BRPI0416660B1

BRPI0416660B1 - Método para produzir alumínio, Anodos estáveis incluindo óxido de ferro e célula eletrolítica

Info

Publication number: BRPI0416660B1
Application number: BRPI0416660-4A
Authority: BR
Inventors: Robert A Dimilia; Xinghua Liu; Jr Douglas A Weirauch
Original assignee: Alcoa Inc
Priority date: 2003-11-19
Filing date: 2004-11-19
Publication date: 2014-06-24
Also published as: US7507322B2; CN102776530B; NO20062874L; CN1882717A; DK1685278T3; CA2545865C; RU2006121432A; NO343911B1; US20050103641A1; EP1685278A2; AU2004293842A1; BRPI0416660A; RU2344202C2; CN1882717B; CA2545865A1; CN102776530A; WO2005052216A2; US20060231410A1; AU2004293842B2; US7235161B2

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "MÉTODO

PARA PRODUZIR ALUMÍNIO, ANODOS ESTÁVEIS INCLUINDO ÓXIDO DE FERRO E CÉLULA ELETROLÍTICA".

CAMPO DA INVENÇÃO A presente invenção refere-se a anodos estáveis úteis para a produção eletrolítica de metais e, mais particularmente, refere-se a anodos para produção de oxigênio, estáveis, compreendendo óxido de ferro, para uso em células para produção de alumínio em baixa temperatura.

ANTECEDENTES DA INVENÇÃO

As eficiências energética e de custo de fusão redutora de alumí- nio podem ser elevadas significativamente com o uso de anodos não- consumíveis e dimensionalmente estáveis, inertes. A substituição de anodos de carbono tradicionais com anodos inertes deve propiciar a utilização de um projeto de célula altamente produtiva, reduzindo, desse modo, os custos de investimento. Benefícios ambientais significativos também são possíveis, porque os anodos inertes não produzem quaisquer emissões de C02 ou CF4. Alguns exemplos de composições de anodos inertes são proporciona- dos nas patentes U.S. 4.374.050, 4.374.761, 4.399.008, 4.455.211, 4.582.585, 4.584.172, 4.620.905, 5.794.112, 5.865.980, 6.126.799, 6.217.739, 6.372.119, 6.416.649, 6.423.204 e 6.423.195, cedidas ao cessio- nário do presente pedido de patente. Essas patentes são aqui incorporadas por referência.

Um desafio significativo para a comercialização de tecnologia de anodo inerte é o material do anodo. Os pesquisadores têm buscado um ma- terial de anodo inerte adequado, desde os primórdios do processo Hall- Heroult. O material anódico deve satisfazer a várias condições difíceis. Por exemplo, o material não deve reagir com ou dissolver-se em alto grau no eletrólito de criolita. Não deve participar de reações indesejadas com oxigê- nio ou corroer-se em uma atmosfera contendo oxigênio. Deve ser termica- mente estável e deve ter uma boa resistência mecânica. Além do mais, o material anódico deve ter uma condutividade elétrica suficiente nas tempera- turas operacionais da célula de fusão redutora, de modo que a queda de voltagem no anodo seja baixa e estável durante o tempo de vida útil do ano- do.

SUMÁRIO DA INVENÇÃO A presente invenção proporciona um anodo inerte, estável com- preendendo óxido(s) de ferro, tais como magnetita (Fe304), hematita (Fe203) e wüstita (FeO), para uso em células para produção de metais eletrolíticas, tais como células para fusão redutora de alumínio. O anodo contendo óxido de ferro possui boa estabilidade, particularmente em temperaturas operacio- nais das células controladas abaixo de cerca de 960°C.

Um aspecto da presente invenção é proporcionar um processo de produção de alumínio. O processo inclui as etapas de passar corrente entre um anodo estável, compreendendo óxido de ferro, e um catodo por um banho, compreendendo um eletrólito e óxido de alumínio, manter o banho a uma temperatura controlada, controlar a densidade de corrente pelo anodo e recuperar o alumínio do banho.

Outro aspecto da presente invenção é proporcionar um anodo estável, compreendendo óxido de ferro, para uso em uma célula de produ- ção de metais eletrolítica.

Um outro aspecto da presente invenção é proporcionar uma cé- lula de produção de alumínio eletrolítica, compreendendo um banho salino em fusão, incluindo um eletrólito e óxido de alumínio, mantido a uma tempe- ratura controlada, um catodo, e um anodo estável compreendendo óxido de ferro.

Esses e outros aspectos da presente invenção vão ser mais evi- dentes da descrição a seguir.

BREVE DESCRIÇÃO DOS DESENHOS A figura 1 é uma vista seccional parcialmente esquemática de uma célula eletrolítica, incluindo um anodo estável compreendendo óxido de ferro, de acordo com a presente invenção.

DESCRICÃO DETALHADA DAS CONCRETIZAÇÕES PREFERIDAS A figura 1 ilustra esquematicamente uma célula eletrolítica para a produção de alumínio, que inclui um óxido de ferro estável, de acordo com uma concretização da presente invenção. A célula inclui um cadinho interno 10, dentro de um cadinho protetor 20. Um banho de criolita 30 fica contido no cadinho interno 10, e um catodo é proporcionado no banho 30. Um anodo contendo óxido de ferro 50 é posicionado no banho 30. Durante operação da célula, bolhas de oxigênio 55 são produzidas próximas à superfície do anodo 50. Um tubo de alimentação de alumina 60 se estende parcialmente para o cadinho interno 10, acima do banho 30. O catodo 40 e o anodo estável 50 são separados por uma distância 70, conhecida como distância anodo - ca- todo (ACD). O alumínio 80, produzido durante uma corrida, é depositado no catodo 40 e no fundo do cadinho 10. Altemativamente, o catodo pode ser localizado no fundo da célula, e o alumínio produzido pela célula forma um leito no fundo da célula.

Como aqui usado, o termo "anodo estável" significa um anodo substancialmente não-consumível, que possui resistência à corrosão, condu- tividade elétrica e estabilidade satisfatórias, durante o processo de produção metálica. O anodo estável pode compreender um corpo monolítico do mate- rial de óxido de ferro. Alternativamente, o anodo estável pode compreender uma camada superficial ou revestimento do material de óxido de ferro no anodo estável. Nesse caso, o material do substrato do anodo pode ser qual- quer material adequado, tal como materiais metálicos, cerâmicos e/ou cer- mets.

Como aqui usado, o termo "alumínio de pureza comercial" signi- fica alumínio que satisfaz padrões de pureza comercial, mediante produção por um processo de redução eletrolítica. O alumínio de pureza comercial compreende, de preferência, um máximo de 0,5 por cento em peso de Fe.

Por exemplo, o alumínio de pureza comercial compreende um máximo de 0,4 ou 0,3 por cento em peso de Fe. Em uma concretização, o alumínio de pureza comercial compreende um máximo de 0,2 por cento em peso de Fe. O alumínio de pureza comercial pode também compreender um máximo de 0,34 por cento em peso de Ni. Por exemplo, o alumínio de pureza comercial pode compreender um máximo de 0,03 por cento em peso de Ni. O alumínio de pureza comercial pode também satisfazer aos seguintes padrões de per- centual em peso para outros tipos de impurezas: 0,1 máximo de Cu, 0,2 má- ximo de Si, 0,030 máximo de Zn e 0,03 máximo de Co. Por exemplo, o nível de impureza de Cu pode ser mantido abaixo de 0,034 ou 0,03 por cento em peso, e o nível de impureza de Si pode ser mantido abaixo de 0,15 ou 0,10 por cento em peso. Deve-se notar que para cada faixa ou limite numérico aqui apresentado, todos os números com a faixa ou limite, incluindo cada fração ou decimal entre os seus mínimo e máximo indicados, são considera- dos como sendo indicados e descritos nesta descrição.

Pelo menos uma parte do anodo estável da presente invenção compreende, de preferência, pelo menos cerca de 50 por cento em peso de óxido de ferro, por exemplo, pelo menos cerca de 80 ou 90 por cento em peso. Em uma concretização particular, pelo menos uma parte do anodo compreende pelo menos cerca de 95 por cento em peso de óxido de ferro.

Em uma concretização, pelo menos uma parte do anodo é inteiramente compreendida de óxido de ferro. O componente óxido de ferro pode com- preender de zero a 100 por cento em peso de magnetita, de zero a 100 por cento em peso de hematita e de zero a 100 por cento em peso de wüstita, de preferência, zero a 50 por cento em peso de wüstita. O material anódico de óxido de ferro pode incluir, opcionalmente, outros materiais, tais como aditivos e/ou dopantes, em proporções de até cerca de 90 por cento em peso. Em uma concretização, o(s) aditivo(s) e/ou dopante(s) podem estar presentes em proporções relativamente pequenas, por exemplo, de cerca de 0,1 a cerca de 10 por cento em peso. Alternativa- mente, os aditivos podem estar presentes em proporções maiores, até cerca de 90 por cento em peso. Os aditivos metálicos adequados incluem Cu, Ag, Pd, Pt, Ni, Co, Fe e similares. Os aditivos ou dopantes de óxidos adequados incluem óxidos de Al, Si, Ca, Mn, Mg, B, P, Ba, Sr, Cu, Zn, Co, Cr, Ga, Ge, Hf, In, Ir, Mo, Nb, Os, Re, Rh, Ru, Se, Sn, Ti, V, W, Zr, Li, Ce, Y e F, por e- xemplo, em proporções de até 90 por cento em peso ou mais altas. Por e- xemplo, os aditivos e dopantes podem incluir óxidos de Al, Si, Ca, Mn e Mg em proporções totais de até 5 ou 10 por cento em peso. Esses óxidos po- dem estar presentes em forma cristalina e/ou vítrea no anodo. Os dopantes podem ser usados, por exemplo, para aumentar a condutividade elétrica do anodo, estabilizar a condutividade elétrica durante operação da célula Hall, aperfeiçoar o desempenho da célula e/ou servir com um auxiliar de proces- samento, durante fabricação dos anodos.

Os aditivos e dopantes podem ser incluídos com os, ou adicio- nados como, materiais de partida, durante a produção dos anodos. Alternati- vamente, os aditivos e os dopantes podem ser introduzidos no material anó- dico durante as operações de sinterização, ou durante operação da célula.

Por exemplo, os aditivos e os dopantes podem ser proporcionados do banho em fusão ou da atmosfera da célula.

Os anodos de oxido de ferro podem ser formados por técnicas, tais como sinterização de pó, processos sol-gel, processos químicos, co- precipitação, vazamento por escorregamento, vazamento por fusão, forma- ção por aspersão e outros processos de formação cerâmicos ou refratários convencionais. Os materiais de partida podem ser proporcionados na forma de óxidos, por exemplo, Fe304, Fe203 e FeO. Alternativamente, os materiais de partida podem ser proporcionados em outras formas, tais como nitratos, sulfatos, oxilatos, carbonatas, halogenetos, metais e similares. Em uma con- cretização, os anodos são formados por técnicas em pó, nas quais pós de óxido de ferro e quaisquer outros aditivos ou dopantes opcionais são pren- sados e sinterizados. O material resultante pode compreender óxido de fer- ro, na forma de um material contínuo ou interligado. O anodo pode compre- ender um componente monolítico desses materiais, ou pode compreender um substrato tendo pelo menos um revestimento ou camada do material contendo óxido de ferro. O anodo sinterizado pode ser conectado a um elemento de su- porte eletricamente condutor adequado, dentro de uma célula de produção metálica eletrolítica, tal como por solda, brasagem, fixação mecânica, ce- mentação e similares. Por exemplo, a extremidade de um bastão condutor pode ser inserida em um anodo em forma de taça e conectado por meio de pós metálicos sinterizados e/ou pequenas esferas de cobre ou similares, que encham o vão entre o bastão e o anodo.

Durante o processo de produção de metais da presente inven- ção, a corrente elétrica, de qualquer fonte padrão, é passada entre o anodo estável e o catodo, por um banho líquido compreendendo um eletrólito e um óxido do metal a ser coletado, enquanto controlando-se a temperatura do banho e a densidade de corrente pelo anodo. Em uma célula preferida para produção de alumínio, o eletrólito compreende fluoreto de alumínio e fluoreto de sódio, e o óxido metálico é alumina. A relação ponderai de fluoreto de sódio para fluoreto de alumínio é cerca de 0,5 a 1,2, de preferência, cerca de 0,7 a 1,1. O eletrólito também pode conter fluoreto de cálcio, fluoreto de lítio e/ou fluoreto de magnésio.

De acordo com a presente invenção, a temperatura do banho da célula para produção de metal eletrolítica é mantida a uma temperatura con- trolada. A temperatura da célula é assim mantida dentro de uma faixa de temperaturas desejada, abaixo de uma temperatura operacional máxima.

Por exemplo, os presentes anodos de óxido de ferro são particularmente úteis em células eletrolíticas para produção de alumínio, operadas em tem- peraturas na faixa de cerca de 700 - 960°C, por exemplo, cerca de 800 a 950°C. Uma célula típica opera a uma temperatura de cerca de 800 - 930°C, por exemplo, cerca de 850 - 920°C. Acima dessas faixas de temperatura, a pureza do alumínio produzido diminui significativamente.

Verificou-se que os anodos de óxido de ferro da presente inven- ção possuem condutividade elétrica suficiente na temperatura operacional da célula, e a condutividade se mantém estável durante operação da célula.

Por exemplo, a uma temperatura de 900°C, a condutividade elétrica do ma- terial anódico de óxido de ferro é preferivelmente superior a cerca de 0,25 S/cm, por exemplo, superior a cerca de 0,5 S/cm. Quando o material de óxi- do de ferro é usado como um revestimento no anodo, uma condutividade elétrica de pelo menos 1 S/cm pode ser particularmente preferida.

De acordo com uma concretização da presente invenção, duran- te operação da célula de produção de metais, a densidade de corrente pelos anodos é controlada. As densidades de corrente de 0,1 a 6 A/cm2 são prefe- ridas, particularmente, de 0,25 a 2,5 A/cm2.

Os exemplos descritos a seguir descrevem sinterização por prensagem, vazamento em fusão e processos de vazamento para produção de materiais anódicos de óxido de ferro, de acordo com as concretizações da presente invenção.

Exemplo 1 No processo de sinterização por prensagem, a mistura de óxido de ferro pode ser moída, por exemplo, em um moinho de bolas, a um tama- nho de partícula médio inferior a 10 mícrons. As partículas finas de óxido de ferro podem ser misturadas com um aglutinante/plastificante polimérico e água, para produzir uma pasta fluida. Cerca de 0,1 - 10 partes em peso de um aglutinante polimérico orgânico podem ser adicionadas a 100 partes em peso de partículas de óxido de ferro. Alguns aglutinantes adequados incluem poli (álcool vinílico), polímeros acrílicos, poliglicóis, poli (acetato de vinila), poliisobutileno, policarbonatos, poliestireno, poliacrilatos e misturas e copo- límeros dos mesmos. De preferência, cerca de 0,8 - 3 partes em peso do aglutinante são adicionadas a 100 partes em peso do óxido de ferro. A mis- tura de óxido de ferro e aglutinante pode ser opcionalmente seca por atomi- zação, por formação de uma pasta fluida contendo, por exemplo, cerca de 60 por cento em peso de sólidos e cerca de 40 por cento em peso de água. A secagem por atomização da pasta fluida pode produzir aglomerados secos de óxido de ferro e aglutinantes. A mistura de óxido de ferro e aglutinante pode ser prensada, por exemplo, a 34,5 - 275,8 MPa (5.000 - 40.000 psi), em formas anódicas. Uma pressão de cerca de 206,8 MPa (30.000 psi) é particularmente adequada para muitas aplicações. As formas prensadas po- dem ser sinterizadas em uma atmosfera contendo oxigênio, tal como ar, ou em misturas gasosas de argônio/oxigênio, H2/H2O ou CO/CO2, bem como nitrogênio. As temperaturas de sinterização de cerca de 1.000 - 1.400°C po- dem ser adequadas. Por exemplo, 0 forno pode ser operado a cerca de 1.250 -1.350°C por 2 - 4 horas. O processo de sinterização queima qualquer aglutinante polimérico das formas anódicas.

Exemplo 2 Em um processo de vazamento por fusão, os anodos podem ser produzidos por fusão de matérias-primas de óxido de ferro, tais como miné- rios, de acordo com as técnicas usuais de vazamento por fusão, e depois despejar o material fundido em moldes fixos. O calor é extraído dos moldes, resultando em uma forma de anodo sólida.

Exemplo 3 No processo de vazamento, os anodos podem ser produzidos de agregado ou mistura em pó de óxido de ferro com agentes aglutinantes. O agente aglutinante pode compreender, por exemplo, uma adição de 3 por cento em peso de alumina ativada. Outras fases aglutinantes orgânicas e inorgânicas podem ser usadas, tais como cementos ou combinações de ou- tros aglutinantes inorgânicos, bem como orgânicos, reidratáveis. Água e dis- persantes orgânicos podem ser adicionados à mistura seca, para obter uma mistura com características de propriedades de fluidez de materiais fusíveis refratários vibráveis. O material é depois adicionado a moldes e vibrado para compactar a mistura. As misturas são deixadas curar à temperatura ambien- te, para solidificar a peça. Alternativamente, o molde e a mistura podem ser aquecidos a temperaturas elevadas de 60 - 95°C, para acelerar ainda mais o processo de cura. Uma vez curado o material vazado é removido do molde e sinterizado de uma maneira similar àquela descrita no Exemplo 1.

Os anodos de óxido de ferro foram preparados compreendendo Fe304, Fe2Ü3, FeO ou combinações dos mesmos, de acordo com os proce- dimentos descritos acima, tendo diâmetro de cerca de 5,1 a 8,9 centímetros (2 a 3,5 polegadas) e comprimentos de cerca de 15,2 a 22,9 centímetros (6 a 9 polegadas). Os anodos foram avaliados em uma célula de teste Hall- Heroult similares àquelas ilustradas esquematicamente na Figura 1. A célula foi operada por um mínimo de 100 horas, em temperaturas variando de 850 a 1.000°C, com uma relação ponderai no banho de fluoreto de alumínio para fluoreto de sódio de 0,5 a 1,25 e uma concentração de alumina mantida en- tre 70 e 100 por cento da saturação. A Tabela 1 lista composições anódicas, temperaturas operacio- nais das células, tempos operacionais e níveis de impureza de Fe, Ni, Cu, Zn, Mg, Ca e Ti no alumínio produzido de cada célula.

Como mostrado na Tabela 1, em temperaturas do banho da or- dem de 900°C, os anodos de óxido de ferro da presente invenção produzem alumínio com baixos níveis de impurezas de ferro, bem como baixos níveis de outras impurezas. Os níveis de impureza de ferro são tipicamente inferio- res a cerca de 0,2 ou 0,3 por cento em peso. Em contraste, o nível de impu- reza de ferro, para a célula operada a 1.000°C, é superior a uma ordem de grandeza dos níveis de impurezas das células operadas a temperaturas mais baixas. De acordo com a presente invenção, verificou-se que as células operadas em temperaturas abaixo de 960°C produzem significativamente menos impurezas de ferro no alumínio produzido. Além do mais, os níveis de impurezas de Ni, Cu, Zn e Mg são de cada um deles tipicamente inferiores a 0,001 por cento em peso. Os níveis de impurezas totais de Ni, Cu, Zn, Mg, Ca e Ti são tipicamente inferiores a 0,05 por cento em peso.

As concretizações atualmente preferidas tendo sido descritas, deve-se entender que a invenção pode ser representada de outro modo den- tro do escopo das reivindicações em anexo.

Claims

1. Método para produzir alumínio, caracterizado pelo fato de que compreende: passar corrente entre um anodo estável compreendendo oxido de ferro e um catodo através de um banho compreendendo um eletrólito e oxido de alumínio; manter o banho a uma temperatura controlada; controlar a densidade da corrente através do anodo; e recuperar alumínio do banho, em que o anodo estável é um corpo monolítico inteiramente composto de Fe3C>4, Fe2Ü3 e FeO e aditivos e dopantes opcionais, em que pelo menos cerca de 80% em peso do anodo estável compreende Fe2C>3, Fe3C>4, ou uma misturas destes, e em que o anodo estável compreende até cerca de 20% em peso de FeO, em que pelo menos algum FeO está presen- te no anodo estável.

2. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura controlada do banho é de menos que cerca de 9600.

3. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a temperatura controlada do banho é de cerca de 800 a cerca de 930°C.

4. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade da corrente é de cerca de 0,1 a cerca de 6 Amp/cm2.

5. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a densidade da corrente é de cerca de 0,25 a cerca de 2,5 Amp/cm2.

6. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o anodo estável compreende pelo menos cerca de 90% em peso de Fe2C>3, Fe3Ü4 ou uma mistura destes, e até cerca de 10% em peso de FeO, em que pelo menos algum FeO está presente no anodo estável.

7. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o anodo estável inclui pelo menos algum do aditivo ou dopante opcional.

8. Método de acordo com a reivindicação 7, caracterizado pelo fato de que o aditivo compreende um oxido de Al, Si, Ca, Mn e/ou Mg.

9. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio recuperado compreende menos de 0,5 por cento em peso de Fe.

10. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio recuperado compreende menos de 0,4 por cento em peso de Fe.

11. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio recuperado compreende menos de 0,3 por cento em peso de Fe.

12. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio recuperado compreende um máximo de cerca de 0,2 por cento em peso de Fe, um máximo de cerca de 0,034 por cento em peso de Cu e um máximo de cerca de 0,034 por cento em peso de Ni.

13. Método de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o alumínio recuperado é alumínio de pureza comercial.

14. Anodo estável para uso em uma célula eletrolítica de produ- ção de alumínio, caracterizado pelo fato de que o anodo estável compreende um corpo monolítico inteiramente composto de Fe3Ü4 e FeO.

15. Anodo estável para uso em uma célula eletrolítica de produ- ção de alumínio, caracterizado pelo fato de que o anodo estável compreende um corpo monolítico inteiramente composto de Fe3Ü4 e FeO e até 10% de um aditivo, em que o aditivo é um oxido de um de Al, Si, e Mg.

16. Anodo estável para uso em uma célula eletrolítica de produ- ção de alumínio, caracterizado pelo fato de que o anodo estável compreende um corpo monolítico inteiramente composto de Fe2Ü3 e FeO.

17. Anodo estável para uso em uma célula eletrolítica de produ- ção de alumínio, caracterizado pelo fato de que o anodo estável compreende um corpo monolítico inteiramente composto de Fe2Ü3 e FeO e até 10% de um aditivo, em que o aditivo é um oxido de um de Al, Si, e Mg.

18. Anodo estável de acordo com a reivindicação 14 ou 16, ca- racterizado pelo fato de que o anodo permanece estável em um banho fun- dido de uma célula eletrolítica de produção de alumínio a uma temperatura de até 960Ό.

19. Anodo estável de acordo com a reivindicação 15 ou 17, ca- racterizado pelo fato de que o anodo estável compreende até 5% em peso de um aditivo, em que o aditivo é um oxido de um de Al, Si, e Mg.

20. Célula eletrolítica de produção de alumínio, caracterizada pelo fato de que inclui uma pluralidade de anodos estáveis como definidos na reivindicação 14 ou 16.

21. Célula eletrolítica de produção de alumínio de acordo com a reivindicação 20, caracterizada pelo fato de que contém um banho de criolita e em que a célula eletrolítica é operável para produzir alumínio de pureza comercial utilizando a pluralidade de anodos estáveis, em que o alumínio de pureza comercial contém um máximo de ,5% em peso de ferro.

22. Célula eletrolítica de produção de alumínio de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que é operável a temperaturas de cerca de 850Ό até cerca de 920Ό para produzir o alumínio de pureza comercial.

23. Célula eletrolítica de produção de alumínio de acordo com a reivindicação 21, caracterizada pelo fato de que o alumínio de pureza co- mercial contém um máximo de 0,034 por cento em peso de Ni, um máximo de 0,034 por cento em peso de Cu, e um máximo de 0,15 por cento em peso de Si.