CN115287705A - 一种惰性电极及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种惰性电极及其制备方法，所述惰性电极包括陶瓷基体，以及与陶瓷基体连接的金属相；所述陶瓷基体为孔隙率≥85％；所述陶瓷基体包括锆、硼元素；所述陶瓷基体设有若干通道，所述陶瓷基体的通道内填充有金属相；所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离；所述惰性电极电阻≤1800欧；通过所述惰性电极及其制备方法实现硼化锆电极与阳极导杆连接牢固，同时没有提高惰性电极的腐蚀率。

Description

一种惰性电极及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种电极制备领域，尤其是涉及一种作为电解铝用的惰性电极的制备方法领域。
背景技术
电解铝工业是高耗能、高排放行业，节能环保已成为铝电解技术发展的必由之路。
目前，大规模使用的阳极材料为炭素阳极，具有导电性能好，电极密度低、重量轻等优点，但是存在寿命短(22～27天更换一次)、污染环境(释放大量的CO2和CF4温室气体)、电能消耗大等问题；每生产一吨电解铝，碳素阳极的消耗量达450-550kg，此消耗占铝电解生产成本的15-20％，排放约1000m3的污染气体；
开发高效、节能的新型惰性电极材料是电解铝行业的当务之急；硼化锆是六方体晶型，其准金属结构决定了二硼化锆具有良好的导电性和迁移性，具有高熔点、高导电性、耐金属腐蚀，熔点在3245℃、室温下电阻率为1.5× 10-5Ω·m，1000℃下电阻率为5.7×10-5Ω·m，耐铝、钙、镁、硅、铅及锡侵蚀；与碳素和合金阳极相比，硼化锆基陶瓷电极更耐高温、抗氧化和抗电解质溶液腐蚀；与氧化物电极相比，硼化锆陶瓷具有高导电、高导热性能，因此，它被认为是理想的惰性电极材料之一；但硼化锆陶瓷存在问题是密度高，同样体积的硼化锆电极重量大，硼化锆电极与阳极导杆连接时由于重量大存在与阳极导杆脱离的问题。
如何实现硼化锆电极正常与阳极导杆连接，避免由于硼化锆电极重量大与阳极导杆脱离的问题，且同时避免硼化锆电极腐蚀程度提高的问题，成为本领域的难题。
发明内容
本发明目的在于，如何实现硼化锆电极与阳极导杆连接牢固，避免出现脱落问题，同时避免硼化锆电极在电解质溶液中的腐蚀问题，提供了一种惰性电极以及其方法；通过所述陶瓷基体为孔隙率≥85％；所述陶瓷基体设有若干通道，所述陶瓷基体的通道内填充有金属相；所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离；以及提供了其制备方法实现硼化锆电极与阳极导杆连接牢固，同时有效提高硼化锆电极在电解质溶液中的抗腐蚀率。
为实现上述目的，根据本发明一个方面提供了一种惰性电极，包括陶瓷基体，以及与陶瓷基体连接的金属相；所述陶瓷基体为孔隙率≥85％；所述陶瓷基体包括锆、硼元素；所述陶瓷基体设有若干通道，所述通道内填充有金属相；所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离；所述惰性电极电阻≤1800欧；所述陶瓷基体密度为2～5g/cm3。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,通过所述陶瓷基体孔隙率≥85％，降低所述惰性电极的密度，从而实现在同种体积下惰性电极的重量不高，从而避免与阳极导杆连接时由于惰性电极过重而出现惰性电极与阳极导杆脱落的问题，导致惰性电极无法正常使用；
通过所述陶瓷基体包括锆、硼元素，大幅度降低了惰性电极工作时电解质溶液对电极的腐蚀，寿命大幅提高；相对于炭素阳极不仅提高了惰性电极的使用寿命，同时避免了产生大量的CO2和CF4温室气体导致环境污染；
通过所述陶瓷基体设有若干通道，即可实现陶瓷基体制备过程中内部与外部进行不同温度处理，有利于实现陶瓷基体孔隙率高的同时陶瓷基体表面致密，达到减重的作用，从而避免惰性电极与阳极导杆脱落的问题，同时实现所述通道内填充有金属相；
通过所述通道内填充有金属相，既有利于实现陶瓷基体与阳极导杆连接牢固，同时降低惰性电极的电阻，且能够对陶瓷基体的通道表面的孔隙进行填充，避免惰性电极在工作时电解质溶液渗入陶瓷基体内部孔隙，从而避免电解质溶液对惰性电极腐蚀提高；
所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离，因此所述惰性电极在使用过程中不会出现与阳极导杆脱落的问题。
进一步的，所述陶瓷基体还包括铪、钽、碳元素；
和/或
所述金属相包括铝和/或铜元素。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述陶瓷基体还包括铪、钽、碳元素，有利于降低陶瓷基体制备过程中的烧结温度，同时有利于提高惰性电极中陶瓷基体在使用过程中的氧化温度，避免了惰性电极在使用过程中由于温度达到800-900℃，导致惰性电极氧化分解，提高了惰性电极的使用寿命。
进一步的，所述陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松层；所述致密层内部孔径小于疏松层内部孔径；所述致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述致密层内部孔径小于疏松层内部孔径；所述致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率，有利于实现陶瓷基体密度小的同时，避免惰性电极在使用过程中电解质溶液进入陶瓷基体内部大量的孔隙内的问题，从而避免了惰性电极在使用过程中电解质溶液对惰性电极的腐蚀率提高的问题。
根据本发明另一个方面提供了一种惰性电极制备方法，包括以下步骤：陶瓷料浆的制备；将所述陶瓷料浆注入第一模具内，通过冷冻将所述第一模具内陶瓷料浆凝固成型得到初级陶瓷坯体，然后对初级陶瓷坯体进行干燥，制备得到陶瓷坯体；对所述初级陶瓷坯体外表面与内部采用差温干燥；所述初级陶瓷坯体、陶瓷坯体设有若干通道；
将所述陶瓷坯体进行排胶；
将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，得到设有若干通道的陶瓷基体；将熔融金属液与所述陶瓷基体连接；
优选所述陶瓷坯体烧结后，与熔融金属液连接前，放置入氧化炉中氧化处理。
与现有技术相比，本发明技术方案的有益效果在于,通过将所述陶瓷料浆注入第一模具内，实现得到的所述初级陶瓷坯体设有若干通道；通过冷冻将所述第一模具内陶瓷料浆凝固成型得到初级陶瓷坯体，然后对初级陶瓷坯体进行干燥，在实现制备得到陶瓷坯体的同时，能够实现陶瓷坯体内部形成大量孔隙和/或裂纹，有利于实现陶瓷基体具有高孔隙率，有利于实现陶瓷基体的孔隙率≥85％；
通过对所述初级陶瓷坯体外表面与内部采用差温干燥，在实现陶瓷坯体内部形成大量孔隙和/或裂纹的同时，实现所述陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松层，实现所述致密层致密度高、孔径小且致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率；从而避免惰性电极使用过程中电解质溶液对惰性电极的腐蚀率提高的问题；
通过将所述陶瓷坯体进行排胶，将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，即将排胶与烧结分段把控，有利于实现陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松层，实现陶瓷基体内部孔隙率高、外表面致密；
通过将熔融金属液与所述陶瓷基体连接，实现所述陶瓷基体的通道内填充有金属相。
通过优选所述陶瓷坯体烧结后，与熔融金属液连接前，放置入氧化炉中氧化处理，进一步有利于降低惰性电极使用过程中电解质溶液对惰性电极的腐蚀率。
进一步的，所述陶瓷料浆的制备过程为，将陶瓷粉、树脂、分散剂、溶剂混合研磨，得到陶瓷料浆；所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为(7～9)：(3～1)：(0.25～0.1)：(0.15～0.05)；
所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中一种或多种；
所述添加树脂为酚醛树脂和/或呋喃树脂，所述树脂的残碳率＞ 30％；所述分散剂为聚丙烯酸铵和/或聚乙二醇。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为：(7～9)：(3～1)：(0.1～0.25)：(0.05～0.15)；有利于实现陶瓷坯体空隙率高，且陶瓷基体的强度不明显降低；
通过所述添加树脂为酚醛树脂和/或呋喃树脂，所述树脂的残碳率＞30％，有利于提高干燥后的坯体强度，同时在陶瓷坯体烧结时作为烧结助剂，促进烧结致密。
进一步的，所述陶瓷粉包括硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉；所述硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉的质量比为(6～9)：(2～0.5)：(1～0.5)：(3～1)：(1～0.5)；优选硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉混合后得到硼化锆基高熵粉体，然后所述硼化锆基高熵粉体与碳化硅粉、碳化硼粉混合。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，所述陶瓷粉包括硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉；所述陶瓷粉包括硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉，有利于实现所述陶瓷基体具有高熵效应，提高物质迁移能垒，有利于实现陶瓷基体在使用过程中高温稳定；同时可以抑制ZrB2晶粒在高温烧结过程中的快速长大，提升陶瓷基体力学性能，有利于陶瓷基体在高孔隙率下强度不明显降低；
通过所述陶瓷颗粒包括碳化硅粉、碳化硼粉有利于降低陶瓷基体的烧结温度。
进一步的，所述第一模具包括上模具、下模具；所述上模具设有若干造孔棒，通过所述造孔棒实现初级陶瓷坯体设有若干通道。
进一步的，所述制备得到陶瓷坯体的具体过程为，将注入陶瓷料浆的第一模具进行冷冻，进行冷冻的冷源温度为-60～-30℃，冷冻时间为10～72h，将所述陶瓷料浆冷冻，得到设有若干通道的初级陶瓷坯体；
将所述初级陶瓷坯体的若干通道中设置第一控温装置，放置初级陶瓷坯体的空间设置第二控温装置，通过第一控温装置、第二控温装置控制不同温度对所述初级陶瓷坯体进行干燥；
所述第一控温装置控制温度为-10～0℃；所述第二控温装置控制温度为-60～-30℃；
所述放置初级陶瓷坯体的空间气压为10～30Pa。
优选所述初级陶瓷坯体干燥时间为20～72h；优选所述第一控温装置与所述初级陶瓷坯体的通道之间留有空隙。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过所述第一控温装置控制温度为-10～0℃；所述第二控温装置控制温度为-60～-30℃，实现所述初级陶瓷坯体干燥时，初级陶瓷坯体内部升温速率快、升高的温度高，初级陶瓷坯体外部升温速率慢、升高的温度低，从而实现得到的陶瓷坯体内部产生大孔和/或裂痕，实现得到的陶瓷坯体孔隙率高；实现得到的陶瓷坯体外表面孔小、孔隙率低、表面致密；
通过所述优选所述第一控温装置与所述初级陶瓷坯体的通道之间留有空隙，有利于实现陶瓷坯体内部的挥发物从空隙排出，避免了内部挥发物从表面排出导致的陶瓷坯体表面孔隙增多、增大的问题，从而实现陶瓷坯体表面致密。
进一步的，将所述陶瓷坯体进行排胶的具体过程为，所述陶瓷坯体进行排胶前温度为室温，在负压条件下进行排胶；将所述陶瓷坯体的若干通道中设置第三控温装置，放置陶瓷坯体的空间设置第四控温装置，通过第三控温装置、第四控温装置控制不同温度对所述陶瓷坯体进行排胶；
所述第三控温装置控制最高排胶温度为450～500℃，从室温升到 450～500℃的升温速率为6～8℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为350～400℃，从室温升到350～400℃的升温速率为1～2℃/min；
所述负压为103～104Pa；
优选所述第三控温装置与所述陶瓷坯体的通道之间留有空隙。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，所述第三控温装置控制最高排胶温度为450～500℃，从室温升到450～500℃的升温速率为 6～8℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为350～400℃，从室温升到350～400℃的升温速率为1～2℃/min，有利于实现陶瓷坯体内部升温速率快，陶瓷坯体表面升温速率慢，从而有利于实现陶瓷坯体内部空隙大，实现陶瓷坯体外表面空隙小、致密。
进一步的，将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结的具体过程为，将所述陶瓷坯体在惰性气体气氛下进行加热烧结，加热后进行分段降温；
所述加热烧结温度为1900-2100℃，升温速率为5～10℃/min。
在1900-2100℃保温时间为30～60℃/min；
分段降温过程为，第一段降温从1900-2100℃降至1000℃的降温速率为1～5℃/min；
第二段降温从1000℃降至的室温的速率为10℃/min；
优选所述陶瓷坯体进行烧结时，放置所述陶瓷坯体的空间设置第五温度控制装置、第六温度控制装置；所述第五温度控制装置设置在所述陶瓷坯体的通道相对位置；所述第六温度控制装置设置在远离所述陶瓷坯体的通道位置；
所述第五温度控制装置控制最高烧结温度为1950-2100℃，所述第六温度控制装置控制最高烧结温度为1900-1950℃。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，通过优选所述第五温度控制装置设置在所述陶瓷坯体的通道相对位置；所述第六温度控制装置设置在远离所述陶瓷坯体的通道位置，有利于实现对陶瓷基体内部与外部差温加热烧结；通过所述第五温度控制装置控制最高烧结温度为1950-2100℃，所述第六温度控制装置控制最高烧结温度为 1900-1950℃，在实现陶瓷坯体烧结得到陶瓷基体的同时，实现所述陶瓷基体表面晶粒小、表面致密。
进一步的，将熔融金属液与所述陶瓷基体连接具体过程为，将熔融金属液熔渗入陶瓷基体的通道内；所述熔融金属液温度为1000℃～1500℃。
采用上述进一步技术方案的有益效果在于，实现所述陶瓷基体的通道内填充有金属相，且金属相渗入陶瓷基体的通道表面孔隙中，进一步有利于实现陶瓷基体与金属相连接紧密，同时对陶瓷基体的通道表面进行保护，有利于避免惰性电极在使用过程中电解质溶液通过通道对惰性电极内部的腐蚀率提高；
实现陶瓷基体通过金属相与阳极导杆连接，从而有利于实现惰性电极与阳极导杆连接强度高。
具体实施方式
为了更好的了解本发明的技术方案，下面连接具体实施例对本发明作进一步的说明。
实施例1：
本实施例一个方面提供了一种惰性电极，包括陶瓷基体，以及与陶瓷基体连接的金属相；所述陶瓷基体为孔隙率≥85％；所述陶瓷基体包括锆、硼、铪、钽、碳元素；所述陶瓷基体设有若干通道，所述通道内填充有金属相；所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离；所述惰性电极电阻1750欧；所述陶瓷基体密度为 3g/cm3。
所述金属相包括铝和铜元素；
所述陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松
层；所述致密层内部孔径小于疏松层内部孔径；所述致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率。
本实施例另一个方面提供了一种惰性电极制备方法，包括以下步骤：陶瓷料浆的制备；
所述陶瓷料浆的制备过程为，将陶瓷粉、树脂、分散剂、溶剂混合研磨，得到陶瓷料浆；所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为8：2：0.18：0.1；所述溶剂为去离子水；
所述添加树脂为酚醛树脂，所述树脂的残碳率＞30％；所述分散剂为聚丙烯酸铵；
所述陶瓷粉包括硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉；所述硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉的质量比为7.5：1.3：0.8：2：0.8；硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉混合后得到硼化锆基高熵粉体，然后所述硼化锆基高熵粉体与碳化硅粉、碳化硼粉混合；
将所述陶瓷料浆注入第一模具内，通过冷冻将所述第一模具内陶瓷料浆凝固成型得到初级陶瓷坯体，然后对初级陶瓷坯体进行干燥，制备得到陶瓷坯体；对所述初级陶瓷坯体外表面与内部采用差温干燥；所述初级陶瓷坯体、陶瓷坯体设有若干通道；
所述第一模具包括上模具、下模具；所述上模具设有若干造孔棒，通过所述造孔棒实现初级陶瓷坯体设有若干通道。
所述制备得到陶瓷坯体的具体过程为，将注入陶瓷料浆的第一模具进行冷冻，进行冷冻的冷源温度为-45℃，冷冻时间为41h，将所述陶瓷料浆冷冻，得到设有若干通道的初级陶瓷坯体；
将所述初级陶瓷坯体的若干通道中设置第一控温装置，放置初级陶瓷坯体的空间设置第二控温装置，通过第一控温装置、第二控温装置控制不同温度对所述初级陶瓷坯体进行干燥；
所述第一控温装置控制温度为-9℃；所述第二控温装置控制温度为-40℃；所述放置初级陶瓷坯体的空间气压为20Pa；所述初级陶瓷坯体干燥时间为30h；
所述第一控温装置与所述初级陶瓷坯体的通道之间留有空隙；
通过对所述初级陶瓷坯体外表面与内部采用差温干燥，在实现陶瓷坯体内部形成大量孔隙和/或裂纹的同时，实现所述陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松层，实现所述致密层致密度高、孔径小且致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率；从而避免惰性电极使用过程中电解质溶液对惰性电极的腐蚀率提高的问题；
将所述陶瓷坯体进行排胶；
所述陶瓷坯体进行排胶的具体过程为，所述陶瓷坯体进行排胶前温度为室温，在负压条件下进行排胶；将所述陶瓷坯体的若干通道中设置第三控温装置，放置陶瓷坯体的空间设置第四控温装置，通过第三控温装置、第四控温装置控制不同温度对所述陶瓷坯体进行排胶；
所述第三控温装置控制最高排胶温度为480℃，从室温升到480℃的升温速率为7℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为380℃，从室温升到380℃的升温速率为1.5℃/min；所述负压为103～104Pa；
所述第三控温装置与所述陶瓷坯体的通道之间留有空隙；
将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，得到设有若干通道的陶瓷基体；具体过程为，将所述陶瓷坯体在惰性气体气氛下进行加热烧结，所述惰性气体为氩气；加热后进行分段降温；
所述加热烧结温度为1900-2100℃，升温速率为5～10℃/min。
在1900-2100℃保温时间为50℃/min；所述陶瓷坯体进行烧结时，放置所述陶瓷坯体的空间设置第五温度控制装置、第六温度控制装置；所述第五温度控制装置设置在所述陶瓷坯体的通道相对位置；所述第六温度控制装置设置在远离所述陶瓷坯体的通道位置；
所述第五温度控制装置控制最高烧结温度为2050℃，所述第六温度控制装置控制最高烧结温度为1920℃；
分段降温过程为，第一段降温从1900-2100℃降至1000℃的降温速率为3℃/min；
第二段降温从1000℃降至的室温的速率为10℃/min；
所述陶瓷坯体烧结后，与熔融金属液连接前，放置入氧化炉中氧化处理；
将熔融金属液与所述陶瓷基体连接，具体过程为，将熔融金属液熔渗入陶瓷基体的通道内；所述熔融金属液温度为为1300℃。
实施例2：
本实施例与实施例1相同的内容不再赘述，本实施例与实施例1不同的特征在于：
所述惰性电极电阻1700欧；所述陶瓷基体密度为2.5g/cm3。
所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为7.5：2.5：0.2： 0.12；所述溶剂为无水乙醇；
所述添加树脂为呋喃树脂，所述树脂的残碳率＞35％；所述分散剂为聚乙二醇；
所述硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉的质量比为8：1.1：0.6：1.5：0.6；
所述制备得到陶瓷坯体的具体过程为，将注入陶瓷料浆的第一模具进行冷冻，进行冷冻的冷源温度为-55℃，冷冻时间为65h，将所述陶瓷料浆冷冻，得到设有若干通道的初级陶瓷坯体；
所述第一控温装置控制温度为-5℃；所述第二控温装置控制温度为-50℃；所述放置初级陶瓷坯体的空间气压为25Pa；所述初级陶瓷坯体干燥时间为25h；
所述第三控温装置控制最高排胶温度为460℃，从室温升到460℃的升温速率为6.5℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为 370℃；从室温升到370℃的升温速率为1.2℃/min；
将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，得到设有若干通道的陶瓷基体；具体过程为，将所述陶瓷坯体在惰性气体气氛下进行加热烧结，加热后进行分段降温；
在1900-2100℃保温时间为55℃/min；
所述陶瓷坯体进行烧结时，放置所述陶瓷坯体的空间设置第五温度控制装置、第六温度控制装置；所述第五温度控制装置设置在所述陶瓷坯体的通道相对位置；所述第六温度控制装置设置在远离所述陶瓷坯体的通道位置；
所述第五温度控制装置控制最高烧结温度为2000℃，所述第六温度控制装置控制最高烧结温度为1910℃；
分段降温过程为，第一段降温从1900-2100℃降至1000℃的降温速率为2.5℃/min；第二段降温从1000℃降至的室温的速率为10℃ /min；
将熔融金属液熔渗入陶瓷基体的通道内；所述熔融金属液温度为 1200℃。
实施例3：
本实施例与实施例1相同的内容不再赘述，本实施例与实施例1不同的特征在于：
所述惰性电极电阻1720欧；所述陶瓷基体密度为2.8g/cm3。
所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为：8.5：1.5：0.12： 0.07；所述溶剂为丙酮；
所述添加树脂为酚醛树脂和呋喃树脂；所述分散剂为聚丙烯酸铵和聚乙二醇；
所述硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉的质量比为7：1.6：0.9：2.5：0.9；
所述制备得到陶瓷坯体的具体过程为，将注入陶瓷料浆的第一模具进行冷冻，进行冷冻的冷源温度为-40℃，冷冻时间为20h，将所述陶瓷料浆冷冻，得到设有若干通道的初级陶瓷坯体；
所述第一控温装置控制温度为-3℃；所述第二控温装置控制温度为-32℃；
所述放置初级陶瓷坯体的空间气压为15Pa；所述初级陶瓷坯体干燥时间为50h；
所述第三控温装置控制最高排胶温度为490℃，从室温升到490℃的升温速率为7.5℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为 390℃，从室温升到390℃的升温速率为1.8℃/min；
将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，得到设有若干通道的陶瓷基体；具体过程为，将所述陶瓷坯体在惰性气体气氛下进行加热烧结，加热后进行分段降温；
在1900-2100℃保温时间为35℃/min；
所述陶瓷坯体进行烧结时，放置所述陶瓷坯体的空间设置第五温度控制装置、第六温度控制装置；所述第五温度控制装置设置在所述陶瓷坯体的通道相对位置；所述第六温度控制装置设置在远离所述陶瓷坯体的通道位置；
所述第五温度控制装置控制最高烧结温度为2000℃，所述第六温度控制装置控制最高烧结温度为1930℃；
分段降温过程为，第一段降温从1900-2100℃降至1000℃的降温速率为4℃/min；
第二段降温从1000℃降至的室温的速率为10℃/min；
将熔融金属液熔渗入陶瓷基体的通道内；所述熔融金属液温度为 1400℃。
以上描述仅为本申请的较佳实施例以及对所运用技术原理的说明。本领域技术人员应当理解，本申请中所涉及的发明范围，并不限于上述技术特征的特定组合而成的技术方案，同时也应涵盖在不脱离所述发明构思的情况下，由上述技术特征或其等同特征进行任意组合而形成的其它技术方案。例如上述特征与本申请中公开的(但不限于)具有类似功能。

Claims (10)

1.一种惰性电极，其特征在于，包括陶瓷基体，以及与陶瓷基体连接的金属相；
所述陶瓷基体为孔隙率≥85％；所述陶瓷基体包括锆、硼元素；
所述陶瓷基体设有若干通道，所述陶瓷基体的通道内填充有金属相；
所述惰性电极通过65KA的电解槽挂载试验，所述惰性电极未脱离；
所述惰性电极电阻≤1800欧。
2.根据权利要求1所述的惰性电极，其特征在于，所述陶瓷基体还包括铪、钽、碳元素；
和/或
所述金属相包括铝和/或铜元素。
3.根据权利要求1所述的惰性电极，其特征在于，所述陶瓷基体从外表面到内部依次设有致密层、疏松层；所述致密层内部孔径小于疏松层内部孔径；所述致密层内部孔隙的闭孔率大于所述疏松层内部孔隙的闭孔率。
4.一种惰性电极制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
陶瓷料浆的制备；
将所述陶瓷料浆注入第一模具内，通过冷冻将所述第一模具内陶瓷料浆凝固成型得到初级陶瓷坯体，然后对初级陶瓷坯体进行干燥，制备得到陶瓷坯体；对所述初级陶瓷坯体外表面与内部采用差温干燥；所述初级陶瓷坯体、陶瓷坯体设有若干通道；
将所述陶瓷坯体进行排胶；
将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结，得到设有若干通道的陶瓷基体；
将熔融金属液与所述陶瓷基体连接。
5.根据权利要求4所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷料浆的制备过程为，将陶瓷粉、树脂、分散剂、溶剂混合研磨，得到陶瓷料浆；
所述陶瓷粉、溶剂、树脂、分散剂的质量比为(7～9)：(3～1)：(0.25～0.1)：(0.15～0.05)；
所述溶剂为去离子水、无水乙醇、丙酮中一种或多种；
所述添加树脂为酚醛树脂和/或呋喃树脂，所述树脂的残碳率＞30％；
所述分散剂为聚丙烯酸铵和/或聚乙二醇。
6.根据权利要求5所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，所述陶瓷粉包括硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉；所述硼化锆粉、碳化铪粉、碳化钽粉、碳化硅粉、碳化硼粉的质量比为(6～9)：(2～0.5)：(1～0.5)：(3～1)：(1～0.5)。
7.根据权利要求4所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，所述第一模具包括上模具、下模具；所述上模具设有若干造孔棒，通过所述造孔棒实现初级陶瓷坯体设有若干通道。
8.根据权利要求7所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，所述制备得到陶瓷坯体的具体过程为，将注入陶瓷料浆的第一模具进行冷冻，进行冷冻的冷源温度为-60～-30℃，冷冻时间为10～72h，将所述陶瓷料浆冷冻，得到设有若干通道的初级陶瓷坯体；
将所述初级陶瓷坯体的若干通道中设置第一控温装置，放置初级陶瓷坯体的空间设置第二控温装置，通过第一控温装置、第二控温装置控制不同温度对所述初级陶瓷坯体进行干燥；
所述第一控温装置控制温度为-10～0℃；所述第二控温装置控制温度为-60～-30℃；
所述放置初级陶瓷坯体的空间气压为10～30Pa。
9.根据权利要求4所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，将所述陶瓷坯体进行排胶的具体过程为，所述陶瓷坯体进行排胶前温度为室温，在负压条件下进行排胶；将所述陶瓷坯体的若干通道中设置第三控温装置，放置陶瓷坯体的空间设置第四控温装置，通过第三控温装置、第四控温装置控制不同温度对所述陶瓷坯体进行排胶；
所述第三控温装置控制最高排胶温度为450～500℃，从室温升到450～500℃的升温速率为6～8℃/min；所述第四控温装置控制最高排胶温度为350～400℃，从室温升到350～400℃的升温速率为1～2℃/min；
所述负压为103～104Pa。
10.根据权利要求4所述陶瓷膜制备方法，其特征在于，将所述排胶后的陶瓷坯体进行烧结的具体过程为，将所述陶瓷坯体在惰性气体气氛下进行加热烧结，加热后进行分段降温；
所述加热烧结温度为1900-2100℃，升温速率为5～10℃/min。
在1900-2100℃保温时间为30～60℃/min；
分段降温过程为，第一段降温从1900-2100℃降至1000℃的降温速率为1～5℃/min；
第二段降温从1000℃降至的室温的速率为10℃/min。
和/或
将熔融金属液与所述陶瓷基体连接具体过程为，将熔融金属液熔渗入陶瓷基体的通道内；所述熔融金属液温度为1000℃～1500℃。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
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TWI849901B (zh) * 2023-05-12 2024-07-21 富宸材料國際股份有限公司 複合惰性電極、包含複合惰性電極的電解槽及形成複合惰性電極的方法

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