、室温でジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン(0.10g、0.49mmol)に添加した。混合物を20℃で30分にわたって撹拌した後に、すべての固体が溶解し、淡黄色の溶液が形成された。ペンタンを真空下で除去し、それから、生成物を溶出するために最初にペンタンで、次いでジエチルエーテルで溶出して過剰のDBCOTを除去するシリカゲルカラムクロマトグラフィーによって生成物を精製した。生成物を含有する淡黄色の溶液をロータリーエバポレータで蒸発乾固させ、結果として生じた黄色の油をペンタン(約0.1mL)から-20℃で再結晶させると、生成物が淡黄色の結晶として得られた。収量: 33.4 mg (12%). 元素分析: C26H34Si2Ptの計算値: C, 52.24; H, 5.73. 実測値: C, 52.69; H, 5.65.HRMS (EI). C21H23SiPt [M-C5H11Si]+の計算値, 498.1217. 実測値 498.1216. 融点約71-72℃. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.66-6.76 (AA'BB' m, 8H, 芳香族CH), 6.49 (dd, 3JHH = 20.2,14.5 Hz, 2 H, SiCH=), 5.95 (dd, 3JHH = 14.5, 2JHH= 3.9 Hz, 2 H, =CH2), 5.79 (dd, 3JHH = 20.3, 2JHH= 4.0 Hz, 2 H, =CH2), 5.55 (m, JPtH = 34.0 Hz, 4 H, DBCOTのオレフィンCH), 1.36 (s, 2JPtH = 93.0 Hz, 4 H, Pt-CH2),0.38 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H} NMR (126 MHz, C6D6,20℃): 143.87 (s, 3JPtC = 24 Hz,SiCH=), 140.72 (s, DBCOTの四級C), 129.58 (s, =CH2),127.08 (s, DBCOTの芳香族CH), 126.95 (s, DBCOTの芳香族CH), 99.73 (s, JPtC = 54.9 Hz, DBCOTのオレフィンCH), 20.25 (s, 1JPtC = 694.9 Hz, Pt-CH2),1.59 (s, 3JPtC = 28.0 Hz, SiMe2).生成物は、微量の芳香族不純物を含有している。
ビス[η1-ジメチル(アリル)シリルメチル](1,5-シクロオクタジエン)白金(II)、2-COD。この化合物は、1-CODの手順に従って、(COD)PtCl2(0.35g、0.98mmol)、[ジメチル(アリル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(0.08M、27mL、2.2mmol)から調製し、無色の油として単離した。収量: 0.32 g (62%). 元素分析: C20H38Si2Ptの計算値: C, 45.3; H, 7.23. 実測値: C, 45.2; H, 7.34. 融点約-20℃. HRMS (EI). C19H34Si2Pt(M - CH4
+)の計算値, 513.1847. 実測値 513.1854. 1H NMR (500 MHz, C6D6,20℃): δ 6.07 (m, 2 H, アリル -CH=), 5.03 (m, 4 H, アリル =CH2),4.44 (m, JPtH = 40.6 Hz, 4 H, CODのCH), 1.85(m, 4 H, CODのCH2), 1.64 (m, 4 H, CODのCH2), 1.75 (dt, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH= 2.4 Hz, 4 H, アリル SiCH2), 1.08 (s, 2JPtH= 93.4 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.28 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 136.97(s, アリル -CH=), 112.29 (s, =CH2), 97.55 (s, JPtC= 64.0, CODのCH), 29.92 (s, CODのCH2),28.29 (s, 3JPtC = 34.6 Hz, アリルSiCH2), 11.52 (s, 1JPtC = 706.5 Hz, Pt-CH2),1.39 (s, 3JPtC = 26.4 Hz, 1JSiC =50.1 Hz, SiMe2). 195Pt{1H} NMR (129 MHz, C6D6,20℃): δ -3495.
ビス[η1-ジメチル(アリル)シリルメチル](ジベンゾ[a,e]シクロオクタテトラエン)白金(II)、2-DBCOT。この化合物は、1-DBCOTの手順に従って、PtCl2(SMe2)(0.13g、0.33mmol)、[ジメチル(アリル)シリルメチル]マグネシウムクロリド(ジエチルエーテル中に入った0.26Mの溶液3.0mL、0.78mmol)及びDBCOT(61mg、0.30mmol)から調製し、黄色の油として得られた。収量: 130 mg (63%). HRMS (EI). C27H24Si2Pt[M-CH4]+の計算値, 609.18601. 実測値 609.18471. 融点約5℃. 1HNMR (500 MHz, C6D6, 20℃): δ 6.64-6.76 (AA'BB' m, 8 H, 芳香族CH), 6.04 (m,2 H, アリル -CH=), 5.52 (m, JPtH = 32.5 Hz, 4H, DBCOTのオレフィンCH), 5.00 (m, 4 H, アリル =CH2), 1.77 (dt, 3JHH = 8.1 Hz, 4JHH= 2.4 Hz, 4 H, アリル SiCH2), 1.29 (s, 2JPtH= 93.6 Hz, 4 H, Pt-CH2), 0.28 (s, 12 H, SiMe2). 13C{1H}NMR (126 MHz, C6D6, 20℃): 140.65 (s,DBCOTの四級C), 136.66 (s, アリル-CH=), 127.19 (s, DBCOTの芳香族CH), 126.95(s, DBCOTの芳香族CH), 112.61 (s, =CH2), 99.73 (s, JPtC = 55.5Hz, DBCOTのオレフィンCH), 27.91 (s, 3JPtC= 37.7 Hz, アリル SiCH2), 19.83 (s, 1JPtC= 694.0 Hz, Pt-CH2), 1.43 (s, Me).生成物は、微量のペンタン及びシリコーン50不純物を含有している。
ヒドロシリル化反応:一般的な手順。以下は、典型的な手順である。アリルグリシジルエーテル(0.59mL、5.0mmol)に、ビス[η1-ジメチル(ビニル)シリルメチル](1,5-シクロオクタジエン)白金(II)(ベンゼン-d6中に入った0.0012Mの溶液10μL、1.2×10-5mmol)を添加した。混合物を振とうによって均質化した後に、MD’M(0.69mL、2.5mmol)を一回で添加した。混合物を再び振とうし、次いで、50℃に加熱した。30分、4時間及び24時間の反応時間で、反応混合物のアリコートを取り出し、アリコートを直ちにベンゼン-d6に溶解させて、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Si-H共鳴の1H NMR積分をヒドロシリル化生成物の1H NMR積分と比較することによって監視した。
ヒドロシリル化反応:無溶媒条件。注意:ヒドロシリル化反応は、発熱性が高い。以下に説明するスケールでのニート(無溶媒)反応の場合、AGEなどの反応性基質は、15℃の発熱を引き起こし得る。より大きな発熱がより大きなスケールで生じるであろう。以下は、典型的な手順である。1-オクテン(1.57mL、10.0mmol)に、ビス[η1-ジメチル(ビニル)シリルメチル](1,5-シクロオクタジエン)白金(II)である1-COD(ベンゼン-d6中に入った0.0012Mの溶液40μL、5×10-5mmol)を添加した。混合物を振とうによって均質化した後に、MD’M(2.76mL、10mmol)を一回で添加した。混合物を再び振とうし、次いで、80℃に加熱した。30分、4時間及び24時間の反応時間で、反応混合物のアリコートを取り出し、アリコートを直ちにベンゼン-d6に溶解させて、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Si-H共鳴の1H NMR積分をヒドロシリル化生成物の1H NMR積分と比較することによって監視した。反応が完了した後に、乾燥空気を24時間注入することによって、すべての揮発性材料を除去した。白金の充填量が非常に少ないため、生成物は無色のままであり、さらなる精製は必要なかった。
ヒドロシリル化反応の反応速度。アリルグリシジルエーテル(1.18mL、10.0mmol)に、1-CODの溶液(ベンゼン-d6中に入った0.008Mの溶液15μL、1.2×10-4mmol)を添加した。混合物を振とうによって均質化し、これにトリエチルシラン(0.80mL、5.0mmol)を添加した。混合物を再び振とうし、次いで、60℃に予熱した循環油浴に入れた。異なる反応時間で、反応混合物のアリコートを反応混合物から採取し、直ちにNMR管のベンゼン-d6に溶解させ、NMR管を直ちに-78℃に冷却して、反応をクエンチした。反応の進行は、残留Si-H共鳴のNMR積分をヒドロシリル化生成物の共鳴と比較することによって監視した。
160当量のNBDの添加によって安定化された1-NBD(2.3×10-4mmol)によって触媒されたヒドロシリル化反応を測定するために、同じ手順を使用した。
PtR2とMD’Mとの間の反応。ペンタン(0.25mL)中に入った1(0.012mmol)の溶液を真空下で蒸発乾固させた。残留物を-80℃に冷却し、乾燥ベンゼン-d6(0.65mL)及びジフェニルアセチレン(44.0mg、0.25mmol)を添加した。混合物を室温に温め、撹拌棒を用いてジフェニルアセチレンを溶解させ、MD’M(0.01mL、約0.04mmol)を激しく撹拌しながら添加した。混合物をNMR管に移し、シランを添加してから5分以内に1H NMRスペクトルを収集した。反応生成物を1H NMR及びGC-MSデータから同定した。2とMD’Mとの間の反応も同様に行った。
PtR2CODとMD’Mとの間の反応。1-COD及び2-CODは空気及び水に対して安定であるため、反応は空気中で行った。ジフェニルアセチレン(44.0mg、0.25mmol)、1-COD(6.0mg、0.012mmol)及びベンゼン-d6(1mL)をバイアルにおいて混合した。この溶液に、MD’M(0.01mL、約0.04mmol)を添加し、溶液を混合し、パスツールピペットでNMR管に移した。反応を1週間にわたって1H NMR分光法によって監視した。2-CODとMD’Mとの反応も同様に行った。
PtR2CODとMD’Mとの間の反応。ベンゼン-d6(1mL)中に入った1-COD(15.0mg、0.030mmol)のストック溶液を調製し、この溶液100μLを、ベンゼン-d6(650μL)中に入った所望の量のDBCOT(1~20当量)を含有する溶液で処理した。結果として生じた溶液を迅速に混合し、NMR管に移し、所望の温度に平衡化されたNMR分光計に直ちに挿入した。サンプルをプローブ温度で5分にわたって平衡化させ、次いで、1H NMRスペクトルを所望の時間間隔で取得し、5秒のリサイクル遅延を使用して、定量分析を確実にした。1-CODの濃度をオレフィンCOD共鳴の積分によって監視した。
実施例15に関連する参考文献
1. Troegel, D.; Stohrer, J., Recent Advances and Actual Challengesin Late Transition Metal Catalyzed Hydrosilylation of Olefins from anIndustrial Point of View. Coord. Chem. Rev. 2011, 255, 1440-1459.
2. Jagadeesh, M. N.; Thiel, W.; Koehler, J.; Fehn, A.,Hydrosilylation with Bis(alkynyl)(1,5-cyclooctadiene)platinum Catalysts: ADensity Functional Study of the Initial Activation. Organometallics 2002, 21,2076-2087.
3. Lewis, L. N. S., J.; Gao, Y.; Colborn, R. E.; Hutchins, G,Platinum Catalysts Used in the Silicones Industry. Their Synthesis and Activityin Hydrosilylation. Platinum Metals Rev. 1997, 41, 66-75.
4. Meister, T. K.; Riener, K.; Gigler, P.; Stohrer, J.; Herrmann, W.A.; Kuehn, F. E., Platinum Catalysis Revisited-Unraveling Principles ofCatalytic Olefin Hydrosilylation. ACS Catal. 2016, 6, 1274-1284.
5. Roy, A. K.; Taylor, R. B., The First Alkene-Platinum-SilylComplexes: Lifting the Hydrosilation Mechanism Shroud with Long-LivedPrecatalytic Intermediates and True Pt Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2002, 124,9510-9524.
6. Stein, J.; Lewis, L. N.; Gao, Y.; Scott, R. A., In SituDetermination of the Active Catalyst in Hydrosilylation Reactions Using HighlyReactive Pt(0) Catalyst Precursors. J. Am. Chem. Soc. 1999, 121, 3693-3703.
7. Plasson, R.; Brandenburg, A.; Jullien, L.; Bersini, H.,Autocatalyses. J. Phys. Chem. A 2011, 115, 8073-8085.
8. Kelly, R. D.; Young, G. B., Synthesis and SpectroscopicCharacteristics of Bis(ethenyldimethylsilylmethyl)platinum(II) ComplexesContaining Tertiary Phosphine Ligands. Polyhedron 1989, 8, 433-445.
9. Kelly, R. D.; Brent Young, G., Synthesis and SpectroscopicCharacteristics of Bis(ethenyldimethylsilylmethyl)platinium(II) ComplexesContaining Nitrogen Donor Ligands. J. Organomet. Chem. 1989, 361, 123-138.
10. General Stereoelectronic Trends - Donors, Acceptors, andChameleons. In Stereoelectronic Effects, pp 62-96.
11. Weidner, U.; Schweig, A., Theory and application ofphotoelectron spectroscopy: V. The nature of bonding in vinyl- andallylsilanes: The effects of σ-π (hyperconjugation) and pπ-dπ conjugation in these compounds. J. Organomet. Chem. 1972, 39,261-266.
12. White, J., Reactivity and Ground State Effects of Silicon inOrganic Chemistry. Aust. J. Chem. 1995, 48, 1227-1251.
13. Lambert, J. B., Tetrahedron report number 273: The interactionof silicon with positively charged carbon. Tetrahedron 1990, 46, 2677-2689.
14. Lambert, J. B.; Zhao, Y.; Emblidge, R. W.; Salvador, L. A.; Liu,X.; So, J.-H.; Chelius, E. C., The β Effect of Siliconand Related Manifestations of σ Conjugation. Acc. Chem.Res. 1999, 32, 183-190.
15. Stereoelectronic Effects of the Group 4 Metal Substituents inOrganic Chemistry. In Top. Stereochem., pp 137-200.
16. Traylor, T. G.; Hanstein, W.; Berwin, H. J.; Clinton, N. A.;Brown, R. S., Vertical stabilization of cations by neighboring .sigma. bonds.General considerations. J. Am. Chem. Soc. 1971, 93, 5715-5725.
17. σ-π Conjugation:occurrence and magnitude.
18. Chianese, A. R.; Lee, S. J.; Gagne, M. R., ElectrophilicActivation of Alkenes by Platinum(II): So Much More Than a Slow Version ofPalladium(II). Angew. Chem. Int. Ed. 2007, 46, 4042-4059.
19. Happer, A.; N.G, J.; Pool, B.; White, J., Carbon-siliconhyperconjugation: X-ray structural study ofN-methyl-4-trimethylsilylmethylpyridinium triflate. J. Organomet. Chem. 2002,659, 10-14.
20. Hassall, K.; Lobachevsky, S.; Schiesser, C. H.; White, J. M.,Carbon-Silicon Hyperconjugation and Strain-Enhanced Hyperconjugation: Structuresof N-Methyl 2- and 4-tert-Butyldimethylsilylmethyl Pyridinium Cations.Organometallics 2007, 26, 1361-1364.
21. Hassall, K.; Lobachevsky, S.; White, J. M., Comparison of Carbon-SiliconHyperconjugation at the 2- and 4-Positions of the N-Methylpyridinium Cation. J.Org. Chem 2005, 70, 1993-1997.
22. Hassall, K.; Schiesser, C. H.; White, J. M., Solution andSolid-State Structure of 2- and 4-Bis(trimethylsilyl)methylpyridinium Cations.Organometallics 2007, 26, 3094-3099.
23. Wierschke, S. G.; Chandrasekhar, J.; Jorgensen, W. L., Magnitudeand origin of the .beta.-silicon effect on carbenium ions. J. Am. Chem. Soc.1985, 107, 1496-1500.
24. Brinkman, E. A.; Berger, S.; Brauman, J. I.,.alpha.-Silyl-Substituent Stabilization of Carbanions and Silyl Anions. J. Am.Chem. Soc. 1994, 116, 8304-8310.
25. Wetzel, D. M.; Brauman, J. I., Quantitative measure of.alpha.-silyl carbanion stabilization. The electron affinity of(trimethylsilyl)methyl radical. J. Am. Chem. Soc. 1988, 110, 8333-8336.
26. Larson, G. L., Advances in Silicon Chemistry. JAI Press: 1996.
27. Ankianiec, B. C.; Christou, V.; Hardy, D. T.; Thomson, S. K.;Young, G. B., Mechanisms of Thermolytic Rearrangement ofcis-Bis(silylmethyl)platinum(II) Complexes: b-Carbon Transfer Predominates overHydrogen Transfer. J. Am. Chem. Soc. 1994, 116, 9963-9978.
28. Wyrwa, R.; Poppitz, W.; Goerls, H., Massenspektrometrische und RoentgenstrukturanalytischeUntersuchungen an Komplexen des Typs (COD)PtX2 (X = Cl, Br, I, CH3, CH2CMe3,CH2SiMe3). Z. Anorg. Allg. Chem. 1997, 623, 649-653.
29. Liu, S.; Zhang, Z. V.; Gray, D.; Zhu, L.; Abelson, J. R.;Girolami, G. S. University of Illinois, Urbana, Il. Unpublished work, 2019.
30. Stoebenau, E. J.; Jordan, R. F., Nonchelated Alkene and AlkyneComplexes of d0 Zirconocene Pentafluorophenyl Cations. J. Am. Chem. Soc. 2006,128, 8638-8650.
31. Carpentier, J.-F.; Wu, Z.; Lee, C. W.; Stroemberg, S.;Christopher, J. N.; Jordan, R. F., d0 Metal Olefin Complexes. Synthesis,Structures, and Dynamic Properties of (C5R5)2Zr(OCMe2CH2CH2CH=CH2)+ Complexes:Models for the Elusive (C5R5)2Zr(R)(Olefin)+ Intermediates in Metallocene-BasedOlefin Polymerization Catalysis. J. Am. Chem. Soc. 2000, 122, 7750-7767.
32. Carpentier, J.-F.; Maryin, V. P.; Luci, J.; Jordan, R. F.,Solution Structures and Dynamic Properties of Chelated d0 Metal OlefinComplexes {η5:η1-C5R4SiMe2NtBu}Ti(OCMe2CH2CH2CH=CH2)+(R = H, Me): Models for the {η5:η1-C5R4SiMe2NtBu}Ti(R‘)(olefin)+Intermediates in “Constrained Geometry” Catalysts. J. Am. Chem. Soc. 2001, 123, 898-909.
33. Casey, C. P.; Carpenetti, D. W., Measurement of Barriers forAlkene Dissociation and for Inversion at Zirconium in a d0 Zirconium-Alkyl-AlkeneComplex. Organometallics 2000, 19, 3970-3977.
34. Casey, C. P.; Carpenetti, D. W.; Sakurai, H., Models forIntermediates in Metallocene-Catalyzed Alkene Polymerization: AlkeneDissociation from Cp2Zr[η1,η2-CH2Si(CH3)2CH2CH=CH2][B(C6F5)4].Organometallics 2001, 20, 4262-4265.
35. Reactions of the organoplatinum complex [Pt(cod) (neoSi)Cl](neoSi = trimethylsilylmethyl) with the non-coordinating anions SbF6- and BPh4-.
36. Thomson, S. K.; Young, G. B., Thermolytic Rearrangement ofcis-Bis(phosphine)bis((trimethylsilyl)methyl)platinum(II) Complexes via b-AlkylTransfer. Organometallics 1989, 8, 2068-2070.
37. Chisholm, M. H.; Clark, H. C.; Manzer, L. E.; Stothers, J. B.;Ward, J. E. H., Carbon-13 Nuclear Magnetic Resonance Studies of OrganometallicCompounds. VII. 1,5-Cyclooctadieneplatinum(II) Derivatives. J. Am. Chem. Soc.1975, 97, 721-727.
38. Marko, I. E.; Sterin, S.; Buisine, O.; Mignani, G.; Branlard,P.; Tinant, B.; Declercq, J.-P., Selective and Efficient Platinum(0)-CarbeneComplexes As Hydrosilylation Catalysts. Science 2002, 298, 204.
39. Dierick, S.; Vercruysse, E.; Berthon-Gelloz, G.; Marko, I. E.,User-Friendly Platinum Catalysts for the Highly Stereoselective Hydrosilylationof Alkynes and Alkenes. Chem. Eur. J. 2015, 21, 17073-17078.
40. Faglioni, F.; Blanco, M.; Goddard, W. A.; Saunders, D.,Heterogeneous Inhibition of Homogeneous Reactions: Karstedt CatalyzedHydrosilylation. J. Phys. Chem. B 2002, 106, 1714-1721.
41. Whitesides, G. M.; Hackett, M.; Brainard, R. L.; Lavalleye, J.P. P. M.; Sowinski, A. F.; Izumi, A. N.; Moore, S. S.; Brown, D. W.; Staudt, E.M., Suppression of Unwanted Heterogeneous Platinum(0)-Catalyzed Reactions byPoisoning with Mercury(0) in Systems Involving Competing Homogeneous Reactionsof Soluble Organoplatinum Compounds: Thermal Decomposition ofBis(triethylphosphine)-3,3,4,4-tetramethylplatinacyclopentane. Organometallics1985, 4, 1819-1830.
42. Tagge, C. D.; Simpson, R. D.; Bergman, R. G.; Hostetler, M. J.;Girolami, G. S.; Nuzzo, R. G., Synthesis of a Novel Volatile Platinum Complexfor Use in CVD and a Study of the Mechanism of Its Thermal Decomposition inSolution. J. Am. Chem. Soc. 1996, 118, 2634-2643.
43. Lewis, L. N.; Colborn, R. E.; Grade, H.; Bryant, G. L.; Sumpter,C. A.; Scott, R. A., Mechanism of Formation of Platinum(0) Complexes ContainingSilicon-Vinyl Ligands. Organometallics 1995, 14, 2202-2213.
44. Chalk, A. J.; Harrod, J. F., Homogeneous Catalysis. II. TheMechanism of the Hydrosilation of Olefins Catalyzed by Group VIII MetalComplexes. J. Am. Chem. Soc. 1965, 87, 16-21.
45. Seeman, J. I., Effect of conformational change on reactivity inorganic chemistry. Evaluations, applications, and extensions of Curtin-HammettWinstein-Holness kinetics. Chem. Rev. 1983, 83, 83-134.
46. Franck, G.; Brill, M.; Helmchen, G., Dibenzo[a,e]cyclooctene:Multi-gram Synthesis of a Bidentate Ligand. Org. Synth. 2012, 89, 55-65.
47. McDermott, J. X.; White, J. F.; Whitesides, G. M., ThermalDecomposition of Bis(phosphine)platinum(II) Metallocycles. J. Am. Chem. Soc.1976, 98, 6521-6528.
48. Hill, G. S.; Irwin, M. J.; Levy, C. J.; Rendina, L. M.;Puddephatt, R. J.; Andersen, R. A.; Mclean, L., Platinum(II) Complexes ofDimethyl Sulfide. Inorg. Synth. 2007, 32, 149-153.
49. Jensen, K. A., Platinum Compounds of Alkadienes (Diolefins).Acta Chem. Scand. 1953, 7, 866-868.
50. Fulmer, G. R.; Miller, A. J. M.; Sherden, N. H.; Gottlieb, H.E.; Nudelman, A.; Stoltz, B. M.; Bercaw, J. E.; Goldberg, K. I., NMR ChemicalShifts of Trace Impurities: Common Laboratory Solvents, Organics, and Gases inDeuterated Solvents Relevant to the Organometallic Chemist. Organometallics2010, 29, 2176-2179.
51. Reich, H. J., WinDNMR: Dynamic NMR Spectra for Windows. J. Chem.Educ. 1995, 72, 1086.
52. Nuts, Acorn NMR Inc.: 2012.
53. https://www.chem.wisc.edu/areas/reich/windnmrhlp/index.htm(accessed June 10th).
54. Ammann, C.; Meier, P.; Merbach, A., A Simple Multinuclear NMRThermometer. J. Magn. Reson. 1982, 46, 319-321.
55. Morse, P. M.; Spencer, M. D.; Wilson, S. R.; Girolami, G. S., AStatic α-CH...M Interaction Observable by NMRSpectroscopy: Synthesis of the Chromium(II) Alkyl [Cr2(CH2SiMe3)62-] and itsConversion to the Unusual 'Windowpane' Bis(metallacycle) Complex [Cr(κ2CC′-CH2SiMe2CH2)22-]. Organometallics 1994,13, 1646-1655.
56. Dickinson, P. W. Trispyrazolylborate andTetramethylcyclopentadienyl Osmium Chemistry: Toward Methane CoordinationComplexes. University of Illinois at Urbana-Champaign, Urbana, Il,, 2005.
57. Gross, C. L.; Girolami, G. S., Metal-Alkane Complexes. RapidExchange of Hydrogen Atoms between Hydride and Methyl Ligands in[(C5Me5)Os(dmpm)(CH3)H+]. J. Am. Chem. Soc. 1998, 120, 6605-6606.
参照及び変形形態による組み込みに関する陳述
参照及び変形形態による組み込みに関する陳述
ここで、本出願を通じたすべての参考文献、例えば、発行又は付与された特許又は均等物を含む特許文書、特許出願公開、及び非特許文献の文書又は他の資料は、参照によって個別に組み込まれているかのように、各参考文献が本出願の開示と少なくとも部分的に矛盾しない程度に、それらの全体が参照によって本明細書に組み込まれる(例えば、部分的に矛盾する参考文献は、参考文献の部分的に矛盾する部分を除いて参照によって組み込まれる)。
本明細書で用いられている用語及び表現は、説明的な用語として使用されるのであって、限定的な用語として使用されてはおらず、示され説明される特徴又はそれらの一部のいずれの均等物も除外する用語及び表現などを使用する意図はないが、特許請求された発明の範囲内で様々な変更形態が可能であると認識されている。したがって、本発明は、好ましい実施形態、例示的な実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、当業者であれば、本明細書に開示されている概念の変更形態及び変形形態を講じることができ、そのような変更形態及び変形形態は、添付のクレームによって定義されているように本発明の範囲内にあると考えられると理解されたい。本明細書に記載されている特定の実施形態は、本発明の有用な実施形態の例であり、当業者には、本発明が、本明細書に記述されているデバイス、デバイスコンポーネント、方法ステップの多数の変形形態を使用して実行され得ることが明らかであろう。当業者に明らかであるように、本方法に有用な方法及びデバイスは、多数の任意選択の構成及び処理要素及びステップを含み得る。
本明細書及び添付のクレームで使用される場合、単数形「1つの(a)」、「1つの(an)」及び「その(the)」は、脈絡から明らかに他のことが示されない限り、複数の参照を含む。したがって、例えば、「セル」への参照は、複数のそのようなセル及び当業者に公知のその均等物を含む。同様に、「1つの(a)」(又は「1つの(an)」)、「1つ又は複数の」及び「少なくとも1つの」という用語は、本明細書では交換可能に使用することができる。「含む(comprising)」、「含む(including)」及び「有する」という用語も交換可能に使用することができることに留意されたい。「請求項XX~YYのいずれか一項に記載の」という表現(ここで、XX及びYYは、請求項番号を指す)は、複数の従属請求項を代替形式で提供することが意図されており、いくつかの実施形態では、「請求項XX~YYのいずれか一項に記載のような」という表現と交換可能である。
置換基の群が本明細書で開示されている場合、その群、並びに群構成要素の任意の異性体、エナンチオマー及びジアステレオマーを含むすべての下位群のすべての個々の構成要素が別々に開示されていると理解される。マーカッシュ群又は他の群が本明細書で使用されている場合、群のすべての個々の構成要素、並びに群の可能なすべての組み合わせ及び部分的組み合わせがこの開示に個別に含まれることが意図されている。化合物の特定の異性体、エナンチオマー又はジアステレオマーが例えば式又は化学名において特定されないように化合物が本明細書で説明されている場合、この説明は、個々又は任意の組み合わせで記載されている化合物の各異性体及びエナンチオマーを含むことが意図されている。さらに、特に記載のない限り、本明細書に開示されている化合物の同位体変異体はすべて、本開示に包含されることが意図されている。例えば、開示されている分子の任意の1個又は複数個の水素を重水素又は三重水素で置き換えることができると理解されるであろう。分子の同位体変異体は、一般的に、分子のアッセイにおける、並びに分子又はその使用に関連する化学的及び生物学的研究における標準として有用である。そのような同位体変異体を作製するための方法は、当技術分野で公知である。当業者が同じ化合物を異なる名前で呼び得ることが知られているため、化合物の具体的な名前は、例示的であることが意図されている。
本明細書に開示されている特定の分子は、1個又は複数個のイオン化可能基[プロトンが除去可能な基(例えば、-COOH)若しくは付加可能な基(例えば、アミン)、又は4級化可能な基(例えば、アミン)]を含有し得る。そのような分子及びそれらの塩の可能なイオン形態はすべて、本明細書の開示に個別に含まれることが意図されている。本明細書の化合物の塩に関して、当業者であれば、所与の用途のための本発明の塩の調製に適切である多種多様な入手可能な対イオンから選択することができる。特定の用途では、塩を調製するために所定のアニオン又はカチオンを選択すると、その塩の溶解度が増加又は減少し得る。
使用される場合、「
」(ジグザク線又は波線)で表される結合は、キラリティーなどの立体化学を呈する化学種の場合など、任意の角度又は形状を有する結合を指す。例えば、式(FX100):
によって特徴付けられる化合物は、式(FX100a)、(FX100b)、(FX100c)及び(FX100d):
によって特徴付けられるものなどの1つ又は複数の化合物に対応し得る。
また、「
」などの非波線又はジグザクではない線として表される結合は、キラリティーなどの1つより多くの立体化学的構成を呈し得ることに留意する必要がある。言い換えるなら、式(FX100e):
によって特徴付けられる化合物は、式(FX100a)、(FX100b)、(FX100c)及び(FX100d)によって特徴付けられるものなどの1つ又は複数の化合物に対応し得る。
」(ジグザク線又は波線)で表される結合は、キラリティーなどの立体化学を呈する化学種の場合など、任意の角度又は形状を有する結合を指す。例えば、式(FX100):
によって特徴付けられる化合物は、式(FX100a)、(FX100b)、(FX100c)及び(FX100d):
によって特徴付けられるものなどの1つ又は複数の化合物に対応し得る。
また、「
」などの非波線又はジグザクではない線として表される結合は、キラリティーなどの1つより多くの立体化学的構成を呈し得ることに留意する必要がある。言い換えるなら、式(FX100e):
によって特徴付けられる化合物は、式(FX100a)、(FX100b)、(FX100c)及び(FX100d)によって特徴付けられるものなどの1つ又は複数の化合物に対応し得る。
本明細書に記載又は例示されているあらゆる組成、配合物、触媒、前駆体、錯体、それらの組み合わせ又は方法は、特に言及されない限り、本発明を実践するために使用され得る。
範囲、例えば、温度範囲、時間範囲又は組成若しくは濃度範囲がこの明細書に記載されている場合は常に、すべての中間範囲及び部分範囲、並びに記載されている範囲に含まれるすべての個々の値がこの開示に含まれることが意図されている。本明細書の説明に含まれている範囲又は部分範囲内のいずれかの部分範囲又は個々の値は、ここでのクレームから除外され得ると理解されるであろう。
本明細書で言及されるすべての特許及び刊行物は、本発明が関係する当業者の技術レベルを示すものである。本明細書で引用されている参考文献は、それらの公開日又は出願日における技術水準を示すために、参照によってそれらの全体が本明細書に組み込まれており、必要に応じて、この情報を本明細書で用いて、従来技術にある特定の実施形態を除外できることが意図されている。例えば、物質の組成が特許請求される場合、本明細書で引用されている参考文献において実施可能な程度の開示が記載されている化合物を含む、出願人の発明の前に当技術分野で公知且つ利用可能な化合物は、本明細書の物質クレームの組成に含まれることが意図されていないと理解すべきである。
本明細書で使用される場合、「含む(comprising)」は、「含む(including)」、「含有する(containing)」又は「によって特徴付けられる(characterized by)」と同義であり、包括的又はオープンエンドであり、追加の列挙されていない要素又は方法ステップを除外しない。本明細書で使用される場合、「からなる」は、クレーム要素で指定されていない要素、ステップ又は成分を除外する。本明細書で使用される場合、「から本質的になる」は、クレームの基本的且つ新規な特徴に実質的に影響を及ぼさない材料又はステップを除外しない。本明細書のいずれの場合でも、「含む」、「から本質的になる」及び「からなる」という用語は、他の2つの用語のいずれかで置き換えることができる。本明細書に例示的に記載されている本発明は、本明細書に具体的に開示されていない任意の要素(複数可)、制限(複数可)なしで好適に実践することができる。
当業者であれば、出発材料、試薬、合成法、精製法、分析法、アッセイ法及び具体的に例示されているもの以外の方法を、過度の実験を講じることなく、本発明の実践において用いることができると理解するであろう。任意のそのような材料及び方法のすべての技術的に知られている機能的均等物が本発明に含まれることが意図されている。用いられている用語及び表現は、説明的な用語として使用されるのであって、限定的な用語として使用されてはおらず、示され説明される特徴又はそれらの一部のいずれの均等物も除外する用語及び表現などを使用する意図はないが、特許請求された発明の範囲内で様々な変更形態が可能であると認識されている。したがって、本発明は、好ましい実施形態及び任意選択の特徴によって具体的に開示されているが、当業者であれば、本明細書に開示されている概念の変更形態及び変形形態を講じることができ、そのような変更形態及び変形形態は、添付のクレームによって定義されているように本発明の範囲内にあると考えられると理解されたい。
Claims (94)
- 出発化合物の触媒的ヒドロシリル化のための方法であって、前記方法が、
ヒドロシリル化触媒の存在下で前記出発化合物をヒドロシリル化試薬と接触させるステップと、
前記出発化合物のヒドロシリル化を活性化させるステップと
を含み、
前記ヒドロシリル化触媒が、金属-配位子錯体を含むか、又は前記ヒドロシリル化触媒が、前記金属-配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒の変換によって形成され、
前記金属-配位子錯体が、式(FX1):
MLxDy (FX1)、
によって特徴付けられ、
式中、
Mが、金属であり、
xが、Mの酸化状態に等しく、
Dがそれぞれ、独立的に中性配位配位子であり、
yが、0又は1~4の範囲から選択される整数であり、
Lがそれぞれ、独立的に、式FX2:
によって特徴付けられるモノアニオン配位子であり、
式中、
R1及びR2がそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、
R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9がそれぞれ、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択され、
Eが、C又はSiである、
方法。 - 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応を開始する、請求項1に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間の触媒的ヒドロシリル化反応の速度を上昇させる、請求項1に記載の方法。
- ヒドロシリル化が、前記活性化ステップの前に、1000h-1以下の速度で起こる、請求項1~3のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を10倍以上上昇させる、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記出発化合物と前記ヒドロシリル化試薬との間のヒドロシリル化反応の速度を、10~1,000,000の範囲で選択される倍数で上昇させる、請求項1~4のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、1000以上のターンオーバー数によって特徴付けられる触媒的ヒドロシリル化をもたらす、請求項1~6のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、1秒~24時間の範囲から選択される期間にわたって実行される、請求項1~7のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物の前記ヒドロシリル化後に前記活性化ステップを停止するステップをさらに含む、請求項1~8のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物、前記ヒドロシリル化及び前記ヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、前記活性化ステップが、エネルギーを前記溶液に供給することを含む、請求項1~9のいずれか一項に記載の方法。
- 前記溶液に供給される前記エネルギーが、熱エネルギー、放射エネルギー、音響エネルギー、機械エネルギー、化学エネルギー又はこれらの任意の組み合わせである、請求項10に記載の方法。
- 前記エネルギーを、前記溶液を加熱すること、前記溶液に電磁放射線を照射すること、前記溶液をせん断力に曝露すること、前記溶液を音波に曝露すること、化学反応又はこれらの任意の組み合わせから選択される1つ又は複数のプロセスによって前記溶液に供給する、請求項11に記載の方法。
- 前記出発化合物の前記ヒドロシリル化後に、エネルギーを前記溶液に供給するステップを停止するステップ及び/又はエネルギーを前記溶液から除去するステップをさらに含む、請求項10~12のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を上昇させることを含む、請求項1~13のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物、前記ヒドロシリル化及び前記ヒドロシリル化触媒を溶液に供給し、前記活性化ステップが、前記溶液を加熱することを含む、請求項1~14のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を少なくとも30℃上昇させることを含む、請求項1~15のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を30℃~60℃上昇させることを含む、請求項1~16のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を0.1℃s-1以上の速度で上昇させることを含む、請求項1~17のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、0.1℃s-1~100℃s-1の範囲から選択される速度で上昇させることを含む、請求項1~18のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から、35℃以上の上昇した温度に上昇させることを含む、請求項1~19のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、ヒドロシリル化触媒の存在下で、前記出発化合物及び前記ヒドロシリル化試薬の温度を、室温(20~25℃)以下の開始温度から、60℃~80℃の範囲から選択される上昇した温度に上昇させることを含む、請求項1~20のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化触媒が金属-配位子錯体を含む、請求項1~21のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化触媒が、前記金属-配位子錯体を含むヒドロシリル化プレ触媒が前記ヒドロシリル化触媒になる変換によって形成される、請求項1~21のいずれか一項に記載の方法。
- Mが、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、SC、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Co、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される、請求項1~23のいずれか一項に記載の方法。
- Mが、Li、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Al、Sc、Ga、Sn、Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Re、Fe、Ru、Os、Rh、Ir、Ni、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、ランタニド金属及びアクチニド金属からなる群から選択される、請求項1~24のいずれか一項に記載の方法。
- Mが、Li、Mg、Rh、Ir、Pt、Ru及びOsからなる群から選択される、請求項1~25のいずれか一項に記載の方法。
- Mが、Pt、Li、Rh及びIrからなる群から選択される、請求項1~26のいずれか一項に記載の方法。
- MがPtである、請求項1~27のいずれか一項に記載の方法。
- Mの配位数が4又は6である、請求項1~28のいずれか一項に記載の方法。
- Mの配位数が4である、請求項1~29のいずれか一項に記載の方法。
- Lがη1,η2-β,β-二置換-ω-アルケニル配位子である、請求項1~30のいずれか一項に記載の方法。
- xが1超である場合、Lがそれぞれ同一である、請求項1~31のいずれか一項に記載の方法。
- xが1超である場合、Lがそれぞれ、互いに異なるLである、請求項1~31のいずれか一項に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9を除くLそれぞれの炭素原子の総数が、独立的に4又は5である、請求項1~33のいずれか一項に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9を除くLそれぞれの炭素原子の総数が5である、請求項1~34のいずれか一項に記載の方法。
- Mが、金属-炭素シグマ結合及び金属-オレフィンパイ結合を介してLそれぞれと配位している、請求項1~35のいずれか一項に記載の方法。
- xが1超である場合、前記金属-配位子錯体の前記金属-炭素シグマ結合が、互いにcisである、請求項1~36のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2がそれぞれ、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項1~37のいずれか一項に記載の方法。
- R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9それぞれが、水素、ハロゲン化物及び置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル又はそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項1~38のいずれか一項に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、アルキル基及び/又はフルオロアルキル基を介して互いに直接的又は間接的に接続されている、請求項1~39のいずれか一項に記載の方法。
- R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8及びR9が、アルキル基及び/又はフルオロアルキル基を介して互いに間接的に接続されている、請求項1~40のいずれか一項に記載の方法。
- Lが二座配位子である、請求項1~41のいずれか一項に記載の方法。
- EがSiである、請求項1~42のいずれか一項に記載の方法。
- EがCである、請求項1~42のいずれか一項に記載の方法。
- Dがそれぞれ、エーテル基(R10 2O)、アミン基(R10 3N)、ニトリル基(R10CN)、イソニトリル基(R10NC)、ホスフィン基(R10 3P)、ホスファイト基((R10O)3P)、アルシン基(R10 3As)、スチベン基(R10 3Sb)、硫化物基(CS)、直鎖状、分岐状又は環状モノアルケン、直鎖状、分岐状又は環状ジエン、直鎖状、分岐状又は環状トリエン、二環式アルケン、二環式ジエン、二環式トリエン、三環式ジエン、三環式トリエン、アルキン及びそれらの任意の組み合わせを独立的に含み、式中、R10がそれぞれ、置換又は非置換のC1~C6アルキル、C3~C8シクロアルキル、C3~C8ヘテロシクロアルキル、C1~C6ハロアルキル、C6~C10アルキルアリール、C1~C6アルコキシ、C6~C10アリール、C6~C10ヘテロアリール、シリル、C2~C8アルケニル、C2~C8アルキニル、C1~C6ヒドロキシル、C3~C10アリーレン、C3~C10ヘテロアリーレン、C2~C10アルケニレン、C3~C10シクロアルケニレン、C2~C10アルキニレン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項1~44のいずれか一項に記載の方法。
- Dがそれぞれ、直鎖状モノエーテル、直鎖状ポリエーテル、環状モノエーテル、環状ポリエーテル、モノアミン、直鎖状ポリアミン、環状モノアミン、環状ポリアミン及びそれらの任意の組み合わせからなる群から独立的に選択される、請求項1~45のいずれか一項に記載の方法。
- Dがそれぞれ、1,5-シクロオクタジエン、ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン、1,5-ヘキサジエン、エチレン、ジベンゾ[a,e]シクロオクテン、N,N,N’,N’-テトラメチルエチレンジアミン及びアセトニトリルからなる群から独立的に選択される、請求項1~46のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属-配位子錯体が中性金属-配位子錯体である、請求項1~47のいずれか一項に記載の方法。
- yが0である、請求項1~48のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属-配位子錯体が、(2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)リチウム、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルブタ-3-エン-1-イル)白金、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金、cis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルヘキサ-5-エン-1-イル)白金、[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)イリジウム、[(1,2,5,6-η)-1,5-シクロオクタジエン](η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)ロジウム及び[(2,3,5,6-η)-ビシクロ[2.2.1]ヘプタ-2,5-ジエン](η1,η2-2,2-ジメチル-ペンタ-4-エン-1-イル)ロジウムからなる群から選択される、請求項1~49のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属-配位子錯体がcis-ビス(η1,η2-2,2-ジメチルペンタ-4-エン-1-イル)白金である、請求項1~50のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物が、1個又は複数個の炭素-炭素二重結合又は炭素-炭素三重結合を有する、請求項1~53のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物が少なくとも1個のアルケニル基を有する、請求項1~54のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物が、非置換又は置換のC3~C1000アルケン、C3~C1000アルキン、C3~C1000エーテル、C3~C1000アルコール又はこれらの組み合わせである、請求項1~55のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物がビニルシクロヘキセンオキシド(VCE)である、請求項1~56のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化試薬が少なくとも1個のSi-H結合を有する、請求項1~57のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化試薬がC3~C1000シランである、請求項1~58のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化試薬が、HSiMe(OSiMe3)2又はトリエチルシランである、請求項1~59のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化触媒を、0.1×10-6mol%以上の濃度で供給する、請求項1~60のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化触媒を、0.1×10-6mol%~1mol%の範囲から選択される濃度で供給する、請求項1~61のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物を、0.001mol/L以上の濃度で供給する、請求項1~62のいずれか一項に記載の方法。
- 前記出発化合物を、0.001mol/L~7mol/Lの範囲から選択される濃度で供給する、請求項1~63のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化試薬を、0.5mol/L以上の濃度で供給する、請求項1~64のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化試薬を、0.5mol/L~7mol/Lの範囲から選択される濃度で供給する、請求項1~65のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップを、35℃以上の温度で実行する、請求項1~66のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップを、60℃以上の温度で実行する、請求項1~67のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップを、60℃~80℃の範囲で選択される温度で実行する、請求項1~68のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップを、0.1秒以上の持続時間にわたって実行する、請求項1~69のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップを、0.1秒~24時間の範囲で選択される持続時間にわたって実行する、請求項1~70のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触及び活性化ステップを非水性溶液において実行する、請求項1~71のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触及び活性化ステップを、ベンゼン、トルエン及びこれらの組み合わせの群から選択される溶媒において実行する、請求項1~72のいずれか一項に記載の方法。
- 前記接触及び活性化ステップを不活性雰囲気下で実行する、請求項1~73のいずれか一項に記載の方法。
- 室温にて少なくとも1atmの1つ又は複数の不活性ガス下で貯蔵される場合、2週間後に、10質量%未満の前記金属-配位子錯体が分解する、請求項1~74のいずれか一項に記載の方法。
- 20℃で少なくとも10mTorrの酸素分圧及び/又は少なくとも10mTorrの水蒸気分圧に曝露して2週間後に、10質量%未満の前記金属-配位子錯体が分解する、請求項1~75のいずれか一項に記載の方法。
- 50℃~300℃の範囲から選択される熱分解開始温度を有し、前記熱分解開始温度が、10℃/分の温度上昇速度で、且つ約1atmのN2下で、熱重量分析を使用して測定される、請求項1~76のいずれか一項に記載の方法。
- 前記金属-配位子錯体が、NTPでのベータ水素脱離を介して分解しない、請求項1~77のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化プレ触媒を活性化させるステップを含む、請求項1~78のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を紫外光放射及び共反応物のうちの少なくとも1つに曝露することを含む、請求項79に記載の方法。
- 前記金属-配位子錯体が、純度少なくとも95%である、請求項1~80のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2のうちの少なくとも1つが、フッ化物又はトリフルオロメチルではない、請求項1~81のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2のうちの少なくとも1つが、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない、請求項1~82のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はトリフルオロメチルではない、請求項1~83のいずれか一項に記載の方法。
- R1及びR2の両方がそれぞれ、フッ化物又はC1~C6フルオロアルキルではない、請求項1~84のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を前記ヒドロシリル化触媒に変換することを含む、請求項1~85のいずれか一項に記載の方法。
- ヒドロシリル化を活性化させる前記ステップを、ヒドロシリル化阻害剤の存在下で実施する、請求項1~86のいずれか一項に記載の方法。
- 前記活性化ステップが、前記ヒドロシリル化プレ触媒を前記ヒドロシリル化触媒に変換することを含む、請求項87に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒に化学的に結合させる、請求項87又は88に記載の方法。
- 変換ステップが、前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒から解離させること、前記ヒドロシリル化阻害剤を化学的に消費すること、前記ヒドロシリル化阻害剤を分解すること、及び/又は前記ヒドロシリル化阻害剤を不活性化させることを含む、請求項88又は89に記載の方法。
- 前記変換ステップが、前記ヒドロシリル化阻害剤を前記ヒドロシリル化プレ触媒から解離させることを含む、請求項90に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化阻害剤が、前記ヒドロシリル化阻害剤なしの前記ヒドロシリル化と比較して、前記ヒドロシリル化の潜在を増加させる、請求項87~91のいずれか一項に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化阻害剤が、前記ヒドロシリル化阻害剤なしの前記ヒドロシリル化と比較して、前記ヒドロシリル化の潜在を1.5~1,000,000倍増加させる、請求項92に記載の方法。
- 前記ヒドロシリル化阻害剤が、ノルボルナジエン(NBD)、1,3-ジビニル-1,1,3,3-テトラメチルジシロキサン(DVTMS)、1,5-シクロオクタジエン(COD)又はアルキンジメチルエチニルカルビノール(DMEC)である、請求項88~93のいずれか一項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US16/817,858 US11253846B2 (en) | 2017-07-14 | 2020-03-13 | Metal complexes for depositing films and method of making and using the same |
US16/817,858 | 2020-03-13 | ||
PCT/US2021/021746 WO2021183669A1 (en) | 2020-03-13 | 2021-03-10 | Methods for catalytic hydrosilylation |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2023518157A true JP2023518157A (ja) | 2023-04-28 |
Family
ID=77672438
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2022548936A Pending JP2023518157A (ja) | 2020-03-13 | 2021-03-10 | 触媒的ヒドロシリル化のための方法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2023518157A (ja) |
CN (1) | CN115298191A (ja) |
WO (1) | WO2021183669A1 (ja) |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
WO2012097379A2 (en) * | 2011-01-14 | 2012-07-19 | California Institute Of Technology | Z-selective olefin metathesis catalysts and their synthetic procedure |
US8501894B2 (en) * | 2011-03-25 | 2013-08-06 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Hydrosilyation of vinyl macromers with metallocenes |
US9120741B2 (en) * | 2012-12-21 | 2015-09-01 | Governors Of The University Of Alberta | Transition metal catalysts for hydrogenation and hydrosilylation |
CA2799638A1 (en) * | 2012-12-21 | 2014-06-21 | Governors Of The University Of Alberta | Transition metal catalysts for hydrogenation and hydrosilylation |
US20160009747A1 (en) * | 2013-03-04 | 2016-01-14 | President And Fellows Of Harvard College | Platinum metallacycles comprising n, p, or as ringatoms and their use as catalysts in 1,2-hydrosilylation reactions of dienes |
US11008353B2 (en) * | 2017-07-14 | 2021-05-18 | The Board Of Trustees Of The University Of Illinois | Metal complexes for depositing films and method of making and using the same |
-
2021
- 2021-03-10 WO PCT/US2021/021746 patent/WO2021183669A1/en active Application Filing
- 2021-03-10 JP JP2022548936A patent/JP2023518157A/ja active Pending
- 2021-03-10 CN CN202180020952.8A patent/CN115298191A/zh active Pending
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN115298191A (zh) | 2022-11-04 |
WO2021183669A1 (en) | 2021-09-16 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
Trommer et al. | Synthesis and reactivity of several stable 1-silaallenes | |
Vidjayacoumar et al. | Solution reactions of a bis (pyrrolylaldiminate) copper (II) complex with peralkyl zinc, aluminum, and boron reagents: investigation of the pathways responsible for copper metal deposition | |
US11655262B2 (en) | Process for the generation of metal-containing films | |
JP2010504999A (ja) | 有機金属前駆体化合物 | |
JP2014518944A (ja) | 11族モノ金属前駆化合物およびその金属堆積における使用 | |
EP3384065B1 (en) | Process for the generation of metallic films | |
TW201330930A (zh) | 顯示改良的選擇性之以非貴金屬為主的矽氫化催化劑 | |
TWI815904B (zh) | 生產含金屬或半金屬薄膜之方法 | |
JP2017524070A (ja) | 薄い無機膜の生成方法 | |
McClain et al. | Synthesis of WN (NMe2) 3 as a Precursor for the Deposition of WNx Nanospheres | |
Liu et al. | Platinum (II) Di-ω-alkenyl Complexes as “Slow-Release” Precatalysts for Heat-Triggered Olefin Hydrosilylation | |
US11008353B2 (en) | Metal complexes for depositing films and method of making and using the same | |
Köhler et al. | Dicopper (I) oxalate complexes stabilized by Lewis bases: potential precursors for copper deposition | |
US11253846B2 (en) | Metal complexes for depositing films and method of making and using the same | |
Yu et al. | Transition-metal silyl complexes and chemistry in the reactions of silanes with transition-metal complexes | |
JP2023518157A (ja) | 触媒的ヒドロシリル化のための方法 | |
Liu et al. | Platinum ω-Alkenyl Compounds as Chemical Vapor Deposition Precursors: Synthesis and Characterization of Pt [CH2CMe2CH2CH═ CH2] 2 and the Impact of Ligand Design on the Deposition Process | |
Pichugov et al. | Design of 4‐Coordinate Ti Imido Aryloxide on the Surface of Silica for Catalytic Oxo/Imido Heterometathesis | |
Kownacka et al. | Synthesis and structure of well-defined tricarbonyl iron (0) complexes with multivinylsilicon ligands | |
Willcocks et al. | Tailoring precursors for deposition: Synthesis, structure, and thermal studies of cyclopentadienylcopper (I) isocyanide complexes | |
EP1809641B1 (en) | Method for producing hexaalkylborazine | |
Cosham et al. | Synthesis, structural and thermal characterisation of titanium silylamido complexes | |
KR102680700B1 (ko) | 금속-함유 필름의 생성 방법 | |
KR20190029595A (ko) | 합토-3-펜타다이엔일 코발트 또는 니켈 전구체 및 이의 박막 증착 공정에서의 용도 | |
CN112384639B (zh) | 生成含金属或半金属膜的方法 |